TW202409354A - 具有增加之金屬離子濃度的電鍍方法 - Google Patents

Abstract

本技術的數個實施例包括數種電鍍方法，包括提供一電解質原料的一第一部分到一電化學電池的一第一隔室。電解質原料的第一部分可以初始金屬離子濃度及初始酸濃度為特徵。此些方法可包括提供電解質原料的一第二部分到電化學電池的一第二隔室。第二隔室及第一隔室可藉由一第一膜分隔。此些方法可包括提供一酸性溶液到電化學電池的一第三隔室。第三隔室及第二隔室可藉由一第二膜分隔。酸性溶液可以初始酸濃度為特徵。此些方法可包括供應一電流至電化學電池的一陽極。電化學電池的陽極可設置於第一隔室附近及與第一膜相對。

Description

具有增加金屬離子濃度的電鍍系統及方法

本技術是有關於數種於半導體處理中的電鍍操作。更特別是，本技術有關於數種執行電鍍系統的濃縮及補充的系統及方法。

積體電路可藉由形成交錯圖案化材料層於基板表面上的製程來製造。在基板上之形成、蝕刻、及其他處理之後，時常沈積或形成金屬或其他導電材料，以提供元件之間的電性連接。因為此金屬化可在許多製造操作之後執行，在金屬化期間所導致的問題可能造成昂貴的廢棄基板或晶圓。

電鍍係在電鍍腔室中執行，其中晶圓之裝置側在液態電解質浴中，及接觸環上的電性接觸件接觸晶圓表面上的導電層。電流通過電解質及導電層。電解質中之金屬離子係析出(plate out)至晶圓上，而於晶圓上形成金屬層。電鍍腔室一般具有消耗性陽極，而有利於電鍍浴穩定性及所有權之成本(cost of ownership)。舉例來說，在電鍍銅時通常使用銅消耗性陽極。從電鍍浴取出的銅離子係藉由從陽極移除的銅補充，藉此維持電鍍浴中的金屬離子濃度。雖然在替換電鍍之金屬離子上具有效率，利用消耗性陽極需要較複雜及昂貴的設計，以讓消耗性陽極進行替換。在消耗性陽極與膜結合來避免降低電解質之品質時，或在閒置狀態操作期間氧化消耗性陽極時，甚至增加更多複雜性。

因此，目前存有對可使用以產生高品質之裝置及結構且保護基板及電鍍浴兩者的改善系統及方法的需求。本技術可解決此些及其他需求。

本技術的數個實施例包括數個電鍍方法，包括提供一電解質原料的一第一部分到一電化學電池的一第一隔室。電解質原料的第一部分可以初始金屬離子濃度及初始酸濃度為特徵。此些方法可包括提供電解質原料的一第二部分到電化學電池的一第二隔室。電解質原料的第二部分可以初始金屬離子濃度為特徵。第二隔室及第一隔室可藉由一第一膜分隔。此些方法可包括提供一酸性溶液到電化學電池的一第三隔室。第三隔室及第二隔室可藉由一第二膜分隔。酸性溶液可以初始酸濃度為特徵。此些方法可包括供應一電流至電化學電池的一陽極。電化學電池的陽極可設置於第一隔室附近及與第一膜相對。

於一些實施例中，電解質原料可以銅濃度小於或約為65.0 g/L為特徵。電解質原料可以酸濃度大於或約為90.0 g/L為特徵。酸性溶液可為或包括硫酸。此些方法可包括當供應電流至電化學電池的陽極時，蒸發電解質原料的第二部分的一部分。此些方法可包括添加一第二酸性溶液至第二隔室。第二酸性溶液可少於或約為電解質原料的第二部分所蒸發的部分的總量。此些方法可包括從第一隔室中的電解質原料的第一部分形成一陽極電解質。陽極電解質可以銅濃度大於或約為60.0 g/L為特徵。陽極電解質可以酸濃度小於或約為20.0 g/L為特徵。此些方法可包括從第二隔室中的電解質原料的第二部分形成一陰極電解質。陰極電解質可以銅濃度大於或約為60.0 g/L為特徵。陰極電解質可以酸濃度大於或約為90.0 g/為特徵。一溫度可維持在大於或約為40 ℃。此些方法可包括從第三隔室移除酸性溶液的一部分且以一新的酸性溶液替代。此新的酸性溶液可維持第三隔室中的酸濃度。此些方法可包括添加一第三酸性溶液到陰極電解質，以增加陰極電解質中的酸濃度。此些方法可包括添加一或多個化學添加物至陰極電解質。

本揭露的數個實施例可包含數個電鍍方法。此些方法可包括提供一電解質原料的一第一部分到一電化學電池的一第一隔室。此些方法可包括提供電解質原料的一第二部分到電化學電池的一第二隔室。第二隔室及第一隔室可藉由一第一膜分隔。此些方法可包括提供一酸性溶液到電化學電池的一第三隔室。第三隔室及第二隔室可藉由一第二膜分隔。此些方法可包括加熱電化學電池至大於或約為40 ℃的一溫度。此些方法可包括供應一電流至電化學電池的一陽極。電化學電池的陽極可設置於第一隔室附近及與第一膜相對。此些方法可包括從電解質原料的第一部分形成一陽極電解質及從電解質原料的第二部分形成一陰極電解質。陽極電解質及陰極電解質可於電化學電池中同時地形成。

於一些實施例中，第一隔室中的電解質原料的第一部分的一部分可遷移通過第一膜。此些方法可包括增加去離子水到第一隔室，以補償遷移通過第一膜的電解質原料的第一部分的該部分。電解質原料的第一部分可為或包括剩餘的陽極電解質。形成陽極電解質及陰極電解質可在少於或約為24小時中完成。

本揭露的數個實施例可包含數個電鍍方法。此些方法可包括提供一電解質原料的一第一部分到一電化學電池的一第一隔室。第一隔室可具有大於或約為200 L的一容量。此些方法可包括提供電解質原料的一第二部分到電化學電池的一第二隔室。第二隔室及第一隔室可藉由一第一膜分隔。第二隔室可具有大於或約為250 L的一容量。此些方法可包括提供一酸性溶液至電化學電池的一第三隔室。第三隔室及第二隔室可藉由一第二膜分隔。第三隔室可具有小於或約為50 L的一容量。此些方法]可包括加熱電化學電池。此些方法可包括供應一電流至電化學電池的一陽極。電化學電池的陽極可設置於第一隔室附近及與第一膜相對。此些方法可包括形成一陽極電解質及一陰極電解質。

於一些實施例中，加熱電化學電池可包括加熱電化學電池至大於或約為40 ℃的一溫度。陽極電解質及陰極電解質可於電化學電池中同時地形成。此些方法可包括取代第三隔室中的酸性溶液的數個部分，以維持酸性溶液中的酸濃度。第一膜及第二膜可包括數個不同的膜材料。

此技術可提供數種優於傳統技術的優點。舉例來說，本技術可產生及維持在高金屬離子濃度下的電鍍操作，而增加金屬於基板上的電鍍率。此外，本技術可同時地製備及/或補充陽極電解質與陰極電解質來用於持續的電鍍操作。此些及其他實施例以及許多其之優點及特徵係結合下方的說明及所附的圖式更詳細說明。為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉實施例，並配合所附圖式詳細說明如下：

許多電鍍之金屬的金屬沈積率隨著水溶液中較高的金屬離子濃度增加。傳統技術中增加水性電鍍液之金屬離子濃度包括添加更多初始液體至電鍍液及從溶液蒸發部分的水。遺憾的是，此技術可能讓使用離子選擇膜分隔陽極電解質及陰極電解質溶液的電鍍系統產生問題。離子選擇膜讓金屬離子從陽極電解質通過至電鍍金屬於基板表面上所在的陰極電解質。金屬離子濃度可藉由額外地或替代地溶解含金屬材料到電鍍液中來增加，此含金屬材料例如是鹽。遺憾的是，此選項於晶圓廠環境中並非總是可行。

在包括陽極電解質及陰極電解質溶液兩者的電鍍系統中，增加金屬離子濃度通常以陰極電解質為目標，因為它直接接觸基板的電鍍表面。對大部分的初始液體來說，增加的金屬離子也伴隨著增加的酸。陽極電解質中的高酸濃度可能減少傳送通過離子選擇膜的金屬離子的數量。此離子選擇膜分隔陽極電解質與陰極電解質。因此，金屬離子傳送可根據陽極電解質中的酸濃度決定。

與傳送金屬離子相比，離子選擇膜本身可能因有利於從陽極電解質傳送氫離子到陰極電解質而亦導致酸性不平衡。經過一段時間，離子選擇膜造成金屬離子更加濃縮的弱酸性的陽極電解質。於電鍍期間，陽極電解質中的金屬離子可傳送通過離子選擇膜。陽極電解質中的金屬離子可透過陽極電解質附近的消耗性陽極之溶解而同時地補充。相較於通過離子選擇膜的金屬離子，消耗性陽極之溶解可以較高的速率增加陽極電解質中的金屬離子。

本技術的數個實施例藉由產生及維持電鍍液於高金屬離子濃度來解決此些問題，而增加金屬於基板上的電鍍率。本技術可同時地製備及/或補充陽極電解質及陰極電解質來用於持續的電鍍操作。於數個實施例中，三隔室補充組件可同時地製備具有增加之金屬離子濃度的陽極電解質及陰極電解質溶液。同時製備可減少電鍍系統的停工時間，且可增加電鍍的基板及/或晶圓的產量。再者，本技術的數個實施例可使用現存的硬體，而減少對於額外的設備的需求。

第1圖繪示範例的電鍍系統10的示意圖。於電鍍系統10中，電解質原料可直接地添加到電鍍腔室13中的陰極電解質14，及/或直接地添加到陰極電解質容器11中的陰極電解質。在數個實施例中，當電解質原料直接地添加到電鍍腔室中的陰極電解質14，及/或直接地添加到陰極電解質容器11中的陰極電解質時，部分剩餘的陰極電解質可存於陰極電解質容器11中，及此添加可調整陰極電解質的金屬離子的濃度至金屬離子的初始濃度。舉例來說，陰極電解質14中的金屬離子的初始濃度可小於或約為70.0 g/L，及可小於或約為67.5 g/L、小於或約為62.5 g/L、小於或約為60.0 g/L、小於或約為57.5 g/L、小於或約為55.0 g/L、小於或約為52.5 g/L、小於或約為50.0 g/L、或更小。

於一些實施例中，在電鍍方法開始時，電鍍系統10可在添加電解質原料之前實質上排出陰極電解質。此添加表示填充或再填充系統的陰極電解質。在此些實施例中，陰極電解質14中的金屬離子的濃度為電解質原料的金屬離子濃度。於額外的實施例中，如前所述，電解質原料可添加到已經包含陰極電解質的電鍍系統10。根據電鍍系統10中所預存在的陰極電解質的金屬離子濃度，添加電解質原料可減少金屬離子濃度，以達到陰極電解質中的第一金屬離子濃度。

類似地，電解質原料可直接地添加到電鍍腔室13中的陽極電解質16，及/或直接地添加到陽極電解質容器12中的陽極電解質。於數個實施例中，添加電解質原料可調整陽極電解質的金屬離子的濃度至金屬離子的初始濃度，此金屬離子的初始濃度實質上等同於電解質原料中的金屬離子濃度。於其他實施例中，陽極電解質16中的金屬離子的初始濃度可小於或約為70.0 g/L，及可小於或約為67.5 g/L、小於或約為62.5 g/L、小於或約為60.0 g/L、小於或約為57.5 g/L、小於或約為55.0 g/L、小於或約為52.5 g/L、小於或約為50.0 g/L、或更小。

於數個實施例中，陰極電解質14中的金屬離子的初始濃度可相同於陽極電解質16中的金屬離子的初始濃度，因為陰極電解質14及陽極電解質16兩者中所使用的電解質原料可為初始組成溶液(virgin makeup solution，VMS)。舉例來說，VMS可以金屬離子濃度約為55.0 g/L及酸濃度約為100 g/L為特徵，此金屬離子濃度例如是銅離子濃度。雖然用於陰極電解質14及陽極電解質16兩者的電解質原料可為具有相同的金屬離子濃度及相同的酸濃度的相同材料，例如是VMS，用於陰極電解質14的電解質原料及用於陽極電解質16的電解質原料可亦具有不同的金屬離子濃度及/或酸濃度。如前所述，部分之剩餘的陰極電解質及/或陽極電解質可存在於電鍍腔室13中，而可調整金屬離子濃度及/或酸濃度。

在一些實施例中，在電鍍方法開始時，電鍍系統10可在添加電解質原料之前實質上排出陽極電解質。此添加表示填充或再填充系統的陰極電解質。在此些實施例中，陽極電解質16中的金屬離子的濃度為電解質原料的金屬離子濃度。於額外的實施例中，電解質原料可添加到已經包含陽極電解質的電鍍系統10。於此些實施例中，此添加係調整陽極電解質16或陽極電解質容器12中的金屬離子的濃度而較接近於電解質原料中的金屬離子濃度。根據電鍍系統10中的預存在之陽極電解質，添加電解質原料可減少金屬離子濃度，以達到陽極電解質中的第一金屬離子濃度。

金屬離子可意指能夠於基板上電鍍成金屬的金屬離子，此基板流體接觸陰極電解質。應理解的是，電解質原料、陰極電解質14、及陽極電解質16可包括不計入金屬離子濃度的其他金屬離子(舉例為鹼金屬及鹼土金屬的離子)，因為它們無法於基板上電鍍成金屬。金屬離子可包括銅離子、錫離子、及鎳離子等其他形式的金屬離子。此些金屬離子可於基板的表面上分別電鍍成銅、錫、及鎳的金屬層。金屬離子可為至少部分地可溶於水中的金屬鹽的溶解離子。金屬鹽可包括硫酸銅(CuSO ₄)及氯化銅(CuCl ₂)等其他金屬鹽。陰極電解質及陽極電解質可為包括金屬離子的水溶液或混合物。除了金屬離子之外，陰極電解質可包括一或多種添加物，例如是抑制劑、加速劑、及平整劑等其他添加物。陽極電解質可缺少陰極電解質中的至少一種添加物。

在數個實施例中，金屬離子濃度可藉由金屬離子感測器105a測量，金屬離子感測器105a位於電鍍腔室13中而流體接觸陰極電解質14。在金屬離子電鍍於基板上的電鍍操作的部分的期間，陰極電解質14中的金屬離子濃度下降。下降的大小取決於數個因素，包括(單個或多個)基板所進行電鍍的表面積、陰極電解質的體積、通過電鍍系統10之電極的電流量、及陽極電解質及陰極電解質之間的金屬離子傳輸率等其他因素。金屬離子傳輸率更受數個因素影響，包括陰極電解質及陽極電解質中的絕對及相對之金屬離子濃度、陰極電解質及陽極電解質的酸性(pH)、以及陰極電解質及陽極電解質之間的酸性差異。陽極電解質中的酸濃度主要可決定金屬離子通過膜的傳輸率。

在數個實施例中，陰極電解質14中的金屬離子濃度的測量可持續進行，或可在電鍍金屬於基板上之前、期間、及之後的數個時間區間中執行。在其他實施例中，測量陰極電解質14中的金屬離子濃度可在增添電解質至第二金屬離子濃度之後，立即測量金屬離子濃度從第一金屬離子濃度的減少。此第二金屬離子濃度小於第一金屬離子濃度。當經測量後發現金屬離子濃度已經減少到第二金屬離子濃度或更小時，可從感測器15a傳送訊號，以增加陰極電解質14中的金屬離子濃度。

應理解的是，金屬離子濃度測量可在電鍍腔室13中的陰極電解質14以外的電鍍系統10中的數個位置處執行。在數個實施例中，藉由接觸陰極電解質的金屬離子感測器15b，金屬離子濃度可於陰極電解質容器11中所容納的陰極電解質中測量出來。相較於測量電鍍腔室13中所容置的陰極電解質14的金屬離子濃度，測量陰極電解質容器11中所容置的陰極電解質中的金屬離子濃度的變化較小。相較於在陰極電解質容器11中所容置的陰極電解質，在陰極電解質14中可更快速地測量出金屬離子濃度的變化。金屬離子測量可在電鍍腔室13中所容置的陰極電解質14及陰極電解質容器11中所容置的陰極電解質兩者中進行。

在數個實施例中，pH可藉由感測器15a測量，感測器15a亦能夠測量陰極電解質14中的金屬離子濃度。在其他實施例中，pH可藉由獨立於感測器15a的感測器(未繪示)測量，例如是專用的pH器。在更多實施例中，測量的陰極電解質pH可更包括從pH感測器產生pH訊號，此pH感測器電性通訊於邏輯處理器(未繪示)。當感測器表示陰極電解質pH高於或低於閥值位準時，邏輯處理器可產生訊號，以執行一或多個操作來增加陰極電解質pH。致使邏輯處理器產生訊號來開始此一或多個pH減少操作的陰極電解質pH可大於或約為0.0、大於或約為0.1、大於或約為0.2、大於或約為0.3、大於或約為0.4、大於或約為0.5、大於或約為0.6、大於或約為0.7、大於或約為0.8、大於或約為0.9、大於或約為1.0、或更大。致使邏輯處理器產生訊號來開始此此一或多個pH增加操作的陰極電解質pH可小於或約為0.5、小於或約為0.4、小於或約為0.3、小於或約為0.2、小於或約為0.1、小於或約為0.0、小於或約為-0.1、小於或約為-0.2、小於或約為-0.3、小於或約為-0.4、小於或約為-0.5、小於或約為-0.6、或更小。

在電鍍系統10中，陽極電解質pH可藉由一或多個感測器15c及15d進行測量，此一或多個感測器15c及15d分別接觸電鍍腔室13中的陽極電解質16及陽極電解質容器12中的陽極電解質。當感測器15c或15d表示陽極電解質pH為或高於閥值位準時，邏輯處理器可產生訊號，以執行一或多個操作來減少陽極電解質pH。致使邏輯處理器產生訊號來開始一或多個pH減少操作的陽極電解質pH可大於或約為3.0、大於或約為3.1、大於或約為3.2、大於或約為3.3、大於或約為3.4、大於或約為3.5、大於或約為3.7、大於或約為3.8、大於或約為3.9、大於或約為4.0、或更大。

如上所述，電鍍包括從與基板流體接觸的陰極電解質移除金屬離子，因為離子還原成基板上的金屬層。從陰極電解質移除電鍍的金屬離子致使陰極電解質中的金屬離子濃度減少。在根據本技術之數個實施例的電鍍系統中，像是電鍍系統10，從陽極電解質16遷移通過離子選擇膜18補充大部分的陰極電解質中的金屬離子。離子選擇膜18選擇地讓陽離子通過，且阻隔陽極電解質及陰極電解質的其他成分的遷移。在數個實施例中，此些成分可包括陰極電解質添加物，例如是抑制劑(舉例為聚乙二醇(polyethylene glycols))、加速劑(舉例為雙(3-磺酸丙基)二硫化物(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide))、及平整劑(舉例為健那綠B染料(Janus Green B dye))，而有助於在基板上電鍍均勻的金屬層。離子選擇膜18可避免添加物跟著陽離子穿過膜，及舉例而言形成膜於帶相反電荷的電極上(舉例為帶負電的添加物形成膜於陽極上)。

在許多實施例中，金屬離子遷移通過離子選擇膜18比氫離子(H ⁺)遷移通過膜還慢。經過一段時間，利用陽極電解質16中的金屬離子補充陰極電解質14中的電鍍金屬離子係增加陰極電解質與陽極電解質之間的濃度梯度。此亦增加陰極電解質的酸濃度。或者，如果穿過第二膜而進入第三隔室中的質子比從第一隔室穿過第一膜的質子更多時，陰極電解質的酸濃度可不增加。

在數個實施例中，電鍍系統10可包括有助於電鍍操作的額外的元件。在額外的實施例中，電鍍系統10可包括補充組件20，補充組件20於電鍍操作期間提供額外的金屬離子至陽極電解質及/或陰極電解質。補充組件20可包括陽極電解質腔室22、陰極電解質腔室26、與第三腔室28。第三腔室28接觸陰極35。陽極電解質腔室22及陰極電解質腔室26可藉由第一離子選擇膜30流體分隔，第一離子選擇膜30可操作以讓金屬離子及氫離子從陽極電解質腔室22通過至陰極電解質腔室26。第一離子選擇膜30可減緩或阻隔添加物於陰極電解質腔室26及陽極電解質腔室22之間的傳送。陰極電解質腔室26及第三腔室28可藉由第二陽離子選擇膜32流體分隔，第二陽離子選擇膜32可操作以讓氫離子從陰極電解質腔室26通過至第三腔室28。在數個實施例中，第二陽離子選擇膜32可為相同於第一離子選擇膜30的材料。或者，此些膜可不同，及舉例來說，第二陽離子選擇膜32可為單價膜(monovalent membrane)，選擇地傳送H ⁺離子。然而，選擇地傳送H ⁺離子的單價膜可仍允許部分量的Cu ²⁺傳送通過膜。第二陽離子選擇膜32可減緩或阻擋金屬離子及添加物從陰極電解質腔室26至第三腔室28的遷移。

於數個實施例中，陽極電解質腔室22可包括第一隔室23，以容置陽極材料。此陽極材料產生用於第二隔室25中所包含的陽極電解質的額外的金屬離子。第二隔室25流體接觸陽極材料。第一隔室23中的陽極材料可亦做為電性連接於陰極35的陽極。陰極35流體接觸第三腔室28中的陰極電解質。陽極材料所產生的一部分的金屬離子可添加到陰極電解質容器11中的陰極電解質及/或陽極電解質容器12中的陽極電解質。額外的金屬離子有助於在電鍍操作期間維持電鍍腔室13以及陰極電解質及陽極電解質容器11與12中的陰極電解質及陽極電解質中的金屬離子的濃度。

第2圖繪示根據本技術一些實施例之操作電鍍系統的方法200中之範例操作的示意圖。然而，可預期的是，第2圖中所示的操作僅為一實施例，及此些操作可以任何次序或順序執行。此方法可於多種處理系統中執行，包括根據下方所說明的本技術之實施例的電鍍系統，包括第3圖中所繪示的範例之補充組件74。圖式繪示出補充組件74的放大示意圖做為操作元件，可適用於任何數量的特定的補充組件裝配。

此方法可包括於操作205提供補充組件陽極電解質(舉例為電解質原料)到補充組件陽極電解質隔室98，補充組件陽極電解質隔室98可為補充組件74的第一隔室。第一隔室可具有大於或約為200 L的容量。補充組件陽極電解質隔室98中的電解質原料可為或包括來自先前的電鍍操作所剩餘的陽極電解質。陽極電解質腔室中的電解質原料可以金屬離子的初始濃度為特徵。陽極電解質可在補充組件74中循環通過補充組件陽極電解質迴路90，補充組件陽極電解質迴路90包括補充組件陽極電解質隔室98，及選擇之補充組件陽極電解質槽96。方法可包括於操作210提供補充組件陰極電解質(舉例為電解質原料)到補充組件陰極電解質隔室106，補充組件陰極電解質隔室106可為補充組件74的第二隔室。第二隔室可具有大於或約為250 L的容量，及可具有大於或約為300 L、大於或約為350 L、或更大的容量。補充組件陰極電解質隔室106中的電解質原料可以金屬離子的初始濃度為特徵。陰極電解質回流管線72可連接於補充組件陰極電解質隔室106的一側，及陰極電解質供應管線78可連接於補充組件陰極電解質隔室106的另一側，而可允許陰極電解質循環通過補充組件陰極電解質隔室106。或者，通過補充組件74的陰極電解質流動迴路可與陰極電解質槽(舉例為陰極電解質容器11)為分離之流動循環。

電解質原料的金屬離子的濃度可以銅濃度小於或約為80.0 g/L為特徵，例如是小於或約為87.5 g/L、小於或約為85.0 g/L、小於或約為82.5 g/L、小於或約為80.0 g/L、小於或約為77.5 g/L、小於或約為75.0 g/L、小於或約為72.5 g/L、小於或約為70.0 g/L、或更小。電解質原料可以酸濃度大於或約為90.0 g/L為特徵，例如是大於或約為92.5 g/L、大於或約為95.0 g/L、大於或約為97.5 g/L、大於或約為100.0 g/L、或更大。

於一些實施例中，例如是針對鍍銅而言，補充組件陽極電解質可為硫酸銅電解質，儘管將理解的是，此系統可利用適合於該些電鍍操作的化學特性及材料來使用於任何數量的電鍍操作。補充組件74中的陽極電解質補充組件可不需要再循環迴路且可僅包括補充組件陽極電解質隔室98。氣體噴佈器(gas sparger)可為補充組件提供攪拌，而無需複雜的需配管之再循環迴路及泵。氣體噴佈器舉例為氮氣噴佈器。再次參照鍍銅系統，做為非限制性的範例而言，在使用低酸性的電解質或陽極電解質的情況下，當電流通過補充組件時，Cu ²⁺離子可傳輸或移動穿過膜至陰極電解質中，而不是質子。氣體噴佈可亦減少塊體銅材料的氧化。

去離子水供應管線124可供應補償的去離子水到補充組件陽極電解質槽96或補充組件陽極電解質隔室98中。例如是銅顆粒的塊體電鍍材料92可提供於補充組件陽極電解質隔室98中，並提供可電鍍到晶圓50上的材料。泵可循環補充組件陽極電解質通過補充組件陽極電解質隔室98。補充組件陽極電解質可與提供至陽極40及/或42的陽極電解質完全地分開。另外，在一些實施例中，可使用補充組件陽極電解質隔室98，而無需任何補充組件陽極電解質迴路90。舉例來說，氣體噴佈器或一些其他的泵送系統可在不使用補充組件陽極電解質迴路的情況下為補充組件陽極電解質隔室98提供攪動。舉例來說，陽極電解質隔室或第一隔室的一些實施例可包括陽極電解質補充槽，或可簡單地在隔室中或在隔室的兩個部分中循環陽極電解質，將進一步說明於下方。

在補充組件74中，第一陽離子膜104可位在補充組件陽極電解質隔室98及補充組件陰極電解質隔室106之間，以分隔補充組件陽極電解質與陰極電解質。第一陽離子膜104可讓金屬離子及水通過補充組件陽極電解質隔室98而進入補充組件陰極電解質隔室106中的陰極電解質，而同時在補充組件陽極電解質和陰極電解質之間提供屏障。去離子水可添加到陰極電解質來補充蒸發損失的水，但更常見的是可增強水蒸發來蒸發透過電滲透(electro-osmosis)從陽極電解質補充組件進入陰極電解質中的水。可包括蒸發器來有助於去除多餘的水。

金屬離子流入陰極電解質中可補充陰極電解質中之金屬離子的濃度。於數個實施例中，當陰極電解質中的金屬離子沈積到晶圓50上以在晶圓50上形成金屬層時，來自塊體電鍍材料92的金屬離子可取代陰極電解質中的金屬離子。來自塊體電鍍材料92的金屬離子係移動通過補充組件陽極電解質及第一陽離子膜104而進入流過補充組件74的補充組件陰極電解質隔室106之陰極電解質中。於進一步的實施例中，藉由繞過離子膜的導管直接地傳送陽極電解質的一部分至陰極電解質，金屬離子係添加到陰極電解質。

方法200可包括於操作215提供酸性溶液至第三隔室112，第三隔室112可為補充組件74的第三隔室。第三隔室可具有小於或約為50 L的容量。補充組件74的第一隔室、第二隔室、及第三隔室可共同形成電化學電池。在第三隔室112中的酸性溶液可選擇性地循環通過補充組件槽118，其中去離子水和硫酸經由入口122添加到補充組件電解質。第三隔室112的電解質可包括舉例為具有1~10%之硫酸的去離子水。酸性溶液可以初始pH為特徵。

在補充組件74中，第二陽離子膜108可位在補充組件陰極電解質隔室106及第三隔室112之間，以分隔陰極電解質及酸性溶液。第二陽離子膜108可讓質子(也就是氫離子)從補充組件陰極電解質隔室106中的陰極電解質穿過而進入第三隔室112中的酸性溶液中，且限制穿過膜的金屬離子的總量。金屬離子可能接著析出於惰性陰極上。第三隔室112的一個功能可為以金屬不析出到設置於第三隔室112中的陰極114上的方式來完成補充組件的電路。第三隔室112可在有或沒有額外的槽或循環迴路的情況下使用。補充組件陰極電解質隔室106中的高酸性的電解質或陰極電解質浴可確保穿過第二陽離子膜108的大部分電流是質子而不是金屬離子，使得陰極114上的陰極反應主要為產氫(hydrogen evolution)。在此方式中，補充組件74中的電流補充陰極電解質中的銅，且避免銅通過第二陽離子膜108損失。第二陽離子膜108可為與第一陽離子膜104相同之材料或不同的材料。

例如是惰性陰極的陰極114可位於與第二陽離子膜108相對的第三隔室112中。例如是DC電源供應器的電源供應器130的負極或陰極可電性連接於陰極114。電源供應器130的正極或陽極可電性連接於補充組件陽極電解質隔室98中的塊體電鍍材料92或金屬，而在補充組件74上施加或產生電壓差。陰極114可為鉑或鉑包芯的線或板。第二陽離子膜108可有助於保留銅離子在第二隔室中。另外，第二陽離子膜108可裝配來特別維持Cu ²⁺於陰極電解質中。舉例來說，在一些實施例中，第二陽離子膜可為單價膜，而可進一步限制銅通過膜。

於部分的實施例中，於供應電流至補充組件74之前，方法200可包括於選擇的操作220加熱補充組件74。補充組件74的電化學電池中的溫度可維持於大於或約為40 ℃、大於或約為45 ℃、大於或約為50 ℃、或更大。在操作225，電流可供應至陽極或塊體電鍍材料92。於數個實施例中，操作225可包括供應電流一段固定時間，以傳送所需的電荷。供應電流至陽極可增加電化學電池的第二隔室中的電解質原料中金屬離子的初始濃度，而第三隔室中的金屬離子的濃度可不改變或相對穩定。舉例來說，電化學電池的第三隔室中的金屬離子的濃度可改變少於或約為5%，及可改變少於或約為4%、少於或約為3%、少於或約為2%、少於或約為1%、少於或約為0.5%、或更少。

如前所述，水可於方法200期間從補充組件陰極電解質隔室106中的陰極電解質蒸發，例如是在選擇的操作230期間，而可為有意補償水傳送通過第一離子選擇膜30及濃縮陰極電解質。蒸發可致使補充組件陰極電解質隔室106中的陰極電解質的濃縮。相較於例如是VMS的電解質原料，蒸發及生成的濃縮可增加金屬離子濃度及酸濃度。在數個實施例中，第二隔室中的酸可在經過一段時間後下降，因為移動通過第二陽離子選擇膜32的H ⁺離子比通過第一離子選擇膜30進入的H ⁺離子多。此趨勢可能需要添加酸性溶液至第二隔室，以補償H ⁺離子的減少。在數個實施例中，酸性溶液可以酸濃度大於或約為200 g/L、大於或約為205 g/L、大於或約為210 g/L、大於或約為215 g/L、大於或約為220 g/L、或更大為特徵。此外，在選擇的操作230，方法200可包括添加酸性溶液至補充組件陰極電解質隔室106。操作230可接續於操作225或與操作225同時執行。酸性溶液可少於或約為電解質原料所蒸發的部分的總量。在數個實施例中，酸性溶液可與水一起提供，水例如是去離子水。再者，如前所述，方法200可包括添加一或多個添加物至陰極電解質。

為了維持第三隔室中的酸濃度，方法200可包括定期地更新第三隔室中的酸性溶液的一部分。舉例來說，在選擇的操作235，方法200可包括從第三隔室移除酸性溶液的一部分及以新的酸性溶液替代。操作235可接續於操作225及/或230或與操作225及/或230同時執行。此放出(bleed)及饋入的操作可維持第三隔室112中的酸性溶液中的酸濃度及pH。

方法可包括在操作240形成陽極電解質及形成陰極電解質。陽極電解質可形成於第一隔室中，及陰極電解質可形成於第二隔室中。陽極電解質可從電解質原料稀釋，電解質原料例如是VMS溶液。陰極電解質可經由蒸發濃縮，及可在濃縮期間及/或濃縮之後選擇地添加酸。陽極電解質可以金屬離子濃度大於或約為60.0 g/L及酸濃度小於或約為20.0 g/L為特徵。舉例來說，陽極電解質可以金屬離子濃度大於或約為62.5 g/L、大於或約為65.0 g/L、大於或約為66.0 g/L、大於或約為67.0 g/L、大於或約為68.0 g/L、大於或約為69.5 g/L、大於或約為70.0 g/L、大於或約為72.5 g/L、大於或約為75.0 g/L、大於或約為77.5 g/L、大於或約為80.0 g/L、或更大為特徵。再者，陽極電解質可以酸濃度小於或約為20.0 g/L、小於或約為15.0 g/L、小於或約為12.5 g/L、小於或約為10.0 g/L、小於或約為9.0 g/L、小於或約為8.0 g/L、小於或約為7.0 g/L、小於或約為6.0 g/L、小於或約為5.0 g/L、小於或約為4.0 g/L、小於或約為3.0 g/L、小於或約為2.0 g/L、小於或約為1.0 g/L、或更小為特徵。陰極電解質可以金屬離子濃度大於或約為50.0 g/L為特徵，及可增加至大於或約為62.5 g/L、大於或約為65.0 g/L、大於或約為66.0 g/L、大於或約為67.0 g/L、大於或約為68.0 g/L、大於或約為69.5 g/L、大於或約為70.0 g/L、大於或約為72.5 g/L、大於或約為75.0 g/L、大於或約為77.5 g/L、大於或約為80.0 g/L、或更大。陰極電解質可以酸濃度大於或約為90.0 g/L為特徵，例如是大於或約為92.5 g/L、大於或約為95.0 g/L、大於或約為97.5 g/L、大於或約為100.0 g/L、大於或約為102.5 g/L、大於或約為105.0 g/L、大於或約為107.5 g/L、大於或約為110.0 g/L、大於或約為112.5 g/L、或更大。在數個實施例中，操作240可包括添加第二酸性溶液至陰極電解質，以增加酸濃度。在數個實施例中，例如是VMS的電解質原料的金屬離子濃度及酸濃度可選擇，以決定陽極電解質及陰極電解質的金屬離子濃度及酸濃度。

陽極電解質及陰極電解質可於少於或約為24小時中形成，例如是少於或約為23小時、少於或約為22小時、少於或約為21小時、少於或約為20小時、或更少。再者，本技術的實施例允許同時形成陽極電解質及陰極電解質，而進一步加快溶液的製備。

本技術的數個實施例係提供長時間於陰極電解質中以增加的金屬離子濃度執行電鍍操作。增加的金屬離子濃度係增加電鍍操作期間金屬於基板上的沈積率，而透過電鍍系統增加基板的產量。於數個實施例中，增加的金屬離子濃度藉由直接地添加電鍍系統的陽極電解質的一部分至陰極電解質來長時間維持。富含金屬離子的陽極電解質增加電鍍操作所消耗的陰極電解質中的金屬離子的濃度。弱酸性的陽極電解質可亦有助於降低陰極電解質的酸濃度。直接地添加陽極電解質的一部分到陰極電解質允許在可超過含金屬離子的初始溶液中的金屬離子濃度的金屬離子濃度下執行電鍍操作，及甚至在電鍍操作期間從陰極電解質移除金屬離子時維持該些高濃度位準。

於前述的說明中，針對說明之目的，許多細節係已經提出，以瞭解本技術的數種實施例。然而，對於此技術領域中具有通常知識者來說顯而易見的是，某些實施例可在無需部分之此些細節或需要額外的細節的情況下實行。

在已經揭露數種實施例的情況下，本技術領域中具有通常知識者將瞭解數種調整、替代構造、及等效物可在不脫離實施例之精神下使用。此外，一些已知的製程及元件未進行說明，以避免不必要地模糊本技術。因此，上述說明應不做為本技術之範圍的限制。

將理解的是，除非上下文另有明確規定，在提供數值範圍的情況下，在該範圍之上限及下限之間的各中間值至下限單位的最小分數係亦明確地揭露。在陳述的範圍中的任何陳述值或未陳述的中間值之間的任何較窄的範圍，及在此陳述之範圍中的任何其他陳述或中間值係包含在內。該些較小範圍的上限及下限可在範圍中獨立地包括或排除，及於較小的範圍中包含任一個限制、兩個限制皆沒有、或兩個限制皆有的各範圍係亦包含於此技術中，但仍受限於所述範圍中的任何明確排除的限制。在陳述的範圍包括一或兩個限制的情況下，不包括任一個或兩個該些限制的範圍亦包括在內。在列表中提供多個些值的情況下，包含或基於任何該些數值之任何範圍係類似地具體揭露。

如此處及所附之申請專利範圍中所使用，除非內容另有明確規定，單數形式「一(a)」、「一(an)」、及「此(the)」包括複數形式。因此，舉例來說，述及「一金屬離子(a metal ion)」包括數個此種金屬離子，及述及「此第一隔室(the first compartment)」包括本技術領域中具有通常知識者已知的一或多個隔室及其等效者等。

再者，在使用於此說明書中及下方的申請專利範圍中時，字詞「包括(comprise(s))」、「包括(comprising)」、「包括(contain(s))」、「包括(containing)」、「包括(include(s))」、及「包括(including)」欲意指所述之特徵、整數、元件、或操作之存在，但它們不排除一或多的其他特徵、整數、元件、操作、動作、或群組之存在或添加。

綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10:電鍍系統 11:陰極電解質容器 12:陽極電解質容器 13:電鍍腔室 14:陰極電解質 15a,15c,15d:感測器 15b:金屬離子感測器 16:陽極電解質 18:離子選擇膜 20:補充組件 22:陽極電解質腔室 23:第一隔室 25:第二隔室 26:陰極電解質腔室 28:第三腔室 30:第一離子選擇膜 32:第二陽離子選擇膜 35:陰極 72:陰極電解質回流管線 74:補充組件 78:陰極電解質供應管線 90:補充組件陽極電解質迴路 92:塊體電鍍材料 96:補充組件陽極電解質槽 98:補充組件陽極電解質隔室 104:第一陽離子膜 106:補充組件陰極電解質隔室 108:第二陽離子膜 112:第三隔室 114:陰極 118:補充組件槽 122:入口 124:去離子水供應管線 130:電源供應器 200:方法 205~240:操作

藉由參照說明書的其餘部分及圖式可進一步瞭解所揭露的實施例的特性及優點。 第1圖繪示根據本技術一些實施例之電鍍處理系統的示意圖。 第2圖繪示根據本技術一些實施例之操作電鍍系統之方法中的範例操作的示意圖。 第3圖繪示根據本技術一些實施例之補充組件的示意圖。 數個圖式係包含而做為示意之用。將理解的是，圖式係用於說明之目的，且除非特別說明圖式為依照比例，否則不視為依照比例。另外，做為示意來說，圖式係提供而有助於理解，且與實際的表示相比可能不包括所有的方面或資訊，以及為了說明之目的可能包括誇大的材料。 在圖式中，類似的元件及/或特徵可具有相同的數字參考符號。再者，相同種類的元件可藉由在參考符號後加上區分類似之元件及/或特徵的字母來區分。若在說明書中僅使用前面的數字參考符號，則說明係適用於具有相同的前面的數字參考符號的任一類似元件及/或特徵，而與後綴的字母無關。

200:方法

205~240:操作

Claims (21)

1. 一種電鍍方法，包括： 提供一電解質原料的一第一部分到一電化學電池的一第一隔室，其中該電解質原料的該第一部分以初始金屬離子濃度及初始酸濃度為特徵； 提供該電解質原料的一第二部分到該電化學電池的一第二隔室，其中該電解質原料的該第二部分以初始金屬離子濃度為特徵，及其中該第二隔室及該第一隔室藉由一第一膜分隔； 提供一酸性溶液到該電化學電池的一第三隔室，其中該第三隔室及該第二隔室藉由一第二膜分隔，及其中該酸性溶液以初始酸濃度為特徵；以及 供應一電流至該電化學電池的一陽極，其中該電化學電池的該陽極設置於該第一隔室附近及與該第一膜相對。
2. 如請求項1所述之電鍍方法，其中該電解質原料以銅濃度小於或約為65.0 g/L為特徵。
3. 如請求項1所述之電鍍方法，其中該電解質原料以酸濃度大於或約為90.0 g/L為特徵。
4. 如請求項1所述之電鍍方法，其中該酸性溶液包括硫酸。
5. 如請求項1所述之電鍍方法，更包括： 當供應該電流至該電化學電池的該陽極時，蒸發該電解質原料的該第二部分的一部分。
6. 如請求項5所述之電鍍方法，更包括： 添加一第二酸性溶液至該第二隔室，其中該第二酸性溶液少於或約為該電解質原料的該第二部分所蒸發的該部分的總量。
7. 如請求項1所述之電鍍方法，更包括： 從該第一隔室中的該電解質原料的該第一部分形成一陽極電解質，其中該陽極電解質以下述者為特徵： 銅濃度大於或約為60.0 g/L；以及 酸濃度小於或約為20.0 g/L。
8. 如請求項1所述之電鍍方法，更包括： 從該第二隔室中的該電解質原料的該第二部分形成一陰極電解質，其中該陰極電解質以下述者為特徵： 銅濃度大於或約為60.0 g/L；以及 酸濃度大於或約為90.0 g/L。
9. 如請求項1所述之電鍍方法，其中一溫度維持在大於或約為40 ℃。
10. 如請求項1所述之電鍍方法，更包括： 從該第三隔室移除該酸性溶液的一部分且以一新的酸性溶液替代，其中該新的酸性溶液維持該第三隔室中的酸濃度。
11. 如請求項8所述之電鍍方法，更包括： 添加一第三酸性溶液到該陰極電解質，以增加該陰極電解質中的該酸濃度。
12. 如請求項8所述之電鍍方法，更包括： 添加一或多個化學添加物至該陰極電解質。
13. 一種電鍍方法，包括： 提供一電解質原料的一第一部分到一電化學電池的一第一隔室； 提供該電解質原料的一第二部分到該電化學電池的一第二隔室，其中該第二隔室及該第一隔室藉由一第一膜分隔； 提供一酸性溶液到該電化學電池的一第三隔室，其中該第三隔室及該第二隔室藉由一第二膜分隔； 加熱該電化學電池至大於或約為40 ℃的一溫度； 供應一電流至該電化學電池的一陽極，其中該電化學電池的該陽極設置於該第一隔室附近及與該第一膜相對；以及 從該電解質原料的該第一部分形成一陽極電解質及從該電解質原料的該第二部分形成一陰極電解質，其中該陽極電解質及該陰極電解質於該電化學電池中同時地形成。
14. 如請求項13所述之電鍍方法，其中： 該第一隔室中的該電解質原料的該第一部分的一部分遷移通過該第一膜；以及 該電鍍方法更包括增加去離子水到該第一隔室，以補償遷移通過該第一膜的該電解質原料的該第一部分的該部分。
15. 如請求項13所述之電鍍方法，其中該電解質原料的該第一部分包括剩餘的陽極電解質。
16. 如請求項15所述之電鍍方法，其中形成該陽極電解質及該陰極電解質在少於或約為24小時中完成。
17. 一種電鍍方法，包括： 提供一電解質原料的一第一部分到一電化學電池的一第一隔室，其中該第一隔室包括大於或約為200 L的一容量； 提供該電解質原料的一第二部分到該電化學電池的一第二隔室，其中該第二隔室及該第一隔室藉由一第一膜分隔，及其中該第二隔室包括大於或約為250 L的一容量； 提供一酸性溶液至該電化學電池的一第三隔室，其中該第三隔室及該第二隔室藉由一第二膜分隔，及其中該第三隔室包括小於或約為50 L的一容量； 加熱該電化學電池； 供應一電流至該電化學電池的一陽極，其中該電化學電池的該陽極設置於該第一隔室附近及與該第一膜相對；以及 形成一陽極電解質及一陰極電解質。
18. 如請求項17所述之電鍍方法，其中加熱該電化學電池包括加熱該電化學電池至大於或約為40 ℃的一溫度。
19. 如請求項17所述之電鍍方法，其中該陽極電解質及該陰極電解質於該電化學電池中同時地形成。
20. 如請求項17所述之電鍍方法，更包括： 取代該第三隔室中的該酸性溶液的複數個部分，以維持該酸性溶液中的酸濃度。
21. 如請求項17所述之電鍍方法，其中該第一膜及該第二膜包括複數個不同的膜材料。