TW574428B - Electrolysis cell for restoring the concentration of metal ions in electroplating processes - Google Patents

Description

574428 五、發明說明（1) 具有=溶性陽極之賈法尼電鍍法’愈來愈廣為使用， 因與具f ΐΐΐ陽極的傳統方法相較之下，管理上大為簡 二ίΞ ίίίί和驗性環境内釋氧所用尺寸安定性陽 ^ ^ . . ^在得洮的賈法尼鍍法中，要被覆的 導電性表面，用作在不區分電池内進行電極， 其中要澱積的金屬離子濃度，利 篇 橢圓體等）的可溶性陽極溶解，保持一冋/。式（板、刨片、 正偏極化陽極因此逐漸消耗，釋出疋陽 用下移動，澱積在負偏極化陰=出^離子，在電场作 耗方面始終有利，其特徵為 雖然此法在能量消 確的負特性使其不便，尤^ θ可逆電位差接近零，有些明 澱積層時；此種特性最明&疋，要具有極均勻厚度之連續 間的間隙逐漸變化，往往=的是由於陽極消耗，致使電極 ，陽極表面消耗不變地呈彳用精緻的機制加以補正。此外 線的分佈，因而影響在 現非完全均質的造型，影響電流 在大多數情況下，:極搬積的品質。 ，·再引起新的缺點，由私旦消耗達7 〇 - 8 0 %，陽極必須更換 能更換，尤其是在頻頻^事實上幾乎往往必須停止製程才 此均表示保養費用較高％要的情況下，陽極不易存取。凡 循製造系統為然（諸如線波損失生產力，特別是對於連續 為了上述理由，大 >、帶、桿、棒等之被覆）。 要澱積的金屬完全以離$數情況下，需仰賴電鍍池，其中 極為不溶型，可以呈最 形式供應入電解質内，又其/中陽 之間隙’保證澱積之品#成何形’以便固定較佳的電極間 和均勻性，適合最關鍵用途，合

574428 五、發明說明（2) 乎連續操作。 因此，最大多數的賈法尼用途是在水溶液内進行，宜 用適於在陽極半反應中標得起氧氣釋放之電極。最常用的 %極疋用閥金屬被覆電催化性層（例如貴金屬氧化物被覆 鈦）所構成，一如義大利De Nora Elettrodi S.p.A·產銷 的DSA®陽極的情況。 為維持電解質浴内要澱積離子的一定濃度，必須連續 供應其溶液至電鍍池，確實監視其濃度。在某些情況下， 於溶液内獲得金屬會有問題，尤其是在大部份賈法尼應用 上’生產加值太低，無法使用充分純度的氧化物或碳酸塩 ’而基於成本考量，需將要澱積的金屬直接溶入酸性溶液 内〇 些相 表示 逆電 往是 的大 接化 可逆 的釋 或在 應用 藉外 金屬 關工 不可 位比 利用 部份 學溶 電位 氫反 任何 。對 在作 之直 業情 能直接溶入 H2/H +偶之一 氧化 應用 接化學 況下， 解問 (-〇· 應之 情況 錫和 用於 鋼溶解 。在其 題，例 76V)遠 動態懲 下，可 錯而言 要溶解 溶解並非始終可行或容易操作：在某 例如以銅而言，單純的熱力學考量， 而釋出氫，因為Cu(0)/Cu( Π )偶的可 更穩定（+ 0· 1 53V);因此，鋼鍍液往 所製成，雖然其成本妨碍在相關工業 他情況下，卻有動態性阻碍，造成直 如以辞而言，即使Ζη(0)/Ζη(Π)偶的 ，Η2/Η+偶之一為負，在相關金屬表面 罰（氫過電位）高到足以抑制其溶解， 以無法接受的速率進行，供相關工業 ’也同樣有類似的顧慮。此種問題可 的金屬電位而避免，即在分開的電的

574428 五、發明說明（3) —_^ ^(溶解或增濃電池）内進行溶解，在其中該 偏2化，故可以離子型釋放於溶液内，同時J 2 ” 此電池室必須利用適當分隔板明顯分開，^ ’ = ；^案技藝基於該項概念揭示：；；心；積 =歐洲專利0 508 2 1 2號，係有關鋼線在鹼性環境内以載 浴性陽極鍍銅之方法，其中基於焦磷酸鉀與鋼形成陰離子 性複合體的電解質，再循環通過增濃電池的陽極室^利用 陽離子交換膜，與相對陰極室分開。此設備可供連續恢復 電解質浴内的銅濃度，但與反應鹼性環境内形成的銅陰離 子複合物，涉及某些缺點。具體言之，在增濃電池内釋入 溶液内之銅’大部份但非全部結合在焦磷酸塩複合物内。 以陽離子形式存在的銅部份，即使少量，也會結合到隔膜 本身的官能團，使其離子性導電係數劇降。又一部份則有 在隔膜本身^沉澱的傾向，形成水合氧化物晶體，對隔膜 本身的結構完整性極其危險。 最後、’ ^ ΕΡ 〇 5 08 2 1 2號中顯然有不受歡迎的製法複 雜性，因為電鍍池有耗盡氫離子的傾向（在陽極室消耗）， 必須藉添加在增濃電池的陰極電解質内形成的氫氧化鉀， 而重新建立。此項檢度之再建立，需要連續監視，表示系 統及其管理的成本俱增。 在此等情況下，電鍍池内要被覆的基材，可方便在酸 性環境内進仃製程，而非在鹼性環境内。如此一來，製程 内涉及的金屬在任何情況下，都完全以陽離子形式存在，

574428 五、發明說明（4) 但可能不是結合於溶解池内的隔膜官能團，便是在其内沉 澱，因而劇減。前案技藝的第二具體例預見到使用酸性浴 ，作為鹼性浴的替項，如國際專利申請案W0 0 1 /926 04號 所述，其内容於此列入參玫。在該具體例中，溶解池内所 用分隔板為陰離子交換膜，原則不限於使用酸或鹼性浴， 已如說明書中所述。WO 0 1 / 92 6 04的製程優點是可完全自 調；然而，迄今按照WO 0 1 / 92 6 04教示進行的工業用途， 係關於在鹼性環境内的使用，即使原則上製程同樣可應用 於酸性浴。事實上，雖然在陰離子交換膜領域内的最近發 展，預見未來在此方向的改進，但今天該膜顯示相對於陽 離子移動而言，在酸性環境内關於陰離子移動（理想情形 為零）之選擇性仍不能令人滿意。此種情況構成相當不良 的限制，因為使用酸性浴有時是必然；首先，在某些情況 下，鹼性浴對人和環境均極毒（以氰化物浴而言，對許多 金屬構成最通常的鹼性浴）。其次，酸性浴較不受到隔膜 内的金屬沉澱，並容許相較於鹼性浴，在較高電流密度操 作，其中如前所述，在陰離子性複合體内存在的金屬種類 ，受到擴散型的嚴格限制。再者，在許多情況下，宜將溶 解池插入巴度或較不便利用原先溶解法的現有賈法尼廠， 例如係溶解於金屬氧化物或碳酸塩之酸性浴内。在此等情 況下，往往不容許改變浴種類，特別是由於考慮到現有材 料之腐蝕穩定性；所以，在使用酸性浴的此等情況下，不 可能將適於在鹼性環境内操作的溶解池加以整合。 所以，必須檢定一種增濃電池形態，適於與金屬電渡

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第8頁 五、發明說明（5) ^________— 池聯結，可用酸性浴操作， 須檢測與金屬電渡池聯結冰克服前案技藝的缺點。 以實質上自調方式操作。的冷解池之操作，可在酸性浴= 本發明旨在提供可溶性 統，以液力方式與溶解或捭^ ^型賈法尼電鍍池之整合系 二血尤其是開發金屬性陽離，克服前案技藝的缺 膜〃型的不完整選擇性。 氣離子傳送，陽離子交換 、 更具體而言，本發明是料* ίί J合f統，以液力方式連』：：：Ϊ極型賈法尼電鍍 二巧作，其特徵為，所有化風二於增滾池，可藉酸性電解 材料，除了可能加：ί夕t的平衡是自調式，不需 本發明包各丁 w η 〜 < 外。 加料酸# Φ’谷性知極電鍍池，敏人 =馱I*生電解質，^池整合二室式增濃池， 體例中，增口至少-分隔板分開。 i化ί:?池内，金屬是由：為陽極室或陰極 現酸性。 為反電極的陽極釋出氧氣，因而展 溶解或增濃池以自調 由同時把電鍍池内形成的酸ς，供，以恢復澱積金屬濃度 ϊ:事實上’在指定電化學二：：：和。可得該自調性是 移=過陽離子交換膜作條件下’於增 円，亚再循環至電一 ^屬，溶於增濃池的陽極室 〜15%範圍内，如前戶^遠，’視“ =屬（典型上在總電流的2 /條件和陽離子性能而定）

第9頁 574428 五、發明声明（6) 在包場效應甲移動通過陽離乎交換膜，不會因酸性環境 =沉澱在其内，或封阻隔膜本身的官能團。移動通過離子 =換膜的金屬部份，澱積在增濃池的陰極上，由此在二室 ik後的電流電位反逆循環中回收。其餘電流部份（總電流 ，85-98%)導至把氫離子從增濃池陽極室傳送至陰極室。 風離子在陰極排放，在此釋出氫；因此，由於增濃池的陽 =解質為電||池之電解池，在増濃池内也發生電錢池内 1產生過度酸性之消耗。為達成靜態自調式條件，只需相 、於電鍍電流，對增濃池施以過度電流密度，故在陽極溶 解的金屬等於在電鑛池内澱積金屬和移動通過隔膜並再澱 積於增濃池陰極的金屬之和。 本發明參見附圖即可更易瞭解。附圖中： 第1圖表示以陽離子電荷z +形式存在於酸性浴内的一 屬Μ殺積和增濃過程之_般部署圖。 參見第1圖，1表示具有不溶性陽極之連續電鍍池，2 以液力方式相連接的增濃電池。所述電鍍處理係指$ 行鑛著過程的導電性基材3，以供金屬在連續循環下 ，例如一條或一金屬線；然而由說明中立即可以 經不連續型操作之種類適用同樣顧慮。基材3鱼 效導電性和負極化結構接觸。反電極為不溶性陽\ 偏極化。陽極5可例如由鈦基材被覆鉑族金屬^/物5 更一般性是利用在製程條件下不會被電解質穴 性基材，被覆以對釋氧的半反應有電催化性^ ^ 。有供應在電鍍池1内所消耗金屬的功用之增濃/，^

般金 表示 於進 澱積 ，對 或等 ，正 ，或 導電 製成

574428 五、發明說明（7) 陽離子交換臈6分成具有陰極7之 ^ 待被覆基材3上的金屬所製成 % °至9和具有要澱積在 極8可為平坦片材或另一 ί;;;;性之陽極室1〇。陽 他小片的組合，與正偏極化過氣或/片、橢圓體或其 極4 $形狀必須為可容許電流逆轉。 碩，所以，電 * —陽極室10進料為來自電鍍池i通過進口管 農溶液從而由增濃池2的陽極η ίΐ LV 電鑛池以在酸性環境内從陽離= 電鍍Μ的情況而言，製程發生是按照如下方程式：于Μ ~導電性基材3 ·· Mz+ + ze> Μ 一不溶性陽極5 ·· V2 Η20—ζ/4 〇2+ζΙί++Ζγ 耗盡金屬離子Μζ+並增加酸性（因陽極產生ζΗ + )之溶液 ，如前所述，循環通過增濃池2的陽極室丨〇内管道丨/，其 中由正偏極化Μ金屬製成的可溶性陽極即被氧化，按照：、 (l + t)M— (l + t)Mz.+ (l+t)ze- 而過度酸性如第1圖所示，藉氫離子從陽極室丨〇傳送至增 濃池2的陰極室9而中和。 氫離子此項移動之所以可能，是因事實上選用來分開 兩室9和1 〇的分隔板6是陽離子性隔膜，加以支持的驅動力 是電場，滲透壓對其有助益，擴散又加以促進。 移動通過隔膜6的氫離子，恢復在增濃池2的陽極室1 〇 與電鍍池1間循環浴的pH，但不影響增濃池2的陰極室9，

第11頁 574428 發明說明（8) 傳送氫i ,極Ϊ i所:非；3濃，2的所有電流都導至 屬離子Μ傳送通過p腺fi B# = 4 疋會在帶有電荷2+的金 流部份對全電& κ t。用於氫離子傳送的有效電 種競奴定為氫離子傳送數，i視作為二 度的函數之平衡、金屬陽離子性，、電流密 離子僂：：ί ί η化二和流體動參變數（往往是固體）而定。氫 例2rii .98之間，是酸性浴内主要電鑛法， 1夕』如鋼和錫電鐘的典都。彳皇 、， 陽離子，澱積在陰極7上。所、以1^3"^增遥濃池2的隔膜6之金屬 造成以比所界i的以二屬電 =口生。 上也是要澱積金屬的損失、然m: f率降低’原則 定期電流逆轉而克服，於是澱托^的不便，可藉 作為陽極操作而再溶化。所以^的金屬，因陰極7 材料，必須適應作為陽極的操作U=陰J 7的構造 所以，除電解池内陰極用的傳，j期二也不腐蝕。 金屬(以鈦和錯為佳)和不以；=及其合金外’闕 AIS"16L)，可視需要按照 3如AISI 316和 膜被覆。 孜孩敎不，以適當導電性 為使增濃池2的陰極室9和陽極室 對二電池1和2間之液力連接加 =換，亦宜 的極性逆轉時，管道丨丨和”必 =^二疋在增濃池2 電流逆轉時，即成為陽極室。易、+換至原有陰極室Θ，於 與增濃池室2呈液力連接，德去士之’電鏡池1必須始終 保持所有物種濃度的自調性。、日守以陽極性偏極化，以

574428 五、發明說明（9) _ 在靜態條件下，增濃池2的過 極5產生的各莫耳、里電飢ft早凋即，對陽 交換膜6,以ίΓΛ:酿?Λ:氫離子莫耳通過陽離子 + :食择 ^ 、，的駚生凡美平衡，並自動恢復Μζ+離 子/辰度。尤其是對電鍍池！傳 认彳是μ離 濃池2施以足供（1+t)x 的ζ莫耳電子，只需對增 和α η尸 莫耳電子通過的電流即可，苴中1 和U+t)間之比是氫離子傳送數 丨 ' -甲1 。⑴間之比是金屬陽離子數(寄，而t和 靜態’電鐘池i内有4耳電子莫)耳’在 內3上*有2莫耳H+在不溶性陽極5釋出：、同*在：積 /辰池2内，通過（1 + t)x z莫耳電子 了 在曰 出（l + t)莫耳Mz+，澱積t莫耳Μ，並消耗莫耳至^内會釋 2的陰極7形成V2莫耳氫。因此，^耗Zf耳Η 增濃池 極7表面被代理為氫排放反應，其式為.、陰極室即在陰 zH++ ze_—z/2 Η2 .、、· 以及金屬澱積，其式為：

tMz+ + tx ze-— tM 立刻檢核此室内的物質和電荷平衡， 池1上澱積的各莫耳金屬M，如何確 1 ^半反應顯示對電 子交換膜6的ζ莫耳氫離子之消耗。、衫θ到傳送通過陽離 所以，上述製程是自調式，而其整體铷& 水的消耗，相當於電鍍池内釋放的氧旦篮物料平衡只暗示 的氫量：水濃度利用在例如電鍍池i 增濃池内釋放 復原。在任何情況下，此項水充填並s1早-充填即可容易 加複雜，因為通常在具有消耗性陽極二示製程有任何更 -不溶性陽極的任何 第13頁 574428

五、發明說明（ίο) 電錢法裡，蒸發ϊ見急π Α Λ ^ 由於陽離子輸送通過；ί =错隔繼胺續fi充填以控制水濃度。 田至内么^到不足以令該過量傳送的水平衡時，亦可 能需要將此室内的陰極電解質加以濃縮。 # 士述一般進程可進一步以此領域内的專家所知之其他 朿略實施，例如將電鍍池丨的陽極5釋出的氧，輸送到增濃 池2的陰極室9，以消除後者内的氫排出，並回頭生成水而 將整個製程脫偏極化；如此一來，得以明顯節省能量，因 為製程賦予的電流消耗，只是金屬Μ殿積之必要量，而不 發生水的全盤消耗。

以下實施例旨在說明本發明一些工業實施例，而非僅 限於此。 實施例1 在此實驗中，令鋼材在含甲磺酸（2 0 0 g/i)、二價錫 (4 0 g / 1)和按照前案技藝有機添加劑浴之電錢池内進行鍍 錫法’採用陽極是正偏極化鈦片，被覆鈒和组的氧化物， 導至釋氧半反應。增濃池裝設鈦陰極，呈壓平的擴張片狀 ’具有導電性塗料；和錫粒的消耗性陽極，利用設有導電 膜的正偏極化钦擴張網藍加以拘限。從電鍍池再循環的排 — 出電解質液，已用做陽極電解質，而低濃度亞錫離子的甲 磺酸溶液用做陰極電解質。增濃池的陰極電解質和陽極電 解質利用美國杜邦公司製成的Naf i on® 324磺酸陽離子交 _ 換隔膜。在增濃池内利用電流岔度2 · 9 4 k A / m2，鋼片可以 — 整整一星期進行連續鍍錫，法拉第效率94%，在電鍍池的

574428 五、發明說明（11) ^^> 電解質除逐漸添加水外，不作任何干預，透過液位 視，而在輔助單位内強制蒸發少部份電解質，由於^ =監 ▼著水合殼傳送移動通過陽離子交換膜。 ’ 子 一星期後，在增濃池進行電流逆轉6小時，以便將陰 極上沉積的錫溶化，於恢復陽極籃内的錫負荷回π正 常操作一星期。 實施例2 ,鋼線在含硫酸（1 2 0 g/ 1 )、硫酸銅（5 〇 g/丨），和按照 前案技藝有機添加劑浴之電鍍池内進行鍍銅法，使用陽極 為正偏極化鈦片，被覆銥和钽之氧化物，經釋氧半反應。

以電鍍池排出電解液加料於陽極室的增濃池，裝設 A I S I不銹鋼陰極和鋼刨片消耗性陽極，利用具有導電性塗 料並封入高度多孔性濾布内的正偏極化鈦網籃加以拘束。 陰極電解質使用低濃度銅離子的硫酸溶液。增濃池的陰極 電解質和陽極電解質利用磺酸陽離子交換膜，美國杜邦公 司製品Naf ion® 324。在增濃池内利用電流密度4 55 kA/m2，可進行鋼線的連續鍍銅整整一星期，法拉第效率 8 8% ’除電鍍池内逐漸添加水外，無任何干預，透過液位 控制監視。一星期後，在增濃池進行電流逆轉6小時，以 便將陰極澱積的鋼溶化，於恢復陽極籃内的銅負載時，再 恢復正常操作一星期。 、

在本發明說明書和申請專利範圍中，「包括」等相關 字樣並無排除其他元件或額外組件存在之意。

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Claims (1)

1. liE替換本 月々日 主 料之陽極電解液；;I;;::屬晨池陽極室，加 為，該陰極室和陽極室利用可供塞：：極室’其特徵 陽離子之至少-陽離子隔膜加二分風離子和該金屬 2 ·如申請專利範圍第1項之辦 陰極，提供釋氫反應，㈤時排放曰’入’、、中陰極室含有 3.如申請專利範圍第2項屬之該陽離子者。 4·如申請專利範圍第3項之择、、曲 •如申請專利範圍第4項 ^ 者。 曰/辰池，其中該金屬為銅 其中該金屬具有 其中該高氫過電 其中該金屬係連 其中該連續性元 ^ 6·如申請專利範圍第3 局氫過電位者。 貝之乓/辰池 7·如申請專利範圍第6項之捭、、曲 位金屬係選自包含辞、錫和錯者…也 續性元：：請專利範圍第3項之增濃池 件為9平利範圍第8項之增濃* 〗0·如申請專利範圍第3項之捭， 小件組合製成，與導電、g /辰池，其中該金屬係由 者。 透氣性、正偏極化拘束壁接電 i如申請專利範圍第丨°項之增濃池，其中該拘束壁為 574428 六、申請專利範圍 網或擴張片者。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0項之增濃池，其中該拘束壁為 多孔籃者。 1 3 ·如申請專利範圍第1 0項之增濃池，其中該小件組合 包括刨片、碎片或橢圓體者。 1 4 ·如申請專利範圍第2項之增濃池，其中該陰極包括 至少一金屬性材料，係選自包含閥金屬和不銹鋼，可視需 要具有導電性塗料者。 1 5.如申請專利範圍第2項之增濃池，其中該陽極室和 該陰極室之極性可逆轉，以便在排放該金屬之該陽離子的 結果，把澱積在該陰極表面的該金屬溶解者。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之增濃池，其中該陽離子交 換膜包括基底結構，含有至少一種聚合物；和官能團，包 括磺酸根者。 17. —種金屬之電鍍裝置，包括至少一金屬電鍍池，和 前述申請專利範圍利用陽極溶解金屬之至少一增濃池，包 括陽極室和陰極室，利用至少一陽離子交換膜分開者。 1 8.如申請專利範圍第1 7項之電鍍裝置，其中該電鍍池 包括電解質浴、導電性負偏極化基材，和不溶性負偏極化 陽極者。 19.如申請專利範圍第18項之電鍍裝置，其中該不溶性 陽極包括金屬被覆釋氧用觸媒者。 2 0.如申請專利範圍第1 9項之電鍍裝置，其中該觸媒包 括貴金屬氧化物者。

   第18頁 574428 六、申請專利範圍 2 1.如申請專利範圍第1 7項之電鍍裝置，其中該電鍍池 和該增濃池之陽極室係彼此以液力連接者。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之電鍍裝置，其中該電鍍池 和該增濃池之陽極室含有同樣電解質浴者。 2 3 ·如申請專利範圍第1 7項之電鍍裝置，其中電鍍池之 金屬係該增濃池之同樣金屬者。 24.如申請專利範圍第22項之電鍍裝置，其中該電解質 浴包括硫酸或曱續酸者。 2 5.如申請專利範圍第1 8項之電鍍裝置，其中該導電性 基材係適於連續循環操作者。 2 6. —種利用電鍍池把至少一金屬電鍍於導電性負偏極 化基材上之方法，包括釋氧之不溶性陽極，和含有該金屬 的離子之酸性電解質浴，其中該電解質浴内的酸性和離子 濃度，是利用增濃池恢復，包括有陽極室和陰極室，利用 陽離子交換膜分開，其特徵為，該增濃池係申請專利範圍 第1 -1 6項中任一項之電池者。 27.如申請專利範圍第26項之方法，其中該氫離子傳送 與該金屬陽離子傳送間之比，在8 5 : 1 5和9 8 : 2之間者。 2 8.如申請專利範圍第26項之方法，其中該在電鍍池的 不溶性陽極釋出的氧氣，是冒泡入該增濃室之陰極室内 者。 2 9.如申請專利範圍第2 6項之方法，其中包括只恢復被 電解質或蒸發所消耗水份，而其他所有化學物種之物料平 衡係自調式者。

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