CN114787425A - 用于在衬底上沉积锌-镍合金的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在衬底上沉积锌‑镍合金的方法，所述方法包含以下步骤：(a)提供所述衬底，(b)在沉积隔室中提供水性锌‑镍沉积浴作为阴极电解液，其中‑所述沉积隔室包含至少一个具有阳极电解液的阳极，并且‑所述阳极电解液通过至少一个膜与所述阴极电解液分离，并且所述阴极电解液包含(i)镍离子，(ii)至少一种镍离子络合剂，和(iii)锌离子，(c)使所述衬底与所述阴极电解液在所述沉积隔室中接触，使得所述锌‑镍合金电解沉积到所述衬底上且由此获得经锌‑镍涂覆的衬底，其中在步骤(c)后，所述阴极电解液中的所述镍离子的浓度较步骤(c)之前低，(d)在包含水的冲洗隔室中冲洗所述经锌‑镍涂覆的衬底，使得获得经冲洗的经锌‑镍涂覆的衬底和冲洗水，其中所述冲洗水包含所述至少一种镍离子络合剂的一部分和所述镍离子的一部分，其特征在于(i)在第一处理隔室中处理所述冲洗水的至少一部分和/或所述阴极电解液的至少一部分，使得水与所述至少一种镍离子络合剂和所述镍离子分离，(ii)使与水分离的所述至少一种络合剂的至少一部分返回到所述阴极电解液中，并且(iii)向所述阴极电解液中添加镍离子源，限制条件是所述镍离子源不包含所述至少一种镍离子络合剂或任何其它镍离子络合剂。

Description

用于在衬底上沉积锌-镍合金的方法及系统

技术领域

本发明根据第一方面涉及在衬底上沉积锌-镍合金的方法、具体来说在衬底上电解沉积锌-镍合金的方法。

根据第二方面，本发明进一步涉及用于在衬底上沉积锌-镍合金的系统、具体来说在衬底上电解沉积锌-镍合金的系统。

背景技术

在其它金属或金属涂覆的塑料(通常称为衬底)上电解沉积金属合金(有时还称为涂层)是充分确立的技术以增加所述衬底的腐蚀抗性。通常在相应电解质中施加电流时使用阳极和作为阴极的衬底实施沉积。

在一些情形下，有利地借助半透膜将电解质分离到包含阴极电解液(其是阴极空间中的电解质)的阴极电解液隔室和包含阳极电解液(其是阳极空间中的电解质)的阳极电解液隔室中。通常，阳极电解液不同于阴极电解液。通过施加电势，电流经由阳极电解液穿过膜流向阴极电解液，以开始在衬底上的电解沉积。

希勒布兰德(Hillebrand)的US 2011/031127 A1揭示用于镀锌-镍涂层的此一碱性电镀浴，其具有阳极和阴极，其中阳极通过离子交换膜与碱性电解质分离。

优美科(Umicore)的US 2013/0264215 A1揭示一种阳极系统，其以如下方式经配置：由于简单地浸入阴极电解液中，其适用于用于沉积电解涂层的电镀单元中，其中，在浸入阴极电解液中之后，阴极电解液通过溶胀的聚合物膜与阳极分离，所述聚合物膜可渗透阳离子或阴离子，并且所述聚合物膜与阳极直接接触而不与阴极接触，其中所述膜借助多层结构借助电解质可渗透的固定器和挤压装置固定到阳极上，此确保膜与阳极的良好接触。

DE 20 2015 002 289 U1揭示具有阴离子和阳离子交换膜的电渗析电池，其在用于在电镀系统中电沉积的碱性锌和锌合金电解质中用作阳极。

EP 1 533 399 A2是指废水减少的镀碱性锌镍的方法。

通常，锌-镍沉积浴通常连续使用延长时间段，例如数周或甚至数月，以允许锌-镍合金在多个不同衬底上的有效沉积。当使用锌-镍沉积浴达所述延长时间段时，通常不需要的化合物(具体来说有机化合物的降解产物，例如包括氰化物的络合剂)开始随时间在锌-镍沉积浴中累积。此通常在一定时间之后显著损害沉积过程，并且最终可能导致需要至少部分地替换锌-镍电沉积浴。在许多情形下，此通过不断地移除沉积浴的至少一部分(例如通过拖出)作为废水来防止。

然而，由于包括镍离子和通常氰化物，在废水处置之前需要进行深度废水处理。因此，特别是鉴于环境方面，存在进一步改良现有沉积方法的持续需求。由于世界范围内的法定限制变严格，特别是鉴于镍离子，迫切需要用于在衬底上沉积锌-镍合金的更可持续方法，所述方法提供更少废水或无废水，或至少具有较低关键金属离子污染。另一方面，仍然需要所述方法可经济地操作且不损害迄今为止已知的腐蚀保护。

本发明的目标

因此，本发明的目标是提供用于在衬底上沉积锌-镍合金的非常环境友好的方法和系统，其不产生废水或至少使关键金属离子(例如镍离子和氰离子)的污染最小化，但同时可经济地在长时间内操作。

发明内容

根据第一方面，通过用于在衬底上沉积锌-镍合金的方法来解决上文提到的目标，所述方法包含以下步骤：

(a)提供所述衬底，

(b)在沉积隔室中提供水性锌-镍沉积浴作为阴极电解液，其中

-所述沉积隔室包含至少一个具有阳极电解液的阳极，并且

-所述阳极电解液通过至少一个膜与所述阴极电解液分离，并且

所述阴极电解液包含

(i)镍离子，

(ii)至少一种镍离子络合剂，和

(iii)锌离子，

(c)使所述衬底与所述阴极电解液在所述沉积隔室中接触，使得所述锌-镍合金电解沉积到所述衬底上且由此获得经锌-镍涂覆的衬底，其中

在步骤(c)后，所述阴极电解液中的所述镍离子的浓度较步骤(c)之前低，

(d)在包含水的冲洗隔室中冲洗所述经锌-镍涂覆的衬底，使得获得经冲洗的经锌-镍涂覆的衬底和冲洗水，其中

所述冲洗水包含所述至少一种镍离子络合剂的一部分和所述镍离子的一部分，

其特征在于

(i)在第一处理隔室中处理所述冲洗水的至少一部分(优选全部)和/或所述阴极电解液的至少一部分，使得水与所述至少一种镍离子络合剂和所述镍离子分离，

(ii)使与水分离的所述至少一种络合剂的至少一部分(优选全部)返回到所述阴极电解液中，并且

(iii)向所述阴极电解液中添加镍离子源，限制条件是所述镍离子源不包含所述至少一种镍离子络合剂或任何其它镍离子络合剂。

本发明的方法极好地解决上文定义的目标，这是因为其允许理论上在不受限制的时间段内、但至少在数周内且特别是在一个月内闭环操作。在所述时间期间，水经处置而大体上不含镍和氰离子(因此不被称为废水)。

在闭环操作期间，优选地，仅必须补充在沉积期间沉积在衬底上的镍离子和锌离子。所有其它包括在沉积浴中、优选在阴极电解液中的化合物都再循环。

通过使在第一处理隔室中与水分离的至少一种络合剂的至少一部分(优选全部)返回到阴极电解液中(直接或间接)，使阴极电解液中的至少一种镍离子络合剂的浓度维持在恒定浓度。如本发明方法中所定义，不必或几乎不必补充络合剂。此是通过利用具有至少一个膜的至少一个阳极来完成。所述膜防止有机化合物(例如络合剂)的阳极降解。拖出到冲洗隔室中的络合剂通过第一处理隔室而再循环。此允许补充的镍离子不含任何络合剂。

具体来说，当设置水性锌-镍沉积浴、优选阴极电解液时，足以提供至少一种镍离子络合剂的初始浓度，其中在沉积方法期间不必添加额外络合剂。

此外，当在第一处理隔室中处理冲洗水以便分离水时，通常获得可再次使用的极纯的水。

此外，根据第二方面，通过用于在衬底上沉积锌-镍合金的系统解决上文提到的目标，所述系统包含：

(I)任选地，用于预冲洗衬底的预冲洗隔室，

(II)沉积隔室，其用于在阴极电解液中将锌-镍合金电解沉积于衬底上，使得获得经锌-镍涂覆的衬底，其中沉积隔室包含至少一个具有至少一个膜的阳极，

(III)冲洗隔室，其用于冲洗经锌-镍涂覆的衬底，使得获得经冲洗的经锌-镍涂覆的衬底和冲洗水，

(IV)第一处理隔室，其用于处理冲洗水和一部分阴极电解液，使得水与镍离子和镍离子络合剂分离，和

(V)任选地，第二处理隔室，其用于处理阴极电解液，使得溶解的阴离子与阴极电解液分离，

其中

第一处理隔室经调适使得

-使经分离的水返回到预冲洗隔室和/或冲洗隔室中，和

-优选经由混合隔室使经分离的镍离子和经分离的镍离子络合剂返回到沉积隔室中。

附图说明

在图1中，显示用于在衬底上沉积锌-镍合金的系统的示意图，优选用于实施本发明的方法。所述系统包含各种隔室。其中的大部分彼此流体连接。其它详情在本文以下正文中的“实例”部分中给出。

具体实施方式

在本发明的上下文中，术语“至少一个”、“一个或超过一个”和/或“一或多个”表示“一个、两个、三个或超过三个”(且可与其互换)。

在本发明的上下文中，阳极电解液通常是与至少一个阳极直接接触的电解液，其中至少在阴极电解液位于沉积隔室中的时间内，阴极电解液是与阴极(即衬底)接触的电解液或电解液的至少一部分。

如上文已经提到，通过本发明的方法实现的主要优点是，由于具有至少一个膜的阳极而不形成降解产物。此优选地意味着至少一个阳极和至少一个膜经调适以形成与阴极电解液分离的阳极电解液，并且在阴极电解液与阳极电解液之间的离子的选择性渗透仅可能穿过至少一个膜。至少一个膜经调适以不允许至少一种络合剂穿过所述膜(从阴极电解液进入阳极电解液)。此允许所述闭环操作，其不断地再循环至少一种镍离子络合剂的初始浓度。最优选地，至少一个膜仅允许氢离子(在阳极电解液中形成)渗透到阴极电解液中。

因此，本发明的方法是优选的，其中至少一种镍离子络合剂不与至少一个阳极接触，最优选不与至少一个阳极中的任一者接触。

此外，本发明的方法是优选的，其中阴极电解液仅包含初始浓度的至少一种镍离子络合剂用于至少一次镍离子周转、更优选用于至少2次镍离子周转、甚至更优选用于至少3次镍离子周转、最优选用于阴极电解液的整个寿命。

所述至少一个膜优选仅允许阳极电解液与阴极电解液之间的质子扩散，此确保阳极电解液与阴极电解液之间的电荷的有效分布。

在本发明的方法期间，通常例如借助用于补充镍离子的镍离子源将水引入阴极电解液中。然而，在第一处理隔室中，分离并随后从本发明的方法中去除过量水，使得随时间维持基本上恒定体积的阴极电解液。如果所述过量水不能用于本发明的方法中，那么其优选地容易经处置，这是因为其大体上不含镍离子，并且优选还不含锌离子；大体上不存在络合剂。

总之，本发明的方法允许在延长的时间段内、即在数周或甚至数月内经济、可持续、连续的操作。在延长的时间段期间，未产生镍污染的废水，并且也没有有价值的金属离子以及络合剂由于被拖出而损失。基本上，仅沉积的镍和锌离子的量必须由相应镍和锌离子源补充。

关于本发明的方法，最优选在第一处理隔室中处理冲洗水的至少一部分(优选全部)和阴极电解液的至少一部分，使得水与至少一种镍离子络合剂和镍离子分离。还处理阴极电解液的一部分(除了冲洗水之外、优选除了所有冲洗水之外)允许维持基本恒定体积的阴极电解液。

通过分离至少一种镍离子络合剂和镍离子与水，如此再循环的络合剂和镍离子在返回到阴极电解液中之前具有所需浓度。

本发明的方法是优选的，其中使与水分离的络合剂作为浓缩的水溶液返回到阴极电解液中。更优选地，使与水分离的络合剂作为浓缩的水溶液直接或间接地返回到阴极电解液中，最优选地，使与水分离的络合剂作为浓缩的水溶液经由混合单元间接地返回到阴极电解液中。

混合单元优选用于混合经分离的络合剂与(例如)镍离子源和/或锌离子源，最优选地，混合单元提供新鲜混合的水性锌-镍沉积浴，准备用于转移到沉积隔室中以补充阴极电解液。

通过返回络合剂并由此维持基本恒定浓度的络合剂，在阴极电解液中实现镍离子的连续恒定稳定，此又提供阴极电解液的良好稳定性。当络合剂经由混合单元间接返回到阴极电解液时，络合剂优选用于将来自镍离子源的新鲜引入的镍离子络合到混合单元中(参见图1)。

因此，优选者是本发明的方法，其中将镍离子源直接或间接添加到阴极电解液中，优选经由混合单元(优选如上所述)间接添加。

优选者是本发明的方法，其中将锌离子源直接或间接添加到阴极电解液中，优选经由混合单元(优选如上所述)间接添加。更优选地，通过将金属锌溶解于氢氧化钠中以获得锌羟基络合物来获得锌离子，此允许有效稳定阴极电解液中的锌离子。

通过将镍和锌离子源添加到阴极电解液中，补充镍和锌离子。优选地，经由混合单元间接添加镍和锌离子源，使得在将其转移到沉积隔室之前制备充分混合的组合物。

本发明的方法是优选的，其中阳极电解液是水、优选包含硫酸的水、最优选包含5vol.-％到40vol.-％硫酸的水。

本发明的方法是优选的，其中基于阴极电解液的总体积，阴极电解液包含超过50vol.-％的水，更优选包含75vol.-％或更多的水，甚至更优选包含85vol.-％或更多的水，最优选包含92vol.-％或更多的水。优选地，水是阴极电解液中的唯一溶剂。

本发明的方法是优选的，其中镍离子源是包含水和溶解于其中的镍盐的水溶液。本发明的方法是优选的，其中镍盐是无机盐。此优选意味着镍盐不包含羧酸阴离子，更优选不包含有机酸阴离子，最优选不包含有机阴离子。

通过排除有机阴离子、具体来说羧酸阴离子，可防止潜在不利的有机阴离子随时间在阴极电解液中的累积。此外，由此基本上排除镍离子的潜在络合剂。

本发明的方法是优选的，其中镍盐包含硫酸镍、优选硫酸镍六水合物。

本发明的方法是优选的，其中镍盐不包含氯化镍。通过排除氯化镍，可使阴极电解液中氯离子的浓度最小化或最优选甚至消除，由此消除在本发明的方法期间从阴极电解液去除过量氯化物的必要性(由于氯化物盐的高溶解度，此通常又是困难的)。

本发明的方法是优选的，其中镍盐不包含硝酸镍。通过排除硝酸镍，防止阴极电解液中的硝酸根离子的浓度。在许多情形下，硝酸盐干扰整个电解沉积，并且是高度不需要的。

镍离子源最优选为包含水和溶解于其中的硫酸镍、优选硫酸镍六水合物的水溶液。所述优选镍离子源优良地适于补充镍离子。关于硫酸根阴离子的任何累积，参见下文。

本发明的方法是优选的，其中在镍离子源中，基于镍离子源的总体积，镍离子的浓度在70g/L到140g/L、优选80g/L到120g/L、更优选90g/L到110g/L、甚至更优选95g/L到105g/L的范围内。

如上文所提到，镍离子源不包含所述至少一种镍离子络合剂或任何其它镍离子络合剂。此意味着不借助镍离子源补充至少一种镍离子络合剂。最优选地，完全不补充至少一种镍离子络合剂。此外，还不向阴极电解液中添加不同于至少一种镍离子络合剂的络合剂，例如用于初始设置水性锌-镍沉积浴的络合剂。因此，优选者是本发明的方法，其中阴极电解液仅包含一种镍离子络合剂(且因此并非两种或超过两种络合剂的混合物)。此对于长时间监测阴极电解液中络合剂的总量是有帮助的。

本发明的方法是优选的，其中镍离子源基本上不含或不含四亚乙基五胺，优选基本上不含或不含二胺，最优选基本上不含或不含胺。此是最优选的，这是因为所述化合物通常用作水性锌-镍沉积浴中的镍离子络合剂(关于络合剂的进一步详情，参见下文)。因此，具体来说，在镍离子源中不需要所述化合物以防止其累积。

本发明的方法是优选的，其中镍离子源基本上不含或不包含具有一个或超过一个、优选两个伯胺基团和一个或超过一个仲胺基团的胺。

在本发明的方法中，阴极电解液包含至少一种(优选一种)镍离子络合剂。

本发明的方法是优选的，其中在阴极电解液中，至少一种镍离子络合剂包含螯合络合剂，其中优选地，螯合络合剂是阴极电解液中的唯一镍离子络合剂。通过使用螯合络合剂，确保镍离子在阴极电解液中的有效稳定。具体来说，当初始设置水性锌-镍沉积浴时，必须仅提供一次至少一种络合剂，而之后不必添加额外络合剂。

本发明的方法是优选的，其中在阴极电解液中，至少一种镍离子络合剂包含胺、优选二胺、最优选四亚乙基五胺。分别作为镍离子络合剂的胺、二胺和四亚乙基五胺允许镍离子具体来说在碱性pH下在阴极电解液中的优良稳定性。

本发明的方法是优选的，其中胺、优选二胺、最优选四亚乙基五胺是阴极电解液中的唯一镍离子络合剂。

本发明的方法是优选的，其中二胺选自由乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺组成的群组。

通常，本发明的方法是优选的，其中在阴极电解液中，至少一种镍离子络合剂包含具有一个或超过一个、优选两个伯胺基团和一个或超过一个仲胺基团的胺。

本发明的方法是优选的，其中具有一个或超过一个、优选两个伯胺基团和一个或超过一个二氨基团的胺是阴极电解液中的唯一镍离子络合剂。

本发明的方法是优选的，其中添加到阴极电解液中的镍离子源的镍离子在与碱性环境、优选pH在10.0到14.0、更优选11.0到13.3、甚至更优选11.5到13.0、仍甚至更优选12.0到12.9、最优选12.3到12.8范围内的环境接触之前未络合。换句话说，添加到阴极电解液中的镍离子源的镍离子优选在与碱性环境、优选具有如上文所定义的pH的环境(其最优选为阴极电解液)接触时第一次络合。

此外，本文涉及在衬底上沉积锌-镍合金的替代方法，所述方法包含以下步骤：

(a)提供所述衬底，

(b)在沉积隔室中提供碱性水性锌-镍沉积浴作为阴极电解液，其中

-所述沉积隔室包含至少一个具有阳极电解液的阳极，并且

-所述阳极电解液通过至少一个膜与所述阴极电解液分离，并且

所述阴极电解液包含

(i)镍离子，

(ii)至少一种镍离子络合剂，和

(iii)锌离子，

(c)使所述衬底与所述阴极电解液在所述沉积隔室中接触，使得所述锌-镍合金电解沉积到所述衬底上且由此获得经锌-镍涂覆的衬底，其中

在步骤(c)后，所述阴极电解液中的所述镍离子的浓度较步骤(c)之前低，

(d)在包含水的冲洗隔室中冲洗所述经锌-镍涂覆的衬底，使得获得经冲洗的经锌-镍涂覆的衬底和冲洗水，其中

所述冲洗水包含所述至少一种镍离子络合剂的一部分和所述镍离子的一部分，

其特征在于

(i)在第一处理隔室中处理所述冲洗水的至少一部分和/或所述阴极电解液的至少一部分，使得水与所述至少一种镍离子络合剂和所述镍离子分离，

(ii)使与水分离的所述至少一种络合剂的至少一部分返回到所述阴极电解液中，并且

(iii)将镍离子从镍离子源添加到阴极电解液中以补充镍离子，其中添加到阴极电解液中的镍离子源的镍离子在与碱性环境、优选pH在10.0到14.0、更优选11.0到13.3、甚至更优选11.5到13.0、仍甚至更优选12.0到12.9、最优选12.3到12.8的范围内的环境接触之前未与络合剂络合。

如贯穿本文中所定义的本发明的方法的特征(包括优选特征等)优选还适用于替代方法(如果技术上适用)。

本发明的方法是优选的，其中步骤(a)在步骤(c)之前包含以下步骤

(a-1)在包含水的预冲洗隔室中预冲洗所述衬底，使得获得经预冲洗的衬底和预冲洗水。

通过在预冲洗隔室中预冲洗衬底，在将衬底转移到沉积隔室之前，去除衬底上的潜在污染物。优选地，预冲洗隔室包含氢氧化钠水溶液作为预冲洗溶液。

在本发明的方法中，在步骤(d)中，在冲洗隔室中冲洗经锌-镍涂覆的衬底。

本发明的方法是优选的，其中冲洗隔室包含2到5个流体连接的冲洗子隔室，从而形成冲洗级联。

所述冲洗级联在冲洗中特别有效，这是因为从经锌-镍涂覆的衬底冲洗掉的离子浓度有效地逐步降低，使得与冲洗级联的最上游冲洗子隔室相比，最下游冲洗子隔室包含显著低的离子浓度。

在沉积隔室中存在至少一个阳极和至少一个膜，其中至少一个膜将阳极电解液与阴极电解液分离。最优选地，至少一个膜是半透膜。此意味着至少一个膜是选择性可渗透的。

本发明的方法是优选的，其中至少一个膜是阳离子交换膜。通过使用阳离子交换膜，有效地防止至少一种络合剂从阴极电解液向阳极电解液中的任何不利渗透。

本发明的方法是优选的，其中在沉积隔室中，至少一个阳极是不溶性阳极、优选不溶性混合金属氧化物阳极、最优选钛阳极上的不溶性铱/钽氧化物。

本发明的方法是优选的，其中至少一个阳极与至少一个膜的距离在0.5mm到5.0mm、优选0.75mm到4mm、更优选1.0mm到3.0mm的范围内。此有利地允许保持低阳极电解液体积，此进而导致来自阳极电解液的低量的废水。

在本发明的方法中，在第一处理隔室中处理冲洗水的至少一部分和/或阴极电解液的至少一部分，使得水与至少一种镍离子络合剂和镍离子分离。

本发明的方法是优选的，其中第一处理隔室包含蒸发器、优选真空蒸发器。

本发明的方法是优选的，其中在蒸发器中施加在1毫巴到100毫巴、优选5毫巴到70毫巴、更优选10毫巴到50毫巴、最优选15毫巴到35毫巴范围内的真空。

本发明的方法是优选的，其中在第一处理隔室中、优选在蒸发器中、最优选在真空蒸发器中，在18℃到50℃、较优选23℃到46℃、更优选28℃到42℃、最优选31℃到40℃范围内的温度下分离水。

通过使用蒸发器、优选真空蒸发器，可实现水的有效蒸发，具体来说通过降低大气压，由此允许水与镍离子和与至少一种络合剂有效分离。由于水的沸点显著低于至少一种络合剂、镍和/或锌离子的沸点，故实现水的有效分离。

通过在介于18℃与50℃之间的温度下操作真空蒸发器，防止至少一种络合剂的不需要的加热或甚至热降解。

本发明的方法是优选的，其中基于浓缩水溶液的密度测量操作和控制真空蒸发器，基于浓缩水溶液的总体积，优选地，浓缩水溶液的密度在1.08kg/L到1.30kg/L、更优选1.10kg/L到1.26kg/L、更优选1.15kg/L到1.24kg/L、最优选1.20kg/L到1.23kg/L的范围内。基于密度测量的控制极优良地适于自动操作第一处理隔室、优选蒸发器、最优选真空蒸发器。上文提到的密度范围是最优选的。然而，在一些情形下，较高的最大密度是可接受的，只要浓缩的水溶液不形成相分离即可。此可能包括例如1.28kg/L、1.30kg/L、在一些情形下甚至1.32kg/L的最大密度。相分离通常还取决于(例如)硫酸盐、碳酸盐和氢氧化物(例如钠和/或钾)的总量，其随时间改变。

如上文所定义，浓缩的水溶液是水性的。因此，本发明的方法是优选的，其中浓缩的水溶液是均质的。此优选地意味着浓缩的水溶液仅形成单相；换句话说，浓缩的水溶液优选地不形成相分离。最优选地，浓缩的水溶液不包含与水相分离的有机相。

因此，甚至更优选者是本发明的方法，其中浓缩的水溶液是完全水性的。

通过不超过最优选为1.26kg/L的上文提到的最大密度(或甚至更高，如上文所提到)，优选地避免相分离。

由于第一处理隔室中的处理，获得极纯的水和浓缩的水溶液。

本发明的方法是优选的，其中使在第一处理隔室中获得的经分离的水的至少一部分返回到预冲洗隔室和/或冲洗隔室中。优选地，使在第一处理隔室中获得的经分离的水的至少一部分返回到冲洗隔室中、更优选地返回到冲洗级联的冲洗子隔室中。

通过返回极纯的经分离的水，水再循环且避免废水，这是因为经分离的水大体上不含络合剂、镍离子和锌离子。因此，其充分适于再次用于预冲洗和冲洗隔室中。借助所述环，优选地在相对长的时间内不需要淡水进行冲洗。

本发明的方法是优选的，其中水与至少一种镍离子络合剂和镍离子以如下方式分离：在沉积隔室中，阴极电解液具有大体上恒定的体积，优选地具有恒定体积。如果在第一处理隔室中，除了冲洗水之外，还额外处理阴极电解液的至少一部分，那么此尤其得以实现。通常，引入阴极电解液中的水(例如通过添加镍离子源，并通过阳极形成的氢离子在阴极电解液中形成)比从冲洗水分离的水多。

本发明的方法是优选的，其中使与水分离的至少一种络合剂的至少一部分(优选全部)和与水分离的镍离子的至少一部分(优选全部)返回到阴极电解液中，优选作为浓缩的水溶液(优选如本文通篇所述)返回到阴极电解液中。优选地，浓缩的水溶液直接或间接地返回，优选经由混合单元间接地返回。

通常，冲洗水还包含锌离子。因此，本发明的方法是优选的，其中冲洗水包含锌离子的一部分。

本发明的方法是优选的，其中在第一处理隔室中，水与镍离子、至少一种镍离子络合剂和锌离子分离。

本发明的方法是优选的，其中镍离子、锌离子和至少一种镍离子络合剂一起优选作为浓缩的水溶液(优选如本文通篇所述)返回到阴极电解液中。

如上文所提到，优选镍离子源包含硫酸镍。此意味着将硫酸根阴离子引入阴极电解液中，其通常随着时间而累积。此外，阴极电解液通常具有形成和累积碳酸根阴离子的趋势。两种阴离子通常都充分溶于阴极电解液中。尽管可耐受一定浓度，但要防止所述阴离子的过度累积。因此，本发明的方法是优选的，其中所述方法包含步骤

(e)优选通过沉淀和/或离子交换、最优选通过沉淀，在第二处理隔室中处理所述阴极电解液的至少一部分，使得溶解的阴离子与所述阴极电解液分离。

本发明的方法是优选的，其中溶解的阴离子包含硫酸根、碳酸根和/或氯化物，优选至少硫酸根和碳酸根。

通过除了步骤(a)到(d)之外还应用步骤(e)，阴极电解液中的溶解的阴离子的浓度显著降低，并且避免过度累积。因此，本发明的方法可操作极长的时间。优选地，当溶解的阴离子个别地或总共达到不需要的浓度时，应用步骤(e)。优选地，步骤(e)包含最优选通过降低第二处理隔室中阴极电解液的至少一部分的温度并由此降低相应盐的溶解度来沉淀以从阴极电解液去除一种或超过一种所述阴离子。

因此，优选地，通过沉淀的包含硫酸根阴离子和碳酸根阴离子的盐从阴极电解液分离硫酸根和碳酸根阴离子。

最优选地，步骤(e)中的处理形成固体沉淀。如果固体沉淀物共沉淀其它阴极电解液成分，那么推荐其补充物(例如，至少一种镍离子络合剂)。在一些情形下，所述共沉淀似乎不可避免。

本发明的方法是次佳的，其中在第二处理隔室中，通过离子交换分离溶解的阴离子。通常，离子交换对于所述溶解的阴离子的特异性不足。

本发明的方法是优选的，其中沉淀在-5℃到11.0℃范围内、优选在0.5℃到10.0℃范围内、更优选在1.0℃到8.0℃范围内、甚至更优选在1.5℃到6℃范围内、最优选在2.0℃到4.0℃范围内的温度下实施。如上文所提到，通过显著降低第二处理隔室中的温度，通常形成低溶解性含阴离子的盐，由此从阴极电解液至少部分去除所述阴离子。最优选地，低溶解性含阴离子的盐为钠盐。替代优选温度在-3℃到5℃、较优选-2.5℃到4℃、最优选-2℃到3℃的范围内。

因此，本发明的方法是优选的，其中溶解的阴离子至少包含硫酸根阴离子，并且其中硫酸根阴离子优选通过经沉淀的硫酸钠分离。

此外，本发明的方法是优选的，其中溶解的阴离子至少包含硫酸根阴离子和碳酸根阴离子，并且其中硫酸根阴离子和碳酸根阴离子优选分别通过经沉淀的硫酸钠和碳酸钠分离。

钠盐特别优选，这是因为优选使用氢氧化钠以维持阴极电解液的pH。由于不断地阳极形成氢离子(导致化学形成的水)，故不断地补充氢氧化物，此还引入大量钠。因此，通过在第二处理隔室中的处理去除钠。

本发明的方法是优选的，其中阴极电解液是碱性，优选具有在10.0到14.0、更优选11.0到13.3、甚至更优选11.5到13.0、仍甚至更优选12.0到12.9、最优选12.3到12.8范围内的pH。

如上文所提到，由于至少一个阳极和至少一个隔膜将阳极电解液与阴极电解液分离，因此基本上避免在阴极电解液中形成降解产物。此包括在阴极电解液中基本上不形成不需要的氰化物。因此，本发明的方法是优选的，其中阴极电解液包含基于阴极电解液的总体积在0mg/L到2.5mg/L、优选0mg/L到1.5mg/L、更优选0mg/L到1mg/L、最优选0mg/L到0.5mg/L范围内的氰离子。最优选地，阴极电解液基本上不含氰离子，即0.001mg/L到0.05mg/L；甚至最优选不包含氰离子。

本发明的方法是优选的，其中阴极电解液包含基于阴极电解液的总体积在0mg/L到2.5mg/L、优选0mg/L到1.5mg/L、更优选0mg/L到1mg/L、最优选0mg/L到0.5mg/L范围内的草酸根离子。最优选地，阴极电解液基本上不含草酸根离子，即0.001mg/L到0.05mg/L；甚至最优选不包含草酸根离子。草酸根离子还是典型降解产物，在本发明的方法中基本上避免所述草酸根离子。

由于阴极电解液中既不形成氰离子也不形成草酸根离子，故不需要特殊的废水处理来解决所述离子。

如上文所提到，借助锌离子源补充阴极电解液中的锌离子。本发明的方法是优选的，其中在阴极电解液中，锌离子以羟基络合物存在。优选地，锌离子源包含水、氢氧离子(优选氢氧化钠)和金属锌。如果金属锌在碱性条件下溶解，那么优选获得所述羟基络合物。

本发明的方法是优选的，其中在阴极电解液中，锌离子不与至少一种镍离子络合剂形成络合物，优选不与二胺形成络合物，更优选不与有机络合剂形成络合物。最优选地，阴极电解液中的锌离子作为羟基络合物是强稳定的，使得在碱性条件下观察不到锌离子与至少一种镍离子络合剂形成络合物。

本发明的方法是优选的，其中在阴极电解液中，锌离子的浓度低于10g/L，优选在5.0g/L到9.0g/L、更优选5.2g/L到8.5g/L、甚至更优选5.4g/L到8.0g/L、仍甚至更优选5.7g/L到7.5g/L、最优选5.9g/L到7.3g/L的范围内。

本发明的方法是优选的，其中在阴极电解液中，镍离子的浓度低于2.0g/L，优选在0.5g/L到1.9g/L、更优选0.6g/L到1.7g/L、甚至更优选0.7g/L到1.6g/L、仍甚至更优选0.8g/L到1.5g/L、最优选0.9g/L到1.4g/L的范围内。

有利地，在本发明的方法中，上文定义的镍和锌离子的浓度通常低于业内已知方法中的常见浓度。由于在本发明的方法中再循环镍离子和优选锌离子，因此不会分别浪费大量镍和锌离子。

如上文已经提到，从本发明的方法分离和去除过量水(其是极纯的)。

本发明的方法是优选的，其中处置在第一处理隔室中获得的分离水的至少一部分，其中经处置的水包含基于经处置的水的总体积浓度在0mg/L到1.0mg/L、优选0mg/L到0.5mg/L、甚至更优选0.01mg/L到0.11mg/L、且最优选0.01mg/L到0.1mg/L范围内的镍离子。

本发明的方法是优选的，其中处置在第一处理隔室中获得的分离的水的至少一部分，其中经处置的水包含基于经处置的水的总体积浓度在0mg/L到1.0mg/L、优选0mg/L到0.5mg/L、更优选0.01mg/L到0.11mg/L、且最优选0.01mg/L到0.1mg/L范围内的锌离子。

优选地，在处置过量水之前，仅需要调适pH。

在其它情形下，极优选地使用废弃水(优选地过量水)进行预冲洗，即在步骤(b)和(c)之前实施的冲洗步骤中。此优选地意味着将所述水废弃(或处置)到预冲洗隔室中。此是最优选的。在这种情形中，未浪费水，而是尽可能最大程度地使用。

还优选者是本发明的方法，其中废弃水(优选地过量水)用于步骤(b)和(c)之前的其它预处理步骤，更优选用于清洁步骤，最优选用于一个或超过一个去脂步骤(例如浸泡清洁步骤、电清洁步骤等)。

还优选者是本发明的方法，其中废弃水(优选地过量水)用于一个或超过一个其它后处理步骤，优选在钝化步骤中用于钝化经锌-镍涂覆的衬底。

通过在一个或超过一个上文所提到的应用中利用过量水，水得到最佳利用，并且废水尽可能减少到最佳程度。

根据第二方面，本发明提供用于在衬底上沉积锌-镍合金的系统，所述系统包含：

(I)任选地，用于预冲洗衬底的预冲洗隔室，

(II)沉积隔室，其用于在阴极电解液中将锌-镍合金电解沉积于衬底上，使得获得经锌-镍涂覆的衬底，其中沉积隔室包含至少一个具有至少一个膜的阳极，

(III)冲洗隔室，其用于冲洗经锌-镍涂覆的衬底，使得获得经冲洗的经锌-镍涂覆的衬底和冲洗水，

(IV)第一处理隔室，其用于处理冲洗水和一部分阴极电解液，使得水与镍离子和镍离子络合剂分离，和

(V)任选地，第二处理隔室，其用于处理阴极电解液，使得溶解的阴离子与阴极电解液分离，

其中

第一处理隔室经调适使得

-使经分离的水返回到预冲洗隔室和/或冲洗隔室中，和

-优选经由混合隔室使经分离的镍离子和经分离的镍离子络合剂返回到沉积隔室中。

关于本发明的系统的(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)，上文所提到的关于本发明的方法优选地同样适用。因此，优选地，上文所提到的关于本发明的方法、优选地描述为优选者同样适用于本发明的系统。

通过以下非限制性实例详细描述本发明。

实例

测试镀覆设置(根据本发明)

在根据本发明的测试镀覆设置中，锌-镍沉积浴设置为沉积隔室(约20.000L)中的阴极电解液以在小的金属部件(例如螺杆；约40kg负载/桶)上沉积锌-镍合金。

阴极电解液最初包含0.9g/L到1.4g/L镍(II)离子、5.9g/L到7.3g/L锌(II)离子和作为镍离子的螯合络合剂的额外具有至少一个仲胺基团的二胺。pH是约12.5的强碱性，并且用氢氧化钠调节。

利用在具有阳离子交换膜的钛阳极上的多种不溶性铱/钽氧化物。对于每一阳极，阳极与相应的膜之间的距离低于5mm。包含水与硫酸的每一阳极电解液通过所述膜与阴极电解液分离，使得络合剂从不与阳极接触。

金属部件在沉积隔室中与阴极电解液接触(约于25℃下)，并施加小于1A/dm²的电流密度用于电解沉积介于130min到170min之间的变化时间。

测试镀覆设置利用4个月，并且密切监测水、化学化合物的消耗以及水的处置。

在4个月的工艺时段期间，用镍离子源补充镍离子，所述镍离子源是包含溶解的硫酸镍而无任何镍离子络合剂且具有约100g/L的镍离子浓度的水溶液。从在碱性pH条件下溶解的金属锌补充锌。由于在碱性条件下形成氢氧化锌络合物，故不使用额外锌离子络合剂。

在沉积锌-镍合金之后，在冲洗隔室中用水冲洗金属部件，所述冲洗隔室包含五个流体连接的冲洗子隔室，从而形成5步冲洗级联。冲洗水的部分与阴极电解液的部分重复地组合并转移到真空蒸发器(40℃，约50毫巴，容量：约150L/h)中，以分别将水与络合剂、镍离子和锌离子分离。经分离的水的一部分返回到冲洗级联中。过量水(镍和锌浓度低于0.1mg/L)用于处置或其它工业目的，具体来说用于如在此实例中使用的预冲洗步骤。在每一情况下，经分离的水具有小于200μS/cm的导电率。镍离子、锌离子和络合剂富集为浓缩水溶液(密度介于1.20kg/L到1.23kg/L之间；完全水性而无任何相分离)且返回到阴极电解液中。在约4个月的操作时间期间，处置约小于500L/周的过量水(<200μS/cm)、优选用于预冲洗。

即使在4个月的操作时间之后，阴极电解液也不包含分解产物，例如氰离子和草酸根离子。此确认络合剂在沉积隔室中和在真空蒸发器中都不分解。此是水重复使用的基础。

在约4个月的操作时间之后，在第二处理隔室(冷冻单元)中在介于2℃与4℃之间或介于-2℃与2℃之间的温度下处理阴极电解液的一部分，以便沉淀出硫酸根和碳酸根阴离子的至少一部分。然而，即使在4个月后，仍未达到阴极电解液中碳酸根和硫酸根的临界浓度。

在4个月的操作时间期间，未向阴极电解液中添加络合剂。相反，阴极电解液中的络合剂浓度保持恒定，由于测量不准确和阴极电解液的体积变化，变化为+/-2.5％。镍离子和锌离子以使得浓度保持在初始设定的范围内的方式。此外，未产生镍污染的水进行处置。

另外，阴极电流效率(CCE)较比较测试镀覆设置中高约15％到30％(参见下文)。

比较测试镀覆设置(不根据本发明)：

在比较测试镀覆设置(不根据本发明)中，设置沉积浴，其基本上与根据本发明的测试镀覆设置中使用的阴极电解液相同(在体积方面还类似)。然而，阳极未由膜分离。因此，络合剂在阳极处至少部分地分解，并且因此必须与镍离子一起补充。尽管在废水处置之前，冲洗水(即废水)经受真空蒸发器处理以减少体积，但废水包含大量包括氰化物的分解产物。此需要成本密集和专业的处置。(浓缩)废水的体积总计约1000L/周，具有至少1g/L的镍浓度、至少8g/L的锌浓度、至少0.1g/L的氰化物浓度和大量络合剂。因此，损失大量镍和锌，必须将其补充到沉积浴。此外，必须定期向沉积浴中添加络合剂。

相反，本发明的方法(参见根据本发明的实例)不仅减少要处置的水的量。经处置的水另外大体上不含镍和锌离子。经由冲洗转移的那些离子与络合剂一起再循环回阴极电解液中。因此，本发明的方法是非常环境友好且成本有效的方法，并且是对现有方法的强烈改良。

用于在衬底上沉积锌-镍合金的系统(根据本发明)：

在图1中，显示用于在衬底上沉积锌-镍合金的系统1的示意图，其中提供水性锌-镍沉积浴作为沉积隔室3中的阴极电解液3-1。

系统1任选地包含用于预冲洗衬底的预冲洗隔室2。由于要涂覆的衬底经常经不需要的污染物污染，故通常推荐在预冲洗隔室2中(例如)用碱性预冲洗溶液预冲洗衬底。然而，如果衬底已经清洁，那么优选省略预冲洗。

系统1进一步包含沉积隔室3，用于在阴极电解液3-1中将锌-镍合金电解沉积在衬底上。在沉积隔室中提供的阴极电解液包括镍离子、至少一种镍离子络合剂和锌离子。在沉积隔室3中提供至少一个具有至少一个膜的阳极3-2，所述膜分离阴极电解液与阳极电解液。阳极电解液的体积是由至少一个具有至少一个膜的阳极形成的空间限定。

当将衬底、优选经预冲洗的衬底转移到沉积隔室3中的阴极电解液3-1中并施加电流时，锌-镍合金电解沉积在衬底上，使得获得经锌-镍涂覆的衬底。

系统1进一步包含用于冲洗经锌-镍涂覆的衬底的冲洗隔室4，使得获得经冲洗的经锌-镍涂覆的衬底和冲洗水。通过冲洗经锌-镍涂覆的衬底，去除剩余的阴极电解液，使得获得的冲洗水包含阴极电解液的一部分，其又包含镍离子、至少一种镍离子络合剂和锌离子。

冲洗水通过冲洗水管线4-1从冲洗隔室4转移(优选泵送)到系统1的第一处理隔室5，用于处理冲洗水。另外，阴极电解液的一部分通过阴极电解液移出管线3-3从沉积隔室3转移(优选泵送)到第一处理隔室5。所述阴极电解液移出管线需要维持恒定体积的阴极电解液。

处理隔室5优选是蒸发器，更优选是真空蒸发器，其允许通过蒸发来有效地分离水。

分离的、优选蒸发的水的至少一部分通过水返回管线4-2从第一处理隔室5返回到冲洗隔室4。此外，并且任选地，水的另一部分返回到预冲洗隔室(未显示)。过量水通过水处置管线5-2处置，并且优选用于其它工业目的，这是因为此水非常纯。

在第一处理隔室5中水与镍离子、与至少一种镍离子络合剂和锌离子分离之后，经分离的镍离子、经分离的至少一种镍离子络合剂和经分离的锌离子作为浓缩的水溶液直接或如图1中所绘示、优选通过将其从第一处理隔室5通过分离管线5-1转移到可选混合单元6而间接返回到沉积隔室3中。

可选混合单元6流体连接到镍离子源7-1(其优选为包含水和溶解于其中的硫酸镍的水溶液)和锌离子源7-2(优选如上文中本发明的方法所述)。在混合单元6中，补充的镍离子和锌离子在通过返回管线6-1返回到沉积隔室3之前与浓缩的水溶液充分混合，由此闭合环。因此，镍离子、锌离子和至少一种镍离子络合剂在阴极电解液中维持基本恒定的浓度。

系统1进一步包含可选第二处理隔室8，用于处理阴极电解液3-1，使得溶解的阴离子(例如硫酸根阴离子和碳酸根阴离子)与阴极电解液3-1分离。当操作系统长时间段、例如若干月时，溶解的阴离子的浓度达到不需要的限值，使得至少部分所述阴离子在第二处理隔室中优选通过沉淀去除。通过阴离子处置管线8-1去除所述沉淀的阴离子。

参考符号

1 用于在衬底上沉积锌-镍合金的系统

2 预冲洗隔室

3 沉积隔室

3-1 阴极电解液的空间

3-2 至少一个具有至少一个膜的阳极

3-3 阴极电解液去除管线

4 冲洗隔室

4-1 冲洗水管线

4-2 水返回管线

5 第一处理隔室

5-1 分离管线

5-2 水处置管线

6 混合单元

6-1 返回管线

7-1 镍离子源

7-2 锌离子源

8 第二处理隔室

8-1 阴离子处置管线。

Claims (15)

1.一种用于在衬底上沉积锌-镍合金的方法，所述方法包含以下步骤：

(a)提供所述衬底，

(b)在沉积隔室中提供水性锌-镍沉积浴作为阴极电解液，其中

-所述沉积隔室包含至少一个具有阳极电解液的阳极，并且

-所述阳极电解液通过至少一个膜与所述阴极电解液分离，并且

所述阴极电解液包含

(i)镍离子，

(ii)至少一种镍离子络合剂，和

(iii)锌离子，

(c)使所述衬底与所述阴极电解液在所述沉积隔室中接触，使得所述锌-镍合金电解沉积到所述衬底上且由此获得经锌-镍涂覆的衬底，其中

在步骤(c)后，所述阴极电解液中的所述镍离子的浓度较步骤(c)之前低，

(d)在包含水的冲洗隔室中冲洗所述经锌-镍涂覆的衬底，使得获得经冲洗的经锌-镍涂覆的衬底和冲洗水，其中

所述冲洗水包含所述至少一种镍离子络合剂的一部分和所述镍离子的一部分，

其特征在于

(i)在第一处理隔室中处理所述冲洗水的至少一部分和/或所述阴极电解液的至少一部分，使得水与所述至少一种镍离子络合剂和所述镍离子分离，

(ii)使与水分离的所述至少一种络合剂的至少一部分返回到所述阴极电解液中，并且

(iii)优选直接或间接向所述阴极电解液中添加镍离子源，限制条件是所述镍离子源不包含所述至少一种镍离子络合剂或任何其它镍离子络合剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种镍离子络合剂不与所述至少一个阳极接触。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述镍离子源是包含水和溶解于其中的镍盐的水溶液。

4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述镍离子源基本上不含或不包含四亚乙基五胺，优选基本上不含或不包含二胺，最优选基本上不含或不包含胺。

5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在所述阴极电解液中，所述至少一种镍离子络合剂包含胺、优选二胺、最优选四亚乙基五胺。

6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(a)在步骤(c)之前包含以下步骤

(a-1)在包含水的预冲洗隔室中预冲洗所述衬底，使得获得经预冲洗的衬底和预冲洗水。

7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述至少一个阳极与所述至少一个膜的距离在0.5mm到5.0mm、优选0.75mm到4mm、更优选1.0mm到3.0mm的范围内。

8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述第一处理隔室包含蒸发器、优选真空蒸发器。

9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中使在所述第一处理隔室中获得的所述经分离的水的至少一部分返回到所述预冲洗隔室和/或所述冲洗隔室中。

10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其包含以下步骤

(e)优选通过沉淀和/或离子交换、最优选通过沉淀，在第二处理隔室中处理所述阴极电解液的至少一部分，使得溶解的阴离子与所述阴极电解液分离。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述沉淀是在-5℃到11.0℃的范围内、优选在0.5℃到10.0℃的范围内、更优选在1.0℃到8.0℃的范围内、甚至更优选在1.5℃到6℃的范围内、最优选在2.0℃到4.0℃的范围内的温度下实施。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述溶解的阴离子至少包含硫酸根阴离子，并且其中硫酸根阴离子优选通过经沉淀的硫酸钠分离。

13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在所述阴极电解液中，所述锌离子是作为羟基络合物存在。

14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中处置在所述第一处理隔室中获得的所述经分离水的至少一部分，其中所述经处置的水包含基于所述经处置的水的总体积浓度在0mg/L到1.0mg/L、优选0mg/L到0.5mg/L、甚至更优选0.01mg/L到0.11mg/L、且最优选0.01mg/L到0.1mg/L范围内的镍离子。

15.一种用于在衬底上沉积锌-镍合金的系统(1)，所述系统(1)包含：

(I)任选地，用于预冲洗所述衬底的预冲洗隔室(2)，

(II)沉积隔室(3)，其用于在阴极电解液(3-1)中将所述锌-镍合金电解沉积于所述衬底上，使得获得经锌-镍涂覆的衬底，其中所述沉积隔室(3)包含至少一个具有至少一个膜的阳极(3-2)，

(III)冲洗隔室(4)，其用于冲洗所述经锌-镍涂覆的衬底，使得获得经冲洗的经锌-镍涂覆的衬底和冲洗水，

(IV)第一处理隔室(5)，其用于处理所述冲洗水和所述阴极电解液(3-1)的一部分，使得水与镍离子和镍离子络合剂分离，和

(V)任选地，第二处理隔室(8)，其用于处理所述阴极电解液，使得溶解的阴离子与所述阴极电解液分离，

其中

所述第一处理隔室(5)经调适使得

-使所述经分离的水返回到所述预冲洗隔室(2)和/或所述冲洗隔室(4)中，和

-优选经由混合隔室(6)使所述经分离的镍离子和所述经分离的镍离子络合剂返回到所述沉积隔室(3)中。

Images