KR20220118443A - 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하는 방법 및 시스템 - Google Patents
기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하는 방법 및 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법을 교시하며, 본 방법은 하기 단계들:
(a) 기판을 제공하는 단계,
(b) 성막 격실에서 캐소드액으로서 수성 아연-니켈 성막 욕을 제공하는 단계로서,
- 성막 격실은 애노드액과 함께 적어도 하나의 애노드를 포함하고,
- 애노드액은 적어도 하나의 멤브레인에 의해 캐소드액으로부터 분리되고,
캐소드액은
(i) 니켈 이온,
(ii) 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제, 및
(iii) 아연 이온을 포함하는, 상기 수성 아연-니켈 성막 욕을 제공하는 단계,
(c) 아연-니켈 합금이 기판 상에 전해 전착되는 것에 의해 아연-니켈 코팅 기판을 획득하도록 성막 격실에서 캐소드액과 기판을 접촉시키는 단계로서,
단계 (c) 후에 캐소드액 내의 니켈 이온은 단계 (c) 전의 것 보다 더 낮은 농도를 갖는, 상기 캐소드액과 상기 기판을 접촉시키는 단계,
(d) 린싱된 아연-니켈 코팅 기판 및 린싱 수가 획득되도록 물을 포함하는 린싱 격실에서 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하는 단계로서,
린싱 수는 상기 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제의 일부분 및 상기 니켈 이온의 일부분을 포함하는, 상기 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하는 단계
를 포함하고,
(i) 물이 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제 및 니켈 이온으로부터 분리되도록, 린싱 수의 적어도 일부분 및/또는 캐소드액의 적어도 일부분이 제 1 처리 격실에서 처리되고,
(ii) 린싱 수로부터 분리된 적어도 하나의 착화제의 적어도 일부분이 캐소드액 내에 회수되고,
(iii) 니켈 이온 소스는 캐소드액에 첨가되고, 단, 니켈 이온 소스는 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제 또는 니켈 이온에 대한 임의의 다른 착화제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
(a) 기판을 제공하는 단계,
(b) 성막 격실에서 캐소드액으로서 수성 아연-니켈 성막 욕을 제공하는 단계로서,
- 성막 격실은 애노드액과 함께 적어도 하나의 애노드를 포함하고,
- 애노드액은 적어도 하나의 멤브레인에 의해 캐소드액으로부터 분리되고,
캐소드액은
(i) 니켈 이온,
(ii) 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제, 및
(iii) 아연 이온을 포함하는, 상기 수성 아연-니켈 성막 욕을 제공하는 단계,
(c) 아연-니켈 합금이 기판 상에 전해 전착되는 것에 의해 아연-니켈 코팅 기판을 획득하도록 성막 격실에서 캐소드액과 기판을 접촉시키는 단계로서,
단계 (c) 후에 캐소드액 내의 니켈 이온은 단계 (c) 전의 것 보다 더 낮은 농도를 갖는, 상기 캐소드액과 상기 기판을 접촉시키는 단계,
(d) 린싱된 아연-니켈 코팅 기판 및 린싱 수가 획득되도록 물을 포함하는 린싱 격실에서 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하는 단계로서,
린싱 수는 상기 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제의 일부분 및 상기 니켈 이온의 일부분을 포함하는, 상기 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하는 단계
를 포함하고,
(i) 물이 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제 및 니켈 이온으로부터 분리되도록, 린싱 수의 적어도 일부분 및/또는 캐소드액의 적어도 일부분이 제 1 처리 격실에서 처리되고,
(ii) 린싱 수로부터 분리된 적어도 하나의 착화제의 적어도 일부분이 캐소드액 내에 회수되고,
(iii) 니켈 이온 소스는 캐소드액에 첨가되고, 단, 니켈 이온 소스는 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제 또는 니켈 이온에 대한 임의의 다른 착화제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
Description
제 1 양태에 따른 본 발명은 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하는 방법, 보다 구체적으로 기판 상에 아연-니켈 합금을 전해 전착하는 방법에 관한 것이다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하는 시스템, 보다 구체적으로 기판 상에 아연-니켈 합금을 전해 전착하는 시스템을 추가로 교시한다.
기판으로서 통상 지칭되는 다른 금속 또는 금속-코팅된 플라스틱 상에, 또한 종종 코팅으로서 지칭되는 금속 합금의 전해 전착은 이러한 기판의 내 부식성을 증가시키기 위하여 잘 확립된 기법이다. 성막은 일반적으로 개별적인 전해질에 전류를 인가할 때 캐소드인 기판 및 애노드를 사용하여 수행된다.
일부 경우들에, 반투과성 멤브레인에 의해, 캐소드 공간에서의 전해액인 캐소드액을 포함하는 캐소드액 격실 및 애노드 공간에서의 전해액인 애노드액을 포함하는 애노드액 격실로 전해질을 분리하는 것이 유리하다. 종종 애노드액은 캐소드액과 상이하다. 전기 전위를 인가하는 것에 의해, 전류는 기판 상의 전해 전착을 개시하기 위하여 멤브레인을 개재하여 애노드액을 통하여 캐소드액으로 흐른다.
US 2011/031127 A1 (Hillebrand) 는 애노드와 캐소드를 갖는 아연-니켈 코팅을 도금하기 위한 알칼리성 전해도금욕을 개시하며, 여기서 애노드는 이온 교환 멤브레인에 의해 알칼리성 전해질로부터 분리된다.
US 2013/0264215 A1 (Umicore) 은 캐소드액으로 단순 침지한 결과로서 전해 코팅의 성막을 위한 전해도금 셀들에 사용하기에 적합한 방식으로 구성되는 애노드 시스템을 개시하고 있으며, 여기서 캐소드액으로의 침지 후에 캐소드액은 양이온 또는 음이온에 침투성인 팽윤된 폴리머 멤브레인에 의해 애노드로부터 분리되고 폴리머 멤브레인은 캐소드가 아닌 애노드와 직접 접촉하며, 멤브레인은 전해질-투과성 홀더 및 가압 디바이스들에 의해 다층 구조에 의해 애노드 상에 고정되고 이는 애노드와 멤브레인의 양호한 접촉을 보장한다.
DE 20 2015 002 289 U1 은 갈바닉 시스템에서 전착 (electrodeposition) 을 위한 알칼리성 아연- 및 아연-합금 전해질에서 애노드로서 사용하기 위한 음이온- 및 양이온- 교환 멤브레인을 갖는 전기 투석 셀을 개시한다.
EP 1 533 399 A2 는 폐수가 감소된 알칼리성 아연 니켈에 대한 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 아연-니켈 성막 욕 (deposition baths) 은 종종 확장된 기간, 예를 들어, 수 주 또는 심지어 몇 개월 동안에 연속적으로 사용되어, 복수의 상이한 기판 상에 아연-니켈 합금의 효율적인 성막을 허용한다. 확장된 기간 동안에 아연-니켈 성막 욕을 사용할 때, 일반적으로 원하지 않는 화합물 (특히, 유기 화합물의 분해 생성물, 이를 테면, 시안화물을 포함하는 착화제) 이 아연-니켈 성막 욕에서 시간의 경과에 따라 축적되기 시작한다. 이는 종종 특정 시간 후에 성막 프로세스를 상당히 손상시키고, 궁극적으로 아연-니켈 전착 욕을 적어도 부분적으로 대체할 필요성으로 이어질 수 있다. 많은 경우에, 이는 성막 욕의 적어도 일부를 폐수로서 일정하게 제거하는 것에 의해 (예를 들어, 드래그 아웃에 의해) 방지된다.
그러나 니켈 이온과 시안화물이 많이 포함되기 때문에 폐수 처리 전에 집중 폐수 처분이 필요하다. 따라서, 특히 환경적인 측면에서 기존의 성막 방법을 추가로 개선하려는 요구가 진행되고 있다. 특히, 니켈 이온의 관점에서 법적 제약이 세계적으로 강화되고 있기 때문에, 아연-니켈 합금을 기판 상에 성막하기 위한 보다 지속적인 방법이 긴급하게 요구되며, 이는 폐수를 거의 또는 전혀 제공하지 않거나 임계 금속 이온으로 더 낮은 오염을 제공한다. 한편, 이러한 방법은 경제적으로 동작될 수 있고 지금까지 알려진 부식 보호를 손상시키지 않는 것이 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 매우 환경 친화적인 방법 및 시스템을 제공하는 것에 있으며, 이는 폐수를 생성하지 않거나 임계 금속 이온, 이를 테면, 니켈 이온 및 시안화물 이온에서의 오염을 적어도 최소화하는 동시에 장시간에 걸쳐 경제적으로 동작될 수 있다.
위에 언급된 목적은 제 1 양태에 따라 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하는 방법에 의해 해결되며, 본 방법은 하기 단계들:
(a) 기판을 제공하는 단계,
(b) 성막 격실에서 캐소드액으로서 수성 아연-니켈 성막 욕을 제공하는 단계로서, 여기서
- 성막 격실은 애노드액과 함께 적어도 하나의 애노드를 포함하고,
- 애노드액은 적어도 하나의 멤브레인에 의해 캐소드액으로부터 분리되고, 그리고
캐소드액은
(i) 니켈 이온,
(ii) 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제, 및
(iii) 아연 이온을 포함하는, 수성 아연-니켈 성막 욕을 제공하는 단계,
(c) 아연-니켈 합금이 기판 상에 전해 전착되고 이에 의해 아연-니켈 코팅 기판을 획득하도록 성막 격실에서 캐소드액과 기판을 접촉시키는 단계로서, 여기서
단계 (c) 후의 캐소드액 내의 니켈 이온은 단계 (c) 전의 것보다 더 낮은 농도를 갖는, 캐소드액과 기판을 접촉시키는 단계,
(d) 린싱된 아연-니켈 코팅 기판 및 린싱 수가 획득되도록 물을 포함하는 린싱 격실에서 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하는 단계로서, 여기서
린싱 수는 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제의 일부분 및 니켈 이온의 일부분을 포함하는, 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하는 단계
를 포함하고,
(i) 린싱 수가 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제 및 니켈 이온으로부터 분리되도록, 린싱 수의 적어도 일부분 (바람직하게는 전부) 및/또는 캐소드액의 적어도 일부분이 제 1 처리 격실에서 처리되고,
(ii) 린싱 수로부터 분리된 적어도 하나의 착화제의 적어도 일부분 (바람직하게 전부)가 캐소드액 내에 회수되고,
(iii) 니켈 이온 소스는 캐소드액에 첨가되고, 단, 니켈 이온 소스는 니켈 이온에 대한 상기 적어도 하나의 착화제 또는 니켈 이온에 대한 임의의 다른 착화제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은, 이것이 이론적으로 무제한 기간에 걸쳐 그러나 적어도 몇주 및 특히 1개월에 걸쳐 폐루프 동작을 허용하고 있기 때문에, 위에 정의된 목적을 우수하게 해결한다. 그 시간 동안에, 물이 실질적으로 니켈이나 시안화 이온이 실질적으로 없도록 처분된다 (따라서, 폐수로 불리지 않는다).
폐루프 동작 동안에, 바람직하게, 성막 동안에 기판 상에 성막되는 니켈 이온 및 아연 이온만이 보충되어야 한다. 성막 욕 내에, 바람직하게 캐소드액 내에 포함된 다른 모든 화합물은 리사이클된다.
제 1 처리 격실에서 물로부터 분리되었던 적어도 하나의 착화제의 적어도 일부분 (바람직하게 전부) 를 (직접 또는 간접으로) 캐소드액 내로 회수시키는 것에 의해, 캐소드액 내의 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제의 농도는 일정한 농도로 유지된다. 본 발명의 방법에서 정의된 바와 같이, 전혀 또는 거의 전혀 착화제가 보충되지 않아야 한다. 이는 적어도 하나의 멤브레인과 함께 적어도 하나의 애노드를 활용하는 것에 의해 달성된다. 이러한 멤브레인은 착화제의, 예를 들어 유기 화합물의 애노드 분해를 방지한다. 린싱 격실로 드래그 아웃된 착화제는 제 1 처리 격실에 의해 리사이클된다. 이는 임의의 착화제 없이 니켈 이온이 보충되는 것을 허용한다.
특히, 수성 아연-니켈 성막 욕, 바람직하게, 캐소드액을 세트업할 때 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제의 초기 농도를 제공하기에 충분하며, 성막 방법 동안에 어떠한 추가적인 착화제도 첨가되지 않아야 한다.
또한, 물이 분리되도록 제 1 처리 격실에 린싱 수를 처리할 때, 다시 사용될 수 있는 일반적으로 매우 순수한 물이 획득된다.
위에 언급된 목적은 또한 제 2 양태에 따라 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하는 시스템에 의해 해결되며, 본 시스템은 하기:
(I) 선택적으로, 기판을 프리-린싱하기 위한 프리-린싱 격실,
(II) 아연-니켈 코팅 기판이 얻어지도록 캐소드액에서 기판 상에 아연-니켈 합금을 전해 전착하기 위한 성막 격실로서, 성막 격실은 적어도 하나의 멤브레인과 함께 적어도 하나의 애노드를 포함하는 성막 격실,
(III) 린싱된 아연-니켈 코팅 기판 및 린싱 수가 획득되도록 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하기 위한 린싱 격실,
(IV) 물이 니켈 이온 및 니켈 이온에 대한 착화제로부터 분리되도록 린싱 수 및 캐소드액의 일부분을 처리하기 위한 제 1 처리 격실, 및
(V) 선택적으로, 용해된 음이온이 캐소드액으로부터 분리되도록 캐소드액을 처리하기 위한 제 2 처리 격실을 포함하고,
여기서,
제 1 처리 격실은, - 분리된 물이 프리-린싱 격실 및/또는 린싱 격실로 회수되도록, 그리고
- 분리된 니켈 이온 및 니켈 이온에 대한 분리된 착화제가 성막 격실로, 바람직하게 혼합 격실을 통하여 회수되도록 구성된다.
도 1 에는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 바람직하게는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 시스템의 개략적 표현이 도시되어 있다. 시스템은 여러 격실을 포함한다. 이들 중 대부분은 서로 유체적으로 연결되어 있다. 추가적인 세부사항들이 텍스트 아래의 "실시예"에서 주어진다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "적어도 하나의", "하나 또는 하나보다 많은", 및/또는 "하나 이상의" 는 "1, 2, 3 또는 그 3보다 큰"을 지칭한다 (또는 이들과 교환가능하다).
본 발명의 맥락에서, 애노드액은 통상적으로 적어도 하나의 애노드와 직접 접촉하는 전해액이며, 여기서 캐소드액은 적어도 캐소드액이 성막 격실에 위치된 시간 동안 캐소드, 즉, 기판과 접촉하고 있는 전해액 또는 전해액의 적어도 일부분이다.
위에 이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 실현되는 주요 장점은 적어도 하나의 멤브레인을 갖는 애노드에 기인하여 분해 생성물이 형성되지 않는다. 이는 바람직하게, 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 멤브레인이 캐소드액으로부터 분리된 애노드액을 형성하도록 구성되고, 캐소드액과 애노드액 사이의 이온의 선택적 투과가 적어도 하나의 멤브레인만을 통하여 가능하도록 함을 의미한다. 적어도 하나의 멤브레인은 적어도 하나의 착화제가 (캐소드액으로부터 애노드액으로) 상기 멤브레인을 통과하는 것을 허용하지 않도록 구성된다. 이는 상기 폐루프 동작을 허용하며, 이는 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제의 초기 농도를 일정하게 리사이클한다. 보다 바람직하게, 적어도 하나의 멤브레인은 (애노드액에서 형성된) 수소 이온만의 캐소드액 내로의 침투를 허용한다.
따라서, 본 발명의 방법이 선호되며, 여기서 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제가 적어도 하나의 애노드와 접촉하지 않고, 더 바람직하게는 적어도 하나의 애노드의 어느것과도 접촉하지 않는다.
또한, 본 발명의 방법은, 캐소드액이 적어도 하나의 니켈 이온 턴 오버 동안에, 더 바람직하게는 적어도 2 니켈 이온 턴 오버 동안에, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 3 니켈 이온 턴 오버 동안에, 가장 바람직하게는, 캐소드액의 전체 수명 시간 동안에 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제의 초기 농도만 포함하는 점이 바람직하다.
상기 적어도 하나의 멤브레인은 바람직하게 애노드액와 캐소드액 사이의 프로톤의 확산만을 허용하며, 이는 애노드액과 캐소드액 사이의 전하의 효율적인 분배를 보장한다.
본 발명의 방법 동안에, 물은 예를 들어, 니켈 이온을 보충하는 니켈 이온 소스에 의해 캐소드액으로 통상적으로 도입된다. 그러나, 본 발명의 방법으로부터, 제 1 처리 격실에서 과량의 물이 분리되고 후속하여 제거되어, 캐소드 액의 기본적으로 일정한 볼륨이 시간에 따라 유지된다. 이러한 과량의 물이 본 발명의 방법에 사용될 수 없다면, 실질적으로 니켈 이온 및 바람직하게 또한 아연 이온이 없고; 실질적으로 착화제가 존재하지 않기 때문에 이것이 바람직하게 용이하게 처분된다.
요약하면, 본 발명의 방법은 확장된 기간 동안에, 즉, 수 주 또는 심지어 수 개월 동안에 경제적이고 지속가능하고 연속적인 동작을 허용한다. 확장된 기간 동안에, 니켈로 오염된 폐수가 생성되지 않고, 귀금속 이온 뿐만 아니라 착화제의, 드래그 아웃에 기인한 손실이 없다. 기본적으로, 성막된 니켈 및 아연 이온의 양만이 개별적인 니켈 및 아온 이온 소스에 의해 보충되어야 한다.
본 발명의 방법에 관련하여, 가장 바람직하게, 린싱 수의 적어도 일부분 (바람직하게는 전부) 및 캐소드액의 적어도 일부분은 제 1 처리 격실에서 처리되어, 린싱 수가 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제 및 니켈 이온으로부터 분리되도록 한다. 또한 (린싱 수에 더하여, 바람직하게, 린싱 수의 전부에 더하여) 캐소드의 일부분을 또한 처리하는 것은 캐소드액의 기본적으로 일정한 볼륨을 유지하는 것을 허용한다.
니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제 및 니켈 이온을 린싱 수로부터 분리하는 것에 의해, 이렇게 리사이클된 착화제 및 니켈 이온은 캐소드액으로 이들을 회수하기 전에 원하는 농도를 갖는다.
본 발명의 방법은, 린싱 수로부터 분리된 착화제는 농축 수용액으로서 캐소드액으로 회수되는 것에서 바람직하다. 보다 바람직하게, 린싱수로부터 분리된 착화제는 캐소드액으로 농축 수용액으로서 직접 또는 간접으로 회수되고, 가장 바람직하게, 린싱수로부터 분리된 착화제는 농축 수용액으로서 혼합 유닛을 통하여 캐소드액으로 간접으로 회수된다.
혼합 유닛은 바람직하게, 분리된 착화제를 예를 들어 니켈 이온 소스 및/또는 아연 이온 소스와 혼합하는데 사용되고, 가장 바람직하게는, 혼합 유닛은 캐소드액을 보충하기 위하여 성막 격실로 트랜스퍼할 준비를 하는 새로운 혼합 수용성 아연-니켈 성막 욕을 제공한다.
착화제를 회수하고 이에 의해 착화제의 기본적으로 일정한 농도를 유지하는 것에 의해, 니켈 이온의 연속적으로 일정한 안정화가 캐소드액에서 실현되고 이는 이어서 캐소드액의 양호한 안정성을 제공한다. 착화제가 혼합 유닛을 통하여 캐소드액으로 간접으로 회수될 때, 착화제는 바람직하게 니켈 이온 소스로부터 혼합 유닛으로 새롭게 도입된 니켈 이온을 착화하는데 사용된다 (도 1 을 참조).
따라서, 본 발명의 방법은, 니켈 이온 소스가 캐소드액에 직접 또는 간접으로, 바람직하게는, 혼합 유닛을 통하여 바람직하게 간접으로 (바람직하게 위에 설명된 바와 같이) 첨가되는 점이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법은, 아연 이온 소스가 캐소드액에 직접 또는 간접으로, 바람직하게는, 혼합 유닛을 통하여 바람직하게 간접으로 (바람직하게 위에 설명된 바와 같이) 첨가되는 점이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아연 이온은 아연 히드록소 착물을 획득하기 위해 나트륨 히드록시드에서 금속성 아연을 용해하는 것에 의해 수득되며, 이는 캐소드액에서 아연 이온의 효율적인 안정화를 허용한다.
캐소드액에 니켈 및 니켈 이온 소스를 첨가하는 것에 의해, 니켈 및 아연 이온은 보충된다. 바람직하게, 니켈 및 아연 이온 소스는 혼합 유닛을 통하여 간접으로 첨가되어, 완전하게 혼합된 조성물이 성막 격실로 이를 트랜스퍼하기 전에 준비된다.
본 발명의 방법은 애노드액이 물, 바람직하게, 황산을 포함하는 물, 보다 바람직하게, 5 vol.-% 내지 40 vol.-% 황산을 포함하는 물인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 캐소드액이 캐소드액의 총 볼륨을 기준으로 50 vol.-% 초과의 물, 더 바람직하게 75 vol.-% 이상의 물을 포함하고, 훨씬 더 바람직하게 85 vol.-% 이상의 물을 포함하고, 가장 바람직하게 92 vol.-% 이상의 물을 포함한다. 바람직하게, 물은 캐소드액 내의 단독 용매이다.
본 발명의 방법은 니켈 이온 소스는 물 및 그 안에 용해된 니켈 을 포함하는 수용액인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 니켈 염이 무기 염인 것이 바람직하다. 바람직하게 이는 니켈 염이 카르복실 산 음이온을 포함하지 않고, 더 바람직하게 유기 산 음이온을 포함하지 않고, 가장 바람직하게 유기 음이온을 포함하지 않음을 의미한다.
유기 음이온, 특히, 카르복실 음이온을 배제하는 것에 의해, 시간에 따라 캐소드액 내의 잠재적으로 유리하지 않은 유기 음이온의 축적이 방지될 수 있다. 또한, 니켈 이온에 대한 가능한 착화제는 이에 의해 기본적으로 배제된다.
본 발명의 방법은 니켈 염이 니켈 설페이트, 바람직하게 니켈 설페이트 헥사히드레이트를 포함하는 점이 바람직하다.
본 발명의 방법은 니켈 염이 니켈 클로라이드를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 니켈 클로라이드를 배제하는 것에 의해, 캐소드액 내의 클로라이드 이온의 농도는 최소화되거나 또는 가장 바람직하게 심지어 제거될 수 있어, 이에 의해 본 발명의 방법 동안에 캐소드액으로부터 과량의 클로라이드를 제거할 필요성을 제거한다 (이는 결국 클로라이드 염의 높은 가용도에 기인하여 통상적으로 곤란하다).
본 발명의 방법은 니켈 염이 니켈 니트레이트를 포함하지 않는 점이 바람직하다. 니켈 니트레이트를 배제하는 것에 의해, 캐소드액 내의 니트레이트 이온의 농축이 방지된다. 많은 경우, 니트레이트는 전체 전해 전착을 교란시켜 매우 바람직하지 않다.
니켈 이온 소스는 가장 바람직하게, 물 및 그 안에 용해된 니켈 설페이트, 바람직하게, 니켈 설페이트 헥사히드레이트를 포함하는 수용액이다. 이러한 바람직한 니켈 이온 소스는 니켈 이온을 보충하기에 우수하게 적합하다. 설페이트 음이온의 임의의 축적에 관련하여, 아래 텍스트를 참조하여 본다.
본 발명의 방법은 니켈 이온 소스에서, 니켈 이온은 니켈 이온 소스의 총 볼륨을 기준으로 70 g/L 내지 140 g/L 의 범위, 바람직하게 80 g/L 내지 120 g/L, 더 바람직하게 90 g/L 내지 110 g/L, 훨씬 더 바람직하게 95 g/L 내지 105 g/L 의 농도를 갖는 점이 바람직하다.
위에 언급된 바와 같이, 니켈 이온 소스는 니켈 이온에 대한 상기 적어도 하나의 착화제 또는 니켈 이온에 대한 임의의 다른 착화제를 포함하지 않는다. 이는, 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제가 니켈 이온 소스에 의해 보충되지 않음을 의미한다. 가장 바람직하게, 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제는 전혀 보충되지 않는다. 더욱이 또한, 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제와는 상이한 착화제, 예를 들어 수성 아연-니켈 성막 욕을 초기에 세트업하는데 사용된 착화제는 캐소드액에 첨가되지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법은 캐소드액이 니켈 이온에 대한 오직 하나의 착화제만을 포함하는 (그리고 따라서, 2개 또는 2 개보다 많은 착화제의 혼합물이 아닌) 것이 바람직하다. 이는 장시간에 걸쳐 캐소드액에서 착화제의 총 양을 모니터링하는데 도움이 된다.
본 발명의 방법은 니켈 이온 소스에는 본질적으로 테트라에틸렌펜타민이 없거나 이를 포함하지 않는, 바람직하게 본질적으로 디아민이 없거나 이를 포함하지 않는, 가장 바람직하게 본질적으로 아민이 없거나 이를 포함하지 않는 것에 바람직하다. 이는 이러한 화합물이 통상적으로 수성 아연-니켈 성막 욕에서 니켈 이온에 대한 착화제로서 사용되기 때문에 대부분 바람직하다 (착화제에 대한 추가 세부설명에 대해, 아래 설명된 텍스트를 참조한다). 특히, 이러한 화합물들은 따라서 이들 추적을 방지하기 위하여 니켈 이온 소스에서는 원하는 않는다.
본 발명의 방법은 니켈 이온 소스가 본질적으로 하나 또는 하나보다 많거나, 바람직하게 2 개의 1차 아민기, 및 하나 또는 하나 이상의 2차 아민 기를 갖는 아민이 없거나 아민을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 캐소드액은 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 (바람직하게 하나의) 착화제를 포함한다.
본 발명의 방법은 캐소드액에는, 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제가 킬레이트 착화제를 포함하고, 바람직하게, 킬레이트 착화제는 캐소드액에서의 니켈 이온에 대한 단독 착화제인 것이 바람직하다. 킬레이트 착화제를 사용하는 것에 의해, 캐소드액에서의 니켈 이온의 효율적인 안정화가 보장된다. 특히, 적어도 하나의 착화제는 수성 아연-니켈 성막 욕을 초기에 세트업할 때에만 제공되어야 하는 한편, 추가적인 착화제는 그후에 첨가되지 않아야 한다.
본 발명의 방법은 캐소드액에서, 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제가 아민, 바람직하게 디아민, 가장 바람직하게 테트라에틸렌펜타민을 포함하는 것이 바람직하다. 니켈 이온에 대한 착화제로서 각각 아민, 디아민, 및 테트라에틸렌펜타민은 캐소드액, 특히 알칼리성 pH 에서 니켈 이온의 우수한 안정화를 허용한다.
본 발명의 방법은 아민, 바람직하게 디아민, 가장 바람직하게 테트라에틸렌펜타민이 캐소드액에서의 니켈 이온에 대한 단독 착화제인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 디아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 및 테트라에틸렌펜타민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 캐소드액에서, 니켈 이온 소스에 대한 적어도 하나의 착화제가 하나 또는 하나보다 많거나, 바람직하게 2 개의 1차 아민기, 및 하나 또는 하나 이상의 2차 아민 기를 갖는 아민을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 하나 또는 하나보다 많은, 바람직하게 2 개의 1차 아민 기 및 및 하나 또는 하나보다 많은 2차 아민 기를 갖는 아민이 캐소드액에서 니켈 이온에 대한 단독 착화제인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 캐소드액에 첨가된 니켈 이온 소스의 니켈 이온이 알칼리 환경, 바람직하게 10.0 내지 14.0, 더 바람직하게 11.0 내지 13.3, 훨씬 더 바람직하게 11.5 내지 13.0, 훨씬 보다 더 바람직하게 12.0 내지 12.9, 가장 바람직하게 12.3 내지 12.8 의 범위에 있는 pH 를 갖는 환경과 접촉하기 전에 착화되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 캐소드액에 첨가된 니켈 이온 소스의 니켈 이온은 바람직하게, 알칼리 환경, 바람직하게 위에 정의된 pH 를 갖는 환경, 가장 바람직하게 캐소드액인 환경에 접촉할 때 처음으로 착화된다.
또한, 본 발명의 텍스트는 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 대안의 방법을 언급하며, 본 방법은 하기 단계들:
(a) 기판을 제공하는 단계,
(b) 성막 격실에서 캐소드액으로서 알칼리성 수성 아연-니켈 성막 욕을 제공하는 단계로서, 여기서
- 성막 격실은 애노드액과 함께 적어도 하나의 애노드를 포함하고,
- 애노드액은 적어도 하나의 멤브레인에 의해 캐소드액으로부터 분리되고, 그리고
캐소드액은
(i) 니켈 이온,
(ii) 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제, 및
(iii) 아연 이온을 포함하는, 수성 아연-니켈 성막 욕을 제공하는 단계,
(c) 아연-니켈 합금이 기판 상에 전해 전착되고 이에 의해 아연-니켈 코팅 기판을 획득하도록 성막 격실에서 캐소드액과 기판을 접촉시키는 단계로서, 여기서
단계 (c) 후의 캐소드액 내의 니켈 이온은 단계 (c) 전의 것보다 더 낮은 농도를 갖는, 캐소드액과 기판을 접촉시키는 단계,
(d) 린싱된 아연-니켈 코팅 기판 및 린싱 수가 획득되도록 물을 포함하는 린싱 격실에서 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하는 단계로서, 여기서
린싱 수는 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제의 일부분 및 니켈 이온의 일부분을 포함하는, 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하는 단계
를 포함하고,
(i) 린싱 수가 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제 및 니켈 이온으로부터 분리되도록, 린싱 수의 적어도 일부분 및/또는 캐소드액의 적어도 일부분이 제 1 처리 격실에서 처리되고,
(ii) 린싱 수로부터 분리된 적어도 하나의 착화제의 적어도 일부분이 캐소드액 내에 회수되고,
(iii) 니켈 이온은 니켈 이온을 보충하기 위해 니켈 이온 소스로부터 캐소드액에 첨가되고, 여기서, 캐소드액에 첨가된 니켈 이온 소스의 니켈 이온이 알칼리 환경, 바람직하게 10.0 내지 14.0, 더 바람직하게 11.0 내지 13.3, 훨씬 더 바람직하게 11.5 내지 13.0, 훨씬 보다 더 바람직하게 12.0 내지 12.9, 가장 바람직하게 12.3 내지 12.8 의 범위에 있는 pH 를 갖는 환경과 접촉하기 전에 착화제로 착화되지 않는 것이 바람직하다.
(선호되는 특징들 등을 포함한) 본 텍스트 전반에 걸쳐 정의된 바와 같은 본 발명의 방법의 특징들은 바람직하게 또한 (기술적으로 적용가능하다면) 대안의 방법에 적용가능하다.
본 발명이 방법은 단계 (a) 가 단계 (c) 에 앞서, 하기 단계:
(a-1) 프리-린싱된 기판 및 프리-린싱 수가 획득되도록 물을 포함하는 프리-린싱 격실에서 기판을 프리-린싱하는 단계를 포함한다.
프리-린싱 격실에서 기판을 프리-린싱하는 것에 의해, 성막 격실로 기판을 트랜스퍼하기 전에 기판 상에 잠재적인 오염들이 제거된다. 바람직하게, 프리-린싱 격실은 나트륨 히드록시 수용액을 프리린싱 용액으로서 포함한다.
본 발명의 방법에서, 단계 (d) 에서, 아연-니켈 코팅 기판은 린싱 격실에서 린싱된다.
본 발명의 방법은 린싱 격실이, 린싱 케스케이드를 형성하는 2 내지 5 개의 유체적으로 연결된 린싱 서브-격실들을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 린싱 케스케이드는, 아연-니켈 코팅 기판으로부터 린싱제거되는 이온의 농도가 단계별로 효율적으로 감소되기 때문에, 특히 린싱에 있어 효율적이며, 가장 하류측의 린싱 서브-격실은 린싱 케스케이드의 가장 상류측의 린싱 서브-격실에 비해 현저하게 낮은 농도의 이온을 포함한다.
성막 격실에서, 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 멤브레인이 존재하며, 적어도 하나의 멤브레인은 캐소드액으로부터 애노드액을 분리한다. 가장 바람직하게 적어도 하나의 멤브레인은 반투과성 멤브레인이다. 이는 적어도 하나의 멤브레인이 선택적으로 투과성임을 의미한다.
본 발명의 방법은 적어도 하나의 멤브레인이 양이온 교환 멤브레인인 것이 바람직하다. 양이온 교환 멤브레인을 사용하는 것에 의해, 캐소드액으로부터 애노드액으로의 적어도 하나의 착화제의 어떠한 유리하지 않은 침투도 효율적으로 방지된다.
본 발명의 방법은 성막 격실에서, 적어도 하나의 애노드가 불용성 애노드이고, 바람직하게 불용성 혼합된 금속 산화물 애노드이고, 가장 바람직하게 티탄 상에 불용성 이리듐/탄탈륨 옥사이드 애노드인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 적어도 하나의 애노드가 적어도 하나의 멤브레인까지의 거리를 0.5 mm 내지 5.0 mm 의 범위로, 바람직하게 0.75 mm 내지 4 mm, 더 바람직하게 1.0 mm 내지 3.0 mm 를 갖는 것이 바람직하다. 이는 유리하게, 애노드액의 볼륨을 낮게 유지하고 이는 결국 애노드액으로부터 낮은 양의 폐수로 이어지는 것을 허용한다.
본 발명의 방법에서, 린싱 수의 적어도 일부분 및/또는 캐소드액의 적어도 일부분은 제 1 처리 격실에서 처리되어, 린싱 수가 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제 및 니켈 이온으로부터 분리되도록 한다.
본 발명의 방법은, 제 1 처리 격실이 이베이퍼레이터, 바람직하게 진공 이베이퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은, 이베이퍼레이터에서, 진공이 1 mbar 내지 100 mbar, 바람직하게 5 mbar 내지 70 mbar, 더 바람직하게 10 mbar 내지 50 mbar, 가장 바람직하게 15 mbar 내지 35 mbar 의 범위에서 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은, 제 1 처리 격실에서, 바람직하게 이베이퍼레이터에서, 가장 바람직하게 진공 이베이퍼레이터에서, 물은 18℃ 내지 50℃, 바람직하게 23℃ 내지 46℃, 더 바람직하게 28℃ 내지 42℃, 가장 바람직하게 31℃ 내지 40℃ 의 범위의 온도에서 분리되는 것이 바람직하다.
이베이퍼레이터, 바람직하게 진공 이베이퍼레이터를 사용하는 것에 의해, 물의 효율적인 증발이 특히, 대기압을 감압하는 것에 의해 실현될 수 있어, 이에 의해, 적어도 하나의 착화제로부터 그리고 니켈 이온으로부터 물의 효율적인 분리를 허용한다. 물의 끓는 점이 적어도 하나의 착화제, 니켈 및/또는 아연 이온의 끓는 점보다 상당히 더 낮기 때문에, 물의 효율적인 분리가 실현된다.
18℃ 와 50℃ 사이의 온도에서 진공 이베이퍼레이터를 동작시키는 것에 의해, 적어도 하나의 착화제의 원하지 않는 가열 또는 심지어 열 분해가 방지된다.
본 발명의 방법은 진공 이베이퍼레이터가 농축된 수용액의 밀도 측정에 기초하여 동작 및 제어되고, 바람직하게는 농축된 수용액의 밀도는 농축된 수용액의 총 볼륨을 기준으로 1.08 kg/L 내지 1.30 kg/L 이고, 바람직하게 1.10 kg/L 내지 1.26 kg/L, 보다 바람직하게 1.15 kg/L 내지 1.24 kg/L, 가장 바람직하게 1.20 kg/L 내지 1.23 kg/L 의 범위인 것이 바람직하다. 밀도 측정에 기반한 제어는 제 1 처리 격실에서, 바람직하게 이베이퍼레이터, 가장 바람직하게 진공 이베이퍼레이터에서 자동적으로 동작하기에 우수하게 적합하다. 위에 언급된 밀도 범위가 가장 바람직하다. 그러나, 일부 경우에, 농축 수용액이 상 분리를 형성하지 않기 때문에, 더 높은 최대 밀도가 수용가능하다. 이는 예를 들어 1.28 kg/L, 1.30 kg/L 의, 일부 경우에 심지어 1.32 kg/L 의 최대 밀도를 가능하게 포함한다. 상 분리는 또한 통상적으로 시간에 따라 변화하는, 예를 들어 설페이트, 카보네이트, 및 히드록시드 (예를 들어 나트륨 및/또는 칼륨) 의 총양에 의존한다.
위에 정의된 바와 같이, 농축 수용액은 수성이다. 따라서, 본 발명의 방법은 농축 수용액이 균질한 것이 바람직하다. 이는 바람직하게 농축 수용액이 단일 상을 형성하고; 즉, 농축 수용액 바람직하게 상 분리를 형성하지 않는 것을 의미한다. 가장 바람직하게 농축 수용액은 수성 상으로부터 분리된 유기 상을 포함하지 않는다.
따라서, 본 발명의 방법은 농축 수용액이 완전하게 수성인 것이 훨씬 더 바람직하다.
가장 바람직하게 1.26 kg/L 의 (또는 심지어 위에 언급된 것보다 더 높게) 위에 언급된 최대 밀도를 초과하지 않는 것에 의해, 상 분리가 바람직하게 회피된다.
제 1 처리 격실에서의 처리 결과로서, 초순수 및 농축 수용액이 획득된다.
본 발명의 방법은 제 1 처리 격실에서 획득된 물의 적어도 일부분이 프리-린싱 격실 및/또는 린싱 격실로 회수되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 제 1 처리 격실에서 수득된 분리된 물의 적어도 일부분은 린싱 격실로, 더 바람직하게 린싱 케스케이드의 린싱 서브-격실로 회수된다.
초순도의 분리된 물을 회수하는 것에 의해, 분리된 물은 실질적으로 착화제, 니켈 이온 및 아연 이온이 없기 때문에 물은 리사이클되고 폐수가 방지된다. 따라서, 이는 프리-린싱 및 린싱 격실에서 다시 사용되기에 매우 적합하다. 이러한 루프에 의해, 비교적 장시간에 걸쳐 린싱을 위해 어떠한 새로운 물도 바람직하게 요구되지 않는다.
본 발명의 방법은 성막 격실에서, 캐소드액이 실질적으로 일정한 볼륨을 갖는, 바람직하게 일정한 볼륨을 갖는 방식으로 물이 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제 및 니켈 이온에서 분리되는 것이 바람직하다. 이는 특히 제 1 처리 격실에서, 린싱 수 이외에, 추가적으로 캐소드액의 적어도 일부분이 처리되는 경우에 실현된다. 통상적으로, 린싱 수로부터 분리된 것보다 더 많은 물이 (예를 들어, 애노드적으로 형성된 수소 이온에 의해 캐소드액에 형성된 니켈 이온 소스를 첨가하는 것에 의해) 캐소드액에 도입된다.
본 발명의 방법은 물로부터 분리된 적어도 하나의 착화제의 적어도 일부분 (바람직하게는 전부) 및 물로부터 분리된 니켈 이온의 적어도 일부분 (바람직하게 전부) 이 캐소드액 내에 회수되며, (바람직하게 텍스트 전반에 걸쳐 설명된 바와 같이) 캐소드액 내에 농축된 수용액으로서 바람직하게 회수되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 농축 수용액은 직접 또는 간접적으로 바람직하게 혼합 유닛을 통하여 간접적으로 회수된다.
통상적으로, 린싱 액은 또한 아연 이온을 포함한다. 따라서, 본 발명의 방법은 린싱 수가 아연 이온의 일부분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 제 1 처리 격실에서 물이 니켈 이온, 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제, 및 아연 이온으로부터 분리되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 니켈 이온, 아연 이온, 및 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제는 캐소드액 내에, 바람직하게 (바람직하게 텍스트 전반에 걸쳐 설명된 바와 같이) 농축 수용액으로서 함께 회수되는 것이 바람직하다.
위에 언급된 바와 같이, 바람직한 니켈 이온 소스는 니켈 설페이트를 포함한다. 이는 설페이트 음이온이 캐소드액 내에 도입되는 것을 의미하며, 이는 통상적으로 시간에 따라 축적된다. 또한, 캐소드액은 통상적으로, 카보네이트 음이온을 형성 및 축적하는 경항을 갖는다. 양쪽 음이온은 일반적으로 캐소드액 내에서 매우 가용성이다. 특정 농도가 용인될 수 있지만, 이러한 음이온의 과축적이 방지되어야 한다. 따라서, 본 발명의 방법은 상기 방법이 하기 단계:
(e) 바람직하게, 침전 및/또는 이온 교환에 의해, 가장 바람직하게 침전에 의해 용해된 음이온이 캐소드액으로부터 분리되도록 제 2 처리 격실에서의 캐소드액의 적어도 일부분을 처리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 용해된 음이온이 설페이트, 카보네이트 및/또는 클로라이드, 바람직하게 적어도 설페이트 및 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
단계들 (a) 내지 (d) 에 더하여 단계 (e) 를 적용하는 것에 의해, 캐소드액 내의 용해된 음이온의 농도가 상당히 감소되고 과-축적이 회피된다. 그 결과, 본 발명의 방법은 극히 장시간에 걸쳐 동작될 수 있다. 바람직하게, 단계 (e) 는 용해된 음이온이 개별적으로 또는 전체적으로 원하지 않는 농도에 도달할 때 적용된다. 바람직하게, 단계 (e) 는 가장 바람직하게 제 2 처리 격실에서 캐소드액의 적어도 일부분의 온도를 감소시키는 것에 의해 그리고 이에 의해 개별적임 염의 가용도를 낮추는 것에 의해 캐소드액으로부터 이러한 음이온의 하나 또는 하나보다 많은 것을 제거하도록 침전을 포함한다.
따라서, 바람직하게, 설페이트 및 카보네이트 음이온은 염을 포함한 침전된 설페이트-음이온 및 카보네이트-음이온에 의해 캐소드액으로부터 분리된다.
가장 바람직하게, 단계 (e) 에서의 처리는 고체 침전물을 형성한다. 고체 침전물이 추가로 캐소드액 성분을 공동-침전시키면, 이들의 보충이 권장된다 (예를 들어 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제). 일부 경우에, 이러한 공동-침전은 불가피한 것으로 나타난다.
본 발명의 방법은 제 2 처리 격실에서 용해된 음이온은 이온 교환에 의해 분리된다. 통상적으로, 이온 교환은 상기 용해된 음이온에 대하여 불충분하게 특이적이다.
본 발명의 방법은 -5℃ 내지 11.0℃ 의 범위, 바람직하게 0.5℃ 내지 10.0℃ 의 범위, 더 바람직하게 1.0℃ 내지 8.0℃ 의 범위, 훨씬 더 바람직하게 1.5℃ 내지 6℃ 의 범위, 가장 바람직하게 2.0℃ 내지 4.0℃ 의 범위의 온도에서 침전이 수행되는 것이 바람직하다. 위에 설명된 바와 같이, 제 2 처리 격실에서 온도를 상당히 감소시키는 것에 의해, 낮은 가용성 음이온-함유 염이 일반적으로 형성되어, 이에 의해 적어도 부분적으로 음이온을 캐소드액으로부터 제거한다. 가장 바람직하게, 낮은 가용성 음이온-함유 염은 나트륨 염이다. 대안적으로 바람직한 온도는 -3℃ 내지 5℃, 바람직하게 -2.5℃ 내지 4℃, 가장 바람직하게 -2℃ 내지 3℃ 의 범위이다.
따라서, 본 발명의 방법은 용해된 음이온이 적어도 설페이트 음이온을 포함하고, 설페이트 음이온이 바람직하게 침전된 나트륨 설페이트로부터 분리되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법은 용해된 음이온이 적어도 설페이트 음이온 및 카보네이트 음이온을 포함하고, 설페이트 음이온 및 카보네이트 음이온이 바람직하게 침전된 나트륨 설페이트 및 나트륨 카보네이트로부터 각각 분리되는 것이 바람직하다.
나트륨 히드록시드가 캐소드액의 pH 를 유지하기 위하여 바람직하게 사용되기 때문에, 나트륨 염이 특히 바람직하다. 수소 이온이 일정하게 애노드식으로 형성되기 때문에 (화학적으로 형성된 물을 발생시킴), 히드록시드가 일정하게 보충되어지고, 이는 또한 상당한 양의 나트륨을 도입한다. 따라서, 나트륨은 제 2 처리 격실에서의 처리에 의해 제거된다.
본 발명의 방법은 캐소드액이 바람직하게 10.0 내지 14.0, 더 바람직하게 11.0 내지 13.3, 훨씬 더 바람직하게 11.5 내지 13.0, 훨씬 보다 더 바람직하게 12.0 내지 12.9, 가장 바람직하게 12.3 내지 12.8 의 범위에 있는 pH 를 갖는 알칼리성인 것이 바람직하다.
위에 언급된 바와 같이, 캐소드액 내의 분해 생성물의 형성은 캐소드액으로부터 애노드액을 분리하는 적어도 하나의 멤브레인 및 적어도 하나의 애노드에 기인하여 기본적으로 회피된다. 이는 원하지 않는 시안화물이 기본적으로 캐소드액에 형성되지 않음을 포함한다. 따라서, 본 발명의 방법은 캐소드액이 캐소드액의 총 볼륨을 기준으로 0 mg/L 내지 2.5 mg/L 의 범위, 바람직하게 0 mg/L 내지 1.5 mg/L, 더 바람직하게 0 mg/L 내지 1 mg/L, 훨씬 더 바람직하게 0 mg/L 내지 0.5 mg/L 의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게, 캐소드액은 본질적으로 시안화물 이온이 없으며, 즉, 0.001 mg/L 내지 0.05 mg/L 이며; 심지어 가장 바람직하게 시안화물 이온을 포함하지 않는다.
따라서, 본 발명의 방법은 캐소드액이 캐소드액의 총 볼륨을 기준으로 0 mg/L 내지 2.5 mg/L 의 범위, 바람직하게 0 mg/L 내지 1.5 mg/L, 더 바람직하게 0 mg/L 내지 1 mg/L, 가장 바람직하게 0 mg/L 내지 0.5 mg/L 의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게, 캐소드액은 본질적으로 옥살레이트 이온이 없으며, 즉, 0.001 mg/L 내지 0.05 mg/L 이며; 심지어 가장 바람직하게 옥살레이트 이온을 포함하지 않는다. 또한 옥살레이트 이온은 통상적인 분해 생성물이고, 이는 본 발명의 방법에서 기본적으로 회피된다.
시안화물 이온도 올살레이트 이온도 캐소드액 내에 형성되지 않기 때문에 특별한 폐수 처리가 이러한 이온을 해결하는데 필수적이지 않게 된다.
위에 언급된 바와 같이, 캐소드액 내의 아연 이온은 아연 이온 소스에 의해 보충된다. 본 발명의 방법은 캐소드액에서 아연 이온이 히드록소 착물로서 제공되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 아연 이온 소스는 물, 히드록시드 이온 (바람직하게 나트륨 히드록시드) 및 금속 아연을 포함한다. 금속성 아연이 알칼리성 조건 하에서 용해되면 상기 히드록소 착물가 바람직하게 획득된다.
본 발명의 방법은 캐소드액에서 아연 이온이 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제로 착물를 형성하지 않고, 바람직하게 디아민과 착물를 형성하지 않고, 더 바람직하게 유기 착화제와 착물를 형성하지 않는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게, 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제와 아연 이온의 착물 형성이 알칼리성 조건 하에서 관측되지 않도록 캐소드액 내의 아연 이온은 히드록소 착물로서 강하게 안정적이다.
본 발명의 방법은 캐소드액에서, 아연 이온이 10 g/L 미만의 농도, 바람직하게 5.0 g/L 내지 9.0 g/L 의 범위, 더 바람직하게 5.2 g/L 내지 8.5 g/L, 훨씬 더 바람직하게 5.4 g/L 내지 8.0 g/L, 훨씬 더욱 더 바람직하게 5.7 g/L 내지 7.5 g/L, 가장 바람직하게, 5.9 g/L 내지 7.3 g/L 의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 캐소드액에서, 니켈 이온이 2.0 g/L 미만의 농도, 바람직하게 0.5 g/L 내지 1.9 g/L 의 범위, 더 바람직하게 0.6 g/L 내지 1.7 g/L, 훨씬 더 바람직하게 0.7 g/L 내지 1.6 g/L, 훨씬 더욱 더 바람직하게 0.8 g/L 내지 1.5 g/L, 가장 바람직하게, 0.9 g/L 내지 1.4 g/L 의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
유리하게, 본 발명의 방법에서, 니켈 및 아연 이온에 대한 위에 정의된 농도는 통상적으로 당해 기술 분야에 알려진 방법에서 일반적인 농도 미만이다. 니켈 이온 및 바람직하게 아연 이온은 본 발명의 방법에서 리사이클되기 때문에, 상당한 양의 니켈 및 아연 이온이 각각 폐기되지 않는다.
위에 이미 언급된 바와 같이, 과량의 물 (이는 초순수이다) 이 본 발명의 방법으로부터 분리되어 제거된다.
본 발명의 방법은 제 1 처리 격실에서 획득되는 분리된 물의 적어도 일부분이 처분되고, 여기서 처분된 물은 처분된 물의 총 볼륨을 기준으로 0 mg/L 내지 1.0 mg/L, 바람직하게 0 mg/L 내지 0.5 mg/L, 훨씬 더 바람직하게 0.01 mg/L 내지 0.11 mg/L, 및 가장 바람직하게 0.01 mg/L 내지 0.1 mg/L 의 농도 범위에서 니켈 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 제 1 처리 격실에서 획득되는 분리된 물의 적어도 일부분이 처리되고, 여기서 처분된 물은 처분된 물의 총 볼륨을 기준으로 0 mg/L 내지 1.0 mg/L, 바람직하게 0 mg/L 내지 0.5 mg/L, 훨씬 더 바람직하게 0.01 mg/L 내지 0.11 mg/L, 및 가장 바람직하게 0.01 mg/L 내지 0.1 mg/L 의 농도 범위에서 아연 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 과량의 물이 처리되기 전에 pH 적응만이 요구된다.
다른 경우에, 즉, 단계들 (b) 및 (c) 이전에 수행되는 린싱 단계에서 프리-린싱하기 위한 폐기된 물 (바람직하게 과량의 물) 을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이는 바람직하게 프리-린스 격실로 이 물을 폐기 (또는 처분) 하는 것을 의미한다. 이는 가장 바람직하다. 이 경우에, 물이 낭비되지 않고 가장 가능한 범위로 사용된다.
또한, 본 발명의 방법은 폐기된 물 (바람직하게 과량의 물) 이 단계 (b) 및 (c) 이전에, 추가의 전-처리 단계에서 더 바람직하게 클리닝 단계에서, 가장 바람직하게 하나 또는 하나 보다 많은 단계 (예를 들어 침지 클리닝 단계, 전기 클리닝 단계 등) 에 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 방법은 폐기된 물 (바람직하게 과량의 물) 이 하나 또는 하나보다 많은 추가의 사후-처리 단계에서, 바람직하게 아연-니켈 코팅 기판을 패시베이션하기 위한 패시베이션 단계에서 사용되는 것이 바람직하다.
하나 또는 하나보다 많은 상술한 애플리케이션에서의 과량의 물을 활용하는 것에 의해, 물은 최적으로 사용되고 폐수가 가능한 최상의 범위로 감소된다.
제 2 양태에 따른 본 발명은 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하는 시스템을 제공하고, 본 시스템은 하기:
(I) 선택적으로, 기판을 프리-린싱하기 위한 프리-린싱 격실,
(II) 아연-니켈 코팅 기판이 얻어지도록 캐소드액에서 기판 상에 아연-니켈 합금을 전해 전착하기 위한 성막 격실로서, 성막 격실은 적어도 하나의 멤브레인과 함께 적어도 하나의 애노드를 포함하는 성막 격실,
(III) 린싱된 아연-니켈 코팅 기판 및 린싱 수가 획득되도록 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하기 위한 린싱 격실,
(IV) 물이 니켈 이온 및 니켈 이온에 대한 착화제로부터 분리되도록 린싱 수 및 캐소드액의 일부분을 처리하기 위한 제 1 처리 격실, 및
(V) 선택적으로, 용해된 음이온이 캐소드액으로부터 분리되도록 캐소드액을 처리하기 위한 제 2 처리 격실을 포함하고,
여기서,
제 1 처리 격실은,
- 분리된 물이 프리-린싱 격실 및/또는 린싱 격실로 회수되도록, 그리고
- 분리된 니켈 이온 및 니켈 이온에 대한 분리된 착화제가 성막 격실로, 바람직하게 혼합 격실을 통하여 회수되도록 구성된다.
본 발명의 시스템의 (I), (II), (III), (IV), 및 (V) 와 관련하여, 본 발명과 관련하여 위에 설명된 것이 바람직하게 유사한 방식으로 적용한다. 따라서, 바람직하게, 본 발명의 방법에 관한 위에 설명된 것, 바람직하게, 바람직한 것으로 설명된 것은 본 발명의 시스템에도 유사하게 적용한다.
이하, 하기의 비제한적인 실시예에 의해 보다 상세히 발명을 설명한다.
실시예:
(본 발명에 따른) 테스트 도금 세트업
본 발명에 따른 테스트 도금 세트업에서, 아연-니켈 성막 욕은 작은 금속 부품 상에 아연-니켈 합금을 성막 (예를 들어, 스크류; 배럴 당 대략 40 kg 로딩) 하기 위하여 성막 격실 (대략 20.000 L) 에서 캐소드액으로서 설정된다.
캐소드액은 초기에 0.9 g/L 내지 1.4 g/L 니켈 (II) 이온, 5.9 g/L 내지 7.3 g/L 아연 (II) 이온, 및 추가적으로 적어도 하나의 2차 아민 기를 니켈 이온에 대한 킬레이트 착화제로서 갖는 디아민을 포함한다. pH 는 대략 12.5 의 강 알칼리성이고 나트륨 히드록시드로 조정된다.
양이온 교환 멤브레인을 갖는 복수의 불용성 이리듐/탄탈 옥사이드가 활용된다. 각각의 애노드에 대해, 애노드와 각각의 멤브레인 사이의 거리는 5 mm 미만이다. 황산과 함께 물을 포함하는 각각의 애노드액은 착화제가 애노드와 절대 접촉하지 않도록 상기 멤브레인에 의해 캐소드액으로부터 분리된다.
금속 부품은 (대략 25 ℃ 에서) 캐소드액을 갖는 성막 격실에 접촉되고, 1 A/dm2 미만의 전류 밀도는 130 min 내지 170 min 사이에서 가변 시간 동안에 전해 전착에 인가된다.
테스트 도금 세트업이 4 개월 동안 활용되었고, 물의 처분 뿐만 아니라 물, 화학 화합물의 소모가 면밀하게 모니터링되었다.
4 개월 프로세스 주기 동안에, 니켈 이온은 니켈 이온에 대한 어떠한 착화제 없이 용해된 니켈 설페이트를 포함하고 대략 100 g/L 의 니켈 이온 농도를 갖는 수용액인 니켈 이온 소스로 보충된다. 아연은 알칼리성 pH 조건 하에서 용해된 금속성 아연으로부터 보충된다. 아연 이온에 대한 추가적인 착화제가 알칼리 조건에서 아연 히드록시드 착물의 형성에 기인하여 사용되지 않는다.
아연-니켈 합금을 성막한 후에, 금속 부품은 5-단계 린싱 케스케이드를 형성하는 5 개의 유체적으로 연결된 린싱 서브-격실들을 포함하는 린싱 격실에서의 물로 린싱된다. 린싱 수의 부분 및 캐소드액의 부분은 착화제, 니켈 이온 및 아연 이온으로부터 각각 물을 분리하기 위하여 진공 이베이퍼레이터 (40℃, 대략 50 mbar, 용량: 대략 150 L/h) 와 반복적으로 결합되어 트랜스퍼된다. 분리된 물의 일부분은 린싱 케스케이드로 회수된다. 과량의 물 (0.1 mg/L 미만의 니켈 및 아연 농도) 은 특히 이 예에서 사용되는 바와 같이 특히 프리-린싱 단계 동안에 처분 또는 다른 산업적 목적을 위한 것이다. 각각의 경우에, 분리된 물은 200 μS/cm 미만의 전도도를 갖는다. 니켈 이온, 아연 이온 및 착화제는 농축 수용액 (1.20 kg/L 내지 1.23 kg/L 사이의 밀도; 어떠한 상 분리도 없이 완전하게 수성임) 으로서 농축되고 (enriched) 캐소드액으로 회수된다. 대략 4 개월 동작 시간 동안에, 대략 500 L/주 (week) 미만의 과량의 물 (< 200 μS/cm) 이, 바람직하게 프리-린싱 동안에 처분된다.
심지어 4 개월 동작 시간 후에도, 캐소드액은 분해 생성물, 이를 테면, 시안화물 및 옥살레이트 이온을 포함하지 않는다. 이는 성막 격실에서도 진공 이베이퍼레이터에서도 착화제가 분해되지 않음을 확인한다. 이는 물의 반복적인 사용에 기반을 둔다.
대략 4 개월 동작 시간 후에, 캐소드액의 일부분은 설페이트 및 카보네이트 음이온의 적어도 일부분을 침전시키기 위하여 2℃ 와 4℃ 사이 또는 -2℃ 와 2℃ 사이의 온도로 제 2 처리 격실 (동결 유닛) 에서 처리된다. 그러나, 심지어 4 개월 후에, 캐소드액 내의 카보네이트 및 설페이트의 임계 농도에 아직 도달되지 않았다.
4-개월 동작 시간 동안에, 어떠한 착화제도 캐소드액에 첨가되지 않았다. 그 대신에, 캐소드액 내의 착화제의 농도가 캐소드액의 측정 부정확도 및 가변의 볼륨에 기인하여 +/- 2.5% 의 변동값으로 일정하게 유지되었다. 니켈 및 아연 이온은 이들의 농도가 초기에 세트업한 범위로 유지되는 방식으로 보충된다. 또한, 처분을 위한 니켈 오염된 물이 생성되지 않았다.
또한, 캐소드성 전류 효율 (cathodic current efficiency; CCE) 은 비교 테스트 도금 세트업에서보다 대략 15% 내지 30% 더 높았다 (하기를 참조).
(본 발명에 따르지 않는) 비교 테스트 도금 세트업
(본 발명에 따르지 않는) 비교 테스트 도금 세트업에서, 본 발명에 따른 테스트 도금 세트업에 사용된 캐소드액과 기본적으로 동일하게 성막 욕이 (또한 볼륨의 관점에서 유사하게) 세트업된다. 그러나, 애노드는 멤브레인에 의해 분리되지 않는다. 따라서, 착화제는 애노드에서 적어도 부분적으로 분해되고 이에 따라 니켈 이온과 함께 보충되어야 한다. 린싱 수 (즉, 폐수) 가 폐수 처분 전에 볼륨을 감소시키도록 진공 이베이퍼레이터에 보내지는 경우에도 폐수는 시안화물을 포함하는 상당한 양의 분해 생성물을 포함한다. 이는 비용 집약적이고 전문적인 처분을 필요로 한다. (농축된) 폐수의 볼륨은 대략 1000 L/주에 이르렀고, 적어도 1 g/L 의 니켈 농도, 적어도 8 g/L 의 아연 농도, 적어도 0.1 g/L 의 시안화물 농도, 및 상당량의 착화제를 갖는다. 따라서, 상당량의 니켈 및 아연이 손실되어, 이것이 성막 욕에 보충되어야 한다. 또한, 착화제는 정기적으로 성막 욕에 첨가되어야 한다.
이와 대조적으로, 본 발명의 방법 (본 발명에 따른 실시예를 참조) 은 처분되어야 하는 물의 양을 감소시키는 것 뿐만이 아니다. 추가적으로, 처분되는 물은 실질적으로 니켈 및 아연 이온이 없다. 린싱을 통하여 트랜스퍼되는 이들 이온은 착화제와 함께 캐소드액에 다시 리사이클된다. 그 결과, 본 발명의 방법은 매우 환경 친화적이고 비용 효율적인 방법이며, 기존 방법에 비해 강한 개선점을 갖는다.
(본 발명에 따른) 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 시스템:
도 1 에는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 시스템 (1) 의 개략도가 도시되어 있으며, 수성 아연-니켈 성막 욕이 성막 격실 (3) 에서 캐소드액 (3-1) 으로서 제공된다.
시스템 (1) 은 선택적으로, 기판을 프리-린싱하기 위한 프리-린싱 격실 (2) 을 포함한다. 코팅될 기판이 종종 원하는 않는 오염물로 오염되기 때문에 예를 들어 알칼리성 프리-린싱 용액에 의한 프리-린싱 격실 (2) 에서의 기판의 프리-린싱이 권장된다. 그러나, 기판이 이미 클린하다면, 프리-린싱은 바람직하게 생략된다.
시스템 (1) 은 기판 상에서 아연-니켈 합금을 캐소드액 (3-1) 에 전해 전착하기 위한 성막 격실 (3) 을 더 포함한다. 성막 격실에 제공되는 캐소드액은 니켈 이온, 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제 및 아연 이온을 포함한다. 성막 격실 (3) 에서, 적어도 하나의 멤브레인 (3-2) 을 갖는 적어도 하나의 애노드가 제공되며, 이 멤브레인은 애노드액으로부터 캐소드액을 분리한다. 애노드액의 볼륨은 적어도 하나의 멤브레인을 갖는 적어도 하나의 애노드에 의해 형성된 공간에 의해 정의된다.
기판, 바람직하게 프리-린싱된 기판이 성막 격실 (3) 에서의 캐소드액 (3-1) 으로 트랜스퍼되고 전류가 인가될 때, 아연-니켈 합금은 기판 상에 전해 전착되어, 아연-니켈 코팅 기판이 획득되게 한다.
시스템 (1) 은 린싱된 아연-니켈 코팅 기판 및 린싱 수가 획득되도록 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하기 위한 린싱 격실 (4) 을 더 포함한다. 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하는 것에 의해, 캐소드액의 잔류물이 제거되어 획득된 리싱 수가 캐소드액의 일부분을 포함하게 하고, 이는 이어서 니켈 이온, 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제 및 아연 이온을 포함한다.
린싱 수는 린싱 수를 처리하기 위하여 린싱 수 라인 (4-1) 에 의해 린싱 격실 (4) 로부터 시스템 (1) 에 대한 제 1 처리 격실 (5) 으로 트랜스퍼된다 (바람직하게 펌핑된다). 추가로, 캐소드액의 일부분은 캐소드액 제거 라인 (3-3) 에 의해 성막 격실 (3) 으로부터 제 1 처리 격실 (5) 로 트랜스퍼된다 (바람직하게 펌핑된다). 이는 캐소드액의 일정한 볼륨을 유지하기 위해 필요하다.
처리 격실 (5) 은 바람직하게 이베이퍼레이터, 더 바람직하게 진공 이베이퍼레이터이고, 이는 증발에 의해 물의 효율적인 분리를 허용한다.
분리된, 바람직하게, 증발된 물의 적어도 일부분은 물 회수 라인 (4-2) 에 의해 제 1 처리 격실 (5) 으로부터 린싱 격실 (4) 으로 회수된다. 또한, 그리고 선택적으로, 물의 다른 부분은 프리-린싱 격실 (도시 생략) 으로 회수된다. 과량의 물은 물 처분 라인 (5-2) 에 의해 처분되고, 이 물이 초순수이기 때문에 다른 산업적 목적으로 바람직하게 사용된다.
제 1 처리 격실 (5) 에서 니켈 이온으로부터, 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제 및 아연 이온으로부터 물을 분리한 후에, 분리된 니켈 이온, 니켈 이온에 대한 분리된 적어도 하나의 착화제, 및 분리된 아연 이온은, 분리 라인 (5-1) 에 의해 제 1 처리 격실 (5) 으로부터 선택적 혼합 유닛 (6) 으로 이들을 트랜스퍼하는 것에 의해 직접적으로 또는 도 1 에 도시된 바와 같이 바람직하게 간접적으로 농축 수용액으로서 성막 격실 (3) 으로 회수된다.
선택적 혼합 유닛 (6) 은 바람직하게 본 발명의 방법에 대한 텍스트에서 위에 설명된 바와 같이, 바람직하게 물 및 그 안에 용해된 니켈 설페이트를 포함하는 수용액인 니켈 이온 소스 (7-1) 에 그리고 아연 이온 소스 (7-2) 에 유체적으로 연결된다. 혼합 유닛 (6) 에서, 보충된 니켈 이온 및 아연 이온은 회수 라인 (6-1) 에 의해 성막 격실 (3) 으로 이들을 회수하기 전에 농축 수용액과 완전하게 혼합되며 이에 의해 루프를 폐쇄한다. 따라서, 니켈 이온, 아연 이온 및 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제는 캐소드액에서 기본적으로 일정한 농도로 유지된다.
시스템 (1) 은 캐소드액 (3-1) 을 처리하기 위하여 선택적 제 2 처리 격실 (8) 을 더 포함하여, 용해된 음이온, 이를 테면, 설페이트 음이온 및 카보네이트 음이온이 캐소드액 (3-1) 으로부터 분리된다. 장기간 동안, 예를 들어 수 개월 동안 시스템을 동작시킬 때 용해된 음이온의 농도는 원하지 않는 범위에 도달하여, 적어도 부분적으로 이러한 음이온이 제 2 처리 격실에서, 바람직하게 침전에 의해 제거되도록 한다. 이러한 침전된 음이온은 음이온 처분 라인 (8-1) 에 의해 제거된다.
1 : 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하는 방법 및 시스템
2 : 프리-린싱 격실
3 : 성막 격실
3-1 : 캐소드액을 위한 공간
3-2 : 적어도 하나의 멤브레인을 갖는 적어도 하나의 애노드
3-3 : 캐소드액 제거 라인
4 : 린싱 격실
4-1 : 린싱 수 라인
4-2 : 물 회수 라인
5 : 제 1 처리 격실
5-1 : 분리 라인
5-2 : 물 처분 라인
6 : 혼합 유닛
6-1 : 회수 라인
7-1 : 니켈 이온 소스
7-2 : 아연 이온 소스
8 : 제 2 처리 격실
8-1 : 음이온 처분 라인
2 : 프리-린싱 격실
3 : 성막 격실
3-1 : 캐소드액을 위한 공간
3-2 : 적어도 하나의 멤브레인을 갖는 적어도 하나의 애노드
3-3 : 캐소드액 제거 라인
4 : 린싱 격실
4-1 : 린싱 수 라인
4-2 : 물 회수 라인
5 : 제 1 처리 격실
5-1 : 분리 라인
5-2 : 물 처분 라인
6 : 혼합 유닛
6-1 : 회수 라인
7-1 : 니켈 이온 소스
7-2 : 아연 이온 소스
8 : 제 2 처리 격실
8-1 : 음이온 처분 라인
Claims (15)
- 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법으로서,
상기 방법은 하기 단계들:
(a) 상기 기판을 제공하는 단계,
(b) 성막 격실에서 캐소드액으로서 수성 아연-니켈 성막 욕 (deposition bath) 을 제공하는 단계로서,
- 상기 성막 격실은 애노드액과 함께 적어도 하나의 애노드를 포함하고,
- 상기 애노드액은 적어도 하나의 멤브레인에 의해 상기 캐소드액으로부터 분리되고,
상기 캐소드액은
(i) 니켈 이온,
(ii) 니켈 이온에 대한 적어도 하나의 착화제, 및
(iii) 아연 이온을 포함하는, 상기 수성 아연-니켈 성막 욕을 제공하는 단계,
(c) 상기 아연-니켈 합금이 상기 기판 상에 전해 전착되는 것에 의해 아연-니켈 코팅 기판을 획득하도록 상기 성막 격실에서 상기 캐소드액과 상기 기판을 접촉시키는 단계로서,
단계 (c) 후에 상기 캐소드액 내의 상기 니켈 이온은 단계 (c) 전의 것 보다 더 낮은 농도를 갖는, 상기 캐소드액과 상기 기판을 접촉시키는 단계,
(d) 린싱된 아연-니켈 코팅 기판 및 린싱 수가 획득되도록 물을 포함하는 린싱 격실에서 상기 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하는 단계로서,
상기 린싱 수는 니켈 이온에 대한 상기 적어도 하나의 착화제의 일부분 및 상기 니켈 이온의 일부분을 포함하는, 상기 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하는 단계
를 포함하고,
(i) 물이 니켈 이온에 대한 상기 적어도 하나의 착화제 및 상기 니켈 이온으로부터 분리되도록, 상기 린싱 수의 적어도 일부분 및/또는 상기 캐소드액의 적어도 일부분이 제 1 처리 격실에서 처리되고,
(ii) 물로부터 분리된 상기 적어도 하나의 착화제의 적어도 일부분이 상기 캐소드액 내에 회수되고,
(iii) 니켈 이온 소스가 바람직하게 직접적으로 또는 간접적으로 상기 캐소드액에 첨가되고, 단, 상기 니켈 이온 소스는 니켈 이온에 대한 상기 적어도 하나의 착화제 또는 니켈 이온에 대한 임의의 다른 착화제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 제 1 항에 있어서,
니켈 이온에 대한 상기 적어도 하나의 착화제는 상기 적어도 하나의 애노드와 접촉하지 않는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 니켈 이온 소스는 물 및 내부에 용해된 니켈 염을 포함하는 수용액인, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니켈 이온 소스는 본질적으로 테트라에틸렌펜타민이 없거나 테트라에틸렌펜타민을 포함하지 않고, 바람직하게 본질적으로 디아민이 없거나 디아민을 포함하지 않고, 가장 바람직하게 본질적으로 아민이 없거나 아민을 포함하지 않는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드액에서, 니켈 이온에 대한 상기 적어도 하나의 착화제가 아민, 바람직하게 디아민, 가장 바람직하게 테트라에틸렌펜타민을 포함하는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (a) 는 단계 (c) 전에, 하기 단계,
(a-1) 프리-린싱된 기판 및 프리-린싱 수가 획득되도록 물을 포함하는 프리-린싱 격실에서 기판을 프리-린싱하는 단계를 포함하는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 애노드가 상기 적어도 하나의 멤브레인까지의 거리를 0.5 mm 내지 5.0 mm, 바람직하게 0.75 mm 내지 4 mm, 더 바람직하게 1.0 mm 내지 3.0 mm 의 범위를 갖는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 처리 격실은 이베이퍼레이터 (evaporator), 바람직하게 진공 이베이퍼레이터 (vacuum evaporator) 를 포함하는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 처리 격실에서 획득되는 분리된 물의 적어도 일부분이 프리-린싱 격실 및/또는 린싱 격실 내에 회수되는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
(e) 용해된 음이온이 바람직하게 침전 및/또는 이온 교환에 의해, 가장 바람직하게 침전에 의해 상기 캐소드액으로부터 분리되도록 제 2 처리 격실에서의 상기 캐소드액의 적어도 일부분을 처리하는 단계를 포함하는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 침전은 -5℃ 내지 11.0℃ 의 범위, 바람직하게 0.5℃ 내지 10.0℃ 의 범위, 더 바람직하게 1.0℃ 내지 8.0℃ 의 범위, 훨씬 더 바람직하게 1.5℃ 내지 6℃ 의 범위, 가장 바람직하게 2.0℃ 내지 4.0℃ 의 범위의 온도에서 수행되는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 용해된 음이온은 적어도 설페이트 음이온을 포함하고, 설페이트 음이온은 바람직하게 침전된 나트륨 설페이트로부터 분리되는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드액에서 아연 이온은 히드록소 착물로서 제공되는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 처리 격실에서 획득되는 분리된 물의 적어도 일부분이 처분되고, 상기 처분된 물은 상기 처분된 물의 총 볼륨을 기준으로 0 mg/L 내지 1.0 mg/L, 바람직하게 0 mg/L 내지 0.5 mg/L, 훨씬 더 바람직하게 0.01 mg/L 내지 0.11 mg/L, 및 가장 바람직하게 0.01 mg/L 내지 0.1 mg/L 의 농도 범위에서 니켈 이온을 포함하는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하기 위한 방법. - 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하는 시스템 (1) 으로서,
상기 시스템 (1) 은,
(I) 선택적으로, 상기 기판을 프리-린싱하기 위한 프리-린싱 격실 (2),
(II) 아연-니켈 코팅 기판이 획득되도록 캐소드액 (3-1) 에서 상기 기판 상에 상기 아연-니켈 합금을 전해 전착하기 위한 성막 격실 (3) 로서, 상기 성막 격실 (3) 은 적어도 하나의 멤브레인 (3-2) 과 함께 적어도 하나의 애노드를 포함하는, 상기 성막 격실,
(III) 린싱된 아연-니켈 코팅 기판 및 린싱 수가 획득되도록 상기 아연-니켈 코팅 기판을 린싱하기 위한 린싱 격실 (4),
(IV) 물이 니켈 이온 및 니켈 이온에 대한 착화제로부터 분리되도록 상기 린싱 수 및 상기 캐소드액 (3-1) 의 일부분을 처리하기 위한 제 1 처리 격실 (5), 및
(V) 선택적으로, 용해된 음이온이 상기 캐소드액으로부터 분리되도록 상기 캐소드액을 처리하기 위한 제 2 처리 격실 (8) 을 포함하고,
상기 제 1 처리 격실 (5) 은,
- 분리된 물이 프리-린싱 격실 (2) 및/또는 상기 린싱 격실 (4) 내에 회수되도록, 그리고
- 분리된 니켈 이온 및 니켈 이온에 대한 분리된 착화제가 상기 성막 격실 (3) 내에, 바람직하게 혼합 격실 (6) 을 통하여 회수되도록 구성되는, 기판 상에 아연-니켈 합금을 성막하는 시스템.
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