JP2014077158A - 銅めっき槽 - Google Patents

Abstract

【課題】銅めっき液中への銅イオンの供給率を大幅に向上させ、被めっき物に対して効率的かつ高純度の銅めっき皮膜の形成を可能にし、経済性や操業性も良好な銅めっき槽を提供する。
【解決手段】上記課題を解決し、酸性電解液を含有し、不溶性陽極を有する陽極室と、銅めっき液を含有し、陰極を有する陰極室と、該陽極室と該陰極室との間に設けられ、該陽極室と陰イオン交換膜及び該陰極室と陽イオン交換膜でそれぞれ分画され、銅イオン含有溶液を含有する脱塩室とを備えたことを特徴とする銅めっき槽を採用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅めっき槽に関し、詳しくは銅めっき液中への銅イオン供給率を大幅に向上させ、被めっき物に対して効率的かつ高純度の銅めっき皮膜を形成することを可能にした銅めっき槽に関する。

電気銅めっきは、プリント配線板のスルーホール銅めっきやポリイミドフイルム表面の銅めっき等種々の用途に用いられている。

電気銅めっきの方法としては、対象とする被めっき物を陰極とするもので、陽極として金属銅等からなる可溶性陽極を用い、可溶性陽極の溶解によって銅イオンを銅めっき液に供給する方法と不溶性陽極を用い、銅めっき液中に銅イオンを外部より供給する方法がある。

このうち可溶性陽極を用いる方法は、例えば可溶性陽極として銅ボールや含燐銅ボール等を用いるもので、陰極への銅の析出に伴い銅イオンが低下した銅めっき液中に、可溶性陽極を溶解させて銅イオンを供給するものである。

しかし、銅ボール等の可溶性陽極を用いた場合には、可溶性陽極から発生するアノードスライムが銅イオンと共に溶出する。このアノードスライムは、銅めっき槽中に堆積するのみならず、被めっき物の表面に付着する懸念を生じる。また、陽極である銅ボールや含燐銅ボールは、溶解に際してＣｕ^＋イオンが形成されるため、このＣｕ^＋イオンが不均化反応によって銅や亜酸化銅の微粒子を形成し、これが銅めっき皮膜中に混入する恐れが生じる。

また、含燐銅ボールは、銅の溶解性が高く、めっき性を向上させるが、燐の存在によって陰極に形成される銅めっき皮膜の特性を低下させる恐れがある。しかも、含燐銅は高価であり、経済性にも難点がある。

また、可溶性陽極の溶解によって、陽極の形状、面積が変化し、さらには陰極に対する配置も変わるため、被めっき物に対する電流分布が一定とならず、被めっき物に均一な厚みのめっき皮膜が形成できないという問題があった。

一方、不溶性陽極を用いる方法は、不溶性陽極としてステンレス、イリジウム等の白金属族元素又はその酸化物被覆チタン、カーボン、フェライト等を用い、陰極として被めっき物を用いるものである。この不溶性陽極を用いた場合には、可溶性陽極を用いた場合のアノードスライムの発生等の問題は生じない。しかし、この不溶性陽極を用いる場合には、銅めっき槽中に銅イオンを供給することが必要である。

特許文献１（特開２００３−３２８１９９号公報）には、銅イオン供給手段としてイオン発生槽を用い、イオン発生槽を水素イオン交換膜で陽極室と陰極室に分画し、陰極室において陰極表面から水素ガスを放出し、陽極室において可溶性陽極から銅イオンを陽極室内に放出し、この陽極室とめっき槽の間でめっき液を循環させ、陽極室から高濃度の銅イオンをめっき槽に供給し、めっき槽中の銅イオン濃度を維持するものである。

しかし、この特許文献１では、イオン発生槽に用いられる水素イオン交換膜は高価であるのみならず、機械的強度に劣り、液圧によっては延伸や破断の恐れがある。

一方、特許文献２（特開平１０−１２１２９７号公報）には、不溶性陽極を用いためっき槽に加えて、陰イオン交換膜で陽極室と陰極室に分画された銅イオン補給槽とこの陽極室に拡散透析膜を介して設けられた硫酸イオン回収槽を有する電気銅めっき装置が記載されている。

この特許文献２に記載の電気銅めっき装置を用いることにより、不足した銅イオンの補給をめっき液の組成等に影響を与えることなく、容易に、かつ安価に行うことができると共に、全体の銅めっき系統の管理が容易になるとされている。

しかし、特許文献２の電気銅めっき装置は、上述のように、銅イオン補給槽に加えて、硫酸イオンが陽極室に流入するため、これを処理する硫酸イオン回収槽が必要となるため、電気銅めっき装置が大型化され、製造コスト等に難点がある。

特許文献３（特開２００９−１８５３８３号公報）には、銅めっき槽に銅めっき液を溶解する銅イオン溶解槽を有する銅めっき液供給機構に関する提案がなされ、銅イオン溶解槽は陽極室と陰極室とが少なくとも２枚以上のカチオン交換膜を介して隣接され、陽極室には硫酸銅めっき液に通電することによって溶解する可溶性銅陽極が浸漬され、陰極室には電解液に陰極が浸漬され、カチオン交換膜は、互いに膜面同士を対向させて、間隔を開けて配設されることが記載されている。

この特許文献３に記載の銅めっき液供給機構によって、硫酸銅めっき液に溶解した銅イオンが陰極室に流出してしまうことを抑制して、硫酸銅めっき液を効率的に銅めっき槽に供給することができるとされている。

この特許文献３においても、銅めっき槽に加えて、２枚以上のカチオン交換膜を有する銅イオン溶解槽を必要とするため、銅めつき液供給機構が大型化され、製造コスト等に難点がある。

これら特許文献１〜３は、銅イオン補給槽等の銅イオン供給に対する提案であり、効率的に硫酸銅めっき液を銅めっき槽に供給することを意図したものであるが、銅めっき槽そのものに関する提案ではない。

銅めっき槽に関する提案としては、特許文献４（特開２００４−２６９９５５号公報）には、カチオン交換膜でめっき液から隔てた陽極室内に不溶性陽極を設置した銅めっき槽と酸化銅を溶解するための循環式溶解槽を備えためっき装置が記載されている。

しかし、溶解槽に酸化銅を用いた場合には、酸化銅が高価であることから経済性に問題がある。その結果、電気めっきにより得られる銅めっき製品が高価なものとなる。また、酸化銅は一般的に低純度であるため、不純物が銅めっき液中に混入する恐れがあり、得られる銅めっき製品の品質低下が懸念される。さらには、酸化銅は塩素を含有するため、銅めっき製品の品質管理の点からめっき液中の塩素濃度の厳密な管理が必要となる。

さらに、特許文献５（特表２００７−５２３９９６号公報）には、陽極液コンパートメントと陰極液コンパーメントとをポリテトラフルオロエチレンをベースとするアイオノマーを備えるイオン膜で区画する電気化学セルが開示されている。

特許文献５に示されるような陽イオン交換膜を用いた銅めっき槽の概略側面図を一例を図３に示す。図３では、銅めっき槽１は、２つの陽極室２とその間に陽イオン交換膜１０を介して分画された陰極室３から構成される。陽極室２は銅イオン含有溶液（硫酸銅溶液）６を含有し、陽極５は酸化イリジウム被覆チタン等の不溶性陽極からなる。また、陰極室３は銅めっき液８を含有し、陰極７は被めっき物からなる。

この特許文献５に記載の銅めっき槽は、陽イオン交換膜で陽極室と陰極室とを分画し、陽極室には銅イオン含有溶液（硫酸銅溶液）、陰極室には銅めっき液を配するものであるが、不溶性陽極で発生する水素イオンの陽イオン交換膜を介した輸送が優先的になることから、銅イオンの膜透過が妨げられるため、めっき液への銅イオン供給が充分ではなく、被めっき物に対して効率的、かつ高純度の銅めっき皮膜を形成することが困難であった。

特開２００３−３２８１９９号公報 特開平１０−１２１２９７号公報 特開２００９−１８５３８３号公報 特開２００４−２６９９５５号公報 特表２００７−５２３９９６号公報

従って、本発明の目的は、銅めっき液中への銅イオンの供給率を大幅に向上させ、被めっき物に対して効率的かつ高純度の銅めっき皮膜の形成を可能にし、しかも経済性や操業性も良好な銅めっき槽を提供することにある。

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、銅めっき槽の陽極室と陰極室との間に、陽極室と陰イオン交換膜及び陰極室と陽イオン交換膜でそれぞれ分画され、銅イオン含有溶液を含有する脱塩室を設けることによって、陽極室で発生する水素イオンの銅めっき液中への輸送が防止され、銅めっき液中への銅イオン供給率が大幅に向上することを知見し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、酸性電解液を含有し、不溶性陽極を有する陽極室と、銅めっき液を含有し、陰極を有する陰極室と、該陽極室と該陰極室との間に設けられ、該陽極室と陰イオン交換膜及び該陰極室と陽イオン交換膜でそれぞれ分画され、銅イオン含有溶液を含有する脱塩室とを備えたことを特徴とする銅めっき槽を提供するものである。

本発明の前記銅めっき槽において、前記銅めっき液は硫酸及び硫酸銅溶液を基本成分とする溶液、前記酸性電解液は硫酸、前記銅イオン含有溶液は硫酸銅溶液であることが望ましい。

本発明の前記銅めっき槽の前記脱塩室には、銅イオン含有溶液を供給する循環式銅イオン供給手段が付設されている。

本発明に係る銅めっき槽は、銅めっき液中への銅イオンの供給率を大幅に向上させることができるので、被めっき物に対して効率的かつ高純度の銅めっき皮膜の形成が可能である。また、銅イオン供給手段として特別な設備や材料も必要としないので、経済性や操業性も良好である。

図１は、本発明の銅めっき槽の一実施形態を示す概略断面図である。 図２は、本発明の銅めっき槽の他の実施形態を示す概略断面図である。 図３は、従来の銅めっき槽の一実施形態を示す概略断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る銅めっき槽＞
図１は、本発明の銅めっき槽の一実施形態を示す概略断面図である。図１において、銅めっき槽１は陽極室２、陰極室３及び脱塩室４から構成されている。

陽極室２は、不溶性陽極５を有し、酸性電解液６を含有する。不溶性陽極５としては、特に限定されないが、ステンレス、イリジウム等の白金属族元素又はその酸化物被覆チタン、カーボン、フェライト等が例示されるが、特にイリジウム酸化物被覆チタンが好ましく用いられる。皮膜の密着性を考慮すると、酸化イリジウムに加えて、酸化タンタル等の混合酸化物でチタンを被覆することが好ましい。また、酸性電解液６としては硫酸等が挙げられるが、作業性、めっき効率等を考慮すると硫酸が望ましく用いられる。硫酸濃度は１０〜１２０ｇ／Ｌが一般的である。

陰極室３は、被めっき物からなる陰極７を有し、銅めっき液８を含有する。陰極７として用いられる被めっき物としては、例えば両面銅張積層板や表面に銅スパッタ膜を形成したポリイミドフイルム等が挙げられる。銅めっき液８は硫酸及び硫酸銅溶液（銅イオン）を基本成分とし、これに塩素イオン等のハロゲンイオンや光沢剤等を含有する溶液が好ましく用いられる。硫酸銅溶液濃度はＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏとして４０〜２５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は７０〜２６０ｇ／Ｌがそれぞれ好ましい。

脱塩室４は、陰イオン交換膜９で陽極室２と分画され、陽イオン交換膜１０で陰極室３と分画され、銅イオン含有溶液１１を含有する。

陰イオン交換膜９は硫酸イオンを透過し、水素イオンを透過しないものであれば特に制限はないが、耐熱性、耐酸性等に優れたものが好ましく用いられ、セレミオンＡＨＴ（旭硝子（株）社製）等が例示される。

陽イオン交換膜１０は銅イオンを透過するものであればよく、上記と同様に耐熱性、耐薬品性等に優れたものが好ましく用いられ、セレミオンＣＭＶ（旭硝子（株）社製）等が例示される。

脱塩室４中に含有される銅イオン含有溶液は、銅めっき液に銅イオンを供給するもので、硫酸銅溶液が一般的に用いられる。この脱塩室４には、銅イオン含有溶液を供給する循環式銅イオン供給手段（図示せず）が付設されている。循環式銅イオン供給手段は、特に限定されないが、例えば銅イオン供給槽を有し、硫酸銅等の易溶性銅塩化合物を投入、溶解させて銅イオンの供給を行う。この銅イオン供給槽と銅めっき槽１の脱塩室４とを配管により連結し、銅イオン含有溶液を循環させる。

この銅めっき槽１は、陽極室２の陽極６と陰極室３の陰極７とが直流電源を介して接続されており、マグネチックスターラー等の攪拌手段（図示せず）を備えている。

次に、この銅めっき槽１を用いためっき方法について説明する。この説明では、銅めっき液８は硫酸及び硫酸銅溶液を基本成分とする溶液、酸性電解液６は硫酸、銅イオン含有溶液１１は硫酸銅溶液である。

陽極５と陰極７との間に直流電源を印加し、電解により銅めっき液８中の銅イオンは、被めっき物である陰極７に析出する（Ｃｕ^２＋＋２ｅ⁻→Ｃｕ）。脱塩室４では硫酸銅溶液１１中の銅イオンが陽イオン交換膜１０を透過して銅めっき液８中に供給され、銅めっき液８中の銅イオン濃度を維持する。不溶性陽極５では、水素イオンと酸素が発生する（Ｈ_２Ｏ→２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻）。水素イオンは陰イオン交換膜９のために脱塩室４へ透過できないため、脱塩室４から銅めっき液８への銅イオン供給が優先的に維持されることになる。

図２は、本発明の銅めっき槽の他の実施形態を示す概略断面図である。図２おいて、図１と同一の符号は同様のものを示す。図２においては、銅めっき槽１は両端に２つの陽極室２、中央に陰極室３及び２つの脱塩室４から構成されている。このような銅めっき槽を用いることによって、両側から電解が行われるため、陰極７として両面銅張積層板の両面銅めっきに適している。この銅めっき槽を用いた銅めっき方法は、図１で示した銅めっき方法と基本的に同一である。

以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

［実施例１］
図２に示す銅めっき槽を用いて、下記に示す電極、イオン交換膜及び各液（酸性電解液、銅イオン含有液及びめっき液）組成を用い、下記電解条件で電気銅めっきを行った。

（使用電極、イオン交換膜）
陽極：酸化イリジウムコーティングチタン電極
陰極：両面銅張積層板
陽イオン交換膜：セレミオンＣＭＶ（旭硝子(株)製）
陰イオン交換膜：セレミオンＡＨＴ（旭硝子(株)製）

（使用電極、イオン交換膜）
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ硫酸 １３０ｍＬ
銅イオン含有溶液：１ｍｏｌ／Ｌ硫酸銅 ２４０ｍＬ
銅めっき液：６００ｍＬ
銅イオン（硫酸銅にて添加） １９．０ｇ／Ｌ
硫酸 １９０ｇ／Ｌ
塩素イオン（塩酸にて添加） ５０ｍｇ／Ｌ
添加剤（光沢剤等） 適量

（電解条件）
浴温：２５℃
陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ^２（陰極面積０．８ｄｍ^２）
陽極電流密度：２Ａ／ｄｍ^２（陽極面積０．８ｄｍ^２）
膜電流密度：２Ａ／ｄｍ^２（膜面積０．８ｄｍ^２）
攪拌：マグネチックスターラー
電解時間：４時間

電解前後の銅めっき液変化、銅イオン供給率をそれぞれ下記に示す。
（電解前後の銅めっき液変化）
電解前 電解後
銅イオン濃度 １９．０ｇ／Ｌ １７．７ｇ／Ｌ
めっき液容量 ６００ｍＬ ６３０ｍＬ
銅イオン量 １１．４ｇ １１．２ｇ
（銅イオン量＝銅イオン濃度×めっき液容量）

（銅イオン供給率）
銅イオン損失量 １１．４ｇ−１１．２ｇ＝０．２ｇ
陰極銅析出量 ７．７ｇ
銅イオン膜透過量 ７．７ｇ−０．２ｇ＝７．５ｇ
銅イオン供給率 （７．５ｇ／７．７ｇ）×１００＝９７．４％

［比較例１］
図３に示す銅めっき槽を用いて、実施例１に準じて電気銅めっきを行った。但し、図３に示されるように、陽イオン交換膜のみを用いて、銅めっき槽を陽極室と陰極室のみに区分した。また、銅めっき液中の銅イオン（硫酸銅にて添加）の濃度を１８．７ｇ／Ｌに変更した。

電解前後の銅めっき液変化、銅イオン供給率をそれぞれ下記に示す。
（電解前後の銅めっき液変化）
電解前 電解後
銅イオン濃度 １８．７ｇ／Ｌ １５．３ｇ／Ｌ
めっき液容量 ６００ｍＬ ６２５ｍＬ
銅イオン量 １１．２ｇ ９．６ｇ
（銅イオン量＝銅イオン濃度×めっき液容量）

（銅イオン供給率）
銅イオン損失量 １１．２ｇ−９．６ｇ＝１．６ｇ
陰極銅析出量 ７．６ｇ
銅イオン膜透過量 ７．６ｇ−１．６ｇ＝６．０ｇ
銅イオン供給率 （６．０ｇ／７．６ｇ）×１００＝７８．９％

［実施例２］
図２に示す銅めっき槽を用いて、実施例１に準じて電気銅めっきを行った。但し、銅めっき液中の銅イオン（硫酸銅にて添加）の濃度を１９．４ｇ／Ｌ、電解時間を８時間に変更した。

電解前後の銅めっき液変化、銅イオン供給率をそれぞれ下記に示す。
（電解前後の銅めっき液変化）
電解前 電解後
銅イオン濃度 １９．４ｇ／Ｌ １４．４ｇ／Ｌ
めっき液容量 ６００ｍＬ ６５０ｍＬ
銅イオン量 １１．６ｇ ９．４ｇ
（銅イオン量＝銅イオン濃度×めっき液容量）

（銅イオン供給率）
銅イオン損失量 １１．６ｇ−９．４ｇ＝２．２ｇ
陰極銅析出量 １５．３ｇ
銅イオン膜透過量 １５．３ｇ−２．２ｇ＝１３．１ｇ
銅イオン供給率 （１３．１ｇ／１５．３ｇ）×１００＝８５．６％

［比較例２］
図３に示す銅めっき槽を用いて、実施例２に準じて電気銅めっきを行った。但し、図３に示されるように、陽イオン交換膜のみを用いて、銅めっき槽を陽極室と陰極室のみに区分した。また、銅めっき液中の銅イオン（硫酸銅にて添加）の濃度を１９．０ｇ／Ｌに変更した。

電解前後の銅めっき液変化、銅イオン供給率をそれぞれ下記に示す。
（電解前後の銅めっき液変化）
電解前 電解後
銅イオン濃度 １９．０ｇ／Ｌ ８．３ｇ／Ｌ
めっき液容量 ６００ｍＬ ６５０ｍＬ
銅イオン量 １１．４ｇ ５．４ｇ
（銅イオン量＝銅イオン濃度×めっき液容量）

（銅イオン供給率）
銅イオン損失量 １１．４ｇ−５．４ｇ＝６．０ｇ
陰極銅析出量 １５．６ｇ
銅イオン膜透過量 １５．６ｇ−６．０ｇ＝９．６ｇ
銅イオン供給率 （９．６ｇ／１５．６ｇ）×１００＝６１．５％

４時間電解を行った実施例１と比較例１を対比すると、銅イオン供給率は実施例１が９７．４％であったのに対し、比較例１は７８．９％であった。また、８時間電解を行った実施例２と比較例２を対比すると、銅イオン供給率は実施例２が８５．６％であったのに対し、比較例２は６１．５％であった。このことから、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜で区画した脱塩室を設けることにより、陽イオン交換膜のみを用いた場合に比較して、銅イオン供給率が２０％前後増加することが判る。

本発明に係る銅めっき槽は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜で分画した脱塩室を設けることにより、銅イオン供給率が大幅に向上する。このため、被めっき物に対して効率的かつ高純度の銅めっき皮膜の形成が可能となる。また、銅イオン供給手段として特別な設備や材料も必要としないので、経済性や操業性も良好である。

従って、本発明の銅めっき槽は、種々の被めっき物の電気銅めっきに好適に使用することができる。

Claims (3)

1. 酸性電解液を含有し、不溶性陽極を有する陽極室と、銅めっき液を含有し、陰極を有する陰極室と、該陽極室と該陰極室との間に設けられ、該陽極室と陰イオン交換膜及び該陰極室と陽イオン交換膜でそれぞれ分画され、銅イオン含有溶液を含有する脱塩室とを備えたことを特徴とする銅めっき槽。
2. 前記銅めっき液が硫酸及び硫酸銅溶液を基本成分とする溶液、前記酸性電解液が硫酸、前記銅イオン含有溶液が硫酸銅溶液である請求項１に記載の銅めっき槽。
3. 前記脱塩室には、銅イオン含有溶液を供給する循環式銅イオン供給手段が付設されている請求項１又は２に記載の銅めっき槽。

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