JP2009215596A - 金属Ａｕの回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ａｕと酸化剤を含有する水溶液中のＡｕを、低コストで効率良く、しかも高い回収率で回収する方法を提供する。
【解決手段】貯留層２に収容されたＡｕと酸化剤を含有する水溶液からＡｕを回収する際に、前記水溶液を貯留層２と電解槽１に循環させながら電気分解し、Ａｕを析出させる工程と、電解槽１において析出したＡｕを、弁５，６をとじることによって前工程の水溶液よりも少ない量のＡｕ再溶解液に溶解してＡｕ濃縮液を得る工程と、前記Ａｕ濃縮液を電解槽７に移し、酸化剤を中和してから電気分解を行いＡｕを回収する工程と、を含む方法。
【選択図】図１
【解決手段】貯留層２に収容されたＡｕと酸化剤を含有する水溶液からＡｕを回収する際に、前記水溶液を貯留層２と電解槽１に循環させながら電気分解し、Ａｕを析出させる工程と、電解槽１において析出したＡｕを、弁５，６をとじることによって前工程の水溶液よりも少ない量のＡｕ再溶解液に溶解してＡｕ濃縮液を得る工程と、前記Ａｕ濃縮液を電解槽７に移し、酸化剤を中和してから電気分解を行いＡｕを回収する工程と、を含む方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、Ａｕと酸化剤を含有する水溶液から金属Ａｕを回収する方法に関し、詳細には、電子機器やその材料・部品を製造する工程などで排出される酸化剤を含有した水溶液（具体的には、Ａｕ剥離廃液やエッチング廃液など）に含まれる微量のＡｕ（Ａｕイオン）を金属Ａｕとして、高い回収率で効率良く回収する方法に関するものである。
Ａｕは、導電性が高く、しかも耐食性に優れているため、電子機器分野をはじめ工業的に非常に有用な材料である。その一方で、Ａｕは、非常に高価な材料である。そのため電気機器やその材料・部品を製造する工程などで排出される廃液等からも可能な限りＡｕを回収して再利用することが求められている。廃液等からＡｕを回収する方法としては、化学還元法や電気分解法などの様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
ところで、Ａｕを含有した廃液には大きく２種類あり、メッキ廃液と剥離廃液・エッチング廃液がある。
メッキ廃液とは、電子材料や部品などにＡｕメッキを施す際に用いられたメッキ液の使用済み液である。この液は、電子材料や部品の表面にＡｕメッキを施すために調製された液であるため、Ａｕイオンの他に、Ａｕを析出し易くするための成分を含んでいる。そのためメッキ廃液からＡｕを回収する際には、化学還元法や電気分解法などの方法を適用すれば、Ａｕを比較的容易に回収することができる。
一方、Ａｕ剥離廃液とは、Ａｕメッキ装置内部の表面に析出したＡｕを溶解して装置内を洗浄するために調製された液（Ａｕ剥離液）を用い、装置内を洗浄した後の使用済み液である。エッチング廃液とは、Ａｕメッキされた電子材料や部品の表面を溶解して微細加工するために調製された液（エッチング液）を用い、エッチングした後の使用済み液である。従ってＡｕ剥離液やエッチング液は、Ａｕを溶解させるために調製された液であるため、Ａｕ剥離廃液やエッチング廃液もＡｕを溶解させるための成分を含んでいる。特にＡｕは耐食性に優れるため、Ａｕを溶解させるための成分として、Ａｕの溶解を促す酸化剤を含んでいる。また、Ａｕを溶解させるための成分として、Ａｕと安定して結びつく塩素イオンやシアンイオンなども含んでいる。
酸化剤を含有した水溶液からＡｕを回収する場合には、化学還元法では、廃液中に含まれる酸化剤によって還元剤が消費されるため、Ａｕの回収に多量の還元剤が必要となり、採算が取れないことがある。一方、電気分解法では、Ａｕが電極表面に一旦析出しても水溶液に含まれる酸化剤による溶解反応が競争的に生じるため、効率よく、また経済的に有効にＡｕを回収することはできない。その顕著な例として、王水（濃塩酸と濃硝酸を３：１の体積比で混合した溶液）系の剥離廃液の場合には、強酸化性の酸性液であるため、そもそも電極表面にＡｕが電着し難く、Ａｕが電着したとしても、Ａｕは電極表面に均一に電着せず、電極表面に粉末状に電着する。そのため電極に電着したＡｕは電気分解の途中であっても電極から剥離し、酸化剤の作用によって廃液中に再溶解することがある。また、電気分解を停止した後、Ａｕが粉末状に電着した電極を電解槽から抜き出そうとすると、電気分解の停止直後からＡｕの強酸化性溶液への再溶解が進む。更に、電極を外す際の振動などにより、電極に析出した粉末状のＡｕは容易に剥離・落下し、再溶解してしまうなどし、Ａｕの回収率は極めて低かった。
そこで、酸化剤を含有した水溶液の酸化力を低下させるため、電気分解前に水溶液を希釈または中和したり、還元剤を添加したり、或いは水溶液を加熱して酸化剤を分解する方法が採用されている。
しかし、上記の方法は、いずれもＡｕが含まれる溶液の全量を対象としているため、Ａｕの回収に長時間を要し、処理効率が悪い。特に、微量のＡｕを含む溶液からＡｕを回収する場合、設備や回収に費やす費用が高額になって採算が取れないなどの問題がある。
Ａｕを効率よく回収するため、Ａｕのみを濃縮する方法が考えられる。濃縮方法としては、例えば、蒸発濃縮法やイオン交換樹脂法、逆浸透膜法、電気透析法などが知られているが、蒸発濃縮法では、水分の蒸発に多量のエネルギーを要し、設備が大型化するためランニングコストが大きくなる。また、イオン交換樹脂法、逆浸透膜法、電気透析法では、使用する樹脂や膜が上記水溶液に含まれる酸化剤によって劣化して寿命が短くなるなどの問題がある。
特開平５−７８８７８号公報
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ａｕと酸化剤を含有する水溶液中のＡｕを、低コストで効率良く、しかも高い回収率で回収する方法を提供すること、特に、強酸化性廃液中に含まれる微量のＡｕを回収するのに好適な方法を提供することにある。
上記課題を解決することのできた本発明に係るＡｕの回収方法は、Ａｕと酸化剤を含有する水溶液からＡｕを回収する方法であって、前記水溶液を電気分解し、Ａｕを析出させる工程と、析出したＡｕを、前記水溶液よりも少ない量のＡｕ再溶解液に溶解してＡｕ濃縮液を得る工程と、前記Ａｕ濃縮液からＡｕを回収する工程と、を含んでいる。
ここで、電気分解は３０℃以下の温度で行うことが好ましい。また、電気分解によって得られたＡｕを再溶解するＡｕ再溶解液としては、処理対象であるＡｕと酸化剤を含有する水溶液を用いることが好ましい。この水溶液としては、塩素イオンを含有している酸性液や、シアンイオンを含有している塩基性液を用いることが好ましい。酸化剤としては、硝酸や過酸化水素、ニトロ化合物が代表的に挙げられる。
本発明によれば、水溶液中のＡｕを電気分解によって金属Ａｕとして回収するにあたり、電気分解によってＡｕを一旦析出させ、Ａｕを濃縮する方法を用いているため、Ａｕと酸化剤を含有する水溶液の全量を用いて一回の操作で電解回収を行う従来法に比べ、Ａｕを高い回収率で、効率よく低コストで回収することができる。本発明の好ましい態様によれば、電気分解時の温度を低温に制御しているため、上記水溶液の酸化力が低減され、Ａｕの回収率が一層高められる。本発明の回収方法は、特に、微量のＡｕを含有する強酸化性溶液からＡｕを回収するのに好適に用いられる。
本発明者らは、電気分解法により、強酸化性剥離廃液などに含まれるＡｕを高回収率で効率良く回収する方法を提供するため、鋭意検討を重ねてきた。その結果、電気分解によって析出したＡｕの濃縮液を用いて電気分解を行なえば、処理すべき液量が少なくなって生産性や回収率が向上すること；好ましくは、電気分解の際、Ａｕと酸化剤を含有する水溶液（電解液）の温度を３０℃以下の低温に維持して当該水溶液の酸化力を低下させた状態で電気分解を行うと、Ａｕの回収率が一層向上するため、強酸化性溶液中に含まれる微量Ａｕの回収にも適用できること、を見出し、本発明を完成した。
以下、本発明のＡｕの回収方法について説明する。
本発明のＡｕの回収方法は、
（１）Ａｕと酸化剤を含有する水溶液を電気分解し、電極にＡｕを析出させる工程（以下、Ａｕ析出工程とよぶことがある）と、
（２）析出したＡｕを、Ａｕと酸化剤を含有する水溶液よりも少ない量のＡｕ再溶解液に溶解してＡｕ濃縮液を得る工程（以下、濃縮工程とよぶことがある）と、
（３）得られたＡｕ濃縮液からＡｕを回収する工程（以下、Ａｕ回収工程とよぶことがある）と、
を含むところに特徴がある。以下、各工程に沿って順に説明する。
（１）Ａｕと酸化剤を含有する水溶液を電気分解し、電極にＡｕを析出させる工程（以下、Ａｕ析出工程とよぶことがある）と、
（２）析出したＡｕを、Ａｕと酸化剤を含有する水溶液よりも少ない量のＡｕ再溶解液に溶解してＡｕ濃縮液を得る工程（以下、濃縮工程とよぶことがある）と、
（３）得られたＡｕ濃縮液からＡｕを回収する工程（以下、Ａｕ回収工程とよぶことがある）と、
を含むところに特徴がある。以下、各工程に沿って順に説明する。
［（１）Ａｕ析出工程］
Ａｕ析出工程では、Ａｕと酸化剤を含有する水溶液（以下、「Ａｕ含有水溶液」または単に「水溶液」とよぶことがある）を電気分解し、Ａｕイオンを金属Ａｕとして析出させる。後記する実施例によれば、この工程により、水溶液に溶解しているＡｕイオンの約８０％を金属Ａｕとして析出させることができ、好ましくは、Ａｕ含有水溶液の温度を３０℃以下（より好ましくは２５℃以下）に維持することによってＡｕイオンの約９０％（２５℃以下では約９９％以上）を金属Ａｕとして析出させることができる。
Ａｕ析出工程では、Ａｕと酸化剤を含有する水溶液（以下、「Ａｕ含有水溶液」または単に「水溶液」とよぶことがある）を電気分解し、Ａｕイオンを金属Ａｕとして析出させる。後記する実施例によれば、この工程により、水溶液に溶解しているＡｕイオンの約８０％を金属Ａｕとして析出させることができ、好ましくは、Ａｕ含有水溶液の温度を３０℃以下（より好ましくは２５℃以下）に維持することによってＡｕイオンの約９０％（２５℃以下では約９９％以上）を金属Ａｕとして析出させることができる。
本発明の回収対象であるＡｕと酸化剤を含有する水溶液としては、例えば、電子材料の製造過程や製造ラインの洗浄工程などで排出されたＡｕの剥離廃液やエッチング廃液などが代表的に例示される。
上記酸化剤としては、例えば、硝酸、過酸化水素、塩素ガス、酸化クロム、ニトロ化物（例えば、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムやニトロ安息香酸など）などが挙げられる。
上記Ａｕ含有水溶液は、酸性液であってもよいし、塩基性液であってもよい。酸性液の場合は、例えば、塩酸、硝酸、塩酸と硝酸の混酸（王水など）などを含んでいてもよい。塩基性液の場合は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを含んでいてもよい。
上記Ａｕ含有水溶液としては、例えば、塩素イオンを含有している酸性液や、シアンイオンを含有している塩基性液であってもよい。
上記塩素イオンの供給源としては、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどが挙げられ、上記シアンイオンの供給源としては、例えば、シアン化ナトリウムやシアン化カリウムなどが挙げられる。例えば、王水のように酸化力が強い剥離廃液中には、塩素イオンと酸化剤の両方が含まれている。
上記（１）のＡｕ析出工程では、Ａｕイオンを電極表面に析出（電着）させる際に、電着させるＡｕの量を、電極表面に一旦電着したＡｕが電極表面から剥離しない程度に抑えることが重要である。電極表面に電着したＡｕの形態は、上記水溶液の酸化力が強いほど粉状になるため、電着した後であっても電極表面から剥離することがある。そこで電極表面に電着したＡｕを剥離させないためには、上記Ａｕ含有水溶液の酸化力の強さに応じて１回の電気分解処理で電着させるＡｕの量（即ち、水溶液のＡｕ濃度×処理液量）を調整することが好ましい。電着させるＡｕの量は、Ａｕ含有水溶液のＡｕ濃度を調整してもよいが、電気分解処理に供するＡｕ含有水溶液の量（処理液量）を調整することが好ましい。
上記Ａｕ含有水溶液の酸化剤濃度は、おおむね、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。酸化剤濃度が低過ぎると還元剤を用いる等の従来法が適用できるため、本発明の効果が充分に発揮されない。一方、酸化剤濃度が高過ぎると、電気分解によって水溶液中のＡｕイオンを金属Ａｕとして析出させることが困難である。酸化剤濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
また、上記Ａｕ含有水溶液に含まれるＡｕ量は、おおむね、１０〜１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。Ａｕ濃度が低過ぎると、本発明法を適用してもＡｕの回収率を充分高めることができず、一方、Ａｕ濃度が高過ぎると、電気分解中に電極に電着したＡｕが剥離し易くなる。本発明の回収方法は、特に、Ａｕ濃度が約２０〜５００ｍｇ／Ｌ程度の希薄なＡｕを含む水溶液からＡｕを回収するのに好適に用いられる。
上記電気分解の方法は特に限定されず、水溶液中のＡｕを回収するのに用いられる公知の電解回収方法を採用することができる。例えば、陰極の電流密度を０．００５〜０．５Ａ／ｃｍ2などに制御すれば、王水などの強酸溶液に溶解しているＡｕイオンを、電気分解によって金属Ａｕとして析出させることができる。
特に、Ａｕの回収率を一層高めるために、電気分解時におけるＡｕ含有水溶液の液温は、３０℃以下の低温に維持することが好ましい。これにより、Ａｕ含有水溶液に含まれる酸化剤の酸化力が低減され、電極に電着したＡｕがＡｕ含有水溶液に再溶解するのを防止することができる。水溶液に含まれる酸化剤の酸化力を弱めてＡｕの回収率を増大させるためには、電気分解時の液温は低い方が良く、より好ましくは２５℃以下であり、更に好ましくは２０℃以下であり、更により好ましくは１５℃以下である。液温の下限は、Ａｕ回収率増大の観点からは特に制限されず、電気分解を行うことができる温度（氷点以上）に制御すれば良い。但し、設備負荷の増大などを考慮すると、好ましくは５℃以上である。
本発明において、「３０℃以下の低温に維持する」とは、電気分解を行う間、Ａｕ含有水溶液の温度を３０℃以下に保持し、維持し続けることを意味する。電気分解を行うと、通常、電極近傍で発熱が起こり、電解液が加熱されて液温が上昇するため、例えば、電解槽に冷却器を設けるなどし、Ａｕ含有水溶液を常に３０℃以下に制御した状態で電気分解を行なえばよい。また、処理対象であるＡｕ含有水溶液は、電子材料の製造工程などで加熱されて３０℃を超えることがあるが、その場合は、上述した冷却器を備えた電解槽に水溶液を投入し、温度を３０℃以下に制御して電気分解を開始すればよい。電気分解の間、電解槽に水溶液を連続的に供給しても良い。
本発明では、例えば、後記する実施例で用いた、冷却器を備えた図１のＡｕ回収システムを用いることができる。図１の詳細は後述するが、当該システムは、電解槽とＡｕ含有水溶液を貯留する貯留槽とを有しており、電解槽と貯留槽とは配管で接続され、Ａｕ含有水溶液が電解槽と貯留槽とを循環するように構成されている。冷却器は、電解槽や貯留槽、或いは電解槽と貯留槽とを接続する配管、もしくは配管の途中（図１では、貯留槽のみ）に設置されており、これにより、電気分解時の温度を所定温度以下に制御することができる。
［（２）濃縮工程］
上記（１）のＡｕ析出工程によって析出したＡｕは、少量のＡｕ再溶解液に溶解して濃縮し、Ａｕ濃縮液とする。具体的には、上記（１）のＡｕ析出工程の後、電気分解を停止し、電極に析出したＡｕを最初に用いたＡｕ含有水溶液よりも少ない量のＡｕ再溶解液に溶解させる。このようにして得られたＡｕ濃縮液を用いて後記する（３）のＡｕ回収処理を行えば、上記（１）と（２）の工程を経ずに（３）のＡｕ回収処理を行なった場合に比べ、処理量が少なくなり、コストも削減できるなど処理効率が向上する。
上記（１）のＡｕ析出工程によって析出したＡｕは、少量のＡｕ再溶解液に溶解して濃縮し、Ａｕ濃縮液とする。具体的には、上記（１）のＡｕ析出工程の後、電気分解を停止し、電極に析出したＡｕを最初に用いたＡｕ含有水溶液よりも少ない量のＡｕ再溶解液に溶解させる。このようにして得られたＡｕ濃縮液を用いて後記する（３）のＡｕ回収処理を行えば、上記（１）と（２）の工程を経ずに（３）のＡｕ回収処理を行なった場合に比べ、処理量が少なくなり、コストも削減できるなど処理効率が向上する。
電極に析出したＡｕを最初に用いたＡｕ含有水溶液よりも少ない量のＡｕ再溶解液に溶解させるには、例えば、後記する実施例で用いた図１のＡｕ回収システムでは、電解槽と貯留槽との間の循環を停止し、電解槽内と貯留槽内の液が混ざらないように経路を弁などで遮断した後に、電極間の通電状態を解除して電極に析出したＡｕを溶解させればよい。
使用するＡｕ再溶解液の量は、主に処理時間の短縮化の観点から、水溶液に含まれるＡｕの量や水溶液の種類などに応じて決定される濃縮倍率に基づいて適切に定めれば良い。具体的には、例えば、Ａｕ含有水溶液とＡｕ再溶解液の量は、おおむね、Ａｕ含有水溶液：Ａｕ再溶解液＝２〜２００：１程度とすることが好ましい。すなわち、もとのＡｕ含有水溶液の液量に対して、Ａｕ再溶解液の液量が、約１／２〜１／２００程度になるように調整することが好ましい。より好ましくは、Ａｕ含有水溶液：Ａｕ再溶解液＝２〜５０：１程度である。
上記Ａｕ再溶解液としては、Ａｕを溶解でき、且つ、後記する（３）のＡｕ回収工程でＡｕを回収できる溶液が用いられる。代表的には、前述した（１）のＡｕ析出工程に用いたＡｕ含有水溶液が挙げられる。このＡｕ含有水溶液を用いれば、新たな処理液を用意する必要がなく、電極に析出したＡｕを、損失なくＡｕ再溶解液中に溶解できるため、回収率および処理効率が向上する。例えば、後記する実験例２〜４は、前述した図１の電解回収装置を用い、電極に析出したＡｕをＡｕ含有水溶液で再溶解してＡｕ濃縮液を調整した本発明例であるが、この方法によれば、後記する実験例１のように電極の取り出しを行なう必要もないため、Ａｕの再溶解やＡｕの剥離などによるロスもなく、Ａｕ回収率が著しく向上した。
特に、Ａｕの溶解能向上による処理時間の短縮といった観点からすれば、塩素イオンと酸化剤の両方を含有する酸性液（例えば、王水、塩酸と酸化クロムとの混酸、塩酸と過酸化水素との混酸など）や、シアンイオンと酸化剤の両方を含有する塩基性液の使用が好ましい。そのほか、ヨウ素系Ａｕ剥離液などを用いても良い。
Ａｕ含有水溶液をＡｕ再溶解液として用いるときの好ましい酸化剤濃度は、おおむね、上記（１）に記載の範囲と同じように制御すればよい。例えば、後記する実験例６に示すように、酸化剤濃度が低いＡｕ含有酸性液を処理する場合であっても、過酸化水素などの酸化力が非常に強い酸化剤を添加すればＡｕの溶解度が著しく増大するため、短時間でＡｕを溶解することができる。
［（３）Ａｕ回収工程］
Ａｕ回収工程では、上記濃縮工程で得られたＡｕ濃縮液の酸化力を公知の技術によって弱めた後、例えば、化学還元法や電解回収法など、公知の回収法に従ってＡｕを回収する。本発明によれば、Ａｕ含有水溶液の全量を回収の対象とするのではなく、これよりも少量のＡｕ濃縮液が対象となるため、回収時間を短縮でき、酸化剤の酸化力を弱めるために用いる薬剤（還元剤）の使用量なども抑えられる、といった効果が得られる。なお、本発明において、酸化剤とは、金属Ａｕを酸化し、Ａｕイオンにする薬剤を意味し、還元剤とは、酸化剤と反応することにより、酸化力を弱める（更には酸化力をなくす）薬剤を意味する。
Ａｕ回収工程では、上記濃縮工程で得られたＡｕ濃縮液の酸化力を公知の技術によって弱めた後、例えば、化学還元法や電解回収法など、公知の回収法に従ってＡｕを回収する。本発明によれば、Ａｕ含有水溶液の全量を回収の対象とするのではなく、これよりも少量のＡｕ濃縮液が対象となるため、回収時間を短縮でき、酸化剤の酸化力を弱めるために用いる薬剤（還元剤）の使用量なども抑えられる、といった効果が得られる。なお、本発明において、酸化剤とは、金属Ａｕを酸化し、Ａｕイオンにする薬剤を意味し、還元剤とは、酸化剤と反応することにより、酸化力を弱める（更には酸化力をなくす）薬剤を意味する。
具体的には、Ａｕ濃縮液の酸化力を弱める公知の手段（例えば、希釈、中和、還元、加熱など）を行なってから、電気分解を行なうことができる。あるいは、上記の酸化力低減手段を行なった後、更にＡｕ濃縮液のｐＨを中性付近に調整すれば、公知の濃縮法（例えば、イオン交換樹脂法、逆浸透膜法、電気透析法など）を採用することもでき、これにより、回収率の増大を図ることができる。
以下、本発明を実験例によって更に詳細に説明するが、下記実験例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
［図１について］
下記実験例では、図１に示すＡｕ回収システムを用いてＡｕ含有水溶液からＡｕを回収した。図中、１と７は電解槽、２は貯留槽、３はポンプ、４は冷却器、５，６，８は弁、を夫々示している。
下記実験例では、図１に示すＡｕ回収システムを用いてＡｕ含有水溶液からＡｕを回収した。図中、１と７は電解槽、２は貯留槽、３はポンプ、４は冷却器、５，６，８は弁、を夫々示している。
電解槽１，７としては、内壁面近傍に不溶性の金属製陽極（表面を酸化イリジウムで被覆したＴｉ製ＤＳＥ電極）を設け、中心部に円筒状のチタン製陰極を備えた電解槽を用いた。円筒状陰極は、周方向に回転するように回転機構を備えている。電気分解は、円筒状陰極を回転軸を中心に回転させつつ行った。周速は１ｍ／秒とした。
なお、陽極としては、表面を酸化イリジウムで被覆したＴｉ製ＤＳＥ電極の代わりに、炭素電極を用いてもよい。
電解槽１の容量は１５Ｌ、電解槽７の容量は２５Ｌである。電解槽１の上部には排出口１ａが設けられており、電解槽１からオーバーフローした水溶液は、経路１０を通して貯留槽２へ送給されるように構成されている。経路１０の途中には弁５が設けられている。貯留槽２の容量は１００Ｌである。
貯留槽２と電解槽１は、経路１１で接続されており、経路１１の途中にはポンプ３と弁６が設けられている。電解槽１の下部には水溶液を供給するための供給口１ｂが設けられており、この供給口１ｂに経路１１が接続されている。貯留槽２内の水溶液は、ポンプ３を動作させることによって電解槽１へ供給することができ、電解槽１内を下から上方向に移動するように構成されている。電解槽１は、経路１３を介して電解槽７と接続されており、経路１３の途中には、弁８が設けられている。冷却器４は、コイル状の配管で構成されている冷却手段４ａに接続されており、冷却器４で発生した冷媒が経路１２を通してコイル状の冷却手段４ａに供給され、該コイル状冷却手段４ａで熱交換してＡｕ含有水溶液を冷却できる。
［実験例１］
実験例１および後記する実験例２〜４では、Ａｕ含有水溶液として、Ａｕメッキ後の電解槽内を王水を用いて洗浄したＡｕ剥離廃液（１００Ｌ）を用いた。上記Ａｕ含有水溶液には、Ａｕを０．１ｇ／Ｌ（Ａｕ量は１０ｇ）、塩素イオンを１ｍｏｌ／Ｌ、酸化剤として硝酸を５ｍｏｌ／Ｌ含有している。上記塩素イオンの供給源としては塩酸を用いた。
実験例１および後記する実験例２〜４では、Ａｕ含有水溶液として、Ａｕメッキ後の電解槽内を王水を用いて洗浄したＡｕ剥離廃液（１００Ｌ）を用いた。上記Ａｕ含有水溶液には、Ａｕを０．１ｇ／Ｌ（Ａｕ量は１０ｇ）、塩素イオンを１ｍｏｌ／Ｌ、酸化剤として硝酸を５ｍｏｌ／Ｌ含有している。上記塩素イオンの供給源としては塩酸を用いた。
実験例１は、上記（１）のＡｕ析出工程のみを実施してＡｕの回収を行なった比較例である。詳細には、上記のＡｕ含有水溶液１００Ｌを貯留槽２に供給し、ポンプ３を稼動させてＡｕ含有水溶液を貯留槽２と電解槽１の間を循環させつつ電気分解を行った。電気分解は、貯留槽２内のＡｕ含有水溶液を冷却器４で冷却し、液温を１５℃に維持して行なった。
電気分解を開始してから３０時間後、Ａｕ含有水溶液のＡｕ濃度は、０．１ｇ／Ｌから０．００１ｇ／Ｌに減少した。すなわち、計算上は、Ａｕ含有水溶液中の９９％が電極表面にＡｕとして析出したことになる。
次に、電気分解を停止し、筒状陰極を電解槽１から取り出して水洗した後、乾燥させた。次いで、筒状陰極の質量を測定し、質量増加分を回収できたＡｕ量とした。実験に用いたＡｕ量１０ｇのうち、回収できたＡｕは２．６ｇであり、回収率は僅かに２６％であった。詳細には、電気分解を停止し陰極を取り出す間に、Ａｕ含有水溶液（電解液）中に再溶解したＡｕが６．２ｇ、水洗液中にＡｕが１．２ｇ含まれていた。
［実験例２］
実験例２、並びに後記する実験例３および４は、本発明で規定する上記工程（１）〜（３）の回収方法を行なった本発明例であり、上記（１）における電気分解の温度を、３５〜３７℃（実験例２）、２５〜３０℃（実験例３）、１５℃（実験例４）とそれぞれ変えて実験を行なった例である。
実験例２、並びに後記する実験例３および４は、本発明で規定する上記工程（１）〜（３）の回収方法を行なった本発明例であり、上記（１）における電気分解の温度を、３５〜３７℃（実験例２）、２５〜３０℃（実験例３）、１５℃（実験例４）とそれぞれ変えて実験を行なった例である。
詳細には、実験例２は、上記実験例１において、冷却器４による冷却操作は行なわず液温を３５〜３７℃に維持した点以外は上記実験例１と同じ条件で電気分解を行った。本実験例は、Ａｕ剥離作業の際、Ａｕ剥離液である王水を加温したりポンプで循環したりして温度が加温される態様を模擬して行なったものである。
電気分解を開始してから４０時間後、Ａｕ含有水溶液のＡｕ濃度は、０．１ｇ／Ｌから０．０２１ｇ／Ｌに減少した。すなわち、計算上は、Ａｕ含有水溶液中のＡｕの７９％が電極表面に金属Ａｕとして析出したことになる。なお、電気分解開始時の液温は３５℃であったが、４０時間後は３７℃まで上昇した。
参考のため、電解時間に対するＡｕ濃度の変化を図２に◆で示す。図２から明らかなように、電気分解開始後２０時間までは、時間と共にＡｕ濃度は減少する傾向が見られたが、２０時間経過後は、Ａｕ濃度はほぼ横ばいになった。
次に、電解槽１と貯留槽２との間の循環を停止すると共に、これらの槽間で液が混ざらないように弁５、６を閉じた。その後、電気分解を停止し、電解槽１内に残った液（即ち、再溶解液）１０Ｌで電極に析出したＡｕを再溶解し、Ａｕを濃縮した。１時間後、電解槽１内のＡｕ濃度は０．７９ｇ／Ｌに上昇した。すなわち、電極に析出したＡｕのすべてを再溶解することができた。もとのＡｕ濃度は０．１ｇ／Ｌであるから、Ａｕの濃縮倍率は約８倍である。
このようにして得られたＡｕの濃縮液１０Ｌを、弁８を開いて電解槽１から電解槽７へ移液し、硝酸の酸化力を除去するため、ＮａＯＨ（４８％）水溶液３Ｌを用いて中和し、硝酸ナトリウムとした後、電気分解を行った。電気分解後のＡｕ濃度は０．００１ｇ／Ｌ以下まで減少した。なお、以下では、上記濃縮液を電解槽１から電解槽７へ移してから中和し、電気分解したが、電解槽１へ直接塩基性物質を供給して中和し、電気分解を行ってもよい。
次に、電気分解を停止し、筒状陰極を電解槽から取り出して水洗した後、乾燥させた。筒状陰極の質量増加分（回収できたＡｕ量）は、７．９ｇであった。なお、中和処理したためＡｕの電解液への再溶解は起こらず、電解液のＡｕ濃度は０．００１ｇ／Ｌ以下のままであった。
従って、本実験例によれば、Ａｕ含有水溶液１００Ｌ中のＡｕ１０ｇを７９％の回収率で回収することができた。また、本実験例によれば、もとのＡｕ含有水溶液１００ＬではなくＡｕ濃縮液１０Ｌを対象に電解回収を行なえばよいため、処理量を削減でき、中和に用いるＮａＯＨ量を１／１０に低減することができ、処理時間を短縮できた。
なお、Ａｕメッキ後の電解槽内を、王水を用いて洗浄したＡｕ剥離廃液（１００Ｌ）の代わりに、シアン系剥離液を用いて洗浄したＡｕ剥離廃液（１００Ｌ）を用いると共に、酸化剤の酸化力を除去するために、還元剤として２０％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた場合であっても、同様の効果が得られることを確認している。
［実験例３］
実験例３は、上記実験例２において、液温を２５〜３０℃に維持した点以外は上記実験例２と同じ条件で電気分解を行った。
実験例３は、上記実験例２において、液温を２５〜３０℃に維持した点以外は上記実験例２と同じ条件で電気分解を行った。
電気分解を開始してから３０時間後、Ａｕ含有水溶液のＡｕ濃度は、０．１ｇ／Ｌから０．００９ｇ／Ｌに減少し、４０時間後もそのままであった。すなわち、計算上は、Ａｕ含有水溶液中のＡｕの９１％が電極表面に金属Ａｕとして析出したことになる。なお、電気分解開始時の液温は２５℃であったが、４０時間後は３０℃まで上昇した。参考のため、電解時間に対するＡｕ濃度の変化を図２に■で示す。
次に、上記実験例２と同様に、電解槽１内に残った液（即ち、再溶解液）１０Ｌで電極に析出したＡｕを再溶解し、Ａｕを濃縮した。１時間後、電解槽１内のＡｕ濃度は０．９１ｇ／Ｌに上昇した。すなわち、電極に析出したＡｕのすべてを再溶解することができた。もとのＡｕ濃度は０．１ｇ／Ｌであるから、Ａｕの濃縮倍率は約９倍である。
このようにして得られたＡｕの濃縮液１０Ｌを、電解槽１から電解槽７へ移液し、硝酸の酸化力を除去するため、ＮａＯＨ（４８％）水溶液３Ｌを用いて中和し、硝酸ナトリウムとした後、電気分解を行った。電気分解後のＡｕ濃度は０．００１ｇ／Ｌ以下まで減少した。
次に、電気分解を停止し、筒状陰極を電解槽から取り出して水洗した後、乾燥させた。筒状陰極の質量増加分（回収できたＡｕ量）は、９．１ｇであった。なお、中和処理したため、Ａｕの電解液への再溶解は起こらず、電解液のＡｕ濃度は０．００１ｇ／Ｌ以下のままであった。
従って、本実験例によれば、Ａｕ含有水溶液１００Ｌ中のＡｕ１０ｇを９１％の回収率で回収することができ、前述した実験例２に比べて回収率が向上した。また、本実験例によれば、実験例２と同様、もとのＡｕ含有水溶液１００ＬではなくＡｕ濃縮液１０Ｌを対象に電解回収を行なえばよいため、処理量を削減でき、中和に用いるＮａＯＨの量を１／１０に低減することができ、処理時間を短縮できた。
なお、Ａｕメッキ後の電解槽内を、王水を用いて洗浄したＡｕ剥離廃液（１００Ｌ）の代わりに、シアン系剥離液を用いて洗浄したＡｕ剥離廃液（１００Ｌ）を用いると共に、酸化剤の酸化力を除去するために、還元剤として２０％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた場合であっても、同様の効果が得られることを確認している。
［実験例４］
実験例４は、上記実験例２において、液温を１５℃に維持した点以外は上記実験例２と同じ条件で電気分解を行った。
実験例４は、上記実験例２において、液温を１５℃に維持した点以外は上記実験例２と同じ条件で電気分解を行った。
電気分解を開始してから３０時間後、Ａｕ含有水溶液のＡｕ濃度は、０．１ｇ／Ｌから０．００１ｇ／Ｌに減少した。すなわち、計算上は、Ａｕ含有水溶液中のＡｕの９９％が電極表面に金属Ａｕとして析出したことになる。電気分解の間、液温は、約１５℃を維持していた。参考のため、電解時間に対するＡｕ濃度の変化を図２に▲で示す。
次に、上記実験例２と同様に、電解槽１内に残った液（即ち、再溶解液）１０Ｌで電極に析出したＡｕを再溶解し、Ａｕを濃縮した。１時間後、電解槽１内のＡｕ濃度は０．９９ｇ／Ｌに上昇した。すなわち、電極に析出したＡｕのすべてを再溶解することができた。もとのＡｕ濃度は０．１ｇ／Ｌであるから、Ａｕの濃縮倍率は約９．９倍である。
このようにして得られたＡｕの濃縮液１０Ｌを、電解槽１から電解槽７へ移液し、硝酸の酸化力を除去するため、ＮａＯＨ（４８％）水溶液３Ｌを用いて中和し、硝酸ナトリウムとした後、電気分解を行った。電気分解後のＡｕ濃度は０．００１ｇ／Ｌ以下まで減少した。
次に、電気分解を停止し、筒状陰極を電解槽から取り出して水洗した後、乾燥させた。筒状陰極の質量増加分（回収できたＡｕ量）は、９．９ｇであった。なお、中和処理したため、Ａｕの電解液への再溶解は起こらず、電解液のＡｕ濃度は０．００１ｇ／Ｌ以下のままであった。
従って、本実験例によれば、Ａｕ含有水溶液１００Ｌ中のＡｕ１０ｇを９９％の回収率で回収することができ、前述した実験例３に比べて回収率が更に向上した。また、本実験例によれば、実験例２および実験例３と同様、もとのＡｕ含有水溶液１００ＬではなくＡｕ濃縮液１０Ｌを対象に電解回収を行なえばよいため、処理量を削減でき、中和に用いるＮａＯＨの量を１／１０に低減することができ、処理時間を短縮できた。
［実験例５］
実験例５および後記する実験例６は、酸化剤濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌと、上記実験例１〜４の酸化剤濃度（５ｍｏｌ／Ｌ）に比べて低いＡｕ含有水溶液を用いた本発明例である。
実験例５および後記する実験例６は、酸化剤濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌと、上記実験例１〜４の酸化剤濃度（５ｍｏｌ／Ｌ）に比べて低いＡｕ含有水溶液を用いた本発明例である。
実験例５および実験例６で用いたＡｕ含有水溶液１００Ｌ（Ａｕ量は２５ｇ）は、Ａｕを０．２５ｇ／Ｌ、塩素イオンを３ｍｏｌ／Ｌ、酸化剤として硝酸を１．５ｍｏｌ／Ｌを含有している。上記塩素イオンの供給源としては、塩化ナトリウムを用いた。
詳細には、実験例５は、上記実験例２において、上記のＡｕ含有水溶液（酸化剤濃度が低いＡｕ含有水溶液）を用い、液温を２３℃とした点以外は上記実験例２と同じ条件で電気分解を行った。
電気分解を開始してから６時間後、Ａｕ含有水溶液のＡｕ濃度は、０．２５ｇ／Ｌから０．００１ｇ／Ｌ以下に減少し、液温は２４℃に上昇した。すなわち、計算上は、Ａｕ含有水溶液中のＡｕの９９％以上が電極表面に金属Ａｕとして析出したことになる。
次に、上記実験例２と同様に、電解槽１内に残った液（即ち、再溶解液）１０Ｌで電極に析出したＡｕを再溶解し、Ａｕを濃縮した。Ａｕが再溶解するまでに要する時間とＡｕ再溶解率との関係を図３に■で示す。図３に示すように、１時間後における電解槽１０Ｌ中のＡｕ濃度は０．４２ｇ／Ｌ（Ａｕ量４．２ｇ）であり、電極に析出したＡｕ（約２４．９ｇ）の約１７％しか再溶解しなかった。析出したＡｕが全て溶解するのに９時間を要した。すなわち、本実験例では、実験例１〜４に比べて酸化剤濃度が低いＡｕ含有水溶液を用いているため、Ａｕの再溶解に９倍の時間を要し、処理時間が非常に長くなった。
このようにして得られたＡｕの濃縮液１０Ｌを、電解槽１から電解槽７へ移液し、硝酸の酸化力を除去するため、ＮａＯＨ（４８％）水溶液１Ｌを用いて中和した後、電気分解を行った。電気分解後のＡｕ濃度は０．００１ｇ／Ｌ以下まで減少した。
次に、電気分解を停止し、筒状陰極を電解槽から取り出して水洗した後、乾燥させた。筒状陰極の質量増加分（回収できたＡｕ量）は、２４．９ｇであった。なお、中和処理したため、Ａｕの電解液への再溶解は起こらず、電解液のＡｕ濃度は０．００１ｇ／Ｌ以下のままであった。
従って、本実験例によれば、Ａｕ含有水溶液１００Ｌ中のＡｕ２５ｇを９９％以上の回収率で回収でき、且つ、Ａｕ含有水溶液の全量を中和する場合の１／１０量のＮａＯＨでＡｕを回収することができた。但し、Ａｕの濃縮（再溶解）に長時間を要した。
［実験例６］
実験例６は、上記実験例５において、Ａｕの再溶解にあたり、塩酸および過酸化水素を更に添加して処理時間の短縮効果を調べた例である。
実験例６は、上記実験例５において、Ａｕの再溶解にあたり、塩酸および過酸化水素を更に添加して処理時間の短縮効果を調べた例である。
詳細には、まず、上記実験例５と同様にして電気分解を行った（Ａｕ濃度は、０．２５ｇ／Ｌから０．００１ｇ／Ｌ以下に減少）。
次に、Ａｕの再溶解に当たり、電解槽１内に残った液（即ち、再溶解液）１０Ｌ中に３５％塩酸を２Ｌ、および３５％過酸化水素を３Ｌ加えた（全液量は１５Ｌ）点以外は、上記実験例５と同じ条件でＡｕを再溶解させた。Ａｕが再溶解するまでに要する時間とＡｕ再溶解率との関係を図３に◆で示す。図３に示すように、０．５時間後に、電解槽１５Ｌ中のＡｕ濃度は１．１９ｇ／Ｌ（Ａｕ量１７．８５ｇ）となり、電極に析出したＡｕ（約２４．９ｇ）の約７２％のＡｕが再溶解した。１時間後には、電解槽のＡｕ濃度は１．６６ｇ／Ｌ（Ａｕ量２４．９ｇ）となり、析出したＡｕをほぼ全て溶解することができた。すなわち、上記実験例５と比べると、再溶解時間を１／９に短縮できた。
このようにして得られたＡｕの濃縮液１５Ｌを、電解槽１から電解槽７へ移液し、過酸化水素の酸化力を除去するため、還元剤として２０％亜硫酸ナトリウム水溶液３Ｌを用いて還元し、更に、硝酸の酸化力を除去するため、ＮａＯＨ（４８％）水溶液２．５Ｌを用いて中和した後、電気分解を行った。電気分解後のＡｕ濃度は０．００１ｇ／Ｌ以下まで減少した。
次に、電気分解を停止し、筒状陰極を電解槽から取り出して水洗した後、乾燥させた。筒状陰極の質量増加分（回収できたＡｕ量）は、２４．９ｇであった。なお、中和処理してもＡｕの電解液への再溶解は起こらず、電解液のＡｕ濃度は０．００１ｇ／Ｌ以下のままであった。
従って、本実験例によれば、Ａｕ含有水溶液１００Ｌ中のＡｕ２５ｇを９９％以上の回収率で回収でき、且つ、Ａｕ含有水溶液の全量を中和する場合の１／４量のＮａＯＨでＡｕを回収することができた。また、酸や酸化剤を添加しない実験例５に比べ、Ａｕの濃縮時間を１／９に短縮できた。
［実験例７］
実験例７は、上記実験例４において、Ａｕ含有水溶液として、Ａｕメッキ後の電解槽内を王水を用いて洗浄したＡｕ剥離廃液（１００Ｌ）の代わりに、Ａｕメッキ後の電解槽内をシアン系剥離液を用いて洗浄したＡｕ剥離廃液（１００Ｌ）を用いた点以外は、上記実験例４と同じ条件で電気分解を行った。本実験例で用いたＡｕ含有水溶液は、Ａｕを０．１ｇ／Ｌ（Ａｕ量は１０ｇ）、シアンイオンを１ｍｏｌ／Ｌ、酸化剤として過酸化水素を２ｍｏｌ／Ｌ含有しており、水溶液はＮａＯＨを用いてｐＨ１１に調整されている。
実験例７は、上記実験例４において、Ａｕ含有水溶液として、Ａｕメッキ後の電解槽内を王水を用いて洗浄したＡｕ剥離廃液（１００Ｌ）の代わりに、Ａｕメッキ後の電解槽内をシアン系剥離液を用いて洗浄したＡｕ剥離廃液（１００Ｌ）を用いた点以外は、上記実験例４と同じ条件で電気分解を行った。本実験例で用いたＡｕ含有水溶液は、Ａｕを０．１ｇ／Ｌ（Ａｕ量は１０ｇ）、シアンイオンを１ｍｏｌ／Ｌ、酸化剤として過酸化水素を２ｍｏｌ／Ｌ含有しており、水溶液はＮａＯＨを用いてｐＨ１１に調整されている。
なお、Ａｕ含有水溶液の液温は、上記実験例４と同様に、１５℃を維持した。
電気分解を開始してから２０時間後、Ａｕ含有水溶液のＡｕ濃度は、０．１ｇ／Ｌから０．００１ｇ／Ｌに減少した。すなわち、計算上は、Ａｕ含有水溶液中のＡｕの９９％が電極表面に金属Ａｕとして析出したことになる。電気分解の間、液温は、約１５℃を維持していた。
次に、上記実験例２と同様に、電解槽１内に残った液（即ち、再溶解液）１０Ｌで電極に析出したＡｕを再溶解し、Ａｕを濃縮した。５時間後、電解槽１内のＡｕ濃度は０．９９ｇ／Ｌに上昇した。すなわち、電極に析出したＡｕのすべてを再溶解することができた。もとのＡｕ濃度は０．１ｇ／Ｌであるから、Ａｕの濃縮倍率は約９．９倍である。
このようにして得られたＡｕの濃縮液１０Ｌを、電解槽１から電解槽７へ移液し、上記酸化剤の酸化力を除去するため、還元剤として２０％亜硫酸ナトリウム水溶液１０Ｌを用いて上記酸化剤（過酸化水素）を還元した後、電気分解を行った。電気分解後のＡｕ濃度は０．００１ｇ／Ｌ以下まで減少した。
次に、電気分解を停止し、筒状陰極を電解槽から取り出して水洗した後、乾燥させた。筒状陰極の質量増加分（回収できたＡｕ量）は、９．９ｇであった。なお、還元剤を用いて酸化剤を還元したため、Ａｕの電解液への再溶解は起こらず、電解液のＡｕ濃度は０．００１ｇ／Ｌ以下のままであった。
従って、本実験例によれば、Ａｕ含有水溶液１００Ｌ中のＡｕ１０ｇを９９％の回収率で回収することができた。また、本実験例によれば、もとのＡｕ含有水溶液１００ＬではなくＡｕ濃縮液１０Ｌを対象に電解回収を行なえばよいため、処理量を削減でき、還元剤の使用量を１／１０に低減することができ、処理時間を短縮できた。
１ 電解槽
２ 貯留槽
３ ポンプ
４ 冷却器
５，６，８ 弁
７ 電解槽
２ 貯留槽
３ ポンプ
４ 冷却器
５，６，８ 弁
７ 電解槽
Claims (6)
- Ａｕと酸化剤を含有する水溶液からＡｕを回収する方法であって、
前記水溶液を電気分解し、Ａｕを析出させる工程と、
析出したＡｕを、前記水溶液よりも少ない量のＡｕ再溶解液に溶解してＡｕ濃縮液を得る工程と、
前記Ａｕ濃縮液からＡｕを回収する工程と、
を含むことを特徴とするＡｕの回収方法。 - 前記電気分解を３０℃以下の温度で行う請求項１に記載の回収方法。
- 前記再溶解液として、前記水溶液を用いる請求項１または２に記載の回収方法。
- 前記水溶液として、塩素イオンを含有する酸性液を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の回収方法。
- 前記酸化剤として、硝酸を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の回収方法。
- 前記水溶液として、シアンイオンを含有する塩基性液を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の回収方法。
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