TWI417421B - 降低等向蝕刻之材料消耗及廢料產生 - Google Patents

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Description

降低等向蝕刻之材料消耗及廢料產生
本發明係關於濕式化學蝕刻。更具體而言，本發明係關於用於半導體處理中之銅移除及平坦化之濕式蝕刻劑之再生及再利用之方法及裝置。
本申請案主張於2009年9月2日所申請之美國臨時申請案序號第61/239,350之權利及優先權，該申請案之全部內容出於所有之目的而以引用之方式併入本文中。
等向蝕刻係經由使用一蝕刻劑之一化學程序自一基板非定向移除材料。蝕刻劑可包括液體及電漿。液體化學蝕刻劑通常係含酸或鹼及其他試劑之腐蝕劑，以增強該蝕刻劑自一工件移除材料之能力。此等蝕刻劑被用於例如有效地自一工件移除非所要之材料。等向蝕刻尤其有利於半導體晶圓移除非所要之金屬(例如，銅)。
自一工件等向蝕刻金屬通常因藉由一單一蝕刻裝置來處理半導體晶圓而產生例如約每小時數十公升之大量廢料。儘管此廢料係稀釋的，但廢料可含有包含例如銅之金屬離子之許多污染環境之有毒物質。同時，製作該液體蝕刻劑之進料相當昂貴。例如，在每日處理大數目工件之半導體處理中，處理大量腐蝕性及有毒廢料係一主要挑戰。
本文描述自一工件等向蝕刻金屬，同時恢復且還原該化學蝕刻劑之方法及裝置。各種實施例包含用於蝕刻之裝置及方法，其中以一連續回路再循環方案再利用該經恢復且還原之蝕刻劑。可達成穩定狀態條件，其中反覆重複此等處理，且偶爾排出及進料，以補充試劑及/或調整參數，諸如pH、離子強度、鹽度及此類物。此避免了必須處理大量廢料流且利用本文所述之程序之間的協同效應。
一實施例係一種用於處理一工件之裝置，該裝置包含：(a)一濕式化學蝕刻室，其用於利用一基於過氧化物之蝕刻劑自該工件之一表面移除金屬，該濕式化學蝕刻室與一電解沈積模組流體連通且在該電解沈積模組之上游；(b)該電解沈積模組，其用於在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該濕式化學蝕刻室之後自該基於過氧化物之蝕刻劑移除該金屬之離子；及(c)一再生系統，其經組態以在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該濕式化學蝕刻室之後將一或多種試劑再引入至該基於過氧化物之蝕刻劑中，以再生該基於過氧化物之蝕刻劑且將該基於過氧化物之蝕刻劑再引入至該濕式化學蝕刻室中。該裝置可進一步包含一分解槽，其經組態以容許在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該濕式化學蝕刻室之後且在進入該電解沈積模組之前實質上分解該基於過氧化物之蝕刻劑中之一過氧化物。該再生系統可包含：一過氧化物入口，其用於在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該電解沈積模組之後將該過氧化物引入至該基於過氧化物之蝕刻劑中，該過氧化物入口鄰近該濕式化學蝕刻室之一蝕刻劑入口；及一或多種補充進料，其用於添加水、一金屬螯合物及一pH調整劑之至少一者至該基於過氧化物之蝕刻劑。該裝置可進一步包含一緩衝槽，其經組態以在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該電解沈積模組之後儲存一體積之該基於過氧化物之蝕刻劑，該緩衝槽經組態於該過氧化物入口之上游。
另一實施例係一種用於處理一工件之方法，該方法包含：(a)利用一基於過氧化物之蝕刻劑自該工件之一表面濕式化學蝕刻一金屬；(b)在濕式化學蝕刻之後，自該基於過氧化物之蝕刻劑電解沈積該金屬之離子；(c)藉由添加一或多種試劑至該經電解沈積之基於過氧化物之蝕刻劑而再生該基於過氧化物之蝕刻劑；及(d)將該經再生的基於過氧化物之蝕刻劑再利用於濕式化學蝕刻。方法可進一步包含在濕式化學蝕刻之後且在電解沈積之前使該基於過氧化物之蝕刻劑行進通過一分解槽，以分解該基於過氧化物之蝕刻劑中之一過氧化物。本文所述之方法尤其有利於蝕刻銅。來自所使用之蝕刻劑溶液中之銅濃度被降低至低位準，在一實施例中，銅離子少於約200 ppm，在另一實施例中，銅離子少於約100 ppm。添加至該穩定化且經電解沈積之蝕刻劑中之一或多種試劑包含水、一過氧化物、一金屬螯合物及一pH調整劑之至少一者。在一實施例中，該pH調整劑包含一有機鹼及/或無機鹼。本文亦描述監測該蝕刻、分解及/或電解沈積之方法，其中所收集之資料被用於維持用於以再生及再次利用所使用之蝕刻劑之一再循環格式蝕刻之一實質上穩定狀態蝕刻劑組合物。在一實施例中，判定添加該一或多種試劑之各者之多少量至該經電解沈積之基於過氧化物蝕刻劑係藉由分析該經電解沈積之基於過氧化物蝕刻劑以判定pH、鹽濃度、過氧化物濃度、金屬離子濃度、離子強度、螯合物濃度及此類物之至少一者而達成。
另一實施例係一種減少藉由利用一化學蝕刻劑蝕刻銅而產生的廢料流之體積之方法，該方法包含：(a)電解沈積來自該廢料流之銅離子，直到達成銅離子濃度為約200 ppm或更低；及(b)使用該經電解沈積廢料流及一或多種試劑來還原該化學蝕刻劑；及(c)再利用該經還原之化學蝕刻劑，以進一步蝕刻銅。
下文將參考相關聯圖式進一步討論此等及其他特徵及優點。
雖然在半導體器件製造的各個階段均需要有效地移除銅之方法，但是習知之濕式銅蝕刻技術由於其等之各向異性性質而未被廣泛引入。各向異性蝕刻導致一特定方向上之銅的優先蝕刻及/或一類型之粒度定向之優先蝕刻，且因此導致銅表面之粗糙、凹坑及與粒度邊界有關之非均勻銅移除。因此，普遍需要等向移除銅。
示例性等向蝕刻劑、方法及裝置描述於以下專利中：2006年10月24日(Koos等人)申請之美國專利第7,531,463號、2003年10月20日(Koos等人)申請之美國專利第7,338,908號、2006年11月20日申請之美國專利申請案第11/602,128號、2007年7月30日(Mayer等人)申請之美國專利申請案第11/888,312、2009年8月4日(Mayer等人)申請之美國專利申請案第12/462,424號及2009年8月4日(Mayer等人)申請之美國專利申請案第12/535,594號，其等之各者之全文係以引用之方式併入本文中。
等向蝕刻系統通常會使「新鮮」金屬蝕刻化學品與被使用一次之化學品產生一線內混合物且之後該使用過之溶液被視為廢料。例如，一蝕刻流係藉由將一溶劑(例如，水)、一等向銅螯合物濃縮液(通常含一或多種胺基酸)及/或二元胺、三元胺及四胺(例如胺基乙酸、乙烯二胺)與通常一或多種中和劑組合而產生。銅螯合物濃縮液之一特定實例為Novellus組合物ChemX-GSA2TM ，其可自美國康乃迪克州丹伯里的ATMI Industries公司購買。該濃縮物及水流與氧化劑(一般為一過氧化物)混合，例如30%之過氧化氫，以形成一活性等向蝕刻溶液。
該等向蝕刻可具有若干十分有利之特徵，包含與粒度無關及特徵大小、深度及密度獨立性，以及最小表面粗糙化(即，即使在移除10微米或更多之金屬之後，表面仍保持光亮)。化學原材料之成本及所產生之總廢料體積對主要競爭性程序(例如，銅化學機械拋光(CMP))而言十分有利。
等向蝕刻當前存在的技術問題在於，需要處置並最終處理相當大體積適度稀釋之液體廢料。同時，該廢料流含有一污染環境之有毒物質(銅)。在一些情形下，自一單一處理模組中流出之此流可大至每小時25公升(即，若蝕刻程序必須移除40微米至50微米之電鍍金屬)，且具有在約0.1%或1000 ppm之範圍內之一銅含量。鑑於對照之目的，此廢料流體積約為一典型的SabreTM 電鍍工具(可自美國加州聖荷西市之Novellus Systems有限公司購買之一電鍍銅(copper electrofill)工具)產生的廢料流體積之10倍至50倍，SabreTM 電鍍工具產生之每小時產生之濃縮廢料(約4%銅，或40,000 ppm)為約0.62公升至1.25公升且體積為Sabre EBRTM (斜邊緣移除工具，亦可自美國加州聖荷西市之Novellus Systems有限公司購買)產生的廢料流的量之1/3，Sabre EBRTM 每小時產生的沖洗廢料為約100公升(10 ppm至50 ppm銅)。當然，精確值取決於工具的特定應用、輸送量、用途及其他操作條件。
在一不涉及蝕刻溶液之典型廢料處理方案中，濃縮電鍍溶液通常首先被保持為與該沖洗廢料分離之廢料流，且可經電解沈積低至銅濃度為小於約200 ppm。接著將此小體積酸性廢料與較大體積酸性較弱、低銅沖洗流混合，所組合之流經pH改質為介於約pH 4與約pH 5之間，其中所組合之流接著通過一系列離子交換樹脂，使處理物在退出時為一接近中性低銅含量(通常為1 ppm至5 ppm)廢料流。
據發現，電鍍廢料流與具有一迥異之體積、金屬濃度、pH、氧化劑含量及其他成分之蝕刻廢料流之混合並非完全相容或從經濟及環境角度而言並非最佳。
發明者發現，除了簡單地將電鍍工具廢料與蝕刻廢料混合並非最佳之外(因為該等廢料之體積及金屬離子濃度不一致)，蝕刻溶液係鹼性(pH 8至11)且含有氧化劑且因此具有其他不可相容性。廢料流中之此差異呈現出一些特殊問題。曾認識到有利的是(從廢料處理角度而言)，蝕刻溶液中之過氧化氫氧化劑快速(在約10分鐘之內)崩解成氧氣及水且因此為一穩定廢料產物。分解過程會放熱，產生氧氣及水，且係可藉由量測一分解溶液之絕熱溫度上升而監視，此測量之結果呈現於等式(1)中：
H2 O2 →H2 O+O2 　ΔHreact =-23.4千卡/莫耳　(1)
一典型蝕刻溶液(例如溶液重量百分比為4%(1.18 M)之過氧化氫溶液)之分解將釋放23.4×1.18=-27.6千卡/公升之熱且具有約0.98千卡/公升之一熱容量，因此對此一溶液之完全分解之絕熱溫度增加可由等式(2)給出：ΔT=-ΔH/CP =27.6/0.98=28.2℃　(2)在該分解係快速(接近絕熱)之情形下，一值與測量值相稱。然而，氧化劑崩解速率係pH之一強非線性函數(下文將詳盡描述)，且因此簡單地組合蝕刻廢料與各種酸性廢料流可在化學處置、處理及安全性上存在諸多挑戰。
藉由測量到達一最大溫度之時間，可使此值接近該過氧化物分解之平均時間(速率)。圖1係在添加過氧化氫之後，蝕刻溶液之溶液溫度對時間之標繪圖。該等溶液係藉由將以下物質組合於水中而製成：a) 80毫升蝕刻濃縮電解質「前驅物」；b) 0或1.3克金屬銅粉末；c) 800莫耳去離子化(DI)水，且恰在開始實驗之前；d) 133克(120莫耳)的30%過氧化氫。一公升蝕刻濃縮物含有大約231莫耳/公升98%的乙烯二胺、198克/公升胺基乙酸、8.8莫耳/公升冰乙酸、3.9莫耳/公升96%硫酸及718毫升之DI水。a至d之此組合開始產生具有4重量百分比過氧化氫、8重量百分比蝕刻濃縮物之一蝕刻溶液，及在反應後，含有0或1300 ppm之分解銅。後者銅濃度表示在自一300毫米晶圓蝕刻銅之後使用過之蝕刻溶液之一典型銅濃度。因此，圖1展示分解4% H2 O2 、8%蝕刻濃縮水溶液的分解之比較，接近含有銅或不含銅之等向蝕刻廢料之組合物。參考圖1，在該溶液中不含銅的情形下，在約7分鐘內達成最高溫度，且在銅含量為1300 ppm的情形下，在約4.5分鐘內達成最高溫度，這表明，銅可催化過氧化氫分解之速率。在達到該溫度峰值之前之此時段期間，該溶液之氣泡清晰可見。
圖2係就圖1所述之蝕刻溶液之分解作為pH之一函數之標繪圖。藉由向該過氧化物中添加一鍍銅溶液(pH為約0.45，20克/公升甲烷磺酸，80克/公升甲烷磺酸銅，50 ppm氯離子)之前滴定該蝕刻溶液而調整pH。圖3係使用鍍銅溶液作為滴定劑之蝕刻溶液之一pH滴定曲線。自量測到達最大溫度之時間(或在非常長分解時間的情形下，該銅溶液蝕刻速率降至50/分鐘以下之量測時間)而作出對過氧化物隨時間分解之估計(類似圖1)。在較低pH範圍處，雖然酸度趨於減少分解速率，但是正增加之銅可藉由催化該分解而補償此減少。
從圖2及3可總結出，在一些條件下(接近pH 7及在具有高銅之低pH處)，過氧化物崩解速率係相當慢的。此產生廢料退出該工具以具有減少之分解速率且藉由與酸性電鍍或沖洗廢料混合而暫時「穩定化」之可能性。然而，若混合之廢料之pH後來改變(例如，自pH 7至pH 4，或自pH<3至pH 4-6)，則該溶液中所儲存之過氧化物及熱及氣體將在一廢料儲存槽中快速釋放。避免此一不可預見且潛在的危險局勢因此係可取的。同時，發明者們已發現，一旦所使用之蝕刻溶液中之該過氧化物分解，該蝕刻溶液之剩餘成分基本上係完整的，除了該溶液含有比所需更高之銅濃度。因此，令人驚訝地是，發明者們已發現，若此等蝕刻溶液藉由該過氧化物之分解而「穩定化」，及例如藉由電解沈積低至一可接受位準(例如，少於約200ppm)而移除銅，則所得溶液可用於藉由添加新鮮過氧化氫而再生該蝕刻溶液。在某些實施例中，在保持再循環回路的情形下以一回路方式重複此循環，例如，偶爾排出該溶液之一些且添加pH調整劑、水、胺及其類似物，以依一再循環回路格式而保持一實質上穩定狀態蝕刻劑組合物。
在一實施例中，描述一種普遍蝕刻溶液再循環方法連同一些示例性處理方案及其相關聯裝置，其等有用於將所使用之化學劑量以及在一等向金屬移除蝕刻程序中所產生之廢料減少約90%或更多。在某些實施例中，該方法及裝置可執行於板上或板外之一半導體電鍍工具。在一實例中，一再循環方法及相關聯示例性裝置包含四個核心操作及/或組件：1)一金屬(銅)蝕刻室(例如，Sabre蝕刻模組)，其使用含一溶劑(例如，水)之一(較佳等向)蝕刻劑流(例如， 射流)，該流係蝕刻螯合化學劑及pH調整組分以及分解氧化劑之一載體；2)一蝕刻氧化劑分解槽，其經適當設計以容許蝕刻溶液之過氧化物組分之大多數或實質上全部崩解且崩解產物與蝕刻溶液分離；3)一電解沈積單元(或在該蝕刻室中自該晶圓表面移除已蝕刻之分解金屬的其他合適單元)，其藉由陰極集電板而沈積金屬於例如一系列多孔流上，該電解沈積產生一低金屬含量溶液，該低金屬含量溶液補充蝕刻螯合溶液；及4)一再循環系統，其包含用於抽汲在程序(2)及(3)之後獲得之補充蝕刻螯合溶液且將回收之化學劑與新鮮氧化劑(例如，過氧化氫)線內組合之機構，使得可被再利用於蝕刻隨後晶圓。本文亦描述各種過程監視、改質及控制以及一排出及進料能力。
因此，一實施例係一種用於處理一工件之方法，該方法包含：(a)利用一基於過氧化物之蝕刻劑自該工件之一表面濕式化學蝕刻一金屬；(b)在濕式化學蝕刻之後，例如藉由電解沈積而自該基於過氧化物之蝕刻劑移除該金屬之離子；(c)藉由添加一或多種試劑至該經電解沈積之基於過氧化物之蝕刻劑而再生該基於過氧化物之蝕刻劑；及(d)將該經再生的基於過氧化物之蝕刻劑再利用於濕式化學蝕刻。在一實施例中，該方法進一步包含在濕式化學蝕刻之後且在例如藉由電解沈積而移除該等金屬離子之前使該基於過氧化物之蝕刻劑行進通過一分解槽，以分解該基於過氧化物之蝕刻劑中之一過氧化物。在一實施例中，電解沈積用於移除該等金屬離子。在一實施例中，該金屬係銅。在另 一實施例中，在不施加熱或額外試劑至該基於過氧化物之蝕刻劑的情況下，在該分解槽中分解該基於過氧化物之蝕刻劑中大於約50%之過氧化物。在另一實施例中，分解該基於過氧化物之蝕刻劑中大於約50%之過氧化物且一分解催化劑被添加至該基於過氧化物之蝕刻劑。在另一實施例中，在使用電解沈積的情況下，執行該電解沈積直至該基於過氧化物之蝕刻劑包含少於約200ppm之銅離子，在另一實施例中少於約100ppm之銅離子。在一實施例中，該一或多種試劑包含水、一過氧化物、一金屬螯合物及一pH調整劑之至少一者。在一實施例中，該過氧化物為過氧化氫。在另一實施例中，該金屬螯合物為胺。在本描述中，術語「胺」是指含胺基官能之分子，例如乙二胺、阿摩尼亞、苯胺及胺基酸都是胺。在一實施例中，該等胺(及蝕刻溶液)描述於以引用方式併入上文中之前述一或多個專利及專利申請案中。
在一實施例中，該方法進一步包含：移除該基於過氧化物之蝕刻劑之一部分以補償將該一或多種試劑添加至該經電解沈積之基於過氧化物之蝕刻劑。在另一實施例中，該方法進一步包含：藉由分析該經電解沈積之基於過氧化物之蝕刻劑而判定將該一或多種試劑之哪者以及其各者之多少添加至該經電解沈積之基於過氧化物之蝕刻劑，以判定pH、鹽濃度、過氧化物濃度、金屬離子濃度、離子強度、螯合物濃度之至少一者；及添加該一或多種試劑至該經電解沈積之基於過氧化物之蝕刻劑及/或移除該經電解沈積 之基於過氧化物之蝕刻劑之該部分以維持該經電解沈積之基於過氧化物之蝕刻劑之一穩定狀態組合物。在一實施例中，以一再循環方式執行以上(a)至(d)。
一實施例係一種用於處理一半導體晶圓之方法，該方法包含：(a)利用一含過氧化氫之蝕刻劑自該半導體晶圓濕式化學蝕刻銅；(b)在濕式化學蝕刻之後，藉由分解該蝕刻劑中之過氧化氫而穩定化該蝕刻劑；(c)在穩定化之後電解沈積來自該蝕刻劑之銅離子；(d)藉由將一或多種試劑添加至該穩定化且經電解沈積之蝕刻劑而再生該蝕刻劑；及(e)將該經再生之蝕刻劑再利用於銅之進一步濕式化學蝕刻。
另一實施例係一種減少藉由利用一化學蝕刻劑蝕刻銅而產生的廢料流之體積之方法，該方法包含：(a)電解沈積來自該廢料流之銅離子，直到達到銅離子濃度為約200ppm或更低；及(b)使用該經電解沈積廢料流及一或多種試劑來還原該化學蝕刻劑；及(c)再利用該經還原之化學蝕刻劑以進一步蝕刻銅。在一實施例中，對自利用該還原之化學蝕刻劑進一步蝕刻銅而產生之一廢料流執行(a)至(c)。在一實施例中，該化學蝕刻劑包含過氧化氫且在(a)之前首先分解在該廢料流中剩餘之過氧化氫。在一實施例中，該一或多種試劑包含水、一過氧化物、一金屬螯合物及一pH調整劑之至少一者。
本文亦描述裝置。一實施例係一種用於處理一工件之裝置，該裝置包含：(a)一濕式化學蝕刻室，其用於利用一基於過氧化物之蝕刻劑自該工件之一表面移除金屬，該濕式 化學蝕刻室與一電解沈積模組)流體連通且在該電解沈積模組之上游；(b)該電解沈積模組，其用於在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該濕式化學蝕刻室之後自該基於過氧化物之蝕刻劑移除該金屬之離子；及(c)一再生系統，其經組態以在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該濕式化學蝕刻室之後將一或多種試劑再引入至該基於過氧化物之蝕刻劑中，以再生該基於過氧化物之蝕刻劑且將該基於過氧化物之蝕刻劑再引入至該濕式化學蝕刻室中。在一實施例中，該裝置進一步包含一分解槽，其經組態以容許在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該濕式化學蝕刻室之後且在進入該電解沈積模組之前實質上分解該基於過氧化物之蝕刻劑中之一過氧化物。在一實施例中，該再生系統包含：一過氧化物入口，其用於在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該電解沈積模組之後將該過氧化物引入至該基於過氧化物之蝕刻劑中，該過氧化物入口鄰近該濕式化學蝕刻室之一蝕刻劑入口；及一或多種補充進料，其用於添加水、一金屬螯合物及一pH調整劑之至少一者至該基於過氧化物之蝕刻劑。在一實施例中，該裝置進一步包含一緩衝槽，其經組態以在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該電解沈積模組之後儲存一體積之該基於過氧化物之蝕刻劑，該緩衝槽經組態於該過氧化物入口之上游。在一實施例中，該分解槽經組態以保持該基於過氧化物之蝕刻劑持續足夠時間，使得在不施加熱或額外試劑至該基於過氧化物之蝕刻劑的情況下，在該分解槽中分解該基於過氧化物之蝕刻劑中大於約50%之過氧化 物。在一實施例中，該基於過氧化物之蝕刻劑包含一胺金屬螯合物且該過氧化物係過氧化氫。
在另一實施例中，該金屬係銅且該工件係一半導體晶圓。在一實施例中，該電解沈積模組經組態以自該基於過氧化物之蝕刻劑移除銅離子，使得退出該電解沈積模組之該基於過氧化物之蝕刻劑包含少於約200ppm之銅離子，在另一實施例中少於約100ppm之銅離子。
在一實施例中，該裝置經組態以在混合後少於約3分鐘內將再生之基於過氧化物之蝕刻劑傳送至該濕式化學蝕刻室。在另一實施例中，該裝置包含：一排出閥，其用於自該裝置移除該基於過氧化物之蝕刻劑以補償該一或多個補充進料，該一或多個補充進料將水、一金屬螯合物及一pH調整劑之至少一者添加至該基於過氧化物之蝕刻劑。
該裝置亦可包含一緩衝槽，該緩衝槽經組態以在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該分解槽之後儲存一體積之該基於過氧化物之蝕刻劑，該緩衝槽經組態於該電解沈積模組之上游。額外特徵包含一或多個分析探針，該等分析探針經組態以量測該電解沈積模組中之該基於過氧化物之蝕刻劑之pH、鹽濃度、過氧化物濃度、金屬離子濃度、離子強度及螯合物濃度之至少一者。可包含一或多個控制器，各控制器具有一相關聯邏輯，該控制器經組態以操作至少該排出閥及該一或多個補充進料以當該基於過氧化物之蝕刻劑退出該電解沈積模組時使用自該一或多個分析探針獲得之量測而維持該基於過氧化物之蝕刻劑之組合物之一穩定狀 態。
另一實施例係一種用於處理一半導體晶圓之裝置，該裝置包含：(a)一濕式化學蝕刻室，其用於利用一含過氧化氫之蝕刻劑自該半導體晶圓移除銅，該濕式化學蝕刻室與一分解槽流體連通且在該分解槽之上游；(b)一分解槽，其經組態以在該蝕刻劑退出該濕式化學蝕刻室之後且在該蝕刻劑進入之前容許實質上分解該蝕刻劑中之過氧化氫；(c)一電解沈積單元，其用於自該蝕刻劑移除銅離子；(d)一或多個補充進料，其等用於將水、一金屬螯合物及一pH調整劑之至少一者添加至在該電解沈積單元中及/或在該電解沈積單元下游之該蝕刻劑；及(e)一過氧化物入口，其用於在該蝕刻劑退出電解沈積模組之後將過氧化氫引入至該蝕刻劑中，該過氧化物入口鄰近該濕式化學蝕刻室之一蝕刻劑入口。在一實施例中，該裝置進一步包含一緩衝槽，其經組態以在該蝕刻劑退出該電解沈積模組之後儲存一體積之該蝕刻劑，該緩衝槽經組態於該過氧化物入口之上游。圖6描繪根據圖5中所示之方法處理一工件之此一裝置600。圖5描繪描述處理一工件之一方法之若干態樣之一處理流程500。圖5與圖6一起描述。關於圖5及圖6所述之方法及裝置僅係說明性，本發明並不限於此。例如，一基於過氧化物之蝕刻劑可使用過氧化氫及/或其他過氧化物。
處理流程500以濕式化學蝕刻一工件以移除一金屬而開始，見505。如所討論，等向蝕刻溶液(尤其基於過氧化物之鹼性蝕刻劑)非常適合此方法，尤其當該金屬係銅時。 參考圖6，裝置600包含一濕式蝕刻模組605，其中化學蝕刻劑施加至(例如，射流)一晶圓上以等向移除一晶圓之該表面上之銅之一部分。示例性蝕刻模組描述於以引用方式併入上文中之美國專利及申請案中。
如所述，一些實施例包含過氧化物分解。參考圖6，所使用之蝕刻劑例如經由重力進料而自蝕刻模組605流至一過氧化物分解槽610。最終將自然分解一基於過氧化物之鹼性蝕刻劑中之過氧化物。然而，併入一緩衝槽係可取的，在該緩衝槽中促進該過氧化物分解。在一此實施例中，為了避免以上提到之過氧化物穩定性及處理問題，在線上提供一廢料蝕刻溶液分解「緩衝保持」槽，例如整合於該裝置中。此一槽容許該所使用之蝕刻劑中之過氧化物在對該所使用之蝕刻溶液執行進一步處理之前分解之時間以再生該蝕刻劑。穩定化該蝕刻流無需關注隨後過氧化物反應以及相關安全問題下游。該分解槽或「蝕刻穩定化」模組610經適當組態成足夠大，使得該槽T中流體駐留時間大於經量測之氧化劑崩解時間常數(τ=F/V，其中係流體在該槽中平均駐留時間(以分鐘為單位)，F係平均時間廢料蝕刻流速(以公升/每分鐘為單位)，以及V係崩解槽體積(以公升為單位))，且一般不會如此大而太昂貴或佔用過多體積。該蝕刻穩定化模組之設計及體積應係足以使得自該蝕刻穩定化模組退出之溶液少於該入口氧化劑濃度之50%。在一些實施例中，該槽含有用於調變流動流線之各種構件(諸如流動擋板及級聯障壁)，以避免流動捷徑並且輔助最大化各新體積廢料在退出容器之前駐留於該槽中之平均時間。槽610含有例如級聯障壁。因駐留時間(前)及該等障壁上級聯之實體行為而促進過氧化物崩解。槽610歸因於該分解期間釋放之氧氣而通風。
如所述，過氧化氫或其他過氧化物自動催化地或藉由一催化劑輔助而崩解，及在過氧化氫的情形下，氧氣氣泡形成、上升且與液體分離。合適催化劑之實例包含高表面區域碳，諸如活性碳或碳氣凝膠，或沸石支撐之高表面區域鉑或鈀。該蝕刻穩定化單元及相關聯放熱分解反應之一額外有用屬性係該放熱可用作一熱源以進一步處理該穩定化蝕刻溶液。在該分解過程期間該溶液之溫度增加，如圖1中所示且由等式(1)及(2)指示。此溫度上升可用於以一較高溫度(例如，40℃至50℃)整體地操作該蝕刻程序，該溫度可大大增加金屬移除蝕刻速率且最小化以其它方式如此做所需之設備之大小及加熱能量。換言之，該分解反應之熱可用作一化學能量源以加速該蝕刻速率及相關聯晶圓吞吐量而不是簡單丟棄此能量。
此等分解槽亦可具有大體上增加流線流動路徑距離之額外特徵。在其他實施例中，該槽含有在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該槽之前混合及再循環該基於過氧化物之蝕刻劑使得該等槽組合物係大致均勻之各種構件。在一些實施例中，該槽包含一或多個合適氧化劑崩解催化劑(例如，活性碳、分散於一高表面區域催化劑上之貴金屬)、一(多個)流體高度感測器、一銅金屬離子感測器(例如，離子特定電極或量測之一分光光度計構件，舉例而言，量測600奈米處之光之吸收率)以及量測該槽中之流體溫度之構件。在該系統中與蝕刻流速組合之金屬離子感測器可用於判定晶圓之當前金屬移除速率(蝕刻速率)。藉由蝕刻溶液之傳入及傳出銅含量之濃度及該溶液流速之質量平衡，可判定該蝕刻速率，且按需調整以保持一固定蝕刻速率，及/或修改遍及某個預定或所需速率/時間量絨曲線之蝕刻速率。
再參考圖5，在實質上分解該過氧化物之後，自該蝕刻劑電解沈積過量金屬，見510。電解沈積係處置及處理該穩定化蝕刻廢料溶液(已分解該過氧化物之蝕刻溶液)之一種有效模式。通常約1克/公升(0.1%，1000 ppm)之蝕刻溶液銅濃度對於具有成本效益之離子交換處理而言通常係太高。以此方式處理該溶液將需要實質上稀釋、非常大容量及/或許多離子交換管柱及/或頻繁管柱再生。該離子交換處理最適合用於移除低於約200 ppm或低於約100 ppm之濃度之金屬。同時，因為蝕刻溶液已含有在約7至11之pH範圍中活性之錯合劑，所以離子交換可需要首先至更多酸性條件之一高成本pH調整。若有一固定體積之廢料流，則首先將金屬之塊體移除至適合離子交換之位準係有好處的，使得可最小化待移除之金屬之總量及該等離子交換管柱之大小。電解沈積尤其適合於中等金屬濃度，這是因為其高效性及大金屬處理能力(通常例如受限於金屬陰極基板之孔隙度)。然而，因為該溶液中之銅高度錯合於該鹼性蝕刻廢料中，所以還不清楚藉由電解沈積移除該金屬是否可行。令人驚訝地是，發明者們已發現，電解沈積該穩定化之所使用蝕刻劑不僅可行，而且有效移除銅，且在一實施例中可以一再循環格式而再生及再利用所得蝕刻劑，例如如圖6中所示。
為了測試電解沈積該穩定化蝕刻劑之可行性，執行對在一實驗室規模實驗裝置中之一950ppm穩定化銅蝕刻廢料溶液之一電解沈積測試。圖4展示一電解沈積裝置400之大體佈局，及圖7展示使用該實驗裝置之該蝕刻劑中之銅濃度對時間之結果。藉由週期性取樣溶液及使用該穩定化蝕刻溶液對銅濃度之一預先校準之分光光度600奈米吸收率而判定濃度對時間。參考圖4，該測試電解沈積裝置包含一槽405，在此實例中包含一8公升槽(其保持約5公升之流動蝕刻劑)，該槽已懸浮若干對交替電極。一3安培/5伏電源供應器用於充電該等電極。陽極係利用鈮塗布之鈦極網。陰極係流過電極之多孔銅「發泡體」。利用一「P」表示之一泵藉由裝置400而循環該蝕刻劑，直至達到一所需銅濃度。
參考圖7，當未最佳化時(例如，未最佳化所使用之電極數目、施加之電流密度、總電流、流速等)，該電解沈積測試之結果清晰地展示，自在典型銅濃度之蝕刻溶液移除金屬之係快速的且可高效執行(小體積、低功率、高速率)。此外，已發現，該經電解沈積之蝕刻溶液基本上含有用於移除銅、減少過氧化氫氧化劑之等向蝕刻之全部所 需組分。亦認識到，不是簡單地丟棄此處理過之廢料流，而是該廢料流非常適合再利用。
該電解沈積程序不需要100%完成(即，退出用於儲存及再循環之該電解沈積單元之溶液之銅濃度不需為零)。更確切地說，在穩定狀態處，只有藉由該蝕刻程序添加之金屬量之平衡必須被移除。在蝕刻模組入口處之一低、但非零之銅濃度將增加在蝕刻反應器中所移除之金屬量及在電解沈積程序中所移除之平均金屬量。此係有利的，這是因為自一更稀釋溶液(例如，低於約100ppm至200ppm)移除金屬通常係較慢，且因此會增加相同流體流動負載之電解沈積設備之大小。此趨勢可在例如圖7之資料中可看出其中由曲線之斜率指示之銅移除之速率減少至低於約300ppm。
再參考圖6，穩定化蝕刻劑流進入電解沈積模組615。雖然首先關於該蝕刻模組605描述裝置600，但是此僅係一開頭。實際上，當操作裝置600時，最初利用濃縮之電解蝕刻前驅物溶液及水充電電解沈積單元615以產生等向蝕刻成分(但不包括蝕刻氧化劑，通常為過氧化氫)之所需濃度。具有若干濃度範圍之合適等向化學配方及合適等向蝕刻裝置之實例可在以引用方式併入本文中之美國專利及專利申請案中找到。該蝕刻溶液視情況藉由循環與一熱交換器(統稱熱控制器635)接觸之流體而達到一所需操作溫度。熱控制器635亦可具有一冷卻器功能，在蝕刻劑之循環期間之程序之一些中當積聚熱時，例如，過氧化物之崩解產生熱，該熱可用於在該電解沈積模組中維持最佳條件之一穩定狀態再循環。在一些實施例中，該電解沈積單元以及下文中所述之其他元件之一或多個元件定位於該工具上且非常接近等向晶圓蝕刻模組。在其他實施例中，此等蝕刻流體處理單元遠端地定位於分工廠中且藉由適當管路連接至該工具。
如所述，電解沈積單元615含有複數個多孔流通陰極及陽極，如此項技術中眾所周知。陰極可由發泡體金屬(例如，鎳、銅)或碳(例如玻璃體網狀碳)或將容許電解沈積銅於其上之諸如導電極網或織物之其他合適導電多孔材料組合物。陽極可由諸如鉛之金屬或例如諸如鈦或塗布有鈦(例如，塗布有鈦之鈮或鉑)之一尺度穩定化陽極(DSA)製成。穩定化蝕刻劑穿越及穿過一系列多孔板，其中由於在陰極處施加低於金屬之還原電位之一電位而電鍍及移除銅。氧氣係典型(但並不唯一)之在該陽極處以氣泡形式產生之產物，及通常在程序中形成一些量之氫氧離子。隨著時間推移，此可影響溶液之pH，及可需要週期性添加一些量之pH調整改質劑以及水及其他成分，如由一或多個進料閥645所表示。排出閥640容許例如在蝕刻劑流中積聚酸及/或鹽之後移除該循環蝕刻劑之若干部分，且需要經由該一或多個進料閥645而添加新試劑。流體可例如經由一或多個泵P1而再循環，以容許流體多次高速穿越等電解沈積電極(以改良對流)。在較佳實施例中，電解沈積單元具有在再循環線上可量測溶液成分(水、銅、螯合物濃度、中性劑)之濃度之各種原位電解監視設備(統稱分析儀630)(例如，導電性、光學吸收率、pH、密度)，且此等儀錶之量測值用於判定溶液濃度，其繼而分析儀630用作一電腦控制之回饋回路之一部分以添加材料至溶液以使溶液維持在目標值處。在電解沈積模組處之分析很重要，但在電解沈積模組處不需要執行補充試劑之添加，例如，可在例如一緩衝槽620處添加進料。同時，自該系統持續或週期性進料一些經電解沈積之材料以移除及維持可由達到一位準而在該晶圓蝕刻、蝕刻穩定化或電解沈積程序中(或其他雜散污染源)形成之非所要崩解產物之濃度，該位準將阻礙蝕刻程序之一致效能及操作。穩定化蝕刻劑循環通過電解沈積模組，直至達到銅之所需位準。適當閥容許此循環及/或轉移至裝置600之下個模組。
再參考圖6，該穩定化且經電解沈積之蝕刻劑(蝕刻前驅物)接著傳遞至一選用之蝕刻前驅物溶液緩衝槽620。此槽容許一直例如為可間歇性需要但相對大體積之材料之一程序足夠供應可用之低銅穩定化蝕刻溶液，且有助於控制系統子單元及總流動回路中所儲存之流體之體積之波動。亦包含一或多個再循環泵P2，該等泵可傳送蝕刻前驅物至氧化劑線內混合罐及至蝕刻單元自身(例如，用於利用蝕刻劑噴射該晶圓)。一個三向閥655用於在再循環模式與化學傳送模式之間作切換。在其他情形下(未展示)，可使用兩個個別值，或僅使用一單一值，分接關閉用於傳送蝕刻劑至該蝕刻模組之再循環線之流體。合適溫度控制構件可整合至緩衝槽及/或該再循環回路中，其指示具有熱控制器650。通常，緩衝槽具有比經組合之蝕刻單元、穩定化單元及電解沈積單元之體積更大之一容量，且足夠大以將流體全部保持於整個系統中。如同穩定化單元及電解沈積單元，緩衝槽620及相關聯裝置可整合為晶圓處理工具之一部分，或更遠端地定位於該晶圓處理工廠中。
再參考圖5，處理流程500，接著再生該蝕刻前驅物，見515。蝕刻前驅物係藉由使用一線內混合器具(未展示)來與例如約30%過氧化氫之一流組合而再生，且蝕刻劑變為「活化」(可在目標規格處蝕刻金屬)。添加過氧化氫氧化劑至該穩定化且經電解沈積之流可再生該基於過氧化物之蝕刻劑，且理論上可無限維持分解來自該所使用之蝕刻劑之過氧化物、電解沈積該穩定化蝕刻劑及藉由添加過氧化物再生該蝕刻劑之此程序。實際上，可需要電解沈積程序及溶液再循環之某種監視，以及間歇性丟棄該再循環流之某部分及添加新鮮成分(即，排出及進料該系統)。
應嚴格控制活化流體與隨後暴露於該晶圓以蝕刻之間之時間點，當等向蝕刻溶液固有不穩定時，將開始加熱且釋放氧氣(可能導致一龐大程序之過度量)。通常，在與氧化劑混合之後的流體駐留時間係藉由使用相對小之線長度及直徑之流體線以及線內混合器具體積而保持較小。混合與使用之間之駐留時間一般應小於約3分鐘，較佳小於約1分鐘及最佳小於約15秒。閥625指示當接近該蝕刻模組605時該過氧化物流之進入點，以便減少駐留時間。
再生之蝕刻劑接著暴露於(例如，噴射於)晶圓上，並且再生之蝕刻劑自晶圓表面蝕刻金屬，見520。此完成處理流程500。此操作之合適程序及硬體之細節已在上文中描述，且更詳細地揭示於以引用方式併入本文中之專利及申請案中。多個噴嘴可用於控制暫態蝕刻分佈，且當一或多個噴嘴不起作用時，一等效流動電阻旁線可用於將該流體直接路由至該蝕刻穩定化單元。
一般而言，在通常用於以上敍述之參考及實例中所揭示之等向蝕刻之濃度處，因為相較於系統中之其他成分之濃度移除相對少量之銅(0.1%銅對通常1%至4%活性組分之)，所以等向蝕刻程序對於再生(還原及再循環)蝕刻前驅物流中之少量銅而言相對不敏感。此屬性在一些情況下可不需要實質上恆定或準確之銅移除速率及前驅物銅濃度，這是因為結果對於典型程序波動而言一般不敏感。對程序之主要影響在於活化溶液之分解速率及其溫度，以及強調需要最小化流體活化時間及利用與控制蝕刻溫度之間之時間。因此，在一些實施例中，設想用於活化蝕刻劑之溫度之線內控制之合適機構。在蝕刻晶圓之後，蝕刻流體於該蝕刻模組排泄處予以收集且引導至蝕刻穩定化模組。在程序結束時旋轉及沖洗晶圓。最小化結束且可能會稀釋蝕刻恢復系統之沖洗水之量之各種模式係例如一沖洗換向閥及/或防止沖洗稀釋蝕刻劑流之具有分離位準或其他換向器之一多高單元組態。
雖然裝置600展示為一連續流動系統，但是一般技術者應明白，裝置600並不限於此方式。例如，來自過氧化物分解槽之穩定化廢料在電解沈積之前可儲存於一緩衝槽中，且不需要連續操作電解沈積。類似地，電解沈積銅移除之產物可儲存於一「緩衝槽」中，如圖6中所示。該恢復系統及再循環回路可具有一或多個模組，該等模組整合至諸如處理晶圓之一半導體製造工具之一工件處理工具中，或該恢復系統可具有此一工具之線外之一或多個元件。例如，該電解沈積系統可執行於該工具之上或之外。在一些實施例中，該穩定化系統係在該工具上，及該電解沈積系統自該穩定化系統給進流體，但定位於同一設施內之一遠端位置中(與一選用之遠端定位之蝕刻前驅物緩衝儲存槽一起)。在其他實施例中，該電解沈積系統及該穩定化系統都經定位及執行該電解沈積系統及該穩定化系統在該工具上之功能且非常接近該等蝕刻模組。在更多實施例中，蝕刻溶液經穩定化且接著傳輸至工廠外，在該工廠處蝕刻溶液之金屬已藉由電解沈積、離子交換或其他合適程序移除，且接著返回至該設施至一已恢復之蝕刻前驅物儲存槽，該槽提供進料給該線內混合系統。
該系統(作為一排出及進料操作之一部分之在流動回路中排出材料之一部分)產生一蝕刻廢料流(並不一定必須來自圖6中所示之流動回路中之位置)。此一廢料流可與一現有沖洗水廢料流、經處理之電鍍廢料或任何其他廢料流組合，且經路由以進行隨後處理程序。通常，若將一電鍍沖洗流及一電解沈積電鍍流於該等經電解沈積之蝕刻流組合，則此等流在排放至都市廢料之前將進行進一步處理，諸如碳過濾及離子交換。
在不偏離本發明之基本教案的情況下可對前述系統作出許多其他修改。雖然本發明已參考一或多個特定實施例而基本上詳細描述，但是熟習此項技術者將認識到，可作出某些改變，該等改變全部不偏離本說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之本發明之精神之範圍。
400．．．電解沈積裝置
405．．．槽
600．．．裝置
605．．．濕式蝕刻模組
610．．．過氧化物分解槽/蝕刻穩定化模組
615．．．電解沈積模組
620．．．緩衝槽
625．．．閥
630．．．分析儀
635．．．熱控制器
640．．．排出閥
645．．．進料閥
650．．．熱控制器
655．．．三向閥
P．．．泵
P1．．．泵
P2．．．再循環泵
圖1係在添加過氧化氫之後一蝕刻溶液之溶液溫度對時間之一標繪圖。
圖2係關於圖1所描述之蝕刻溶液分解時估計時間作為pH之一函數之標繪圖；
圖3係來自圖1使用鍍銅溶液作為滴定劑之蝕刻溶液之一pH滴定曲線。
圖4展示一電解沈積裝置之一大體佈局。
圖5係繪示處理一工件之一方法之若干態樣之一處理流程。
圖6係用於處理一工件之一裝置之一示意圖。
圖7展示使用一實驗電解沈積裝置之該蝕刻溶液中之銅濃度對時間之結果。
600．．．裝置
605．．．濕式蝕刻模組
610．．．過氧化物分解槽/蝕刻穩定化模組
615．．．電解沈積模組
620．．．緩衝槽
625．．．閥
630．．．分析儀
635．．．熱控制器
640．．．排出閥
645．．．進料閥
650．．．熱控制器
655．．．三向閥

Claims (27)

  1. 一種用於處理一工件之裝置，該裝置包括：(a)一濕式化學蝕刻室，其用於利用一基於過氧化物(peroxide-based)之蝕刻劑自該工件之一表面移除金屬，該濕式化學蝕刻室與一電解沈積模組流體連通且在該電解沈積模組之上游；(b)該電解沈積模組，其用於在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該濕式化學蝕刻室之後自該基於過氧化物之蝕刻劑移除該金屬之離子；及(c)一再生系統，其經組態以在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該濕式化學蝕刻室之後將一或多種試劑(reagent)再引入至該基於過氧化物之蝕刻劑中，以再生該基於過氧化物之蝕刻劑且將該基於過氧化物之蝕刻劑再引入至該濕式化學蝕刻室中。
  2. 如請求項1之裝置，其進一步包括一分解槽，該分解槽經組態以容許在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該濕式化學蝕刻室之後且在進入該電解沈積模組之前實質上分解該基於過氧化物之蝕刻劑中之一過氧化物。
  3. 如請求項2之裝置，其中該再生系統包括：一過氧化物入口，其用於在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該電解沈積模組之後將該過氧化物引入至該基於過氧化物之蝕刻劑中，該過氧化物入口鄰近該濕式化學蝕刻室之一蝕刻劑入口；及一或多種補充進料，其用於添加水、一金屬螯合物及 一pH調整劑之至少一者至該基於過氧化物之蝕刻劑。
  4. 如請求項3之裝置，其進一步包括一緩衝槽，該緩衝槽經組態以在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該電解沈積模組之後儲存一體積之該基於過氧化物之蝕刻劑，該緩衝槽經組態於該過氧化物入口之上游。
  5. 如請求項3之裝置，其中該分解槽經組態以保持該基於過氧化物之蝕刻劑持續足夠時間，使得在不施加熱或額外試劑至該基於過氧化物之蝕刻劑的情況下，在該分解槽中分解該基於過氧化物之蝕刻劑中大於約50%之過氧化物。
  6. 如請求項3之裝置，其中該基於過氧化物之蝕刻劑包括一腔金屬螯合物(chelator)且該過氧化物係過氧化氫。
  7. 如請求項3之裝置，其中該金屬係銅且該工件係一半導體晶圓。
  8. 如請求項7之裝置，其中該電解沈積模組經組態以自該基於過氧化物之蝕刻劑移除銅離子，使得退出該電解沈積模組之該基於過氧化物之蝕刻劑包括少於約200ppm之銅離子。
  9. 如請求項7之裝置，其中該電解沈積模組經組態以自該基於過氧化物之蝕刻劑移除銅離子，使得退出該電解沈積模組之該基於過氧化物之蝕刻劑包括少於約100ppm之銅離子。
  10. 如請求項3之裝置，該裝置經組態以在少於約3分鐘內將再生之基於過氧化物之蝕刻劑傳送至該濕式化學蝕刻 室。
  11. 如請求項3之裝置，其進一步包括：一排出閥，其用於自該裝置移除該基於過氧化物之蝕刻劑以補償該一或多個補充進料，該一或多個補充進料將水、一金屬螯合物及一pH調整劑之該至少一者添加至該基於過氧化物之蝕刻劑。
  12. 如請求項3之裝置，其進一步包括一緩衝槽，該緩衝槽經組態以在該基於過氧化物之蝕刻劑退出該分解槽之後儲存一體積之該基於過氧化物之蝕刻劑，該緩衝槽經組態於該電解沈積模組之上游。
  13. 如請求項11之裝置，其進一步包括一或多個分析探針，該等分析探針經組態以量測該電解沈積模組中之該基於過氧化物之蝕刻劑之pH、鹽濃度、過氧化物濃度、金屬離子濃度、離子強度及螯合物濃度之至少一者。
  14. 如請求項13之裝置，其進一步包括具有一相關聯邏輯之一控制器，該控制器經組態以操作至少該排出閥及該一或多個補充進料以當該基於過氧化物之蝕刻劑退出該電解沈積模組時使用自該一或多個分析探針獲得之量測來維持該基於過氧化物之蝕刻劑之組合物中之一穩定狀態。
  15. 一種用於處理一工件之方法，該方法包括：(a)利用一基於過氧化物之蝕刻劑自該工件之一表面濕式化學蝕刻一金屬；(b)在濕式化學蝕刻之後，自該基於過氧化物之蝕刻劑 電解沈積該金屬之離子；(c)藉由添加一或多種試劑至該經電解沈積之基於過氧化物之蝕刻劑而再生該基於過氧化物之蝕刻劑；及(d)將該經再生的基於過氧化物之蝕刻劑再利用於濕式化學蝕刻。
  16. 如請求項15之方法，其進一步包括在濕式化學蝕刻之後且在電解沈積之前使該基於過氧化物之蝕刻劑行進通過一分解槽，以分解該基於過氧化物之蝕刻劑中之一過氧化物。
  17. 如請求項16之方法，其中在不施加熱或額外試劑至該基於過氧化物之蝕刻劑的情況下，在該分解槽中分解該基於過氧化物之蝕刻劑中大於約50%之過氧化物。
  18. 如請求項16之方法，其中分解該基於過氧化物之蝕刻劑中大於約50%之過氧化物且一分解催化劑被添加至該基於過氧化物之蝕刻劑。
  19. 如請求項15之方法，其中該金屬係銅。
  20. 如請求項19之方法，其中執行電解沈積直至該基於過氧化物之蝕刻劑包括少於約200ppm之銅離子。
  21. 如請求項19之方法，其中執行電解沈積直至該基於過氧化物之蝕刻劑包括少於約100ppm之銅離子。
  22. 如請求項15之方法，其中該一或多種試劑包括水、一過氧化物、一金屬螯合物及一pH調整劑之至少一者。
  23. 如請求項22之方法，其中該過氧化物係過氧化氫。
  24. 如請求項22之方法，其中該金屬螯合物係腔。
  25. 如請求項15之方法，其進一步包括移除該基於過氧化物之蝕刻劑之一部分以補償將該一或多種試劑添加至該經電解沈積之基於過氧化物之蝕刻劑。
  26. 如請求項25之方法，其進一步包括：藉由分析該經電解沈積之基於過氧化物之蝕刻劑而判定將該一或多種試劑之哪者以及其各者的多少添加至該經電解沈積之基於過氧化物之蝕刻劑，以判定pH、鹽濃度、過氧化物濃度、金屬離子濃度、離子強度及螯合物濃度之至少一者；及添加該一或多種試劑至該經電解沈積之基於過氧化物之蝕刻劑及/或移除該基於過氧化物之蝕刻劑之該部分以維持該經電解沈積之基於過氧化物之蝕刻劑之一穩定狀態組合物。
  27. 如請求項15之方法，其中以一再循環方式執行(a)至(d)。
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