DE69608669T2

DE69608669T2 - Stromloses aufbringen von metallfilmen mit sprayprozessor

Info

Publication number: DE69608669T2
Application number: DE69608669T
Authority: DE
Inventors: Valery Dubin; Vinh Nguyen; Yosi Shacham-Diamand
Original assignee: FSI INTERNATIONAL CHASKA; Cornell Research Foundation Inc; FSI International Inc
Current assignee: FSI INTERNATIONAL CHASKA; Cornell Research Foundation Inc; Tel Manufacturing and Engineering of America Inc
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2001-03-01
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: EP0811083A1; US6065424A; JPH11510219A; DE69608669D1; EP0811083B1; WO1997022733A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand mit einem sehr dünnen Metallflim darauf, wobei der Film im wesentlichen die gleichen elektrischen Eigenschaften wie das Grundmetall aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Filme mittels eines autokatalytischen Galvanisierverfahrens.
In Ultragroßintegrationsstrukturen (ULSI) sind hohe Schaltkreisgeschwindigkeit, hohe Packungsdichte und niedriger Energieverbrauch erforderlich und dementsprechend müssen die Strukturelementgrößen herunterskaliert werden. Die zwischenverbindungsbezogenen Zeitverzögerungen werden zur wesentlichen Beschränkung bei der Erzielung hoher Schaltkreisgeschwindigkeiten. Das Schrumpfen der Vorrichtungsgröße führt automatisch zu einer Miniaturisierung der Zwischenverbindungs-Strukturelementgröße, was den Verbindungswiderstand und die Verbindungsstromdichten erhöhen kann. Geringe Stufenabdeckung des Metalls in tiefen Weglöchern erhöht ebenfalls den Verbindungswiderstand und die Elektromigrationsausfälle. Als ein Ergebnis all dieser Faktoren wurde der Ersatz gegenwärtiger Aluminiumverbindungsmaterialien durch Metalle mit geringerem Widerstand zu einem kritischen Ziel für Halbleitervorrichtungshersteller. Die Verwendung von Metallfilmen mit geringen spezifischen Widerständen senkt automatisch die RC ("Resistance Capacitance", Widerstandskapazität)-Zeitverzögerung, und dies ist ein gigantischer Vorzug.
Für vergleichbare Eigenschaftswerte weisen Aluminiumverbindungsleitungen eine Stromdichtenbeschränkung von 2 · 10&sup5; amp/cm² gegenüber einer Stromdichtenbeschränkung von 5 · 10&sup6; amp/cm² bei Kupferleitungen auf. Die Elektromigration von Kupfer in Verbindungsleitungen besitzt eine hohe Aktivierungsenergie; bis zu zweimal so hoch wie die von Aluminium. Dementsprechend können Kupferleitungen verwendet werden, die viel dünner sind als Aluminiumleitungen, wodurch Kreuzkopplung und Kapazität verringert werden. Im allgemeinen führt die Verwendung von Kupfer als Verbindungsmaterial zu einer eineinhalbfachen Verbesserung des Maximums der Taktfrequenz auf einem CMOS-Chip (complementary metaloxide semiconductor) gegenüber aluminiumbasierten Verbindungen für Vorrichtungen mit effektiven Kanallängen von 0,25 um. Diese elektrischen Eigenschaften des Kupfers geben einen starken Anreiz zur Entwicklung von Kupferfilmen als Verbindungsschichten in ULSI-Vorrichtungen wie auch in oberseitigen Metallschichten. Eigenschaftsvorteile und Verarbeitungsprobleme von Kupfer und diverse andere Ersatzmetalle für Aluminium wurden bei 5,000 Å dicken Dünnfilmen verglichen.
Literatur für Hintergrundinformationen zu diesen Problemen und der aktuellen ULSI- Forschung umfaßten Artikel von J. Li, T. Seidel, und J. Mayer, MRS Bulletin 19 (August 1994) S. 15; J. Cho, H. Kang, S. Wong und Y. Shacham-Diamand, MRS Bulletin 18 (Juni 1993) S. 31; und P. L. Pai und C. H. Ting, IEEE Electron. Device Lett. 10 (1989) S. 423.
Da kupferbasierte Verbindungen den zukünftigen Trend in der ULSI-Bearbeitung darstellen könnten, hat es hier extensive Entwicklungsarbeit bezüglich verschiedener Kupferverarbeitungstechniken gegeben. Der gegenwärtige Stand der Technik umfaßt die folgenden Kupferabscheidungs- und Kontaktlochfülltechniken: Galvanisieren (z. B. autokatalytisch und elektrolytisch), Sputtern (physikalische Dampfphasenabscheidung PVD), laserinduziertes Verfließen, und CVD (chemische Dampfphasenabscheidung). Kupfer-PVD kann eine hohe Abscheidungsrate gewährleisten, jedoch führt diese Technik zu geringer Lochkontaktfüllung und Stufenabdeckung. Die Technik des Laserverfließens ist mit den gegenwärtigen VLSI- Verfahrensschritten in der Halbleiterherstellung einfach nicht kompatibel. Aufgrund all dieser Faktoren haben J. Li et al. In MRS Bulletin 19 (August 1994) Seite 15 festgestellt, daß Kupfer-CVD der "attraktivste Ansatz für kupferbasierte Multilevel-Verbindungen in ULSI- Chips ist". Hohe Kupfer-CVD-Abscheidungsraten (> 250 nm/min) bei niedrigen Substrattemperaturen werden benötigt, um die Durchsatzanforderungen bei der Vorrichtungs herstellung zu erfüllen. Es besteht jedoch ein Spielraum zwischen der Abscheidungsrate und den gewünschten Filmeigenschaften, wie etwa geringer spezifischer Widerstand, gute Stufenabdeckung und vollständige Kontaktlochfüllung.
Dementsprechend werden andere Verarbeitungsverfahren erwogen, obwohl diese auf den ersten Anschein nicht so gut zu passen scheinen wie die Kupfer-CVD. Eine derartige Verfahrenstechnik umfaßt stromloses Galvanisieren. Stromloses Galvanisieren ist eine autokatalytische Galvanisiertechnik, insbesondere die Abscheidung einer metallischen Beschichtung mittels einer gesteuerten chemischen Reduktion, die durch das abzuscheidende Metall oder Legierung katalysiert wird. Die stromlose Abscheidung hängt von der Wirkung eines chemischen Reduktionsmittels in Lösung ab, welches metallische Ionen zum Metall reduziert. Im Gegensatz zu homogenen chemischen Reduktionen findet diese Umsetzung jedoch nur auf "katalytischen" Oberflächen statt, nicht in der gesamten Lösung. Literatur mit Hintergrundinformationen über stromlose (autokatalytische) Galvanisierung umfaßt Thin Film Processes, herausgegeben von John L. Vossen und Werner Kern, Academic Press, 1978, S. 210; und Thin Film Phenomena, 2. Auflage, Casturi L. Chopra, Robert E. Kreiger, 1979.
Autokatalytische Galvanisierung wurde bisher zur Abscheidung von Ni, Co, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, Cu, Au, Ag, Sn, Pb und einigen Legierungen verwendet, die diese Metalle zusammen mit P oder B enthalten. Typische chemische Reduktionsmittel umfaßten NaH&sub2;PO&sub2; und Formaldehyd. Durch simples Eintauchen eines geeigneten Substrats in die autokatalytische Lösung erfolgt ein kontinuierlicher Aufbau einer Metall- oder Legierungsbeschichtung auf dem Substrat. Ein chemisches Reduktionsmittel in der Lösung ist eine Quelle für die Elektronen bei der Reduktion Mn+ + ne M&sup0;, jedoch folgt die Umsetzung nur auf "katalytischen" Oberflächen. Weil diese "autokatalytisch" ist, setzt sich die Umsetzung unbegrenzt fort, sobald eine anfängliche Schicht von abgeschiedenem Metall vorliegt. Aufgrund dessen muß, sobald die Abscheidung initiiert wurde, das abgeschiedene Metall selbst katalytisch sein, damit die Galvanisierung fortgesetzt wird.
In einem herkömmlichen autokatalytischen Kupfergalvanisierverfahren wird das zu galvanisierende Substrat in ein gerührtes Bad der Kupfergalvanisierlösung eingetaucht. Dies hat verschiedene Nachteile:
(1) Eine Vielzahl von Additiven, wie etwa Tensiden, Stabilisatoren und dergleichen, die herkömmlicherweise in derartigen Bädern verwendet werden, haben negative Auswirkungen auf die Reinheit und damit auf die Leitfähigkeit von sehr dünnen Filmen abgeschiedenen Kupfers. Derartige Additive werden normalerweise während des Abscheidungsverfahrens nach und nach verbraucht. Sie können zersetzt werden und die Produkte können teilweise in das abgeschiedene Material eingebaut werden oder wieder in den Elektrolyten freigesetzt werden.
(2) Die Konzentration von Kupferionen in der unmittelbaren Umgebung der Abscheidungsoberfläche ist aufgrund des Ausgalvanisierens der Kupferionen geringer als die in der Gesamtlösung. Das chemische Ungleichgewicht an dieser Grenzfläche kann die Morphologie des galvanisierten Kupfers nachteilig beeinflussen. Eine rauhe Oberfläche mit hoher Einschlußrate von Verunreinigungen wie etwa Wasserstoffgas und Nebenprodukten von Tensiden und Stabilisatoren kann daraus resultieren.
(3) Das periodische Auffrischen der Reaktanden an der Substrat/Lösungsgrenzfläche wird zum Heranschaffen neuer Ionen und zum Entfernen von Nebenprodukten vom Substrat benötigt, um eine glatte Kupferoberfläche und eine höhere Galvanisierrate zu erzielen. Üblicherweise wird erzwungene Konvektion verwendet um frische Reaktanden näher an die Grenzfläche zu bringen. In der Nähe der Substratoberfläche sorgen jedoch Reibungskräfte zwischen dem Metall und der Lösung für ein Anhalten oder Verzögern der strömenden Flüssigkeit. Deshalb ist an der Substratoberfläche, wo erzwungene Konvektion vernachlässigbar ist, die Diffusion der einzige physikalische Mechanismus, der die Reaktanden zur Grenzfläche transportieren kann.
In 1990 Proceedings seventh International JEEE VLSJ Multilevel Interconnection Conference (Cat. No. 90 TH0325-1), Santa Clara, CA, Usa, 12.-13. Juni 1990, New York, USA, JEEE, USA, Seiten 335-337 wird die Abscheidung von Kupferfilmen zwischen 1000 Å und 10.000 Å Dicke aus einem autokatalytischen Galvanisierbad auf verschiedene Metallkeimschichten beschrieben. Ein gemessener spezifischer Widerstand von 2,3 uΩ · cm für einen 10.000 Å-Film wurde erhalten.
In der JP-A-07034257 eine Flüssigkeitszuführungsvorrichtung für das autokatalytische Galvanisieren beschrieben, in dem das Substrat zuerst mittels Sprühvorrichtungen vorbehandelt wird und anschließend mittels einer herkömmlichen Eintauchtechnik galvanisiert wird.
Ein Sprühverfahren für die galvanische Abscheidung von Kupfer auf sensibilierte und aktivierte nichtleitende Substrate, wie etwa Bakelite Leiterplattenmaterial, unter Verwendung von verdichteter Luft wird bei Goldie, "Electroless Copper Deposition", Plating, 51, (1964), 1069-1074 berichtet.
Die autokatalytische Kupferabscheidung sehr dünner Filme kann mit einer Sprühverarbeitungseinheit bewerkstelligt werden. Anstatt des Einauchens in eine Flüssigkeit verwendet die Erfindung das Aufsprühen atomisierter Tröpfchen einer autokatalytischen Galvanisierlösung auf ein Substrat. Alternativ kann die autokatalytische Galvanisierlösung mittels eines Sprays, das die Lösung verbläst, verströmt oder die Lösung anderweitig mit einem konischen Muster auf den Wafer verteilt, aufgetragen werden. Das Verfahren kann verwendet werden, um Metallfilme zu bilden, die bis zu 100 Å dünn sind, und diese sehr dünnen Filme haben geringe spezifische Widerstandswerte, die sich Vollmaterialwerten annähern, geringe Oberflächenrauhigkeit, exzellente elektrische- und Dickengleichförmigkeit und eine spiegelähnliche Oberfläche. Der Dünnfilm zeigt vergleichbare elektrische Eigenschaften mit viel dickeren Filmen, wie sie durch andere Verfahren erhalten werden. Abgeschiedene Filme von 200 Å zeigen spezifische elektrische Widerstandswerte ähnlich denen von CVD-, Sputter- oder autokatalytisch tauchgalvanisierten Filmen, die 20 bis 100-fach dicker sind. Filme mit Dicken von 200-500 Å zeigen Eigenschaften, die vergleichbar sind mit Vollmaterialwerten, besonders nach Tempern bei niedriger Temperatur.
In einer Ausführungsform wird die autokatalytische Galvanisierlösung durch Mischen einer reduzierenden Lösung und einer metallhaltigen Vorratslösung unmittelbar vor dem Aufsprühen hergestellt. Die abgeschiedenen Filme hoher Qualität können mit autokatalytischen Galvanisierlösungen erhalten werden, die wenig oder kein Tensidadditiv enthalten.
Diese gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dünnen Filme können bei der Halbleiter-Wafer-Herstellung und deren Aufbau verwendet werden. Andere Anwendungs gebiete umfassen Dünnfilmscheiben, Dünnfilmleseköpfe, optische Speichervorrichtungen, Sensorvorrichtungen, mikroelektrobearbeitete Sensoren (MEMS) und Schalter, sowie optische Filter. Das Verfahren kann auf eine Vielzahl von Substraten und Filmmaterialien zugeschnitten werden und es kann auch verwendet werden, um Schichten verschiedener chemischer Verbundmaterialien mit noch zu entdeckenden Eigenschaften zu erzeugen.
Ein speziell zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebauter Apparat stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.

Beschreibung der Figuren

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines bevorzugten Apparats zur Verwendung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 zeigt einen Seitenquerschnitt einer bevorzugten Abscheidekammer zur Verwendung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 zeigt eine vergrößerte Querschnittsansicht einer Sprühstelle der Abscheidekammer von Fig. 2.
Fig. 4 zeigt eine teilweise Schnittansicht einer Halbleitervorrichtung enthaltend einen abgeschiedenen Metallfilm, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Eine detaillierte Beschreibung der chemischen Reaktionen und der Verfahrensabfolge bei der autokatalytischen Galvanisierung kann entnommen werden aus Thin Film Processes, S. 72 (herausgegeben von John L. Vossen und Werner Kern, Academic Press, 1978) und "The Chemistry of the Autocatalytic Reduction of Copper by Alkaline Formaldehyde" von R. M. Lucas (Plating, 51, 1066 (1964).
Autokatalytische Galvanisierlösungen umfassen eine Quelle für das abzuscheidende Material und ein Reduktionsmittel. Ein gelöstes Metallsalz fungiert als Quelle für das abzuscheidende Metall. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die autokatalytische Galvanisierlösung kurz vor deren Verwendung gebildet, geeigneterweise innerhalb von 30 Minuten bevor sie auf das Substrat gesprüht wird. Dies wird in besonders bequemer Weise erreicht durch automatisches In-Reihe-Mischen einer metallhaltigen Vorratslösung, die das abzuscheidende Metallsalz enthält und einer Reduktionsmittellösung.
Im Fall der Kupferabscheidung enthält die metallhaltige Vorratslösung ein Kupfersalz, üblicherweise Kupfersulfat (CuSO&sub4;), als Quelle für Kupferionen, sowie ein Komplexier- oder Chelatisiermittel, um die Ausfällung von Kupferhydroxid zu verhindern. Geeignete Formulierungen für den Chelatbildner umfassen Tartrat, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Citrat, Triethanolamin, Ethylendiamin und Glykolsäure. Die bevorzugteste Formulierung ist EDTA.
Geeignete Reduktionsmittel umfassen Hypophosphit, Formaldehyd, Hydrazin, Borhydrid, Dimethylamineboran (DMAB), Glyoxylsäure, Redox-Paare (z. B. Fe(II)/Fe(III), Ti(III)/Ti(IV), Cr(II)/Cr(III), V(II)/V(III)) und deren Derivate. Im Rahmen dieser Erfindung ist Formaldehyd die am meisten bevorzugte Formulierung für die Reduktionslösung. Da die Reduktionskraft von Formaldehyd mit der Alkalinität der Lösung ansteigt, werden die Lösungen üblicherweise mit einem pH von oberhalb von 11 verwendet. Die benötigte Alkalinität wird üblicherweise durch Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH) gewährleistet. Andere Basen, einschließlich quaternäre Ammoniumhydroxide wie etwa TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) und Cholinhydroxid können auch verwendet werden. TMAH und ähnliche organische Basen haben den Vorteil, daß die Lösung ohne Alkaliionen hergestellt werden kann, die Verunreinigungen für das VLSI-Herstellungsverfahren darstellen.
Für jedes Mol an Kupfer, das autokatalytisch galvanisiert wird, werden mindestens 2 Mol Formaldehyd und 4 Mol Hydroxid verbraucht und ein Mol Wasserstoffgas entwickelt. Katalytische Oberfläche
In der Praxis wird mehr Formaldehyd und Hydroxid verbraucht als in der obigen Gleichung angegeben. Dies hängt zusammen mit der Disproportionierung von Formaldehyd mit Hydroxid in Methanol und Formiat.
2HCHO + OH&supmin; → CH&sub3;OH + HCOO&supmin;
Oberflächenaktive Stoffe wie etwa Polyethylenglykol werden üblicherweise in autokatalytischen Galvanisierlösungen verwendet und können in den erfindungsgemäß verwendeten aufgesprühten Lösungen enthalten sein. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffes nicht notwendig ist, um gute Filmeigenschaften zu erhalten, weshalb es bevorzugt ist, daß wenn ein oberflächenaktiver Stoff verwendet wird, dieser in einer Menge von im wesentlichen weniger, geeigneterweise halb so viel oder noch weniger als in herkömmlichen Eintauchsystemen verwendet wird. Durch Verwendung derart niedriger Mengen an oberflächenaktivem Stoff wird die Möglichkeit der Kontamination der Filmschicht durch Rückstände oberflächenaktiver Stoffe verringert und die Wahrscheinlichkeit des Aufschäumens der Abscheidungslösung während des Aufsprühens in Kombination mit einem Inert-Gas wird verringert.
Um ferner sicherzustellen, daß das Verunreinigungspotential des abgeschiedenen Films minimiert wird und die Abscheidung so gesteuert werden kann, daß in reproduzierbarer Weise eine gewünschte Dicke des Metalls innerhalb einer vorhersagbaren Zeit abgeschieden werden kann, ist es bevorzugt, daß die Vorratslösungen, insbesondere die Reduktionsmittellösung innerhalb von etwa 24 Stunden oder weniger vor der Zeit, zu der sie gemischt und aufgesprüht werden, formuliert werden. Die Ausgangsmaterialien, aus denen die Vorratslösungen gemacht werden, sollten von hoher Reinheit sein, besonders bevorzugt von elektronischer Qualität oder Halbleiterqualität.
Die Galvanisierlösung wird auf ein aktiviertes Substrat aufgesprüht, das die autokatalytische Abscheidung des Galvanisierlösungsmetalls einleitet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Galvanisierlösung vor dem Sprühen auf eine Temperatur von 50 bis 90ºC aufgeheizt, geeigneterweise mit einem In-Reihe-Heizer, wie beispielsweise ein IR-Heizer.
Die aktivierte Substrat- oder Keimschicht kann aus jedem leitenden Material sein, das die autokatalytische Abscheidung des abzuscheidenden Metalls aus der autokatalytischen Galvanisierlösung einleitet. Vorzugsweise ist es eines der folgenden Materialien: Kupfer, Gold, Silber, Platin, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium oder Rhodium. Das Substrat kann eine Metallkeimschicht auf einer darunter liegenden Halbleitervorrichtung aus einem Material wie etwa Silizium, Galliumarsenid oder Siliziumoxid sein. Die Keimschicht kann durch Galvanisierung, Aufdampfen, CVD, oder Sputter-Techniken gemäß herkömmlichen Verfahren auf die Vorrichtung abgeschieden werden. Eine geeignete Dicke für eine derartige Keimschicht liegt im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 Å. Die Keimschicht kann als Einzelstratum oder als Multistrataschicht einschließlich eines darunterliegenden Haft-/Barriere- Stratums oder einem darüberliegenden Keimstratum abgeschieden werden. Die Keimschicht kann kontinuierlich über große Flächen vorliegen oder gemustert sein. Geeignete Haft/Barriere-Materialien umfassen Ti/TiN, Ta/TaN, Ta/SiN, W/WN, Ti/W und Al.
Die Galvanisierlösung kann in einer solchen Weise gesprüht werden, so daß sich sehr feine Tröpfchen bilden, und sie kann von einem inerten Gas getragen werden. Der Begriff "Atomisieren" wie hierin verwendet, bezieht sich auf das Sprühen oder Ausströmen von Flüssigkeiten durch Verteilen der Flüssigkeit in Tröpfchen. Atomisierung findet bei allen Ausführungsformen der Erfindung statt, unabhängig davon ob ein inertes Trägergas verwendet wird, um die Lösung zu sprühen. Geeigneterweise wird die Galvanisierlösung als eine Reihe von feinen Strömen aus einer Vielzahl von Öffnungen mit einer Größe von etwa 0,017 -0,0002 inch (0,043-0,056 cm) und einem Druck von bis zu 30 psi (207 kPa), vorzugsweise etwa 20 psi (138 kPa) gegeben, wobei die Ströme aufgebrochen werden, um so den Sprühnebel mittels eines winkligen Kreuzstroms von Hochgeschwindigkeitsinertgas, das aus ähnlich großen Öffnungen mit einem Druck von etwa 20 bis 50 Psi (138-345 kPa) abgegeben wird, zu atomisieren. Eine geeignete Sprühgeschwindigkeit für eine derartige Verarbeitungseinheit liegt im Bereich von 100 bis 2000 ml/min. besser geeignet 150 bis 1500 ml/min. Eine geeignete Sprühkopfdüse besitzt Öffnungen von 1,25 mm bis 2 mm mit ungefähr 10-15 Öffnungen. Eine geeignete Sprühkopfdüse ist erhältlich von Fluoroware in Chaska, MN als Teilnr. 215-15. Geeignete inerte Gase umfassen Stickstoff, Helium und Argon. Auch gereinigte Luft oder Sauerstoff können zur Atomisierung des Sprays verwendet werden. Für die Abscheidung von Kupferdünnfilmen auf Keimschichtsubstrate auf einer Halbleitervorrichtung ist Stickstoffgas, vorzugsweise elektronischer Qualität, und besonders bevorzugt von Halbleiterqualität geeignet verwendbar.
Es ist auch möglich die Galvanisierlösung unter Verwendung von Düsen aufzusprühen, die generell kontinuierliche Blatt- oder Kegelströme anstelle von atomisierten Tröpfchen bilden.
In einem solchen Fall wird das Inertgas an eine von dem Sprühfeld entfernte Stelle in die Prozeßkammer eingebracht, so daß die Abscheidung in einer Inertgasumgebung bewerkstelligt wird.
Das Hochgeschwindigkeitsprühen gewährleistet eine aktive Nachlieferung der Galvanisierlösung an der Substrat/Lösungsgrenzfläche. Um die kinetische Energie des Systems weiter zu erhöhen und dadurch den Umlauf der erschöpften Lösung zu unterstützen wie auch sicherzustellen, daß das Spray in gleichförmiger Weise das Substrat bedeckt, wird der Substratgegenstand bevorzugt während des Sprühvorgangs um eine Achse rotiert oder geschleudert. So kann z. B. im Falle eines Halbleiter-Wafers mit einer darauf liegenden Keimschicht der Wafer um seine eigene Achse rotiert werden oder es kann der Wafer auf einen Träger befestigt werden, der rotiert wird, so daß der Wafer um eine Rotationsachse herumläuft. Die Wafer können im wesentlichen horizontal oder vertikal orientiert werden. In jedem dieser Fälle wird die Sprühöffnung geeigneterweise so plaziert, daß sie bewirkt, daß das Spray die zu galvanisierende Waferoberfläche querliegend kontaktiert. Diese Technik erleichtert sowohl den schnellen Stoffumsatz der Lösung an der Substrat/Lösungsgrenzfläche als auch die schnelle Entfernung abgegebener Lösung von der Waferoberfläche. Die Rotationsachse kann sich vertikal, horizontal oder in einem Winkel zwischen horizontal und vertikal erstrecken.
In einigen Fällen wird der schnelle Stoffumsatz der Galvanisierlösung einen Abfallstrom erzeugen, der nach wie vor eine hochaktive und im wesentlichen reine Galvanisierlösung darstellt. Es ist möglich, eine derartige Lösung zu rezirkulieren und mit frischer Lösung zu mischen sofern notwendig um die Aktivität zu erhalten, wodurch die Nutzbarkeit der Lösung optimiert wird.
Nachdem ein Metallfilm auf dem Substrat abgeschieden ist, kann der Film getempert werden, in geeigneter Weise bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis etwa 350ºC, über 0,5 bis 5 Stunden in einem Vakuum oder einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise trockener Stickstoff, Argon, Wasserstoff oder Mischungen aus Wasserstoff und Stickstoff oder Argon. Es wurde beobachtet, daß Tempern unter derartigen Bedingungen die elektrischen Eigenschaften des abgeschiedenen Films stabilisiert und in einigen Fällen sogar verbessert.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird in den Fig. 1 bis 3 eine bevorzugte Vorrichtung zur Verwendung bei der Ausführung der Erfindung gezeigt. Ein erster Behälter 4 enthält eine metallische Vorratslösung. Die metallische Vorratslösung ist über die Leitung 6 mit einem Verteiler 10 verbunden. Ein Dosierventil 8 erlaubt die präzise Regelung des Flusses der metallischen Vorratslösung in den Verteiler 10. Ein zweiter Behälter 12 enthält eine Reduktionslösung und ist über die Leitung 14 und das Losierventil 16 mit dem Verteiler 10 verbunden. Eine Quelle 18 für hochreines deionisiertes (DI) Wasser kann über eine Leitung 20 und ein Dosierventil 22 mit dem Verteiler 10 verbunden werden. Abfall kann vom Verteiler 10 über ein Öffnungsventil 30 in die Leitung 26 abgelassen werden. Der Verteiler 10 dient als Mischkammer, in dem die autokatalytische Galvanisierlösung durch Einspeisen einer metallischen Vorratslösung und der Reduktionsmittellösung in den Verteiler 10 hergestellt wird, gegebenenfalls mit Verdünnen der Mischung mit (DI) Wasser, mit vorherbestimmten Anteilen. Aus dem Verteiler 10 wird die vorbereitete autokatalytische Galvanisierlösung über eine Zufuhrleitung 34 zu einer Verarbeitungskammer 40 gebracht, in welche der zu galvanisierende Gegenstand plaziert wird. Ein IR-Heizer 38 wird entlang der Zufuhrleitung 34 bereitgestellt, um, falls nötig, ein Aufheizen der Galvanisierlösung zu ermöglichen. Der Heizer 38 ist mit geeineten Sensoren und Steuerungen ausgestattet, um die Lösungen der Zufuhrleitung 34 auf eine vorherbestimmte Temperatur zu heizen und zu überwachen.
Eine Stickstoffquelle 46 ist über die Leitung 48 und das Ventil 50 mit der Prozeßkammer 40 verbunden. Die Stickstoffquelle ist mit einem Druckregler ausgestattet, so daß der Druck des Gases, das in die Kammer abgegeben wird, wie gewünscht geregelt werden kann. Verbrauchte autokatalytische Abscheidungslösung und Wasser können aus der Verarbeitungskammer über die Abfalleitung 52 und das Ventil 54 abgeführt werden. Zusätzliche Leitungen 53, 55 und Ventile 57, 59 und ein Tank 61 mit Pumpe gewährleisten eine normalerweise geschlossene Verbindung zur Zufuhrleitung 34, um so eine Rückführung der verbrauchten Lösung, falls gewünscht, zu ermöglichen. Für den Fall, daß die Rückführung der Lösung praktiziert wird, umfaßt die Vorrichtung einen IR-Heizer. Dann wird eine Heiz- und Kühlschlange im Tank bereitgestellt, der die Lösung enthält, um eine präzise Steuerung der Temperatur der Galvanisierlösung zu ermöglichen.
Um den Verteiler 10 und die Zufuhrleitung 34 zu spülen sind eine DI-Wasserleitung 35 und eine Stickstoffleitung 37 mit der Zufuhrleitung 34 über eine Leitung 39 und Ventile 43, 45 und 47 verbunden. Diese Anordnung ermöglicht ein Durchspülen der Zufuhrleitung 34 in Vorwärtsrichtung in die Prozeßkammer und in Rückwärtsrichtung durch den Verteiler 10. Spülwasser wird aus der Prozeßkammer 40 über die Leitung 52 und das Ventil 30 abgeführt, und aus dem Verteiler über die Leitung 26 und das Ventil 30. Nach dem Durchspülen der Zufuhrleitung 34 und des Verteilers 10 wird Stickstoff eingespült, um Spülwasser auszutragen und die Zufuhrleitung 34 und den Verteiler 10 zu trocknen.
Das Ventil 41 und die Leitung 42 gewährleisten eine optionale getrennte Zufuhrleitung für Wasser und/oder Stickstoff in die Prozeßkammer 40. Dies ermöglicht den im wesentlichen sofortigen Abbruch der Abscheidungsreaktion durch sofortig es Einsprühen von Spülwasser auf das Substrat am Ende des Abscheidungszyklusses, ohne warten zu müssen bis die Zufuhrleitung 34 gespült wird. Die Zufuhrleitung 34 kann gleichzeitig unter Verwendung eines nur geringen Flusses gespült werden, so daß dessen Inhalt nicht auf das Substrat gesprüht werden kann oder das Substrat nur in sehr verdünnter Form erreicht.
Während der Fluidfluß durch die Vorrichtung durch mechanische Pumpen gewährleistet werden kann, ist es bevorzugt, daß verdichtetes Inertgas verwendet wird, um den Fluß zu erzwingen, wenn ein Ventil geöffnet wird. Unter Druck stehende Verbindungen, nicht gezeigt, zwischen der Stickstoffquelle 46 und den Behältern 4, 12 und 8 können für diesen Zweck bereitgestellt werden.
Eine geeignete Prozeßkammer 40 ist in Fig. 2 gezeigt. Die Prozeßkammer 40 ist von der umgebenden Außenwelt abgeschlossen und enthält eine Drehplatte 56 und eine zentrale Sprühstelle 58, die eine Vielzahl von vertikal angeordneten Sprühöffnungen enthält. Waferhalter 60 werden auf die Drehplatte geladen und um die Sprühstelle rotiert. Ein Motor 62 steuert die Rotation der Platte.
Die Galvanisierlösungszufuhrleitung 34, die Wasser/Stickstoffzufuhrleitung 42 und die Stickstoffzufuhrleitung 48 sind mit separaten vertikalen Kanälen 64, 66 bzw. 68 in der Sprühstelle 58 verbunden, wie in Fig. 3 gezeigt. Eine Vielzahl von horizontal angeordneten Öffnungen 70, 74 und 76 fungieren als Sprühdüsen für die Flüssigkeiten oder Gase, die über die Kanäle 64, 66 bzw. 68 zugeführt werden. Die Öffnung 70 ist winklig mit der Stickstofföffnung 70 an der Spitze angeordnet, so daß der Stickstoffstrom hinter dem Flüssigkeitsstrom eingespritzt wird und so den Flüssigkeitsstrom in kleine Tröpfchen atomisiert.
Die zu behandelnden Wafer werden in den Haltern 60 angeordnet und in einer Abstandsanordnung so gehalten, daß die aus der Sprühstelle austretende Galvanisierlösung die horizontale Oberfläche jedes einzelnen Wafers sofort kontaktieren und überqueren kann, während dieser entlang den Sprühstellenöffungen rotiert wird. In der Prozeßkammer der Fig. 2 sind die Wafer horizontal angeordnet. Es ist jedoch auch möglich die Wafer vertikal oder mit einem Winkel zwischen horizontal und vertikal in der Prozeßkammer anzuordnen.
Alle Ventile in der Vorrichtung gemäß den Fig. 1 bis 3 sind elektronisch geregelt, so daß sie in Übereinstimmung mit einer bestimmten Reihenfolge geöffnet und geschlossen werden können, und die Dosierventile sind mit Massen- oder Flußsensoren ausgestattet, so daß eine präzise Steuerung der durch sie hindurchfließenden Fluidmenge erreicht werden kann. Die Ventile und Sensoren in der Vorrichtung sind vorzugsweise mit einem programmierbaren Steuergerät verbunden, so daß der erfindungsgemäße Galvanisierprozeß einfach durch Programmieren der Steuereinrichtungen mit einer geeigneten Ventilöffungsreihenfolge, Fluidfluß, Temperatur- und einen sensorablesenden Antwortprogramm automatisiert werden kann. Das Steuergerät erlaubt am besten auch die Regelung der Drehplattengeschwindigkeit und des Gasdrucks.
Während die Fig. 1 bis 3 einen möglichen Vorrichtungsaufbau zu Ausführung der Erfindung darstellen, sollte es klar sein, daß die Erfindung in anderen oder modifizierten Vorrichtungen ausgeführt werden kann. Zum Beispiel können mehr oder weniger chemische Lösungen verwendet werden und in dieses System integriert werden, was bedeutet, daß mehr oder weniger Behälter, Zufuhrleitungen und Ventile bereitgestellt würden.
In einer anderen alternativen Ausführungsform kann die Prozeßkammer 40 verändert werden, um eine wandbefestigte Sprühstelle zu gewährleisten, die ihr Spray in die Mitte der Kammer richtet. Eine einzelne Waferhalterung, die auf der Drehplatte mittig befestigt ist, so daß die Wafer um ihre eigene Achse geschleudert werden, kann in dieser Ausführungsform verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform kann der Verteiler 10 mit separaten Verbindungen zu den Kanälen 64 und 66 der Sprühstelle 58 ausgestattet werden. Mit diesem Aufbau wird die metallische Vorratslösung und die Reduktionslösung zur Zeit der Abgabe auf die Substratoberfläche gemischt und ergibt erst in diesem Moment die autokatalytische Galvanisierlösung.
Prozeßkammeraufbauten, die einfach an die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angepaßt werden können, sind offenbart in US 3 990 462, US 4 609 575 und US 4 482 615. Eine Vorrichtung des Typs wie in den Fig. 1 bis 3 gezeigt, oder auch mit den eben beschriebenen Modifikationen, kann einfach bereitgestellt werden durch Modifizieren eines kommerziellen Sprühapparates wie etwa eines FSI MERCURY® Sprühbearbeitungssystems, erhältlich von SFI Corporation, Chaska, Minnesota. Eine derartige Vorrichtung umfaßt ein geeignetes Teflonleitungssystem, einschließlich Wasserzufuhr, chemischer Zufuhrleitungen, Mischverteiler und Gasquellen; eine Prozeßkammer beinhaltend geeignete Halter, eine Drehplatte und Sprühstelle; sowie ein programmierbares Steuergerät. Demnach wäre die Ausstattung einer solchen Prozeßkammer mit einem Behälter für die metallische Vorratslösung und einem Behälter für die Reduktionslösung, gegebenenfalls ausgestattet mit Rückführungsleitungen 53, 55, Ventilen 57, 59 und einem Tank 61 mit Pumpe, und die Bereitstellung eines geeigneten Programms, das die Zufuhr der beiden Lösungen zum Verteiler bewirkt, um so die Galvanisierlösung herzustellen und abschließend in der Prozeßkammer auf die Wafer zu sprühen, unter Verwendung einer Stickstoffzufuhr, um die Zuleitung zu atomisieren, und um zwischendurch das System zu spülen und zu trocknen, eine ausreichende Modifikation der kommerziellen Vorrichtung, um die Ausführung der Erfindung darin zu ermöglichen.
In einer bevorzugten Vorrichtung zur Ausführung der Erfindung atomisieren unter Druck stehende Lösungen und verdichteter Stickstoff die gleichzeitig durch die Sprühöffnungen 70 und 76 fließen, die flüssige Lösung und erzeugen kleine Flüssigkeitströpfchen mit hoher kinetischer Energie. Die Tröpfchen werden zur Oberfläche des rotierenden Wafers transportiert, wo sie einen flüssigen Film auf der Waferoberfläche erzeugen. Da der Wafer aus dem Sprühpfad heraus- und wieder hineinrotiert wird, wird der flüssige Film zentrifugal abgetragen und wieder zugeführt. Als Ergebnis dieser Prozesse entwickelt sich ein besonders dünner Film. Die Abscheidungsgeschwindigkeit, Gleichförmigkeit, Oberflächenrauhigkeit und Filmreinheit verbessert sich aufgrund dieses Aufbaus und Verfahrens in dramatischer Weise.
Mit der vorliegenden Erfindung werden eine Anzahl von Nachteilen der Tacuchtechnik und deren Ausstattung vermieden oder minimiert.
Kontrollierte Umgebung: Die Prozeßkammer des Sprayprozessors ist von der Umgebung abgedichtet. Während der Stickstoffatomisierung kann die Kammer sehr schnell mit N&sub2; gefüllt werden.
Die dünnere effektive Diffusionsschicht: der autokatalytische Nebel besitzt sehr hohe kinetische Energie. Das hochenergetische Spray prallt auf die Waferoberfläche auf, und verkleinert so in effektiver Weise die Diffusionsschicht. Zusätzlich wirft der Schnellrotationseffekt der Wafer während der Abscheidung auch die verbrauchte Galvanisierlösung ab, und erlaubt der neuen Lösung an die Waferoberfläche zu treten. Dies führt zusammen zu einer effektiveren Galvanisierungsreaktion und einer höheren Abscheidungsrate. Die Rotationsgeschwindigkeit kann auch innerhalb eines gewünschten Bereichs von Rotationsgeschwindigkeiten sehr schnell verändert werden, um so den Stoffumsatz der Lösung auf der Substratoberfläche weiter zu steigern.
Andere Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber herkömmlicher Eintauchverarbeitung umfassen die folgenden:
1. Die elektrische und die Dickengleichförmigkeit wird verbessert.
2. Die Oberflächenrauhigkeit der Metallabscheidungen sinkt, da die Dicke der Diffusionsschicht an der Lösungs/Substratgrenzfläche verringert wird.
3. Es werden nichtkontaminierte, reine Metallfilme erhalten aufgrund dessen, daß die Abscheidung, das Spülen und das Trocknen in einer Prozeßkammer unter kontrollierten atmosphärischen Bedingungen stattfinden, ohne jedweden Wafertransfer von Bad zu Bad oder Prozeßeinheit zu Prozeßeinheit.
4. Verbesserter Widerstand gegenüber Oxidation besteht aufgrund dessen, daß die Filme nicht porös sind und die sich auf der Metalloberfläche bildende dünne dichte Oberflächenoxidschicht den nichtporösen Metallfilm vor Oxidation schützt.
5. Es entwickelt sich eine zusammenhängende Filmmorphologie sehr schnell in sehr dünnen Filmschichten, teilweise als Folge der kontinuierlichen Bewegung der Lösung, deren Erneuerung und der Diffusionsschicht.
6. Die Integration von mehreren verschiedenen abgeschiedenen Schichten mittels Austausch der aufzusprühenden Abscheidungslösung; auch in situ Grundierung und Reinigung ist möglich.
Mittels der Erfindung können sogar 100 Å dicke Filme hergestellt werden, die spezifische Widerstandswerte erzielen, die sich denen von Vollmetallen annähern. Derartige Dünnfilme erfüllen die Anforderungen an die ULSI-Prozeßarchitektur, insbesondere bezüglich der Topographie, Stufenabdeckung und der Steuerung der Seitenwanddicke. Verbindungswiderstand und Elektromigrationsfehlstellen können durch geeignete Verfahrenssteuerung verringert, falls nicht sogar eliminiert werden. Diese hochleitfähigen Filme richten sich gegen die wesentliche Einschränkung (von RC Zeitverzögerungen), welche die Errungenschaften von hohen Schaltkreisgeschwindigkeiten zurückhalten. Diese Filme als solche gewährleisten eine fundamentale Verbesserung gegenüber gegenwärtigen Halbleiterschichten, die mit herkömmlichen oder Stand-der-Technik-Verfahren abgeschieden werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Dünnfilme zeigen auch sehr kleine Korngrößen. Daher ist die Erfindung auch nützlich für Anwendungen, wo Dünnfilme kleiner Körnung gebraucht werden, etwa magnetische oder optomagnetische Speicher (Disks).
Zusätzlich zu diesen Vorzügen kann das Verfahren mehrere Abscheidungsschritte für verschiedene chemische Zusammensetzungen umfassen, wobei vielschichtige Dünnfilme auf einer Vielzahl von Substratoberflächen gebildet werden. Dieses Verfahren kann verwendet werden, um Dünnfilme abzuscheiden auf Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Au, Pd, Rh, Ru, Pt, Sn, Pb, Re, Te, In, Cd und Bi. Andere Metelle können zur Bildung von Legierungen zusammen abgeschieden werden. Beispiele umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, binäre Cu- Legierungen (CuNi, CuCd, CuCo, CuAu, CuPt, CuPd, CuBi, CuRh, CuSb, CuZn), binäre Nickellegierungen (NiCo, NiRe, NiSn, NiFe, NiRh, NiIr, NiPt, NiRu, NiW, NiZn, NiCd, NiAg, NiTl, NiCr, NiV), und ternäre Legierungen (NiFeSn, NiZnCd, NiMoSn, NiCoRe, NiCoMn, CoWP, CoWB).
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiel 1

Das Experiment wurde an einem Sprayprozessor durchgeführt, der ähnlich dem der Fig. 1 ist, mit der Ausnahme daß der Sprayprozessor mit einer Einzelhalterung ausgestattet war, die um eine zentrale Achse rotiert, und die Sprühstelle an der Seite der Prozeßkammer lokalisiert war. Für das Experiment wurden 101,6 mm (4 inch) Siliziumwafer verwendet. Eine Barriere/Keimschicht bestehend aus entweder 3 Schichten aus etwa 100 Å Ti, etwa 100 Å Cu und etwa 100 Å Al, oder zwei Schichten aus etwa 100 Å Chrom und etwa 100 Å Gold wurde auf die Wafer gesputtert, um eine katalytische Oberfläche für die autokatalytische Galvanisierung von Kupfer bereitzustellen.
Die autokatalytische Kupferlösung wurde in zwei Bestandteile aufgeteilt: Eine Kupfervorratslösung enthaltend Kupfersulfat und Ethyldiamintetraessigsäure (EDTA); und eine Reduktionslösung enthaltend Formaldehyd und Wasser. Die Kupfervorratslösung wurde auf pH 12,4 bis 12,7 bei Raumtemperatur mit Hilfe von Kaliumhydroxid und Schwefelsäure eingestellt. Die Lösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Kupfervorratslösung:

Kupfersulfatpentahydrat 8 Gramm
EDTA 15 Gramm
85% Kaliumhydroxidlösung 30 Gramm
Deionisiertes Wasser 800 ml

Reduktionslösung:

Formaldehyd (37%ige Lösung) 10 ml
Deionisiertes Wasser 200 ml
Die Vorrats- und Reduktionslösungen wurden mit einer Geschwindigkeit von 800 ml/min bzw. 200 ml/min abgegeben. Ein IR-Heizer erhöhte die Temperaturen der sich ergebenden Galvanisierlösung auf etwa 70ºC. Die Kühlungswirkung der Stickstoffatomisierung erniedrigte die Wafertemperatur auf etwa 60ºC, eine optimale Temperatur für die autokatalytische Kupfergalvanisierung. Tabelle 1 listet die Betriebsparameter und die Ergebnisse für die Beispiele 1 bis 11 auf. Zum Vergleich wurde ein typisches Ergebnis, erhalten durch Tauchgalvanisierung, am Ende der Tabelle als Vergleichsbeispiel 1 mit angegeben.
In einigen Fällen wurde wie in Tabelle 1 unten ein Polyethylenglykoltensid, GAF RE-610, zur Metallvorratslösung zugegeben. Die Konzentration des oberflächenaktiven Stoffs in Tabelle 1 ist die berechnete Konzentration in der gemischten Galvanisierlösung. Tabelle 1. Experimentelle Ergebnisse erhalten durch autokatalytische Galvanisierung mit dem Sprayprozessor
Einheitlich niedrige spezifische Widerstandswerte wurden für sehr dünne Kupferfilme erhalten, mit tatsächlichen Werten angenähert an vollmaterialspezifische Widerstandswerte. Die Abscheidungsgeschwindigkeit mit dem Sprayprozessor ist bedeutend höher als mit dem Eintauchverfahren. Eine Geschwindigkeit so hoch wie 1800 Å/min kann erreicht werden, verglichen mit 500 bis 600 Å/min für das Eintauchverfahren. Die elektrische und/oder Dickengleichförmigkeit ist ungefähr dreimal besser als mit dem Eintauchverfahren (3% versus 10%). Die Oberflächenrauhigkeit des Kupferfilms sinkt um eine Größenordnung, wenn der Film mit dem Sprühverfahren abgeschieden wird. Für einen 4500-5000 Å Kupferfilm erreichte das Sprühverfahren eine Rauhigkeit vom 50 bis 200 Å verglichen mit ungefähr 1500 Å für das Eintauchverfahren.
Diese Ergebnisse sind auch sehr günstig im Vergleich mit den Eigenschaften von vorher beschriebenen Filmen. Insbesondere die spezifischen Widerstände und die Abscheidungsgeschwindigkeiten sind besser angepaßt an die Halbleiterherstellung als diejenigen Werte, die für Filme beschrieben wurden, die mit anderen Abscheidungstechniken erhalten wurden.
Nach dem Abscheidungsverfahren wurde eine Temperung bei niedriger Temperatur von 250ºC über 3 Stunden durchgeführt. Danach wurden der spezifische Widerstand, die Rauhigkeit, die elektrische und die Dickengleichförmigkeit gemessen. Sehr dünne autokatalytisch abgeschiedene Kupferfilme (von 200 bis 500 Å) zeigten spezifische Widerstandswerte von 2,2-2,6 Mikroohm-cm, geringe Oberflächenrauhigkeit (im Bereich von 40- 50 Å) und exzellente elektrische und Dickengleichförmigkeit (etwa 3% Abweichung). Die autokatalytisch abgeschiedenen Kupferfilme (von 2000 bis 5000 Å) zeigten spezifische Widerstandswerte von 1,8-1,9 Mikroohm-cm (zum Vergleich mit spezifischen Widerstandswerten von 2,2-2,7 Mikroohm-cm für Filme wie abgeschieden), geringe Oberflächengenauigkeit (im Bereich von 100 bis 200 Å) und exzellente elektrische und Dickengleichförmigkeit (etwa 3% Abweichung).
Bezug nehmend auf Fig. 4 ist eine Teilansicht eines Silikonwafers 100 gezeigt, auf die eine Adhäsions/Barriere-Keimschicht 110 mit einer Dicke von zwischen etwa 50 und 500 Å aufgebracht wurde, nachdem der Wafer einem Sprühprozeß mit einer autokatalytischen Galvanisierungslösung in der Weise wie in den unten angegebenen Beispielen ausgesetzt wird. Eine abgeschiedene Kupferschicht 120 resultiert. Die Schicht 120 zeigt eine Dicke zwischen 250 und 4500 Å und einen gemessenen spezifischen Widerstand zwischen 2, 2 und 3,8 Mikroohm-cm.

Beispiele 12-18

Die Experimente wurden in einem Sprayprozessor wie die vorherigen Beispiele durchgeführt, mit der Ausnahme daß Rückführungsmittel verwendet wurden und keine Stickstoffzufuhr verwendet wurde. Für das Experiment wurden 203,2 mm (8 inch) Siliziumwafer verwendet. Eine Barriere/Keimschicht bestehend aus drei sukzessiven Schichten von etwa 300 Å Ta, etwa 300 Å Cu und etwa 300 Å Al wurde auf die Wafer gesputtert, um eine katalytische Oberfläche für autokatalytische Kupfergalvanisierung bereitzustellen.
Eine autokatalytische Kupferabscheidungslösung wurde mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Kupfersulfatpentahydrat 8 Gramm/Liter
EDTA 14 Gramm/Liter
85%ige Kaliumhydroxidlösung 23 Gramm/Liter
Deionisiertes Wasser 1 Liter
GAF RE-6110 0,01 Gramm/Liter
Formaldehyd (37% Lösung) 5 ml/Liter
Die Lösung wurde durch die Sprayprozessorvorrichtung über die Umlaufpumpe mit einer Geschwindigkeit von 10 l/min zirkuliert. Eine in dem Badtank plazierte Widerstandsheizschlange wurde verwendet um die Temperatur der Galvanisierlösung auf etwa 70ºC zu erhöhen. Die Tabelle 2 listet die Betriebsparameter und die Ergebnisse auf. Tabelle 2. Experimentelle Ergebnisse der autokatalytischen Galvanisierung mit dem Sprayprozessor
Die oben beschriebenen Formulierungen und Testergebnisse sind ausschließlich zur Veranschaulichung der Erfindung gedacht und dem Fachmann wird einleuchten, daß viele andere Variationen der hier angegebenen Lehren angewendet werden können. Derartige Variationen werden als in den Schutzumfang der Erfindung - wie in den folgenden Ansprüchen ausgeführt - fallend angesehen.

Claims

1. Gegenstand umfassend einen Kupferfilm mit einer Dicke von 100 Å bis 2000 Å und einem spezifischen Widerstand von weniger als 4 uΩcm auf einem Substrat eines zweiten metallischen Materials.

2. Gegenstand umfassend einen Kupferfilm mit einer Dicke von weniger als 20.000 Å und einem spezifischen Widerstand von weniger als 2,0 uΩcm auf einem Substrat eines zweiten metallischen Materials.

3. Gegenstand umfassend einen Kupferfilm mit einer Dicke von weniger als 5.000 Å und einem spezifischen Widerstand von weniger als 2,8 uΩcm auf einem Substrat eines zweiten metallischen Materials.

4. Gegenstand nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei das zweite metallische Material eine metallische Kristallkeimschicht auf einer Halbleitervorrichtung ist.

5. Gegenstand nach Anspruch 4, wobei die Halbleitervorrichtung ein Material umfaßt, das aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Galliumarsenid und Siliziumoxid ausgewählt ist.

6. Gegenstand nach Anspruch 4, wobei die metallische Kristallkeimschicht eine Dicke im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 Å aufweist.

7. Gegenstand nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei das zweite metallische Material ein Metall umfaßt, das aus der Gruppe bestehend aus Cu, Au, Ag, Pt, Fe, Co, Ni, Pd und Rh ausgewählt ist.

8. Verfahren zur Abscheidung eines dünnen Metallfilms auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: Bereitstellung einer vorgefertigten autokatalytischen Galvanisierlösung und nachfolgendes Besprühen des Substrates mit der bereits vorgefertigten chemischen Galvanisierlösung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die autokatalytische Galvanisierlösung in Kombination mit einem inerten Trägergas oder gereinigter Luft oder Sauerstoff versprüht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Spray der Lösung mit einem kreuzenden Strom des chemisch inerten Gases atomisiert wird, bevor es das Substrat kontaktiert.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren ferner folgende Schritte umfaßt:

a) Bereitstellung einer ersten Lösung aus reduzierender Lösung,

b) Bereitstellung einer zweiten Lösung aus einer metallhaltigen Vorratslösung,

c) Mischen der ersten und zweiten Lösungen, um die autokatalytische Galvanisierlösung zu erzeugen, und

d) Sprühen der autokatalytischen Galvanisierlösung auf das Substrat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die autokatalytische Galvanisierlösung vor dem Sprühen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 90ºC erwärmt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Metall des dünnen Metallfilms ein Metall umfaßt, welches aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Au, Pd, Rh, Ru, Pt, Sn, Pb, Re, Te, In, Cd und Bi ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Metallsubstrat ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Au, Ag, Pt, Fe, Co, Ni, Pd und Rh umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Metallsubstrat eine metallische Kristallkeimschicht auf einem Halbleitersubstrat ist und das Halbleitersubstrat aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Galliumarsenid und Siliciumoxid ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die metallische Kristallkeimschicht eine Dicke im Bereich von etwa 50 bis 1.000,4 aufweist.

17. Ein Verbund mehrerer Schichten aus dünnen Metallfilmen auf einem metallischen Substrat, wobei jede Schicht der Reihe nach abgeschieden wird, und jede Abscheidung gemäß des Verfahrens nach Anspruch 8 erfolgt.

18. Ein Verbund mehrerer Schichten nach Anspruch 17, wobei jede Schicht ein Metall umfaßt, das aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Au, Pd, Rh, Ru, Pt, Sn, Pb, Re, Te, In, Cd und Bi ausgewählt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 8, wobei nach der Abscheidung des dünnen Films der Film bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 450ºC über eine Zeitspanne im Bereich von 30 Minuten bis 5 Stunden getempert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die erste Lösung aus reduzierender Lösung Formaldehyd umfaßt und die zweite Lösung aus metallhaltiger Vorratslösung eine Kupfervorratslösung umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Kupfervorratslösung Kupfersulfat und Ethylendiamintetraessigsäure umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die reduzierende Lösung und die metallhaltige Vorratslösung durch Zusatz von Hydroxidbase und einer mineralischen Säure auf einen pH im Bereich von etwa 11 bis etwa 13,5 eingestellt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die erste Lösung und die zweite Lösung innerhalb von etwa 24 Stunden nach der Mischung und Vermengung der ersten und zweiten Lösungen formuliert werden.

24. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die autokatalytische Galvanisierlösung aus Lösungen formuliert wird, die im wesentlichen frei von grenzflächenaktiven Stoffen sind.

25. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die autokatalytische Galvanisierlösung aus Lösungen formuliert wird, die mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten.

26. Vorrichtung zur Abscheidung eines Metallfilms auf einem Substrat, wobei die Vorrichtung umfaßt:

a) einen ersten Behälter enthaltend eine metallhaltige Vorratslösung umfassend eine Lösung des abzuscheidenden Metalls;

b) einen zweiten Behälter enthaltend eine reduzierende Lösung;

wobei die metallhaltige Vorratslösung und die reduzierende Lösung, wenn sie in vorherbestimmten Anteilen vermischt werden, eine autokatalytische Galvanisierlösung bilden,

c) eine Mischkammer zum Mischen der metallhaltigen Vorratslösung und der reduzierenden Lösung, um so die autokatalytische Galvanisierlösung zur Verfügung zu stellen;

d) erste und zweite Leitungen, die in dieser Reihenfolge die ersten und zweiten Behälter mit der Mischkammer verbinden, wobei die ersten und zweiten Leitungen jeweils erste und zweite steuerbare Ventile umfassen, womit vorherbestimmte Mengen der Lösungen in den jeweiligen Behältern zu ausgewählten

Zeiten der Mischkammer zur Verfügung gestellt werden können;

e) eine Arbeitskammer zum Halten des Substrates, auf welchem der Metallfilm abgeschieden werden soll;

f) eine Zuführungsleitung, welche die Mischkammer und die Arbeitskammer verbindet, um eine Zuführung der autokatalytischen Galvanisierlösung zur Arbeitskammer zu ermöglichen;

g) mindestens eine Sprühstelle in der Arbeitskammer, die mit der Zuführungsleitung verbunden ist, um ein Sprühen der autokatalytischen Galvanisierlösung auf das Substrat zu gewährleisten; und

h) Steuerungsmittel umfassend eine Rechnereinheit mit einem darauf installierten Steuerprogramm, wobei das Steuerungsmittel dazu in der Lage ist, die ersten und zweiten steuerbaren Ventile gemäß dem Steuerprogramm zu steuern, und das Steuerprogramm zur Bedienung der Steuermittel eingerichtet ist, um so

i) die Bereitstellung der metallhaltigen Vorratslösung und der reduzierenden Lösung zur Mischkammer in vorherbestimmten Anteilen zu gewährleisten, um damit die autokatalytische Galvanisierlösung zu bilden, und

ii) der Sprühkopfstelle die autokatalytische Galvanisierlösung zur Verfügung zu stellen und so zu bewirken, daß das Substrat mit der autokatalytischen Galvanisierlösung besprüht wird.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei die Zuführungsquelle ferner ein steuerbares Inertgaszufuhrventil umfaßt, wodurch das Inertgas in der Arbeitskammer mit vorherbestimmten Druck oder Fließgeschwindigkeit zu ausgewählten Zeiten bereitgestellt werden kann, und das mit der Arbeitskammer verbunden ist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 26, ferner Mittel zur Lösungsrückführung umfassend, zum Aufsammeln autokatalytischer Galvanisierlösung, die in der Arbeitskammer versprüht wurde sowie zum Zurückführen dieser zur Sprühstelle, um wiederversprüht zu werden.

29. Vorrichtung nach Anspruch 26, ferner einen drehbaren Halter für das Substrat umfassend, welcher die schnelle Drehung des Substrates ermöglicht, während die Galvanisierlösung aufgesprüht wird.

30. Vorrichtung nach Anspruch 29, wobei der drehbare Halter so eingerichtet ist, daß er das Substrat periodisch innerhalb und außerhalb des Sprühweges, der von der Sprühstelle ausgeht, durchführt, wenn der Halter rotiert wird.

31. Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei der drehbare Halter dafür eingerichtet ist, das Substrat im Sprühweg, der von der Sprühstelle ausgeht, zu halten, wenn der Halter rotiert wird.

32. Vorrichtung nach Anspruch 27, wobei die Sprühstelle auch mit der Inertgasquelle verbunden ist, und die Sprühstelle einen atomisierten Sprühnebel der autokatalytischen Galvanisierlösung in einem Trägerstrom des Inertgases auf das Substrat gewährleistet, wenn die autokatalytische Galvanisierlösung und das Inertgas der Sprühstelle simultan zur Verfügung gestellt werden, und das Steuerungsmittel dafür eingerichtet ist, die Steuergeräte so zu betreiben, daß die autokatalytische Galvanisierlösung und das Inertgas der Sprühstelle simultan zur Verfügung gestellt werden, um auf diese Weise zu bewirken, daß das Substrat mit einem atomisierten Sprühnebel aus der autokatalytischen Galvanisierlösung in dem inerten Trägergas besprüht wird.

33. Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei die Sprühstelle dafür eingerichtet ist, einen im wesentlichen kontinuierlichen Strom der autokatalytischen Galvanisierlösung auf das Substrat zu gewährleisten.

34. Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei die Vorrichtung mehr als eine Sprühstelle umfaßt.