DE10347809A1

DE10347809A1 - Zusammensetzungen zur stromlosen Abscheidung ternärer Materialien für die Halbleiterindustrie

Info

Publication number: DE10347809A1
Application number: DE10347809A
Authority: DE
Inventors: Alexandra Dr. Wirth
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2004-11-25
Also published as: MY141022A; TW200512833A; CN1784507B; TWI342591B; CN1784507A

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Anwendung von stromlos abgeschiedenen ternären nickelhaltigen Metalllegierungen des Typs NiM-R (mit M = Mo, W, Re, Cr und R = B, P) in der Halbleitertechnologie. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Anwendung dieser abgeschiedenen ternären nickelhaltigen Metalllegierungen als Barrierenmaterial bzw. als selektives Einkapselungsmaterial zur Verhinderung der Diffusion und Elektromigration von Kupfer in Halbleiterbauelementen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Anwendung von stromlos abgeschiedenen ternären nickelhaltigen Metalllegierungen des Typs NiM-R (mit M = Mo, W, Re, Cr und R = B, P) in der Halbleitertechnologie als Barrierenmaterial bzw. als selektives Einkapselungsmaterial. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von ternären, nickelhaltigen Metalllegierungsschichten durch stromloses Abscheiden auf Halbleiterbauelementen, wo sie als Barrierenmaterial bzw. als selektives Einkapselungsmaterial zur Verhinderung der Diffusion und Elektromigration von Cu dienen.
Stand der Technik
Ansteigende Verdrahtungsdichte und Geschwindigkeitsanforderungen mikroelektronischer Bauteile haben einen Materialaustausch des Leiterbahnen-Verdrahtungsmaterials von herkömmlichem Aluminium (-gierungen) durch Kupfer(Cu) bewirkt. Durch Einsatz von Kupfer wird dem Bestreben einer durch diese Verdrahtungsdichte resultierenden ansteigendem Gesamtwiderstand der Leiterbahnen Rechnung getragen.
Jedoch erfordert die Verwendung von Cu als Verdrahtungsmaterial, bedingt durch seine hohe Diffusionsaktivität in Substrat (Silizium) bzw. Isoliermaterialien (z.B. SiO2), den Einsatz von sogenannten Diffusionsbarrieren. Diese Diffusionsbarrieren werden unterhalb der Cu-Verdrahtung zum Schutz des isolierenden Materials und zur Haftungsvermittlung zwischen Isolationsschicht und Verdrahtungsschicht eingesetzt.
Gleichzeitig bedingen die großen Taktfrequenzen beim Betrieb dieser Bauteile einen Anstieg der Stromdichten, welche eine Materialtrennung des elektrischen Leitermaterials in den Verdrahtungen zur Folge haben können. Dieses als Elektromigration bezeichnete Phänomen führt zu hohen Ausfalldichten der Bauteile, was deren Leistungsfähigkeit stark beeinträchtigt.
Der im Vergleich zu Aluminium höhere Schmelzpunkt von Kupfer ermöglicht eine Verbesserung der Stromleitungseigenschaften der Leiterzüge, wodurch eine erhöhte Elektromigrationsausfallbeständigkeit erzielt wird.
Die Lebensdauer und Elektromigrationsbeständigkeit ist hauptsächlich abhängig von möglichen Materialtransport- und -austauscheffekten an der Grenzfläche zwischen Kupfer und Isolationsmaterial und nicht von der Anordnung der Kristallebenen und der Beschaffenheit der Korngrenzen des Kupfers selbst. Die Qualität der Grenzflächen hinsichtlich des Materialaustauschs ist daher entscheidend.
Es ist bekannt, dass die Zumischung (Legierung) weiterer hochschmelzender Metalle, wie z. B. Refraktärmetalle, diese Beständigkeit weiter verstärkt. Durch Einsatz metallischer Dünnschichten in Kombination mit Kupfer kann ein verbessertes Elektromigrationsverhalten erzielt werden.
Gleichzeitig fungieren diese elektrisch leitenden Legierungsschichten auch als Diffusionsbarrieren, welche die Diffusion von Cu-Spezies und Ladungsträgern verhindern. Diese Barrierewirkung ist zum einen auf die morphologische Beschaffenheit der ternären Legierungen durch Zumischung von nichtmetallischen Komponenten wie z. B. Phosphor bedingt und zum anderen durch blockieren der bevorzugten Diffusionswege entlang der Korngrenzen innerhalb der Legierung durch Einbau von Fremdatomen.
Ein Standardprozess zur Darstellung von kupferverdrahteten Bauteilen ist die sogenannte Damascene-Methode. Hierbei werden die Strukturen, wie Leiterbahnen und Kontaktlöcher, in der Isolierschicht durch Lithographische Prozesse und anschließende Trockenätz-Prozesse geformt und anschließend mit Kupfer aufgefüllt. Chemisch mechanisches Polieren (CMP) wird zur Planarisierung der Verdrahtungsstrukturen eingesetzt.
Es ist bekannt, dass Elektromigrationseffekte hauptsächlich an der Oberfläche von Kupfer-Verdrahtungen auftreten. Dies ist bedingt durch die chemisch modifizierte Oberflächenstruktur des Kupfers, hervorge rufen durch Angriff während des CMP-Prozesses und durch Oxidationsvorgänge.
Methodenvergleich,
SiN capping
Barrierematerialien
In Patent US 4,019,910 sind Mischungen und Darstellungsmethoden zur Abscheidung von nickelhaltigen ternären Legierungen angeführt. Das US Patent 5,695,810 erhebt Anspruch auf eine Methode zur stromlosen Abscheidung von CoW-P-Metal-Barriereschichten für eine Anwendung in der Halbleiterindustrie. Zusätzlich beschreibt die Patentanmeldung US 2002/0098681 A1 die stromlose Abscheidung von ternären Diffusionsbarrieren und Verkapselungsschichten aus CoW-B, CoMo-B, CoW-P, CoSn-P zur Verbesserung der Elektromigrationsbeständigkeit von neuen kupferverdrahteten, integrierten Schaltkreisen.
Eine Vorrichtung zur stromlosen Abscheidung sowie eine autokatalytische Galvanisiermethode ähnlicher ternärer Legierungen bestehend aus Nickel, Cobalt, Wolfram und Molybdän ist in Anmeldung US 2002/0036143A1 beschrieben.
Amorphe ternäre Legierungen des Typs CoW-B, CoMo-B, CoRe-B und deren P-haltigen Homologe werden in US 6,528,409 B1 zur Verwendung für die Porenversiegelung spezieller poröser Isolationsmaterialien integriert mit Kupferverdrahtung beansprucht.
In der Offenlegungsschrift JP 2002-93747 wird eine elektrische leitfähige Struktur, bestehend aus CoW-P, CoMo-P, NiW-P oder NiMo-P mit einem Gehalt an Molybdän in einer Mengen im Bereich von 0,2% bis 2% Atom Gewichts-Prozent, sowie deren Darstellung, ein Bauelement und dessen Herstellung beschrieben.
Aufgabenstellung
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen zur stromlosen Abscheidung einer elektrisch leitenden Struktur und ei ner Methode zur Herstellung dieser Struktur inklusive Reinigungs- und Aktivierungsschritte zur Verfügung zu stellen, wodurch in einem einfachen und kostengünstigen Verfahren Strukturen nach katalytischer Aktivierung auf Dielektrika (z.B. SiO2, SiOC, SiN, SiC) oder direkt auf der Kupferverdrahtung abgeschieden werden können, und zwar von Strukturen, die als Barriereschicht zur Vermeidung der Diffusion von Kupfer, das als Verdrahtungsmaterial aufgebracht ist, dienen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, geeignete Additive für ein einheitliches Schichtwachstum der Barrieren zur Verfügung zu stellen, wodurch gleichzeitig eine Badstandzeitverlängerung der stromlosen Abscheidbäder ermöglicht wird, um eine spontane chemische Zersetzung durch Anwesenheit von Reduktionsmitteln in wässriger Lösung zu vermeiden.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren in seiner besonderen Ausgestaltung gemäß der Ansprüche 2 bis 10. Die Lösung der Aufgabe erfolgt auch durch stromlos abgeschiedene, ternäre nickelhaltige Metalllegierungen des Typs NiM-R (mit M = Mo, W, Re, Cr und R = B, P) als Barriereschicht bzw. als selektives Einkapselungsmaterial zur Verhinderung der Diffusion und Elektromigration von Cu auf Halbleiterbauelementen, hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 – 10.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Zusammensetzung zur stromlosen Abscheidung von ternären nickelhaltigen Metalllegierungen des Typs NiM-R (mit M = Mo, W, Re, Cr und R = B, P), welche in einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 – 10 einsetzbar ist, enthaltend NiSO₄ × 6 H₂O, Na₂WO₄, Na₂MoO₄, KReO₄, NaH₂PO₂, CoSO₄ × 7 H₂O in wässriger Lösung in geeigneter Konzentration sowie gegebenenfalls weitere Additive. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen insbesondere einen pH-Wert im Bereich von 4,5 – 9,0 auf. Gegebenenfalls können diese Zusammensetzungen Additive enthalten, ausgewählt aus der Gruppe Na₃C₆H₅O₇ × 2 H₂O, C₄H₆O₄, Na₂C₄H₄O₄ × 6 H₂O, 2,2-Bipyridine, Thiodiessigsäure, Triton X-114, DMAB, Na₂C₂H₃O₂, C₃H₆O₃ (90%), NH₄SO₄, und RE610.
Die Einführung alternativer Materialien für die Verdrahtung von Leiterbahnen als auch neuartige Prozessschritte stellen eine entscheidende Bedingung dafür dar, dass hohe Geschwindigkeiten bei der Signalübertragung im Chip auch bei verkleinerten Bauelementstrukturen erreicht werden können. Der zwingend notwendige Einsatz von Diffusionsbarrieren im Fertigungsprozess einer Kupfer-Mehrebenen-Verdrahtung mit gleichzeitiger Integrierung von porösen Isolationsmaterialien hat zur Folge, dass eine Vielzahl fundamentaler Problemstellungen zu lösen ist. Dies betrifft die Auswahl der Barrierewerkstoffe selbst aber auch die des stromlosen (autokatalytischen) Abscheidungsverfahrens.
Durch die Versuche zur Lösung der vorliegenden Aufgabe ist gleichzeitig ein neues Verfahren zur Reinigung und Aktivierung z.B. durch Pd-Katalysator-Keime entwickelt worden. Die übliche Dual-Damascene-Strukturierung von Kupferleiterbahnen und Kontaktlöchern durch die etablierte Methode der galvanischen Kupfer-Abscheidung (Elektrolyse) stellen hierbei die Rahmenbedingungen dar, wodurch die Auswahl und damit Einbindung der Werkstoffe und Herstellungsverfahren in den technologischen Fertigungsprozess eingegrenzt ist.
Barriereschichtdicken von unter 10 nm, wie sie in der ITRS roadmap (Internnational Technology Roadmap for Semiconductors 2002 Update, Interconnect, SIA San Jose, CA, 2002, pp. 74 – 78) für die nächsten CMOS-Technologien kleiner gleich 90nm genannt werden, stellen eine große Herausforderung für den Barrierewerkstoff und die Herstellungstechnologie bezüglich einer Abscheidung solch dünner Schichten mit homogener Schichtdicke in Strukturen mit hohem Aspektverhältnis dar.
Für die Betriebszuverlässigkeit einer Kupferverdrahtung ist die Stabilität der Diffusionsbarriere entscheidend, die eine Diffusion von Kupfer-Spezies in die angrenzenden isolierenden Zwischenschichten und in die aktiven Transistorbereiche verhindern soll.
Durch eine gezielte Optimierung der Zusammensetzung, wodurch ein hoher Gewichtsanteil an Refraktärmetallen in den Legierungen erreicht wird, wird auch eine Optimierung der Morphologie der dünnen Schich ten der ternären Diffusionsbarrieren bzw. Deckschichten im geforderten Dickenbereich erzielt.
Cu wird als elektrischer Leiter zur Darstellung von Leiterbahnstrukturen verwendet und hierbei auf einem anderen Material abgeschieden. Zur Abgrenzung dieses Materials zum Cu wird eine ternäre elektrisch leitfähige NiM-R-Metalllegierung als sogenannte Diffusionsbarriere eingesetzt. Ist das darrunterliegende Material isolierend, erfolgt eine Aktivierung damit NiM-R stromlos abgeschieden werden kann. Ist das darunter liegende Material katalytisch aktiv und elektrisch leitend, z.B. gesputtertes Co Metall, kann eine NiM-R Abscheidung ohne vorherige Aktivierung erfolgen. Anschließend wird Cu für die Cu Verdrahtung mit Hilfe der so abgeschiedenen NiM-R-Barriereschicht als Kathode galvanisch abgeschieden. Dies erfolgt direkt auf das Barrierenmaterial ohne zusätzliche Aktivierung bzw. Aufbringen einer Nukleations- (Keimbildungsschicht) bzw. Kontaktierungsschicht.
Eine weitere Anwendung derartiger nickelhaltiger Legierungsmaterialien ist eine selektive stromlose Abscheidung von NiM-R Barriereschicht auf der Cu Leiterbahnstruktur zur Abdeckung (Verkapselung) der exponierten Cu Oberfläche nach abgeschlossenen CMP Planarisierungs- oder Trockenätzprozessen zur Verhinderung von Oxidation, einer induzierten Dünnfilmspannung und um eine verbesserte Elektromigrationsbeständigkeit zu erzielen. Die Initiierung des NiM-R Schichtwachstums erfolgt durch Pd-Katalysatorkeime (Aktivierung) oder direkt durch Modifizierung der stromlosen Abscheidungslösung durch Zugabe eines weiteren Reduktionsmittels, wie z. B. DMAB, nach vorangegangener Reinigung, bzw. Desoxidation der Kupferoberfläche.
In beiden Anwendungen wird durch Verwendung metallischer Diffusionsbarriereschichten eine verbesserte Haftung zwischen dem Kupferverdrahtungsfilm und dem Barrierenmaterial erreicht.
Durch die vorliegende Erfindung werden Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, enthaltend Additive zur Stabilisierung der entwickelten Mischungen zur stromlosen Abscheidung, d. h. Additive zur Stabilisierung des thermodynamisch metastabilen Zustandes. Hierdurch wird eine Standzeitverlängerung bewirkt. Zugleich wird im Verfahren durch den Zusatz dieser Additive ein gleichbleibendes und einheitliches Schichtwachstum gefördert bei gleichzeitiger Verringerung der Abmessungen von Leiterbahnen und Kontaktlöchern in integrierten Bauteilen mit ansteigenden Aspektverhältnissen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein neues Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Struktur als Barriereschicht durch stromloses Abscheiden auf katalytisch aktivierten Isolationsschichten, z.B. auf gesputtertem Kobalt, als sogenannte kombinierte Diffusionsbarriere und Keimbildungsschicht unterhalb von Kupferverdrahtungen, sowie als Verkapselungsbarriere auf der Kupferverdrahtungsoberfläche.
Dieses neue Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass NiRe-P-, NiMo-P-, NiW-P-, NiRe-B-, NiMo-B-, NiW-B- , NiRe-P/B-, Ni-Mo-P/B- oder NiW-P/B-Legierungen als Barriereschichten zur Verwendung kommen.
In diesen Legierungen sind die Anteile der thermischen Stabilität der Barriere verstärkenden Refraktärmetalle in hohen Atom-Gewichtsprozenten enthalten, z.B. Molybdän mit bis zu 24 at %, Re mit bis zu 23 at % und Wolfram mit bis zu 15 at %.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung eines dünnen Metalllegierungsfilms auf einer Oberfläche eines Metallsubstrates bestehend aus Kupfer, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
Bereitstellen einer vorgefertigten autokatalytischen Galvanisierlösung und nachfolgendes
Besprühen oder Eintauchen des Substrates mit der bereits vorgefertigten chemischen Galvanisierlösung.
Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer dünnen Metallschicht, wobei das Metall des dünnen Metalllegierungsfilms ein Metall umfasst, welches aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Pd, Ag, Rh, Ru, Re, Pt, Sn, Pb, Mo, W und Cr, vorzugsweise aus der Gruppe Cu, Ag, Co, Ni, Pd und Pt, ausgewählt ist.
Zur Durchführung des Verfahrens werden vorzugsweise autokatalytische Galvanisierlösungen verwendet, die im wesentlichen frei sind von grenzflächenaktiven Stoffen.
Es können aber auch als Grundlösungen autokatalytische Galvanisierlösungen verwendet werden, die mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten. Den Lösungen können gegebenenfalls Additive wie Stabilisatoren zur Verlängerung der Badstandzeiten der galvanischen Plattierlösungen zugesetzt werden.
Den im Verfahren verwendeten Galvanisierungslösungen können auch Additive hinzugefügt werden zur Verbesserung der Schichteigenschaften und -beschaffenheit der Diffusionsbarrieren.
Zur Reinigung und Aktivierung der Cu Verdrahtungsoberflächen z.B. durch Pd Katalysatorkeime können im Verfahren in vorteilhafter Weise ammoniak- und flusssäurefreie Mischungen eingesetzt werden.
Abgrenzung zum Stand der Technik
Die wässrigen, neu formulierten Zusammensetzungen können zur stromlosen Abscheidung von kombinierten Diffusionsbarrieren- und Nukleationsschichten verwendet werden. Letzteres kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem einzigen Prozessschritt erfolgen. Die Zusammensetzungen können aber auch zur Abscheidung von Verkapselungsmaterial auf Cu Verdrahtungen verwendet werden.
Die ternären Legierungsmaterialien können nach dem endungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der neuen Zusammensetzungen mittels stromloser Plattierungsmethode als sehr dünne Barrierefilme mit einer Schichtdicke von weniger als 200 Å abgeschieden werden. Diese Barrierefilme entsprechen damit den Anforderungen für Leiterbahnabmessungen in höchst integrierten (ULSI) Schaltkreisen hinsichtlich Oberflächenbeschaffenheit, einheitlicher Stufenabdeckung und Flankenbelegung der Verdrahtungen.
Ein besonderer Vorteil der speziellen Anwendung dieser elektrisch leitenden Legierungsmaterialien als Verkapselungsschicht besteht in der Möglichkeit einer selektiven Abscheidung der Barriereschichten auf Cu als Verdrahtungsmaterial.
Durch hohen Gehalt an Refraktärmetallen, wie z.B. von bis zu 24 at% Molybdän, werden vorteilhafter Weise verbesserte Diffusions-Barriereneigenschaften gegenüber Cu-Diffusion erzielt.
Eine NiMo-P-Legierung ist ein bevorzugtes Material für die stromlose Abscheidung auf Cu, da geringe Anteile von Mo die thermische Stabilität der Legierung erhöhen und damit den Diffusionswiderstand gegenüber Kupfer verbessern.
Die erfindungsgemäß eingesetzten ternären Barrierematerialien besitzen ferner eine hohe elektrische Leitfähigkeit mit geringem spezifischen Widerstand von kleiner 250 μΩ cm. Hierdurch erfolgt eine Verringerung der Verzögerung der Signalübertragung („RC delay") bei kleiner werdenden Bauteilstrukturen erzielt.
Der Gesamtwiderstand der Leiterzüge ebenso wie die Ausfallwahrscheinlichkeit, hervorgerufen durch Elektromigrationseffekte im Betrieb der Bauteile, wird minimiert bzw. gegebenenfalls sogar unterdrückt durch eine geeignete Wahl der Prozessparameter aber auch durch eine kontinuierliche Prozessüberwachung.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen ternären Barrieren wird eine verbesserte Grenzflächenqualität bzgl. der Grenzflächen Kupfer/metallische Diffusionsbarriere/Isoliermatrix erzielt. Die Diffusion von Kupfer-Spezies und die Elektromigrationsphänomene werden durch eine erhöhte Übertrittsbarriere der Aktivierungsenergie an der Metal/Metal Grenzfläche zurückgedrängt.
Durch die geänderte Zusammensetzung wird weiterhin eine Verlängerung der Badstandzeiten (Stabilisierung) der erfindungsgemäßen stromlosen Abscheidungsbäder gewährleistet. Zugleich werden die Morphologie und das Schichtwachstum der abgeschiedenen Legierungen hinsichtlich Barrierewirkung positiv beeinflusst.
Eine Standzeitverlängerung bewirkt einen geringeren Chemikalienverbrauch Es verringert sich zusätzlich der Arbeitsaufwand beim Herstellprozess und damit sinken auch die Herstellkosten. Weiterhin wird durch den Zusatz von Additiven ein gleichbleibendes, einheitliches Schichtwachstum gefördert, bei gleichzeitiger Verringerung der Abmessungen von Leiterbahnen und Kontaktlöchern in integrierten Bauteilen mit ansteigenden Aspektverhältnissen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist in der Methode der stromlosen Abscheidung von ternären Legierungen zur Darstellung sogenannter kombinierter Diffusionsbarrieren- und Nukleationsschichten in einem Prozessschritt aus wässriger Lösung zu sehen.
Ein daraus resultierender Vorteil ist die Vereinfachung der Prozessabfolge verbunden mit der Einsparung einzelner Prozess-Schritte zur Darstellung von integrierten Schaltkreisen in der Halbleitertechnologie, indem eine direkt nachfolgenden galvanischen Kupferabscheidung aus wässriger Lösung ermöglicht wird. Somit ist eine komplett nasschemische Prozessführung in nasschemischen Cluster-Abscheidgeräten, wie sie in der Halbleiterindustrie üblicherweise eingesetzt werden, möglich.
Kupfer wird zur Verdrahtung auf der ternären Metallbarrierenschicht als kathodische Kontaktierung galvanisch abgeschieden. Nachdem das überschüssige elektrolytisch abgeschiedene Kupfer, das sich über den Kontaktlöchern und Verdrahtungsgräben befindet, z.B. durch chemisch-mechanisches Polieren (CMP) entfernt worden ist, erfolgt eine Reinigung der Kupferoberfläche. Anschließend können mit Hilfe einer Pd-haltigen Mischung durch Ionenplattierung („Zementation", elektrochemische Abscheidung durch Ladungsaustausch) Katalysator-Keime auf der Kupferoberfläche abgeschieden werden. Diese Art des elektrochemischen Ladungsaustausches ist auf der Isolierschicht nicht durchführbar. Dadurch ermöglichen die Katalysator-Keime im folgenden die selektive stromlose Abscheidung von z.B. NiMo-P nur auf der Cu-Verdrahtung wie in folgenden Ausführungsbeispielen beschrieben.
Variationsbereiche der Verfahrensparameter einschließlich bevorzugte Bereiche und Werte
Bevorzugte Konzentrationsbereiche sind in folgenden Tabellen zusammengestellt.
Tabelle 1: Zusammensetzungen stromloser Galvanisierlösungen und Verfahrensparameter für die Abscheidung von ternären NiP-Legierungen
Tabelle 2: Zusammensetzungen stromloser Galvanisierlösungen und Verfahrensparameter für die Abscheidung von ternären NiP-Legierungen
Kritische Grenzen
Für NiMo-P sollen Lösungen der Ausführungsbeispiele pH-Werte von 9 aufweisen und dabei nicht mehr als ± 1 davon abweichen, da sonst eine veränderte Legierungszusammensetzung mit veränderten Barriereeigenschaften resultiert.
Eine Pufferwirkung wird durch den geeigneten Einsatz von Carbonsäuren und deren Salze als Komplexbildner erzielt.
Die Abscheidungstemperatur sollte den Wert von max. 90°C nicht überschreiten, da sonst eine spontane Zersetzung der autokatalytischen Galvanisierlösung die Folge wäre. Allgemein reduzieren erhöhte Abscheidungstemperaturen die Badstabilität und somit Badstandzeiten der Abscheidungslösungen.
Variation des Verfahrens oder der Durchführungsmethode
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Strukturen nach vorangehenden Reinigungs- und Aktivierungsschritten zur Verfügung gestellt. Die Reinigungssequenz kann optional durch eine alkoholische Spülung zur Verbesserung der Reinigungswirkung erweitert werden. Die Reinigung kann auch durch den Einsatz eines mechanischen Bürstenprozesses („scrubber") unterstützt werden.
Die Pd-Aktivierungslösung kann auch ohne Zusatz von Flusssäure verwendet werden.
Die Pd-Aktivierungslösung kann durch Zusatz von Additiven variiert werden, z.B. durch Zugabe von Komplexbildnern wie EDTA oder Quadrol.
Die Pd-Aktivierungslösung kann durch Zusätze von Additiven wie von grenzflächenaktiven Stoffen, wie z.B. RE610 oder Triton X-114, Polyethylenglykolen ergänzt werden.
Durch die vorliegende Erfindung werden stromlose Abscheidungslösungen formuliert für eine Anwendung im Sprüh-, oder Immersionsverfahren, die mindestens eine erste Metallkomponente als Hauptlegierungsbestandteil, ein Komplexmittel, ein Reduktionsmittel enthalten, sowie ein pH regulierendes Mittel, das den pH-Wert im Bereich von 4 bis 12 einstellt.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine stromlose Abscheidungslösung zur Verfügung gestellt, die eine zweite Metallkomponente enthält, welche die Barriereeigenschaften der Diffusionsbarriere verbessert. Zusätzlich zum ersten Komplexierungsmittel wird mindestens ein weiterer Komplexbildner aus der Gruppe der Carbonsäuren und Aminosäuren gewählt.
Die Einstellung des pH-Wertes der Lösungen erfolgt durch Zugabe einer Hydroxidbase wie Ammoniak, Natronlauge, Kalilauge oder Tetramethylammoniumhydroxid (NH4OH, NaOH, KOH, TMAH) auf einen pH-Wert im Bereich 4 bis
Für Anwendungen auf Halbleiter-Bauelementen sind insbesondere die alkalifreien Basen vorzuziehen.
Die Einstellung des pH-Wertes kann auch durch Zugabe einer mineralischen Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 12 erfolgen.
Optional können Tenside als Additive im weitgefasstem Sinne verwendet werden. Dieses können sowohl anionische (mit funktionellen Gruppen wie Carboxylat,-, Sulfat-, od. Sulfonat Gruppen) als auch nichtionische (z.B. Polyether Ketten) Tenside sein.
Als Additive können optional 2,2-Bipyridine, Thiodiessigsäure, Thiodiglykolsäure, Dithiodiglykolsäure, Ammoniumthiolactat, Ammoniumthioglykolat, Thioborate, Borsäure, Thiosulfate, Natriumdithionit, Borax, Glyzerin, sowie Hydroxy- und Ammoniumderivate des Benzols (z.B. 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, Hydrochinon, Metol, p-Phenylendiamin, Rodinal und Phenidon) sowohl als Einzelkomponenten als auch in Kombination miteinander verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch anorganische Salze wie z.B. Magnesiumverbindungen als Additive eingesetzt werden.
Anwendungsgebiete, Verwendungszweck
Durch die vorliegende Erfindung werden Zusammensetzungen für stromlose Abscheidungsbäder mit verlängerten Badstandzeiten (Stabilisierung des thermodynamisch metastabilen Zustandes) zur Verfügung gestellt. Erfindungsgemäß werden die verbesserten Eigenschaften durch den Zusatz geeigneter Additive, wie oben aufgezählt, erzielt. Diese Standzeitverlängerung bewirkt einen geringeren Chemikalienverbrauch, zusätzlich verringert sich der Arbeitsaufwand beim Herstellungsprozess und somit auch die Kosten des erhaltenen Produkts. Auch wird durch diese Additivzusätze ein gleichbleibendes und einheitliches Schichtwachstum gefördert, bei gleichzeitiger Verringerung der Abmessungen von Leiterbahnen und Kontaktlöchern in integrierten Bauteilen mit ansteigenden Aspektverhältnissen.
Für die Untersuchung der Barrierematerialien (hinsichtlich Zusammensetzung, Mikrostruktur) wurde stromlose Abscheidung von ternären nickelbasierten Legierungen auf mit 40 Å besputtertem Kobalt auf SiO₂/Si-Wafern durchgeführt. Die saure Metallabscheidungslösung, die beispielsweise verwendet wurde, um NiRe-P-Legierung abzuscheiden, enthielt NiSO₄ × 6 H₂O 0.03 – 0.1 M, Perrhenat 0.001 – 0.01 M, Zitronensäure als Komplexbildner, Hypophosphit als Reduktionsmittel und Additive. Das Metallabscheidungsbad wurde innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 80°C betrieben. Die Dicke der Sperrschichten schwankte zwischen 10 bis 30 nm. Die Deck-Legierungsfilme wurden durch Vierpunkt-Sonden-Schichtwiderstands-Messungen, Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES), Atomkraft-Mikroskopie und Röntgendiffraktion (XRD) analysiert. Eine Studie der kristallografischen Struktur der Dünnfilme wurde durch XRD mit streifendem Einfall durchgeführt. Die Barrierewirksamkeit auf der Siliziumoberfläche der Systeme Cu/Barriere/SiO₂/Si wurde zuerst durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) unter Verwendung der Ätzgrübchen-Methode charakterisiert. Für die Untersuchung auf Kupferoberflächen-Aktivierung wurden Substrate mit einer Schichtenfolge von Cu (150 nm)/TiN (10 nm)/SiO2 (500 – 1000 nm) auf Si-Wafer verwendet. Die Cu-Oberflächen wurden zunächst durch Reinigung mit Inoclean 200^TM – post-CMP-Reinigungslösung vorbereitet und dann mit Pd-Ionenlösung aktiviert. Alternativ wurde diese Aktivierung verwendet, um selbstausgerichtete NiMo-P-Barrieren wachsen zu lassen. Direkte stromlose Metallabscheidung wurde durch direktes Hinzufügen von Dimethylaminoboran (DMAB) zum stromlosen Metallabscheidungsbad erreicht. Die Selektivität wurde durch Energiedispersions-Röntgenmessungen (EDX) bewertet.
Die wässrigen Abscheidungslösungen sind so konzipiert worden, dass sie ternäre Legerungen liefern, die große Mengen von hochschmelzender Metallkomponente enthalten. Die Elementzusammensetzung der abgeschiedenen Ni-basierten Dünnfilme wurde durch die AES-Tiefenprofilierungs-Methode untersucht.
Die Tiefenprofile dieser Schichten zeigen an, dass das Nickel gleichmäßig als Funktion der Tiefe abgeschieden wird, während Phosphor dahin tendiert, zur oberen Oberflächenschicht und die hochschmelzenden Metalle zur Schnittstelle Barriere/SiO₂ hin angereichert zu werden. Die normalisierten Atomfraktionen von Nickel, Phosphor und hochschmelzender Metallkomponente der verschiedenen Legierungen werden gezeigt. Die Nickelfraktionen bleiben relativ konstant bei ungefähr 60 – 70 at%, während für die restlichen Komponenten, besonders Phosphor, größere Schwankungen gemessen werden. Alle hier vorgestellten ternären Legierungen enthalten hohe Anteile von hochschmelzendem Metall, z.B. bis zu ~23 at% für NiMo-P-Dünnfilme.
Bei der stromlosen Abscheidung von polymetallischen Legierungen aus Hypophosphit oder Aminoboran enthaltenden Metallabscheidungslösungen wird Phosphor (bzw. Bor) als Ergebnis einer parallelen Oxidationsreaktion des Reduktionsmittels [6] in der Filmschicht mitabgeschieden.
Es wurde der Einfluss der Versuchsbedingungen auf die Zusammensetzung der ternären Legierung untersucht. Faktoren, die die Dünnfilm-Zusammensetzung zu beeinflussen schienen, waren die Art des verwendeten hochschmelzenden Metalls und des verwendeten Reduktionsmittels sowie die Konzentrationen der hochschmelzenden Metalle und der Komplexbildner. Wie an den Ergebnissen gesehen werden kann, tritt Mitabscheidung von Molybdän auf Kosten von Phosphor auf. Daher wurde die Inkorporation großer Mengen von hochschmelzendem Metall in die verschiedenen Dreikomponentenlegierungs-Filme durch Kontrolle der jeweiligen Konzentrationen von Ionen hochschmelzenden Metalls der Lösungen des außenstromlosen Abscheidungsbades erreicht.
Es wurde vorgeschlagen, dass die Hinzufügung von hochschmelzendem Metall die Wärmestabilität der Abscheidungen sowie die Barriereeigenschaften durch Verstopfen von Diffusionspfaden entlang der Korngrenzen verbessert [8]. Die Legierung war bei Abscheidung amorph. Tatsächlich sind viele der Legierungsfilme bei Abscheidung amorph und metastabil, ihre Struktur ändert sich nach postthermaler Behandlung.
Im Falle von NiMo-P ist unter Verwendung von XRD nach Temperung eine polykristalline Mikrostruktur mit in amorpher Matrix eingebetteten Mikrokristalliten beschrieben worden. Der unter Verwendung der Vierpunkt-Sonden-Technik bestimmte Widerstand für 10 bis 30 nm dünne NiMo-P-Filme wurde im Bereich von 60 to 70 μΩ cm liegend bestimmt. Solche niedrigen Widerstandswerte sind erwünscht, um den Beitrag der Sperrschicht zum gesamten Interconnect-Leitungswiderstand zu minimieren. Es wurde der Einfluss des Gehalts an hochschmelzendem Metall und dementsprechend der mitabgeschiedenen Reduktionsmittel-Komponente sowie die damit in Verbindung stehende Dünnfilm-Mikrostruktur auf die Eigenschaften der Diffusionsbarriere untersucht. Die Barrierewirksamkeit wurde unter Anwendung von Secco-Ätzung (1) bewertet worden. Es wurde festgestellt, dass 30 nm dünne Schichten von stromlos abgelagertem NiMo-P bis 450°C während 1 Std. stabil waren.
Hinsichtlich der Verwendung der entwickelten ternären Legierungen als Metallbarrieren auf Cu-eingelegten Strukturen mussten mehrere Probleme beurteilt werden. Der entscheidendste Aspekt ist die vollkommen selektive Abscheidung auf Cu-Strukturen. Die untersuchten nickelbasierten Legierungen sind bevorzugte Materialien, um eine Schichtentrennung der Schnittstelle Cu/selbstausgerichtete Barreire zu vermeiden, da Ni dazu tendiert, starke kovalente Bindungen mit Cu zu bilden. Zusätzlich stellen die Vorbereitung der Cu-Oberfläche und die Stabilität des stromlosen Metallabscheidungsbades kritische Probleme dar, das, da sich sich letzteres in einem metastabilen thermodynamischen Gleichgewicht befindet und dazu tendiert, sieh spontan zu zersetzen. Daher spielt die Vorbereitung der Cu-Oberfläche bei diesen katalytischen Prozessen eine Schlüsselrolle. Vor der stromlosen Legierungsabscheidung wurde ein Nassprozess einschließlich Entfernung von Kupferoxid nach CMP und Pd-Katalysator-Aktivierung entwickelt. Zuerst wurde eine Säurereinigung unter Verwendung einer organische Säuren enthaltenden post-CPM-Reinigungslösung durchgeführt, um Kupferoxid zu entfernen. In einem nächsten Schritt wurde die Cu-Oberfläche durch Abscheidung einer diskontinuierlichen Pd-Keimbildungsschicht katalytisch aktiviert, was die stromlose Abscheidung der ternären Legierung durch Verwendung von Hypophosphit enthaltenden Metallabscheidungslösungen ermöglichte.
Tabelle 3. Zusammensetzung von Dünnfilm-Dreikomponentenlegierung durch AES-Tiefernprofilierungs-Untersuchungen bestimmt.
Die Auswirkung jedes Schritts des aktivierten Prozesses (Reinigung der Oberfläche, Aktivierung und Abscheidung) wurde hinsichtlich Oberflächenmorphologie, -zusammensetzung und -selektivität der Abscheidungen bewertet. Vor der Reinigung wurden CMP-Rückstände beobachtet (siehe 3a). Nach post-CMP-Reinigung während 2 Minuten waren diese Rückstände entfernt und es resultierte keine Qualitätsminderung der Cu-Oberfläche (3b). Der folgende Aktivierungsschritt ist gegenüber der Oberflächenreinigung sehr sensibel und es wurde eine dichte Pd-Keimbildung erzielt (3c).
Die Auswirkung auf die Oberflächenrauheit nach Reinigung und Aktivierung wurde durch AFM untersucht. Die allgemeine Tendenz ist, dass eine längere Reinigungsbehandlung die Rauheit der Cu-Oberfläche vermindert. Dieses Verhalten wird auch nach Aktivierung beibehalten. Die Pd-Keimbildung wirdvon einer Oberflächen-Aufrauhung begleitet, was der Abscheidung isolierter Metallinseln auf der glatten Cu-Oberfläche zugeschrieben wird. Es wurde festgestellt, dass eine 2 Minuten dauernde Reinigungsbehandlung unter den in dieser Studie geprüften Bedingungen zufrieden stellende Ergebnisse liefert. Kornwachstum der abgeschiedenen Barrierefilme tritt in den Anfangsstadien des untersuchten stromlosen Metallabscheidungsprozesses zwischen 10 bis 60 Sek. auf. Die Abscheidungen ändern sich von einer feingranularen Struktur zu einer etwas blumenkohlförmig strukturierten Morphologie [9]. Diese Beobachtung wird durch AFM-Messungen gestützt, welche eine Oberflächen-Aufrauhung in den frühen Abscheidungsstadien ohne regelmäßige Entwicklung nach 30 bis 60 Sek. anzeigen (4a). Die Barrierenendicke wird als von der Abscheidungszeit linear abhängig gefunden und eine kurze Abscheidung (20 Sek.) ist ausreichend, um die gewünschte Dicke zu erzielen. Kurze Abscheidungszeiten machen den außenstromlosen Prozess sehr attraktiv für Fertigungen, bei denen hohe Durchsätze gewünscht werden (4b).
Die Selektivität des stromlosen NiMo-P-Abscheidungsprozesses auf Cu-Oberflächen wurde durch EDX gegen verschiedene Nichtleiter- und Barriereematerialien wie etwa SiO₂, SiC, SiOC, SiN, TiN and TaN untersucht. Wie aus SEM- und EDX-Messungen zu ersehen, wurde Selektivität auf Deckensubstraten erfolgreich erreicht. Keine Abscheidung wurde auf den anderen Materialien beobachtet, außer im Falle von Kupfer-Substrat, wo die Elemente Cu, Ni, Mo und P durch EdX nachgewiesen wurden. Es wurde eine selektive Abscheidung beim entwickelten stromlosen Metallabscheidungsprozess auf gemusterten Substraten nachgewiesen. Im allgemeinen wird optimale Selektivität mit kurzen Reinigungs- und Aktivierungszeiten erreicht. 5a zeigt Bilder von damaszenen Cu-Strukturen, die durch die NiMo-P-Legierung selektiv abgedeckt sind.
Im allgemeinen ist ein Impfen mit Pd-Katalysator notwendig, um die stromlose Metallabscheidungsreaktion auf nicht-katalytischen Oberflächen einzuleiten. Zusätzlich kann der Katalysator jedoch eine potenzielle Kontaminationsquelle für das stromlose Metallabscheidungsbad sein und dieses während der Verarbeitung aufgrund der Übertragung von Aktivator-Lösung instabil machen. Im Falle herkömmlicher stromloser Metallabscheidung auf Cu-Oberflächen unter Verwendung von Hypophosphit-Verbindungen als Reduktionsmittel-Komponente ist es nicht möglich, ohne vorherige Pd-Impfung eine stromlose Metallabscheidung zu erzielen. Trotz der katalytischen Eigenschaften von Cu reduziert Hypophosphit Ni²⁺- oder Co²⁺-Ionen an der Cu-Oberfläche nicht. Es wurde ein stromloser NiMo-P-Abscheidungsprozess auf gereinigten Cu-Substraten durch Hinzufügung von 0,02 – 0,06 mol/l DMAB zum Metallabscheidungsbad ohne Pd-Aktivierung untersucht und es wurde eine selektive Abdeckung von Cu-Features beobachtet (siehe 5b).
Die untersuchten Dreikomponentenlegierungs-Filme, z.B. NiMo-P, liefern signifikant niedrige Widerstandswerte und haften gut an Cu. Mit einem stromlosen Abscheidungsprozess wurden ultradünne Abscheidungen erreicht. Eine Diffusionsbarrieren-Wirksamkeit ist bis 450°C gezeigt worden. Die hohe Selektivität des stromlosen Prozesses macht diese Schichten für post-CMP-Sperrenabdeckungs-Anwendungen besonders attraktiv. Die Verwendung dieser Filme als selektive Metallabdeckungsschichten kann die Elektromigrations-Zuverlässigkeit von Cu-ICs im Vergleich zu Nichtleiter-Abdeckungsschichten wie etwa SiN oder SiC verbessern.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren. Weiterhin ist der Inhalt der zitierten Patentschriften als Teil der Offenbarung der Erfindung der vorliegenden Beschreibung anzusehen.
Beispiel 1
Schritt 1 (Reinigung):
Für die Reinigung der Kupferoberfläche von anhaftenden Kupferoxiden und organischen Kupferverbindungen wird eine post-Kupfer CMP-Reinigungsmischung verwendet z.B. CuPure^TM Inoclean200 der Firma Merck verwendet. Ähnliche Ergebnisse werden mit einer Reinigungsmischung bestehend aus Sulfitsalz und Komplexbildner erzielt. Gegebenenfalls kann zur Reinigung ein weiterer Tauch(Dip)-Schritt mit Ethanol oder Isopropanol erfolgen. Der Alkohol kann zur Einsparung der Prozessschritte auch direkt zur Reinigungsmischung zugegeben werden.
Versuchsbedingungen:
2 Minuten Tauchzeit in Reinigungslösung PCC350 (Verdünnung 1:10), 30 Sekunden mit DI-Wasser gespült und nicht trockengeblasen.
Schritt 2 (Aktivierung):
Die so gereinigte Kupferoberfläche wird durch Behandlung mit einer PdCl₂-haltigen Lösung durch elektrochemischen Ladungsaustausch selektiv aktiviert.
Zusammensetzung der Aktivierungslösung:

Essigsäure 5,0 mol/l
Flusssäure (50%) 0,5 mol/l
PdCl₂ 1 × 10^–3 mol/l
HCl (37%ig) 1 × 10^–4 mol/l

Versuchsbedingungen:
Die Reinigungs-, Aktivierungs- und Abscheidungsschritte von NiM-R sollen in einer Sequenz in sehr geringen Zeitabständen erfolgen.
Zuerst wird in verdünnte Reinigungslösung (1:10) getaucht, mit DI-Wasser kurz gespült, ohne trocken zu blasen 10 s in eine PdCl₂-Lösung getaucht. Bei Raumtemperatur wird kurz mit DI-Wasser gespült. Es erfolgt kein Trockenblasen.
Schritt 3 (autokatalytische Abscheidung in Kombination mit Pd Aktivierung):
Auf der mit Pd-Keimen aktivierten Cu-Verdrahtungsoberfläche wird nun die ternäre Metall-Legierung , z.B. NiMo-P, abgeschieden.
Hierfür werden Stammlösungen für einen Grundelektrolyt 1 angesetzt Als Endabscheidungslösung wird ein Volumen von 250 ml verwendet. Die Stammlösungen werden im entsprechenden Verhältnis gemischt.
Zusammensetzung Grundelektrolyt 1:

NiSO₄ × 6H₂O = 0,1 mol/l (= 26,29 g/l)
Na₃-citrat × 2H₂O = 0,09 mol/l (= 26,47 g/l)
Na₂MoO₄ × 2H₂O = 0,001 mol/l (= 0,24 g/l)
Bernsteinsäure = 0,2 mol/l (= 23,62 g/l)
NaH₂PO₂ × H₂O = 0,2 mol/l (= 21,20 g/l)

Von den einzelnen Komponenten werden Stammlösungen angesetzt, deren Konzentration so gewählt ist, dass die Lösungen in gleichen Volumenverhältnissen miteinander vermischt werden können und den jeweiligen Grundelektrolyten ergeben. Die Substanzen werden dazu in einem 1 l Messkolben mit VE-Wasser gelöst.
Stammlösung K1 = 131,5 g/l NiSO₄ × 6 H₂O
Stammlösung K2 = 132,4 g/l Na₃-citrat × 2 H₂O
Stammlösung K3 = 1,2 g/l Na₂MoO₄ × 2 H₂O (f. Grundelektrolyt 1)
Stammlösung K4 = 118,1 g/l Bernsteinsäure
Stammlösung K5 = 106,0 g/l NaHP₂O₂ × H₂O
Zur Darstellung der Endabscheidungslösung werden zunächst 50 ml Stammlösung K1 und 50 ml Stammlösung K2 zusammengegeben. Parallel dazu werden 50 ml Stammlösung K3 und 50 ml Stammlösung K4 zusammengegeben. Anschließend werden beide Mischungen vereinigt. Unter Rühren wird der pH-Wert mit 50%-iger NaOH-Lösung auf einen Wert von 9,0 eingestellt. Die Stammlösung K5 wird zuletzt zugeben.
Versuchsbedingungen:
Die Substrate werden nach erfolgter Reinigung und Pd-Aktivierung in die galvanische Abscheidungslösung eingetaucht (Lösung wird gerührt). Die Mischung wird auf 55°C temperiert. Es erfolgt für 2 Minuten eine autokatalytische Abscheidung. Sobald eine NiMo-P-Legierung auf Pd-Keimen abgeschieden wird, wird diese sichtbar durch eine metallisch glänzende Schicht. Nach der Legierungsabscheidung wird mit DI-Wasser gespült und vorsichtig Stickstoffgas trocken geblasen.
Beispiel 2
Schritt 1 Reinigung wie unter Beispiel 1
Schritt 2 (direkte autokatalytische Abscheidung ohne Pd-Aktivierung):
Für die direkte stromlose Abscheidung einer metallischen Legierungen (NiMo-P) auf Kupferoberflächen erfolgt in diesem Fall keine Aktivierung via Pd-Katalysator-Keime. Es wird stattdessen die NiMo-P-Lösung durch Zugabe von DMAB als Initiator modifiziert und zur stromlosen Abscheidung eingesetzt. Zur Durchführung der versuche werden verschiedene Boran-Konzentrationen im Bereich von 0,004 – 0,15 mol/l verwendet.
Zusammensetzung Grundelektrolyt 1 wie unter Beispiel 3 beschrieben mit Zusatz von:
Dimethylaminoboran = 0,004 und 0,012 mol/l
Von den einzelnen Substanzen werden Stammlösungen angesetzt, deren Konzentrationen so gewählt wird, dass die Lösungen in gleichen Volumenverhältnissen gemischt werden und den jeweiligen Grundelek trolyt ergeben. Die Substanzen werden dazu in einem 1 l Meßkolben mit VE-Wasser gelöst.
Stammlösung K1 = 131,5 g/l NiSO₄ × 6 H₂O
Stammlösung K2 = 132,4 g/l Na₃-citrat × 2 H₂O
Stammlösung K3 = 1,2 g/l Na₂MoO₄ × 2 H₂O (f. Grundelektrolyt 1)
Stammlösung K4 = 118,1 g/l Bernsteinsäure
Stammlösung "K5-1" = 106,0 g/l NaH₂PO₂ × H₂O + 5,88 g/l Dimethylaminoboran
Stammlösung "K5-2" = 106,0 g/l NaH₂PO₂ × H₂O + 17,69 g/l Dimethylaminoboran
Nachdem eine Mischung aus K1-K4 hergestellt worden ist, die jeweils aus 100 ml K1, K2, K3 und K4 besteht und entsprechend des Versuchsplanes angesetzt worden ist, werden hiervon 160 ml und 40 ml von K5-1 in ein Becherglas gegeben. Für die Versuche mit der Lösung K5-2 wird die Mischung aus K1-4 neu angesetzt. Wieder werden 120 ml K1-K4 genommen und 30 ml K5-2 hinzugefügt.
Versuchsbedingungen:
Die Substrate werden nach erfolgter Reinigung für 30 Sekunden mit DI-Wasser gespült. Anschließend erfolgt ein zusätzlicher Reinigungsschritt in Ethanol. Es wird 10 Sekunden in DI-Wasser gespült und anschließend in die galvanische Abscheidungslösung eingetaucht (Lösung wird gerührt). Die Abscheidung erfolgt für 30 Sekunden mit Mischung K5-1 bei 60°C und mit K5-2 bei 50°C. Sobald NiMo-P-Legierung auf Pd-Keimen abgeschieden wird, erfolgt autokatalytische Abscheidung, die sichtbar wird durch eine metallisch glänzende Schicht. Nach der Legierungsabscheidung wird mit DI-Wasser gespült und vorsichtig mit Stickstoffgas trocken geblasen.
Beispiel 3 Ermittelung der selektiven Abscheidung gegenüber verschiedenen Isolationsmaterialien mit Pd-Aktivierungslösung:
Bei den Kupfersubstraten wird eine Abscheidung beobachtet, wohingegen bei den anderen Sorten keine Abscheidung an NiMo-P erfolgt!
Beispiel 4 Ermittlung der selektiven Abscheidung gegenüber verschiedenen Isolationsmaterialien durch direkte autokatalytische Galvanisierung:
Es wurde keine Abscheidung beobachtet.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Struktur als Barriereschicht, dadurch gekennzeichnet, dass durch stromloses Abscheiden auf katalytisch aktivierten Isolationsschichten eine kombinierte Diffusionsbarriere und Keimbildungsschicht unterhalb von Kupferverdrahtungen, sowie als Verkapselungsbarriere auf der Kupferverdrahtungsoberfläche aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass NiRe-P, NiMo-P, NiW-P, NiRe-B, NiMo-B, NiW-B, NiRe-P/B, NiMo-P/B oder NiW-P/B-Legierungen als Barriereschicht verwendet werden.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Legierungen als Barriereschichten hergestellt werden, worin als die thermische Stabilität der Barriere verstärkenden Refraktärmetalle Mo, Re, oder W in einer Menge von 5 bis 25 at-% enthalten sind.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Refraktärmetall Molybdän in einer Menge von 5 bis 24 at-% oder Re in einer Menge von 5 bis 23 at-% oder Wolfram in einer Menge von 5 bis 15 at-% in der Barriereschicht enthalten ist.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4 zur stromlosen Abscheidung eines dünnen Metalllegierungsfilms auf einer Oberfläche eines Metallsubstrates, bestehend aus Kupfer, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halbleitersubstrat mit einer autokatalytischen Galvanisierlösung besprüht wird oder in diese Lösung eingetaucht wird, wodurch sich stromlos ein dünner Metalllegierungsfilm abscheidet, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Ni, Co, Pd, Ag, Rh, Ru, Re, Pt, Sn, Pb, Mo, W und Cr, umfasst.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsubstrat aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe Cu, Ag, Co, Ni, Pd und Pt besteht.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als autokatalytische Galvanisierlösung eine Lösung verwendet wird, die im wesentlichen frei von grenzflächenaktiven Stoffen ist.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als autokatalytische Galvanisierlösung eine Lösung verwendet wird, die mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff und gegebenenfalls mindestens ein Additiv zur Verbesserung der Schichteigenschaften und -beschaffenheit der Diffusionsbarrieren enthält.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als autokatalytische Galvanisierlösung eine Lösung verwendet wird, die Stabilisatoren zur Verlängerung der Badstandzeiten der galvanischen Abscheidungslösungen enthält.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung und Aktivierung der Kupferverdrahtungsoberflächen ammoniak- und flusssäurefreie Lösungen verwendet werden.
Stromlos abgeschiedene ternäre nickelhaltige Metalllegierungen des Typs NiM-R (mit M = Mo, W, Re, Cr und R = B, P) als Barriereschicht bzw. als selektives Einkapselungsmaterial zur Verhinderung der Diffusion und Elektromigration von Kupfer auf Halbleiterbauelementen, hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 – 10.
Zusammensetzung zur stromlosen Abscheidung von ternären nickelhaltigen Metalllegierungen des Typs NiM-R (mit M = Mo, W, Re, Cr und R = B, P), enthaltend NiSO₄ × 6 H₂O, Na₂WO₄, Na₂MoO₄, KReO₄, NaH₂PO₂, CoSO₄ × 7 H₂O, in wässriger Lösung in geeigneter Konzentration sowie gegebenenfalls weitere Additive.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 mit einem pH-Wert im Bereich von 4,5 – 9,0.
Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 12 und 13, enthaltend Additive ausgewählt aus der Gruppe Na₃C₆H₅O₇ × 2 H₂O, C₄H₆O₄, Na₂C₄H₄O₄ × 6 H₂O, 2,2-Bipyridine, Thiodiessigsäure, Triton X-114, DMAB, Na₂C₂H₃O₂, C₃H₆O₃ (90%), NH₄SO₄, und RE610.