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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Anwendung von stromlos
abgeschiedenen ternären
nickelhaltigen Metalllegierungen des Typs NiM-R (mit M = Mo, W,
Re, Cr und R = B, P) in der Halbleitertechnologie als Barrierenmaterial
bzw. als selektives Einkapselungsmaterial. Insbesondere bezieht
sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung
von ternären,
nickelhaltigen Metalllegierungsschichten durch stromloses Abscheiden
auf Halbleiterbauelementen, wo sie als Barrierenmaterial bzw. als
selektives Einkapselungsmaterial zur Verhinderung der Diffusion
und Elektromigration von Cu dienen.
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Stand der
Technik
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Ansteigende
Verdrahtungsdichte und Geschwindigkeitsanforderungen mikroelektronischer
Bauteile haben einen Materialaustausch des Leiterbahnen-Verdrahtungsmaterials
von herkömmlichem
Aluminium (-gierungen) durch Kupfer(Cu) bewirkt. Durch Einsatz von
Kupfer wird dem Bestreben einer durch diese Verdrahtungsdichte resultierenden
ansteigendem Gesamtwiderstand der Leiterbahnen Rechnung getragen.
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Jedoch
erfordert die Verwendung von Cu als Verdrahtungsmaterial, bedingt
durch seine hohe Diffusionsaktivität in Substrat (Silizium) bzw.
Isoliermaterialien (z.B. SiO2), den Einsatz von sogenannten Diffusionsbarrieren.
Diese Diffusionsbarrieren werden unterhalb der Cu-Verdrahtung zum Schutz
des isolierenden Materials und zur Haftungsvermittlung zwischen
Isolationsschicht und Verdrahtungsschicht eingesetzt.
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Gleichzeitig
bedingen die großen
Taktfrequenzen beim Betrieb dieser Bauteile einen Anstieg der Stromdichten,
welche eine Materialtrennung des elektrischen Leitermaterials in
den Verdrahtungen zur Folge haben können. Dieses als Elektromigration
bezeichnete Phänomen
führt zu
hohen Ausfalldichten der Bauteile, was deren Leistungsfähigkeit
stark beeinträchtigt.
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Der
im Vergleich zu Aluminium höhere
Schmelzpunkt von Kupfer ermöglicht
eine Verbesserung der Stromleitungseigenschaften der Leiterzüge, wodurch
eine erhöhte
Elektromigrationsausfallbeständigkeit
erzielt wird.
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Die
Lebensdauer und Elektromigrationsbeständigkeit ist hauptsächlich abhängig von
möglichen
Materialtransport- und -austauscheffekten an der Grenzfläche zwischen
Kupfer und Isolationsmaterial und nicht von der Anordnung der Kristallebenen
und der Beschaffenheit der Korngrenzen des Kupfers selbst. Die Qualität der Grenzflächen hinsichtlich
des Materialaustauschs ist daher entscheidend.
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Es
ist bekannt, dass die Zumischung (Legierung) weiterer hochschmelzender
Metalle, wie z. B. Refraktärmetalle,
diese Beständigkeit
weiter verstärkt.
Durch Einsatz metallischer Dünnschichten
in Kombination mit Kupfer kann ein verbessertes Elektromigrationsverhalten
erzielt werden.
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Gleichzeitig
fungieren diese elektrisch leitenden Legierungsschichten auch als
Diffusionsbarrieren, welche die Diffusion von Cu-Spezies und Ladungsträgern verhindern.
Diese Barrierewirkung ist zum einen auf die morphologische Beschaffenheit
der ternären
Legierungen durch Zumischung von nichtmetallischen Komponenten wie
z. B. Phosphor bedingt und zum anderen durch blockieren der bevorzugten
Diffusionswege entlang der Korngrenzen innerhalb der Legierung durch
Einbau von Fremdatomen.
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Ein
Standardprozess zur Darstellung von kupferverdrahteten Bauteilen
ist die sogenannte Damascene-Methode. Hierbei werden die Strukturen,
wie Leiterbahnen und Kontaktlöcher,
in der Isolierschicht durch Lithographische Prozesse und anschließende Trockenätz-Prozesse
geformt und anschließend
mit Kupfer aufgefüllt.
Chemisch mechanisches Polieren (CMP) wird zur Planarisierung der
Verdrahtungsstrukturen eingesetzt.
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Es
ist bekannt, dass Elektromigrationseffekte hauptsächlich an
der Oberfläche
von Kupfer-Verdrahtungen auftreten. Dies ist bedingt durch die chemisch
modifizierte Oberflächenstruktur
des Kupfers, hervorge rufen durch Angriff während des CMP-Prozesses und
durch Oxidationsvorgänge.
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Methodenvergleich,
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SiN capping
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Barrierematerialien
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In
Patent
US 4,019,910 sind
Mischungen und Darstellungsmethoden zur Abscheidung von nickelhaltigen
ternären
Legierungen angeführt.
Das US Patent 5,695,810 erhebt Anspruch auf eine Methode zur stromlosen
Abscheidung von CoW-P-Metal-Barriereschichten für eine Anwendung in der Halbleiterindustrie.
Zusätzlich
beschreibt die Patentanmeldung US 2002/0098681 A1 die stromlose
Abscheidung von ternären
Diffusionsbarrieren und Verkapselungsschichten aus CoW-B, CoMo-B,
CoW-P, CoSn-P zur Verbesserung der Elektromigrationsbeständigkeit
von neuen kupferverdrahteten, integrierten Schaltkreisen.
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Eine
Vorrichtung zur stromlosen Abscheidung sowie eine autokatalytische
Galvanisiermethode ähnlicher
ternärer
Legierungen bestehend aus Nickel, Cobalt, Wolfram und Molybdän ist in
Anmeldung US 2002/0036143A1 beschrieben.
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Amorphe
ternäre
Legierungen des Typs CoW-B, CoMo-B, CoRe-B und deren P-haltigen
Homologe werden in
US
6,528,409 B1 zur Verwendung für die Porenversiegelung spezieller
poröser
Isolationsmaterialien integriert mit Kupferverdrahtung beansprucht.
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In
der Offenlegungsschrift JP 2002-93747 wird eine elektrische leitfähige Struktur,
bestehend aus CoW-P, CoMo-P, NiW-P oder NiMo-P mit einem Gehalt
an Molybdän
in einer Mengen im Bereich von 0,2% bis 2% Atom Gewichts-Prozent,
sowie deren Darstellung, ein Bauelement und dessen Herstellung beschrieben.
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Aufgabenstellung
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Es
ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen
zur stromlosen Abscheidung einer elektrisch leitenden Struktur und
ei ner Methode zur Herstellung dieser Struktur inklusive Reinigungs-
und Aktivierungsschritte zur Verfügung zu stellen, wodurch in
einem einfachen und kostengünstigen
Verfahren Strukturen nach katalytischer Aktivierung auf Dielektrika
(z.B. SiO2, SiOC, SiN, SiC) oder direkt auf der Kupferverdrahtung
abgeschieden werden können,
und zwar von Strukturen, die als Barriereschicht zur Vermeidung
der Diffusion von Kupfer, das als Verdrahtungsmaterial aufgebracht
ist, dienen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es auch, geeignete Additive für ein einheitliches
Schichtwachstum der Barrieren zur Verfügung zu stellen, wodurch gleichzeitig
eine Badstandzeitverlängerung
der stromlosen Abscheidbäder
ermöglicht
wird, um eine spontane chemische Zersetzung durch Anwesenheit von
Reduktionsmitteln in wässriger
Lösung
zu vermeiden.
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Die
Lösung
der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch ein
Verfahren in seiner besonderen Ausgestaltung gemäß der Ansprüche 2 bis 10. Die Lösung der
Aufgabe erfolgt auch durch stromlos abgeschiedene, ternäre nickelhaltige
Metalllegierungen des Typs NiM-R (mit M = Mo, W, Re, Cr und R =
B, P) als Barriereschicht bzw. als selektives Einkapselungsmaterial
zur Verhinderung der Diffusion und Elektromigration von Cu auf Halbleiterbauelementen,
hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 – 10.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Zusammensetzung zur
stromlosen Abscheidung von ternären
nickelhaltigen Metalllegierungen des Typs NiM-R (mit M = Mo, W,
Re, Cr und R = B, P), welche in einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 – 10 einsetzbar
ist, enthaltend NiSO4 × 6 H2O,
Na2WO4, Na2MoO4, KReO4, NaH2PO2, CoSO4 × 7 H2O in wässriger
Lösung
in geeigneter Konzentration sowie gegebenenfalls weitere Additive.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen
weisen insbesondere einen pH-Wert im Bereich von 4,5 – 9,0 auf.
Gegebenenfalls können
diese Zusammensetzungen Additive enthalten, ausgewählt aus
der Gruppe Na3C6H5O7 × 2 H2O, C4H6O4, Na2C4H4O4 × 6 H2O, 2,2-Bipyridine, Thiodiessigsäure, Triton X-114,
DMAB, Na2C2H3O2, C3H6O3 (90%), NH4SO4, und RE610.
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Die
Einführung
alternativer Materialien für
die Verdrahtung von Leiterbahnen als auch neuartige Prozessschritte
stellen eine entscheidende Bedingung dafür dar, dass hohe Geschwindigkeiten
bei der Signalübertragung
im Chip auch bei verkleinerten Bauelementstrukturen erreicht werden
können.
Der zwingend notwendige Einsatz von Diffusionsbarrieren im Fertigungsprozess
einer Kupfer-Mehrebenen-Verdrahtung mit gleichzeitiger Integrierung
von porösen
Isolationsmaterialien hat zur Folge, dass eine Vielzahl fundamentaler Problemstellungen
zu lösen
ist. Dies betrifft die Auswahl der Barrierewerkstoffe selbst aber
auch die des stromlosen (autokatalytischen) Abscheidungsverfahrens.
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Durch
die Versuche zur Lösung
der vorliegenden Aufgabe ist gleichzeitig ein neues Verfahren zur
Reinigung und Aktivierung z.B. durch Pd-Katalysator-Keime entwickelt worden.
Die übliche
Dual-Damascene-Strukturierung
von Kupferleiterbahnen und Kontaktlöchern durch die etablierte
Methode der galvanischen Kupfer-Abscheidung (Elektrolyse) stellen
hierbei die Rahmenbedingungen dar, wodurch die Auswahl und damit
Einbindung der Werkstoffe und Herstellungsverfahren in den technologischen
Fertigungsprozess eingegrenzt ist.
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Barriereschichtdicken
von unter 10 nm, wie sie in der ITRS roadmap (Internnational Technology Roadmap
for Semiconductors 2002 Update, Interconnect, SIA San Jose, CA,
2002, pp. 74 – 78)
für die
nächsten
CMOS-Technologien kleiner gleich 90nm genannt werden, stellen eine
große
Herausforderung für
den Barrierewerkstoff und die Herstellungstechnologie bezüglich einer
Abscheidung solch dünner
Schichten mit homogener Schichtdicke in Strukturen mit hohem Aspektverhältnis dar.
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Für die Betriebszuverlässigkeit
einer Kupferverdrahtung ist die Stabilität der Diffusionsbarriere entscheidend,
die eine Diffusion von Kupfer-Spezies
in die angrenzenden isolierenden Zwischenschichten und in die aktiven
Transistorbereiche verhindern soll.
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Durch
eine gezielte Optimierung der Zusammensetzung, wodurch ein hoher
Gewichtsanteil an Refraktärmetallen
in den Legierungen erreicht wird, wird auch eine Optimierung der
Morphologie der dünnen
Schich ten der ternären
Diffusionsbarrieren bzw. Deckschichten im geforderten Dickenbereich
erzielt.
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Cu
wird als elektrischer Leiter zur Darstellung von Leiterbahnstrukturen
verwendet und hierbei auf einem anderen Material abgeschieden. Zur
Abgrenzung dieses Materials zum Cu wird eine ternäre elektrisch leitfähige NiM-R-Metalllegierung
als sogenannte Diffusionsbarriere eingesetzt. Ist das darrunterliegende
Material isolierend, erfolgt eine Aktivierung damit NiM-R stromlos
abgeschieden werden kann. Ist das darunter liegende Material katalytisch
aktiv und elektrisch leitend, z.B. gesputtertes Co Metall, kann
eine NiM-R Abscheidung ohne vorherige Aktivierung erfolgen. Anschließend wird
Cu für
die Cu Verdrahtung mit Hilfe der so abgeschiedenen NiM-R-Barriereschicht
als Kathode galvanisch abgeschieden. Dies erfolgt direkt auf das
Barrierenmaterial ohne zusätzliche
Aktivierung bzw. Aufbringen einer Nukleations- (Keimbildungsschicht)
bzw. Kontaktierungsschicht.
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Eine
weitere Anwendung derartiger nickelhaltiger Legierungsmaterialien
ist eine selektive stromlose Abscheidung von NiM-R Barriereschicht
auf der Cu Leiterbahnstruktur zur Abdeckung (Verkapselung) der exponierten
Cu Oberfläche
nach abgeschlossenen CMP Planarisierungs- oder Trockenätzprozessen zur Verhinderung
von Oxidation, einer induzierten Dünnfilmspannung und um eine
verbesserte Elektromigrationsbeständigkeit zu erzielen. Die Initiierung
des NiM-R Schichtwachstums erfolgt durch Pd-Katalysatorkeime (Aktivierung)
oder direkt durch Modifizierung der stromlosen Abscheidungslösung durch
Zugabe eines weiteren Reduktionsmittels, wie z. B. DMAB, nach vorangegangener
Reinigung, bzw. Desoxidation der Kupferoberfläche.
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In
beiden Anwendungen wird durch Verwendung metallischer Diffusionsbarriereschichten
eine verbesserte Haftung zwischen dem Kupferverdrahtungsfilm und
dem Barrierenmaterial erreicht.
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Durch
die vorliegende Erfindung werden Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt,
enthaltend Additive zur Stabilisierung der entwickelten Mischungen
zur stromlosen Abscheidung, d. h. Additive zur Stabilisierung des
thermodynamisch metastabilen Zustandes. Hierdurch wird eine Standzeitverlängerung
bewirkt. Zugleich wird im Verfahren durch den Zusatz dieser Additive
ein gleichbleibendes und einheitliches Schichtwachstum gefördert bei
gleichzeitiger Verringerung der Abmessungen von Leiterbahnen und
Kontaktlöchern in
integrierten Bauteilen mit ansteigenden Aspektverhältnissen.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit ein neues Verfahren zur Herstellung
einer elektrisch leitfähigen
Struktur als Barriereschicht durch stromloses Abscheiden auf katalytisch
aktivierten Isolationsschichten, z.B. auf gesputtertem Kobalt, als
sogenannte kombinierte Diffusionsbarriere und Keimbildungsschicht
unterhalb von Kupferverdrahtungen, sowie als Verkapselungsbarriere
auf der Kupferverdrahtungsoberfläche.
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Dieses
neue Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass NiRe-P-,
NiMo-P-, NiW-P-, NiRe-B-, NiMo-B-, NiW-B- , NiRe-P/B-, Ni-Mo-P/B- oder NiW-P/B-Legierungen
als Barriereschichten zur Verwendung kommen.
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In
diesen Legierungen sind die Anteile der thermischen Stabilität der Barriere
verstärkenden
Refraktärmetalle
in hohen Atom-Gewichtsprozenten
enthalten, z.B. Molybdän
mit bis zu 24 at %, Re mit bis zu 23 at % und Wolfram mit bis zu
15 at %.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur stromlosen
Abscheidung eines dünnen
Metalllegierungsfilms auf einer Oberfläche eines Metallsubstrates
bestehend aus Kupfer, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
Bereitstellen
einer vorgefertigten autokatalytischen Galvanisierlösung und
nachfolgendes
Besprühen
oder Eintauchen des Substrates mit der bereits vorgefertigten chemischen
Galvanisierlösung.
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Insbesondere
handelt es sich um ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer
dünnen
Metallschicht, wobei das Metall des dünnen Metalllegierungsfilms
ein Metall umfasst, welches aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co,
Pd, Ag, Rh, Ru, Re, Pt, Sn, Pb, Mo, W und Cr, vorzugsweise aus der
Gruppe Cu, Ag, Co, Ni, Pd und Pt, ausgewählt ist.
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Zur
Durchführung
des Verfahrens werden vorzugsweise autokatalytische Galvanisierlösungen verwendet,
die im wesentlichen frei sind von grenzflächenaktiven Stoffen.
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Es
können
aber auch als Grundlösungen
autokatalytische Galvanisierlösungen
verwendet werden, die mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten.
Den Lösungen
können
gegebenenfalls Additive wie Stabilisatoren zur Verlängerung
der Badstandzeiten der galvanischen Plattierlösungen zugesetzt werden.
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Den
im Verfahren verwendeten Galvanisierungslösungen können auch Additive hinzugefügt werden zur
Verbesserung der Schichteigenschaften und -beschaffenheit der Diffusionsbarrieren.
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Zur
Reinigung und Aktivierung der Cu Verdrahtungsoberflächen z.B.
durch Pd Katalysatorkeime können
im Verfahren in vorteilhafter Weise ammoniak- und flusssäurefreie
Mischungen eingesetzt werden.
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Abgrenzung
zum Stand der Technik
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Die
wässrigen,
neu formulierten Zusammensetzungen können zur stromlosen Abscheidung
von kombinierten Diffusionsbarrieren- und Nukleationsschichten verwendet
werden. Letzteres kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
in einem einzigen Prozessschritt erfolgen. Die Zusammensetzungen
können
aber auch zur Abscheidung von Verkapselungsmaterial auf Cu Verdrahtungen
verwendet werden.
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Die
ternären
Legierungsmaterialien können
nach dem endungsgemäßen Verfahren
unter Verwendung der neuen Zusammensetzungen mittels stromloser
Plattierungsmethode als sehr dünne
Barrierefilme mit einer Schichtdicke von weniger als 200 Å abgeschieden
werden. Diese Barrierefilme entsprechen damit den Anforderungen
für Leiterbahnabmessungen
in höchst
integrierten (ULSI) Schaltkreisen hinsichtlich Oberflächenbeschaffenheit,
einheitlicher Stufenabdeckung und Flankenbelegung der Verdrahtungen.
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Ein
besonderer Vorteil der speziellen Anwendung dieser elektrisch leitenden
Legierungsmaterialien als Verkapselungsschicht besteht in der Möglichkeit
einer selektiven Abscheidung der Barriereschichten auf Cu als Verdrahtungsmaterial.
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Durch
hohen Gehalt an Refraktärmetallen,
wie z.B. von bis zu 24 at% Molybdän, werden vorteilhafter Weise
verbesserte Diffusions-Barriereneigenschaften
gegenüber
Cu-Diffusion erzielt.
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Eine
NiMo-P-Legierung ist ein bevorzugtes Material für die stromlose Abscheidung
auf Cu, da geringe Anteile von Mo die thermische Stabilität der Legierung
erhöhen
und damit den Diffusionswiderstand gegenüber Kupfer verbessern.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten
ternären
Barrierematerialien besitzen ferner eine hohe elektrische Leitfähigkeit
mit geringem spezifischen Widerstand von kleiner 250 μΩ cm. Hierdurch
erfolgt eine Verringerung der Verzögerung der Signalübertragung
(„RC
delay") bei kleiner
werdenden Bauteilstrukturen erzielt.
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Der
Gesamtwiderstand der Leiterzüge
ebenso wie die Ausfallwahrscheinlichkeit, hervorgerufen durch Elektromigrationseffekte
im Betrieb der Bauteile, wird minimiert bzw. gegebenenfalls sogar
unterdrückt
durch eine geeignete Wahl der Prozessparameter aber auch durch eine
kontinuierliche Prozessüberwachung.
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Durch
Verwendung der erfindungsgemäßen elektrisch
leitfähigen
ternären
Barrieren wird eine verbesserte Grenzflächenqualität bzgl. der Grenzflächen Kupfer/metallische
Diffusionsbarriere/Isoliermatrix erzielt. Die Diffusion von Kupfer-Spezies
und die Elektromigrationsphänomene
werden durch eine erhöhte Übertrittsbarriere
der Aktivierungsenergie an der Metal/Metal Grenzfläche zurückgedrängt.
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Durch
die geänderte
Zusammensetzung wird weiterhin eine Verlängerung der Badstandzeiten
(Stabilisierung) der erfindungsgemäßen stromlosen Abscheidungsbäder gewährleistet.
Zugleich werden die Morphologie und das Schichtwachstum der abgeschiedenen
Legierungen hinsichtlich Barrierewirkung positiv beeinflusst.
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Eine
Standzeitverlängerung
bewirkt einen geringeren Chemikalienverbrauch Es verringert sich
zusätzlich
der Arbeitsaufwand beim Herstellprozess und damit sinken auch die
Herstellkosten. Weiterhin wird durch den Zusatz von Additiven ein
gleichbleibendes, einheitliches Schichtwachstum gefördert, bei
gleichzeitiger Verringerung der Abmessungen von Leiterbahnen und
Kontaktlöchern
in integrierten Bauteilen mit ansteigenden Aspektverhältnissen.
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Ein
weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist in der Methode der
stromlosen Abscheidung von ternären
Legierungen zur Darstellung sogenannter kombinierter Diffusionsbarrieren-
und Nukleationsschichten in einem Prozessschritt aus wässriger
Lösung
zu sehen.
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Ein
daraus resultierender Vorteil ist die Vereinfachung der Prozessabfolge
verbunden mit der Einsparung einzelner Prozess-Schritte zur Darstellung
von integrierten Schaltkreisen in der Halbleitertechnologie, indem
eine direkt nachfolgenden galvanischen Kupferabscheidung aus wässriger
Lösung
ermöglicht
wird. Somit ist eine komplett nasschemische Prozessführung in
nasschemischen Cluster-Abscheidgeräten, wie sie in der Halbleiterindustrie üblicherweise
eingesetzt werden, möglich.
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Kupfer
wird zur Verdrahtung auf der ternären Metallbarrierenschicht
als kathodische Kontaktierung galvanisch abgeschieden. Nachdem das überschüssige elektrolytisch
abgeschiedene Kupfer, das sich über den
Kontaktlöchern
und Verdrahtungsgräben
befindet, z.B. durch chemisch-mechanisches
Polieren (CMP) entfernt worden ist, erfolgt eine Reinigung der Kupferoberfläche. Anschließend können mit
Hilfe einer Pd-haltigen
Mischung durch Ionenplattierung („Zementation", elektrochemische
Abscheidung durch Ladungsaustausch) Katalysator-Keime auf der Kupferoberfläche abgeschieden
werden. Diese Art des elektrochemischen Ladungsaustausches ist auf
der Isolierschicht nicht durchführbar.
Dadurch ermöglichen
die Katalysator-Keime im folgenden die selektive stromlose Abscheidung
von z.B. NiMo-P nur auf der Cu-Verdrahtung wie in folgenden Ausführungsbeispielen
beschrieben.
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Variationsbereiche der
Verfahrensparameter einschließlich
bevorzugte Bereiche und Werte
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Bevorzugte
Konzentrationsbereiche sind in folgenden Tabellen zusammengestellt.
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Tabelle
1: Zusammensetzungen stromloser Galvanisierlösungen und Verfahrensparameter
für die
Abscheidung von ternären
NiP-Legierungen
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Tabelle
2: Zusammensetzungen stromloser Galvanisierlösungen und Verfahrensparameter
für die
Abscheidung von ternären
NiP-Legierungen
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Kritische Grenzen
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Für NiMo-P
sollen Lösungen
der Ausführungsbeispiele
pH-Werte von 9 aufweisen und dabei nicht mehr als ± 1 davon
abweichen, da sonst eine veränderte
Legierungszusammensetzung mit veränderten Barriereeigenschaften
resultiert.
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Eine
Pufferwirkung wird durch den geeigneten Einsatz von Carbonsäuren und
deren Salze als Komplexbildner erzielt.
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Die
Abscheidungstemperatur sollte den Wert von max. 90°C nicht überschreiten,
da sonst eine spontane Zersetzung der autokatalytischen Galvanisierlösung die
Folge wäre.
Allgemein reduzieren erhöhte
Abscheidungstemperaturen die Badstabilität und somit Badstandzeiten
der Abscheidungslösungen.
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Variation
des Verfahrens oder der Durchführungsmethode
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Durch
die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung elektrisch
leitfähiger
Strukturen nach vorangehenden Reinigungs- und Aktivierungsschritten
zur Verfügung
gestellt. Die Reinigungssequenz kann optional durch eine alkoholische
Spülung
zur Verbesserung der Reinigungswirkung erweitert werden. Die Reinigung
kann auch durch den Einsatz eines mechanischen Bürstenprozesses („scrubber") unterstützt werden.
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Die
Pd-Aktivierungslösung
kann auch ohne Zusatz von Flusssäure
verwendet werden.
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Die
Pd-Aktivierungslösung
kann durch Zusatz von Additiven variiert werden, z.B. durch Zugabe
von Komplexbildnern wie EDTA oder Quadrol.
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Die
Pd-Aktivierungslösung
kann durch Zusätze
von Additiven wie von grenzflächenaktiven
Stoffen, wie z.B. RE610 oder Triton X-114, Polyethylenglykolen ergänzt werden.
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Durch
die vorliegende Erfindung werden stromlose Abscheidungslösungen formuliert
für eine
Anwendung im Sprüh-,
oder Immersionsverfahren, die mindestens eine erste Metallkomponente
als Hauptlegierungsbestandteil, ein Komplexmittel, ein Reduktionsmittel
enthalten, sowie ein pH regulierendes Mittel, das den pH-Wert im
Bereich von 4 bis 12 einstellt.
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In
einer besonderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine stromlose Abscheidungslösung zur
Verfügung
gestellt, die eine zweite Metallkomponente enthält, welche die Barriereeigenschaften
der Diffusionsbarriere verbessert. Zusätzlich zum ersten Komplexierungsmittel
wird mindestens ein weiterer Komplexbildner aus der Gruppe der Carbonsäuren und
Aminosäuren
gewählt.
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Die
Einstellung des pH-Wertes der Lösungen
erfolgt durch Zugabe einer Hydroxidbase wie Ammoniak, Natronlauge,
Kalilauge oder Tetramethylammoniumhydroxid (NH4OH, NaOH, KOH, TMAH)
auf einen pH-Wert im
Bereich 4 bis
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Für Anwendungen
auf Halbleiter-Bauelementen sind insbesondere die alkalifreien Basen
vorzuziehen.
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Die
Einstellung des pH-Wertes kann auch durch Zugabe einer mineralischen
Säure auf
einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 12 erfolgen.
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Optional
können
Tenside als Additive im weitgefasstem Sinne verwendet werden. Dieses
können
sowohl anionische (mit funktionellen Gruppen wie Carboxylat,-, Sulfat-,
od. Sulfonat Gruppen) als auch nichtionische (z.B. Polyether Ketten)
Tenside sein.
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Als
Additive können
optional 2,2-Bipyridine, Thiodiessigsäure, Thiodiglykolsäure, Dithiodiglykolsäure, Ammoniumthiolactat,
Ammoniumthioglykolat, Thioborate, Borsäure, Thiosulfate, Natriumdithionit,
Borax, Glyzerin, sowie Hydroxy- und Ammoniumderivate des Benzols
(z.B. 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure,
Hydrochinon, Metol, p-Phenylendiamin, Rodinal und Phenidon) sowohl
als Einzelkomponenten als auch in Kombination miteinander verwendet
werden.
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Gegebenenfalls
können
auch anorganische Salze wie z.B. Magnesiumverbindungen als Additive
eingesetzt werden.
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Anwendungsgebiete, Verwendungszweck
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Durch
die vorliegende Erfindung werden Zusammensetzungen für stromlose
Abscheidungsbäder
mit verlängerten
Badstandzeiten (Stabilisierung des thermodynamisch metastabilen
Zustandes) zur Verfügung gestellt.
Erfindungsgemäß werden
die verbesserten Eigenschaften durch den Zusatz geeigneter Additive,
wie oben aufgezählt,
erzielt. Diese Standzeitverlängerung
bewirkt einen geringeren Chemikalienverbrauch, zusätzlich verringert
sich der Arbeitsaufwand beim Herstellungsprozess und somit auch
die Kosten des erhaltenen Produkts. Auch wird durch diese Additivzusätze ein
gleichbleibendes und einheitliches Schichtwachstum gefördert, bei
gleichzeitiger Verringerung der Abmessungen von Leiterbahnen und
Kontaktlöchern
in integrierten Bauteilen mit ansteigenden Aspektverhältnissen.
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Für die Untersuchung
der Barrierematerialien (hinsichtlich Zusammensetzung, Mikrostruktur)
wurde stromlose Abscheidung von ternären nickelbasierten Legierungen
auf mit 40 Å besputtertem
Kobalt auf SiO2/Si-Wafern durchgeführt. Die saure Metallabscheidungslösung, die
beispielsweise verwendet wurde, um NiRe-P-Legierung abzuscheiden,
enthielt NiSO4 × 6 H2O
0.03 – 0.1
M, Perrhenat 0.001 – 0.01
M, Zitronensäure
als Komplexbildner, Hypophosphit als Reduktionsmittel und Additive.
Das Metallabscheidungsbad wurde innerhalb eines Temperaturbereiches
von 50 bis 80°C
betrieben. Die Dicke der Sperrschichten schwankte zwischen 10 bis
30 nm. Die Deck-Legierungsfilme wurden durch Vierpunkt-Sonden-Schichtwiderstands-Messungen,
Auger-Elektronen-Spektroskopie
(AES), Atomkraft-Mikroskopie und Röntgendiffraktion (XRD) analysiert. Eine
Studie der kristallografischen Struktur der Dünnfilme wurde durch XRD mit
streifendem Einfall durchgeführt.
Die Barrierewirksamkeit auf der Siliziumoberfläche der Systeme Cu/Barriere/SiO2/Si wurde zuerst durch Rasterelektronenmikroskopie
(SEM) unter Verwendung der Ätzgrübchen-Methode
charakterisiert. Für
die Untersuchung auf Kupferoberflächen-Aktivierung wurden Substrate
mit einer Schichtenfolge von Cu (150 nm)/TiN (10 nm)/SiO2 (500 – 1000 nm)
auf Si-Wafer verwendet. Die Cu-Oberflächen wurden zunächst durch
Reinigung mit Inoclean 200TM – post-CMP-Reinigungslösung vorbereitet
und dann mit Pd-Ionenlösung
aktiviert. Alternativ wurde diese Aktivierung verwendet, um selbstausgerichtete
NiMo-P-Barrieren wachsen zu lassen. Direkte stromlose Metallabscheidung
wurde durch direktes Hinzufügen
von Dimethylaminoboran (DMAB) zum stromlosen Metallabscheidungsbad
erreicht. Die Selektivität
wurde durch Energiedispersions-Röntgenmessungen (EDX)
bewertet.
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Die
wässrigen
Abscheidungslösungen
sind so konzipiert worden, dass sie ternäre Legerungen liefern, die
große
Mengen von hochschmelzender Metallkomponente enthalten. Die Elementzusammensetzung
der abgeschiedenen Ni-basierten Dünnfilme wurde durch die AES-Tiefenprofilierungs-Methode
untersucht.
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Die
Tiefenprofile dieser Schichten zeigen an, dass das Nickel gleichmäßig als
Funktion der Tiefe abgeschieden wird, während Phosphor dahin tendiert,
zur oberen Oberflächenschicht
und die hochschmelzenden Metalle zur Schnittstelle Barriere/SiO2 hin angereichert zu werden. Die normalisierten
Atomfraktionen von Nickel, Phosphor und hochschmelzender Metallkomponente
der verschiedenen Legierungen werden gezeigt. Die Nickelfraktionen
bleiben relativ konstant bei ungefähr 60 – 70 at%, während für die restlichen Komponenten,
besonders Phosphor, größere Schwankungen
gemessen werden. Alle hier vorgestellten ternären Legierungen enthalten hohe
Anteile von hochschmelzendem Metall, z.B. bis zu ~23 at% für NiMo-P-Dünnfilme.
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Bei
der stromlosen Abscheidung von polymetallischen Legierungen aus
Hypophosphit oder Aminoboran enthaltenden Metallabscheidungslösungen wird
Phosphor (bzw. Bor) als Ergebnis einer parallelen Oxidationsreaktion
des Reduktionsmittels [6] in der Filmschicht mitabgeschieden.
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Es
wurde der Einfluss der Versuchsbedingungen auf die Zusammensetzung
der ternären
Legierung untersucht. Faktoren, die die Dünnfilm-Zusammensetzung zu beeinflussen schienen,
waren die Art des verwendeten hochschmelzenden Metalls und des verwendeten
Reduktionsmittels sowie die Konzentrationen der hochschmelzenden
Metalle und der Komplexbildner. Wie an den Ergebnissen gesehen werden
kann, tritt Mitabscheidung von Molybdän auf Kosten von Phosphor auf.
Daher wurde die Inkorporation großer Mengen von hochschmelzendem
Metall in die verschiedenen Dreikomponentenlegierungs-Filme durch
Kontrolle der jeweiligen Konzentrationen von Ionen hochschmelzenden
Metalls der Lösungen
des außenstromlosen
Abscheidungsbades erreicht.
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Es
wurde vorgeschlagen, dass die Hinzufügung von hochschmelzendem Metall
die Wärmestabilität der Abscheidungen
sowie die Barriereeigenschaften durch Verstopfen von Diffusionspfaden
entlang der Korngrenzen verbessert [8]. Die Legierung war bei Abscheidung
amorph. Tatsächlich
sind viele der Legierungsfilme bei Abscheidung amorph und metastabil,
ihre Struktur ändert
sich nach postthermaler Behandlung.
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Im
Falle von NiMo-P ist unter Verwendung von XRD nach Temperung eine
polykristalline Mikrostruktur mit in amorpher Matrix eingebetteten
Mikrokristalliten beschrieben worden. Der unter Verwendung der Vierpunkt-Sonden-Technik
bestimmte Widerstand für
10 bis 30 nm dünne
NiMo-P-Filme wurde im Bereich von 60 to 70 μΩ cm liegend bestimmt. Solche
niedrigen Widerstandswerte sind erwünscht, um den Beitrag der Sperrschicht
zum gesamten Interconnect-Leitungswiderstand
zu minimieren. Es wurde der Einfluss des Gehalts an hochschmelzendem
Metall und dementsprechend der mitabgeschiedenen Reduktionsmittel-Komponente
sowie die damit in Verbindung stehende Dünnfilm-Mikrostruktur auf die
Eigenschaften der Diffusionsbarriere untersucht. Die Barrierewirksamkeit
wurde unter Anwendung von Secco-Ätzung
(1) bewertet worden.
Es wurde festgestellt, dass 30 nm dünne Schichten von stromlos
abgelagertem NiMo-P bis 450°C
während
1 Std. stabil waren.
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Hinsichtlich
der Verwendung der entwickelten ternären Legierungen als Metallbarrieren
auf Cu-eingelegten Strukturen mussten mehrere Probleme beurteilt
werden. Der entscheidendste Aspekt ist die vollkommen selektive
Abscheidung auf Cu-Strukturen. Die untersuchten nickelbasierten
Legierungen sind bevorzugte Materialien, um eine Schichtentrennung
der Schnittstelle Cu/selbstausgerichtete Barreire zu vermeiden,
da Ni dazu tendiert, starke kovalente Bindungen mit Cu zu bilden.
Zusätzlich
stellen die Vorbereitung der Cu-Oberfläche und die Stabilität des stromlosen
Metallabscheidungsbades kritische Probleme dar, das, da sich sich letzteres
in einem metastabilen thermodynamischen Gleichgewicht befindet und
dazu tendiert, sieh spontan zu zersetzen. Daher spielt die Vorbereitung
der Cu-Oberfläche
bei diesen katalytischen Prozessen eine Schlüsselrolle. Vor der stromlosen
Legierungsabscheidung wurde ein Nassprozess einschließlich Entfernung von
Kupferoxid nach CMP und Pd-Katalysator-Aktivierung
entwickelt. Zuerst wurde eine Säurereinigung
unter Verwendung einer organische Säuren enthaltenden post-CPM-Reinigungslösung durchgeführt, um
Kupferoxid zu entfernen. In einem nächsten Schritt wurde die Cu-Oberfläche durch
Abscheidung einer diskontinuierlichen Pd-Keimbildungsschicht katalytisch
aktiviert, was die stromlose Abscheidung der ternären Legierung
durch Verwendung von Hypophosphit enthaltenden Metallabscheidungslösungen ermöglichte.
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Tabelle
3. Zusammensetzung von Dünnfilm-Dreikomponentenlegierung
durch AES-Tiefernprofilierungs-Untersuchungen bestimmt.
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Die
Auswirkung jedes Schritts des aktivierten Prozesses (Reinigung der
Oberfläche,
Aktivierung und Abscheidung) wurde hinsichtlich Oberflächenmorphologie,
-zusammensetzung und -selektivität
der Abscheidungen bewertet. Vor der Reinigung wurden CMP-Rückstände beobachtet
(siehe 3a). Nach post-CMP-Reinigung
während
2 Minuten waren diese Rückstände entfernt
und es resultierte keine Qualitätsminderung
der Cu-Oberfläche
(3b). Der folgende Aktivierungsschritt
ist gegenüber
der Oberflächenreinigung
sehr sensibel und es wurde eine dichte Pd-Keimbildung erzielt (3c).
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Die
Auswirkung auf die Oberflächenrauheit
nach Reinigung und Aktivierung wurde durch AFM untersucht. Die allgemeine
Tendenz ist, dass eine längere
Reinigungsbehandlung die Rauheit der Cu-Oberfläche vermindert. Dieses Verhalten
wird auch nach Aktivierung beibehalten. Die Pd-Keimbildung wirdvon
einer Oberflächen-Aufrauhung begleitet,
was der Abscheidung isolierter Metallinseln auf der glatten Cu-Oberfläche zugeschrieben
wird. Es wurde festgestellt, dass eine 2 Minuten dauernde Reinigungsbehandlung
unter den in dieser Studie geprüften
Bedingungen zufrieden stellende Ergebnisse liefert. Kornwachstum
der abgeschiedenen Barrierefilme tritt in den Anfangsstadien des
untersuchten stromlosen Metallabscheidungsprozesses zwischen 10
bis 60 Sek. auf. Die Abscheidungen ändern sich von einer feingranularen
Struktur zu einer etwas blumenkohlförmig strukturierten Morphologie
[9]. Diese Beobachtung wird durch AFM-Messungen gestützt, welche eine
Oberflächen-Aufrauhung
in den frühen
Abscheidungsstadien ohne regelmäßige Entwicklung
nach 30 bis 60 Sek. anzeigen (4a).
Die Barrierenendicke wird als von der Abscheidungszeit linear abhängig gefunden
und eine kurze Abscheidung (20 Sek.) ist ausreichend, um die gewünschte Dicke
zu erzielen. Kurze Abscheidungszeiten machen den außenstromlosen
Prozess sehr attraktiv für
Fertigungen, bei denen hohe Durchsätze gewünscht werden (4b).
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Die
Selektivität
des stromlosen NiMo-P-Abscheidungsprozesses auf Cu-Oberflächen wurde
durch EDX gegen verschiedene Nichtleiter- und Barriereematerialien
wie etwa SiO2, SiC, SiOC, SiN, TiN and TaN untersucht.
Wie aus SEM- und EDX-Messungen zu ersehen, wurde Selektivität auf Deckensubstraten
erfolgreich erreicht. Keine Abscheidung wurde auf den anderen Materialien
beobachtet, außer
im Falle von Kupfer-Substrat, wo die Elemente Cu, Ni, Mo und P durch
EdX nachgewiesen wurden. Es wurde eine selektive Abscheidung beim
entwickelten stromlosen Metallabscheidungsprozess auf gemusterten
Substraten nachgewiesen. Im allgemeinen wird optimale Selektivität mit kurzen
Reinigungs- und Aktivierungszeiten erreicht. 5a zeigt Bilder von damaszenen Cu-Strukturen,
die durch die NiMo-P-Legierung selektiv abgedeckt sind.
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Im
allgemeinen ist ein Impfen mit Pd-Katalysator notwendig, um die
stromlose Metallabscheidungsreaktion auf nicht-katalytischen Oberflächen einzuleiten.
Zusätzlich
kann der Katalysator jedoch eine potenzielle Kontaminationsquelle
für das
stromlose Metallabscheidungsbad sein und dieses während der
Verarbeitung aufgrund der Übertragung
von Aktivator-Lösung
instabil machen. Im Falle herkömmlicher
stromloser Metallabscheidung auf Cu-Oberflächen unter Verwendung von Hypophosphit-Verbindungen
als Reduktionsmittel-Komponente ist es nicht möglich, ohne vorherige Pd-Impfung
eine stromlose Metallabscheidung zu erzielen. Trotz der katalytischen
Eigenschaften von Cu reduziert Hypophosphit Ni2+-
oder Co2+-Ionen an der Cu-Oberfläche nicht.
Es wurde ein stromloser NiMo-P-Abscheidungsprozess auf gereinigten
Cu-Substraten durch
Hinzufügung
von 0,02 – 0,06
mol/l DMAB zum Metallabscheidungsbad ohne Pd-Aktivierung untersucht
und es wurde eine selektive Abdeckung von Cu-Features beobachtet
(siehe 5b).
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Die
untersuchten Dreikomponentenlegierungs-Filme, z.B. NiMo-P, liefern
signifikant niedrige Widerstandswerte und haften gut an Cu. Mit
einem stromlosen Abscheidungsprozess wurden ultradünne Abscheidungen
erreicht. Eine Diffusionsbarrieren-Wirksamkeit ist bis 450°C gezeigt
worden. Die hohe Selektivität
des stromlosen Prozesses macht diese Schichten für post-CMP-Sperrenabdeckungs-Anwendungen
besonders attraktiv. Die Verwendung dieser Filme als selektive Metallabdeckungsschichten
kann die Elektromigrations-Zuverlässigkeit von Cu-ICs im Vergleich
zu Nichtleiter-Abdeckungsschichten wie etwa SiN oder SiC verbessern.
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Zum
besseren Verständnis
und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele
gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung
liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit
des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich
der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.
Weiterhin ist der Inhalt der zitierten Patentschriften als Teil
der Offenbarung der Erfindung der vorliegenden Beschreibung anzusehen.
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Beispiel 1
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Schritt 1 (Reinigung):
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Für die Reinigung
der Kupferoberfläche
von anhaftenden Kupferoxiden und organischen Kupferverbindungen
wird eine post-Kupfer CMP-Reinigungsmischung
verwendet z.B. CuPureTM Inoclean200 der
Firma Merck verwendet. Ähnliche
Ergebnisse werden mit einer Reinigungsmischung bestehend aus Sulfitsalz
und Komplexbildner erzielt. Gegebenenfalls kann zur Reinigung ein
weiterer Tauch(Dip)-Schritt mit Ethanol oder Isopropanol erfolgen.
Der Alkohol kann zur Einsparung der Prozessschritte auch direkt
zur Reinigungsmischung zugegeben werden.
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Versuchsbedingungen:
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2
Minuten Tauchzeit in Reinigungslösung
PCC350 (Verdünnung
1:10), 30 Sekunden mit DI-Wasser gespült und nicht trockengeblasen.
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Schritt 2 (Aktivierung):
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Die
so gereinigte Kupferoberfläche
wird durch Behandlung mit einer PdCl2-haltigen
Lösung
durch elektrochemischen Ladungsaustausch selektiv aktiviert.
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Zusammensetzung der Aktivierungslösung:
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- Essigsäure
5,0 mol/l
- Flusssäure
(50%) 0,5 mol/l
- PdCl2 1 × 10–3 mol/l
- HCl (37%ig) 1 × 10–4 mol/l
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Versuchsbedingungen:
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Die
Reinigungs-, Aktivierungs- und Abscheidungsschritte von NiM-R sollen
in einer Sequenz in sehr geringen Zeitabständen erfolgen.
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Zuerst
wird in verdünnte
Reinigungslösung
(1:10) getaucht, mit DI-Wasser
kurz gespült,
ohne trocken zu blasen 10 s in eine PdCl2-Lösung getaucht.
Bei Raumtemperatur wird kurz mit DI-Wasser gespült. Es erfolgt kein Trockenblasen.
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Schritt 3 (autokatalytische
Abscheidung in Kombination mit Pd Aktivierung):
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Auf
der mit Pd-Keimen aktivierten Cu-Verdrahtungsoberfläche wird
nun die ternäre
Metall-Legierung , z.B. NiMo-P, abgeschieden.
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Hierfür werden
Stammlösungen
für einen
Grundelektrolyt 1 angesetzt Als Endabscheidungslösung wird ein Volumen von 250
ml verwendet. Die Stammlösungen
werden im entsprechenden Verhältnis
gemischt.
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Zusammensetzung Grundelektrolyt
1:
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- NiSO4 × 6H2O
= 0,1 mol/l (= 26,29 g/l)
- Na3-citrat × 2H2O
= 0,09 mol/l (= 26,47 g/l)
- Na2MoO4 × 2H2O = 0,001 mol/l (= 0,24 g/l)
- Bernsteinsäure
= 0,2 mol/l (= 23,62 g/l)
- NaH2PO2 × H2O = 0,2 mol/l (= 21,20 g/l)
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Von
den einzelnen Komponenten werden Stammlösungen angesetzt, deren Konzentration
so gewählt ist,
dass die Lösungen
in gleichen Volumenverhältnissen
miteinander vermischt werden können
und den jeweiligen Grundelektrolyten ergeben. Die Substanzen werden
dazu in einem 1 l Messkolben mit VE-Wasser gelöst.
Stammlösung K1
= 131,5 g/l NiSO4 × 6 H2O
Stammlösung K2
= 132,4 g/l Na3-citrat × 2 H2O
Stammlösung K3
= 1,2 g/l Na2MoO4 × 2 H2O (f. Grundelektrolyt 1)
Stammlösung K4
= 118,1 g/l Bernsteinsäure
Stammlösung K5
= 106,0 g/l NaHP2O2 × H2O
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Zur
Darstellung der Endabscheidungslösung
werden zunächst
50 ml Stammlösung
K1 und 50 ml Stammlösung
K2 zusammengegeben. Parallel dazu werden 50 ml Stammlösung K3
und 50 ml Stammlösung K4
zusammengegeben. Anschließend
werden beide Mischungen vereinigt. Unter Rühren wird der pH-Wert mit 50%-iger
NaOH-Lösung
auf einen Wert von 9,0 eingestellt. Die Stammlösung K5 wird zuletzt zugeben.
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Versuchsbedingungen:
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Die
Substrate werden nach erfolgter Reinigung und Pd-Aktivierung in
die galvanische Abscheidungslösung
eingetaucht (Lösung
wird gerührt).
Die Mischung wird auf 55°C
temperiert. Es erfolgt für
2 Minuten eine autokatalytische Abscheidung. Sobald eine NiMo-P-Legierung
auf Pd-Keimen abgeschieden
wird, wird diese sichtbar durch eine metallisch glänzende Schicht.
Nach der Legierungsabscheidung wird mit DI-Wasser gespült und vorsichtig Stickstoffgas
trocken geblasen.
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Beispiel 2
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Schritt 1 Reinigung wie
unter Beispiel 1
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Schritt 2 (direkte autokatalytische
Abscheidung ohne Pd-Aktivierung):
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Für die direkte
stromlose Abscheidung einer metallischen Legierungen (NiMo-P) auf
Kupferoberflächen
erfolgt in diesem Fall keine Aktivierung via Pd-Katalysator-Keime.
Es wird stattdessen die NiMo-P-Lösung
durch Zugabe von DMAB als Initiator modifiziert und zur stromlosen
Abscheidung eingesetzt. Zur Durchführung der versuche werden verschiedene
Boran-Konzentrationen im Bereich von 0,004 – 0,15 mol/l verwendet.
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Zusammensetzung
Grundelektrolyt 1 wie unter Beispiel 3 beschrieben mit Zusatz von:
Dimethylaminoboran
= 0,004 und 0,012 mol/l
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Von
den einzelnen Substanzen werden Stammlösungen angesetzt, deren Konzentrationen
so gewählt wird,
dass die Lösungen
in gleichen Volumenverhältnissen
gemischt werden und den jeweiligen Grundelek trolyt ergeben. Die
Substanzen werden dazu in einem 1 l Meßkolben mit VE-Wasser gelöst.
Stammlösung K1
= 131,5 g/l NiSO4 × 6 H2O
Stammlösung K2
= 132,4 g/l Na3-citrat × 2 H2O
Stammlösung K3
= 1,2 g/l Na2MoO4 × 2 H2O (f. Grundelektrolyt 1)
Stammlösung K4
= 118,1 g/l Bernsteinsäure
Stammlösung "K5-1" = 106,0 g/l NaH2PO2 × H2O + 5,88 g/l Dimethylaminoboran
Stammlösung "K5-2" = 106,0 g/l NaH2PO2 × H2O + 17,69 g/l Dimethylaminoboran
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Nachdem
eine Mischung aus K1-K4 hergestellt worden ist, die jeweils aus
100 ml K1, K2, K3 und K4 besteht und entsprechend des Versuchsplanes
angesetzt worden ist, werden hiervon 160 ml und 40 ml von K5-1 in ein Becherglas
gegeben. Für
die Versuche mit der Lösung
K5-2 wird die Mischung aus K1-4 neu angesetzt. Wieder werden 120
ml K1-K4 genommen
und 30 ml K5-2 hinzugefügt.
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Versuchsbedingungen:
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Die
Substrate werden nach erfolgter Reinigung für 30 Sekunden mit DI-Wasser gespült. Anschließend erfolgt
ein zusätzlicher
Reinigungsschritt in Ethanol. Es wird 10 Sekunden in DI-Wasser gespült und anschließend in
die galvanische Abscheidungslösung
eingetaucht (Lösung
wird gerührt).
Die Abscheidung erfolgt für 30
Sekunden mit Mischung K5-1 bei 60°C
und mit K5-2 bei 50°C.
Sobald NiMo-P-Legierung auf Pd-Keimen abgeschieden
wird, erfolgt autokatalytische Abscheidung, die sichtbar wird durch
eine metallisch glänzende Schicht.
Nach der Legierungsabscheidung wird mit DI-Wasser gespült und vorsichtig
mit Stickstoffgas trocken geblasen.
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Beispiel
3 Ermittelung
der selektiven Abscheidung gegenüber
verschiedenen Isolationsmaterialien mit Pd-Aktivierungslösung:
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Bei
den Kupfersubstraten wird eine Abscheidung beobachtet, wohingegen
bei den anderen Sorten keine Abscheidung an NiMo-P erfolgt!
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Beispiel
4 Ermittlung der selektiven Abscheidung gegenüber verschiedenen Isolationsmaterialien
durch direkte autokatalytische Galvanisierung:
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Es
wurde keine Abscheidung beobachtet.