EP1218569B1

EP1218569B1 - Galvanisierungslösung für die galvanische abscheidung von kupfer

Info

Publication number: EP1218569B1
Application number: EP00962386A
Authority: EP
Inventors: Jung-Chih Hu; Wu-Chun Gau; Ting-Chang Chang; Ming-Shiann Feng; Chun-Lin Cheng; You-Shin Lin; Ying-Hao Li; Lih-Juann Chen
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2003-02-26
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: JP2003508630A; EP1218569A1; DE50001349D1; MY124024A; US6858123B1; TWI230208B; WO2001016403A1; JP4416979B2; ATE233330T1; DE19941605A1; AU7413600A; KR20020029933A; KR100737511B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Galvanisierungslösung für die galvanische Abscheidung von Kupfer. Dabei werden Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminhydrochlorid als Additivreagentien verwendet und der bei der galvanischen Abscheidung von Kupfer in der Halbleiterproduktion verwendeten Galvanisierungslösung zugesetzt.

(I) Einleitung

Für lange und schmale Leiterbahnen bietet sich Kupfer an, da es einen geringen spezifischen Widerstand aufweist und gute Zuverlässigkeit erwarten läßt. Vor der Einführung der Cu-Metallisierung müssen jedoch noch die mit Cu verbundenen Verarbeitungsschwierigkeiten überwunden werden. Zur Einbindung der Cu-Metallisierung in die Produktion müssen auch kommerziell ausgereifte Anlagen zuerst noch entwickelt werden.

Das Füllen von Durchkontaktierungen und Leiterbahnen erfolgt durch galvanische (elektrochemische) Abscheidung. Einer der Hauptnachteile bei der stromlosen Abscheidung von Kupfer besteht jedoch in der geringen Galvanisierungsgeschwindigkeit. Außerdem muß man auch andere Nachteile berücksichtigen, wie z.B. Kontamination, Gesundheit, komplexe Verbindungen und schwierige Steuerung. Für die Kupferabscheidung stellt die galvanische Abscheidung eine attraktive Alternative dar, da sie für Wolfram und Aluminium nicht zur Verfügung steht. Die galvanische Abscheidung ist im Vergleich zur Vakuumfertigungstechnik und zur stromlosen Abscheidung sehr preisgünstig. Eine Reihe von Forschungsgruppen hat galvanische Abscheidungsmethoden zur Anwendung in Damascene-Strukturen entwickelt. Die galvanische Abscheidung ist mit dem potentiellen Nachteil behaftet, daß es sich um ein zweistufiges Verfahren handelt. Im Gegensatz zu PVD- oder CVD-Verfahren, die in einem Schritt abgeschlossen werden können (direkt über der Diffusionssperrschicht), muß bei der galvanischen Abscheidung vor der galvanischen Füllung eine dünne Keimschicht abgeschieden werden. Die Keimschicht liefert einen niederohmigen Leiter für den Galvanisierungsstrom, der den Prozeß antreibt, und erleichtert außerdem die Filmkeimbildung. Wenn die Keimschicht nicht einwandfrei (d.h. kontinuierlich) ist, so kann bei der Kupferfüllung ein Hohlraum entstehen.

Für die Keimschicht verwendet man am besten Kupfer, da es eine hohe Leitfähigkeit aufweist und eine ideale Keimbildungsschicht mit hoher Leitfähigkeit darstellt. Die Kupferkeimschicht spielt bei der galvanischen Abscheidung in zweierlei Hinsicht eine kritische Rolle. Auf der Waferebene leitet die Keimschicht Strom vom Rand des Wafers zur Mitte, so daß man die Galvanisierungsstromquelle nur in der Nähe des Rands mit dem Wafer in Berührung zu bringen braucht. Die Saatschicht muß so dick sein, daß die Einheitlichkeit der galvanischen Abscheidung nicht durch Spannungsabfälle vom Waferrand zur Wafermitte vermindert wird. In einem örtlich begrenzten Bereich leitet die Keimschicht Strom von der Oberseite zum Boden von Durchkontaktierungen und Gräben. Wenn die Keimschicht am Boden nicht dick genug ist, bildet sich bei der Abscheidung in der Mitte der Durchkontaktierung oder des Grabens ein Hohlraum aus. Zur Herstellung eines einheitlichen und gut haftenden Films aus galvanisch abgeschiedenem Kupfer muß über der Sperrschicht eine Keimschicht fehlerfrei abgeschieden werden.

Im Prinzip kann man die Dicke der Keimschicht am Boden (bei einer Struktur mit hohem Aspektverhältnis) dadurch erhöhen, daß man die Dicke des auf dem Feld abgeschiedenen Kupfers erhöht. Durch einen Überschuß an auf der Feldebene abgeschiedenem Keimmaterial wird jedoch die Durchkontaktierung oder der Graben abgeschnürt, was einen mittigen Hohlraum im Film ergibt. PVD-Kupfer weist zwar bei hohem Aspektverhältnis von Durchkontaktierungen und Gräben eine schlechte Stufenabdeckung auf, wurde aber für die galvanische Abscheidung von Cu mit Erfolg angewandt. PVD-Kupfer eignet sich für die Keimschicht bis zu einer schmalsten Struktur von 0,3 µm. Unterhalb von 0,3 µm kann die PVD-Kupfer-Keimschicht mit I-PVD-Verfahren (ionized PVD) abgeschieden werden. Außerdem wird für die nächsten Generationen wohl eine CVD-Keimschicht eingesetzt werden.

Kupfer-CVD stellt eine gute Alternative für die Keimschicht dar, was in erster Linie auf der Stufenabdeckung von fast 100% beruht. Eine überlegene Stufenabdeckung des CVD-Kupfer-Verfahrens bringt gegenüber dem PVD-Verfahren keine zusätzlichen Kosten mit sich. Mit dem CVD-Kupfer-Keimschicht-Verfahren gelingt die vollständige Ausfüllung von schmalen Durchkontaktierungen in einer Single-Damascene-Anwendung, einem wichtigen Zukunftstechnologie-Verfahren.

Die galvanische Abscheidung verläuft zwar in zwei Schritten, bietet aber laut Berechnungen eine geringere gesamte "Cost of Ownership" (COO) als CVD. In die COO-Berechnung gehen die Kosten für die Abscheidungsanlage, den Fertigungsraum und die Verbrauchsgüter ein, aber nicht die Bauelement- oder Verfahrensausbeuten. Der Hauptunterschied ist in erster Linie auf die niedrigeren Kapital- und Chemikalienkosten bei der galvanischen Abscheidung zurückzuführen. Dabei ist am wichtigsten, daß man mit einem gut abgestimmten Verfahren zur galvanischen Abscheidung Strukturen mit hohem Aspektverhältnis füllen kann.

(III) Verbessertes Lückenfüllvermögen bei der galvanischen Abscheidung

Die große Herausforderung bei der Damascene-Galvanisierung besteht darin, Durchkontaktierungen/Gräben ohne Hohlraum- oder Fugenbildung zu füllen. Figur 1 zeigt, wie die Entwicklung des galvanisch abgeschiedenen Kupfers verlaufen kann. Bei der konformalen Galvanisierung führt eine Abscheidung gleicher Dicke an jedem Punkt einer bestimmten Abmessung zur Bildung einer Fuge bzw. zur Bildung von Hohlräumen aufgrund von unterschiedlicher Abscheidungsgeschwindigkeit. Die subkonformale Galvanisierung führt selbst bei Strukturen mit gerade verlaufenden Wänden zur Bildung eines Hohlraums, Eine subkonformale Galvanisierung ergibt sich aus der weitgehenden Verarmung an Kupfer(II)-Ionen in der Galvanisierungslösung innerhalb der Struktur, was zu beträchtlichen Konzentrationsüberspannungen führt, die bewirken, daß der Strom vorzugsweise zu den besser zugänglichen Stellen außerhalb der Struktur fließt. Zur Herstellung einer defektfreien Füllung ist eine steigende Abscheidungsgeschwindigkeit an den Seiten und am Boden der Struktur erwünscht. Bereits im Jahre 1990 wurde von IBM entdeckt, daß bestimmte Galvanisierungslösungen mit Additivzusätzen zu superkonformaler Formierung führen können, die letztendlich hohlraum- und fugenfreie Strukturen ergibt [Figur 1]. Dies wird von IBM als "Superfilling" bezeichnet.

Die Geschwindigkeit der galvanischen Abscheidung hängt in der Regel direkt von der Stromdichte ab. Wenn am oberen Teil einer Struktur (oder an den oberen scharfen Rändern) eine hohe Dichte und am Boden eine geringere Dichte vorliegt, so erhält man eine unterschiedliche Galvanisierungsgeschwindigkeit. Es kommt zur Hohlraumbildung, da die Galvanisierung an den oberen scharfen Rändern von Gräben schneller als am Boden erfolgt. Zur Verbesserung der Einheitlichkeit der Abscheidung und des Lückenfüllvermögens bei der galvanischen Abscheidung gibt es die physikalische und die chemische Methode.

Bei der physikalischen Methode verwendet man eine gepulste Galvanisierung (PP) oder periodische Pulsumkehr (PPR) mit sowohl positiven als auch negativen Pulsen (z.B. eine Wellenform zum Kathode/Anode-System). Die periodische gepulste Galvanisierung (PPR) könnte die Hohlraumbildung vermindern, da die Metallabscheidungsrate innerhalb eines Grabens annähernd derjenigen im oberen Teil entspricht. Es handelt sich dabei praktisch um eine Abscheidungs-Ätzungs-Sequenz. Dabei kann sich eine Abscheidungs-Ätzungs-Sequenz ergeben, die Kupfer in den Bereichen hoher Dichte schneller abträgt als in den Bereichen niedriger Dichte und das geforderte Lückenfüllvermögen ergibt. Die gepulste Galvanisierung (PP) kann die effektive Dicke der Stofftransportgrenzschicht verringern und so zu höheren momentanen Galvanisierungsstromdichten sowie besserer Kupferverteilung führen. Die abnehmende Dicke der Grenzschicht könnte zu einer Verringerung der beträchtlichen Konzentrationsüberspannungen führen. Daher könnte das Füllvermögen bei einem hohen Aspektverhältnis der Durchkontaktierung/des Grabens verbessert werden.

Bei der chemischen Methode setzt man der Galvanisierungslösung organische Additive zu. Eine weitverbreitete Galvanisierungslösung besteht aus vielen Additivgruppen (z.B. Thioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Naphthalinsulfonsäure). Als Glättmittel dienen jedoch Chemikalien mit Aminogruppen (z.B. Tribenzylamin). Die Abscheidung von duktilem Kupfer könnte durch ein Trägermittel gefördert werden, wohingegen Aufheller und Glättmittel uneinheitliche Substrate bei der galvanischen Abscheidung glätten. Für eine sehr gute galvanische Abscheidung in kleiner Dimension (bei sehr hohen Aspektverhältnissen für zukünftige ULSI-Metallisierung) muß man durch weitere Untersuchungen zu einem Verständnis der Additivreagentien gelangen. Die Ermittlung geeigneter Reagentien bei einer speziellen Arbeitsweise und eines geeigneten Konzentrationsverhältnisses entscheidet häufig über den Erfolg eines lückenfüllenden Galvanisierungsverfahrens.

Im Jahre 1995 verwendete die Firma Intel Corporation eine gepulste galvanische Abscheidungstechnik bei einem Damascene-Verfahren zur Produktion von niederohmigen Kupferleiterbahnen mit Aspektverhältnissen von 2,4:1 [Figuren 3a und 3b]. Dabei wurden mittels kollimierter PVD eine Tantalsperrschicht (mit einer Dicke von etwa 300 bis 600 A) und eine Kupferkeimschicht abgeschieden. Die Nenndicke der Kupferkeimschicht betrug auf der Oberseite des Substrats 1100 A, auf der Seitenwand 280 A und auf dem Boden des Grabens 650 A. Nach galvanischer Abscheidung von etwa 1,5 bis 2,5 µm Kupfer mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 2000 A/Min. wurden die Proben durch chemisch-mechanisches Polieren verarbeitet, wobei die Feldmetallisierung abgetragen wurde und in den Gräben und Durchkontaktierungen Kupfer zurückblieb. Der spezifische Widerstand von galvanisch abgeschiedenem Kupfer betrug weniger als 1,88 µΩ·cm. Es stellte sich heraus, daß das Füllvermögen in hohem Maße von der Einheitlichkeit des aufgesputterten Kupfers in der Gräben abhing. Wenn die Abdeckung aus aufgesputtertem Kupfer an der Oberseite des Grabens einen wesentlichen Verschluß zeigen würde, könnten sich nach der Galvanisierung große Hohlräume bilden. Bei einheitlichem Sputtern von Kupfer in den Gräben erhielte man jedoch bei der Galvanisierung eine gute Kupferfüllung. Darüber hinaus könnte eine unzureichende Steuerung der Wellenform unter den gleichen Sputter- und Galvanisierungsbedingungen zu starker Hohlraumbildung führen.

Im Jahre 1998 wurde von der Firma CuTek Research Inc. ein neues Abscheidungssystem entwickelt, das eine standardmäßige Cluster-Tool-Konfiguration mit vollautomatischer Eingabe des trockenen und sauberen Wafers und Ausgabe des trockenen und sauberen Wafers aufweist. Die galvanische Abscheidung von Cu erfolgt auf einer Cu-Keimschicht mit einer Dicke von 30 bis 150 nm. Eine 30 nm dicke Sputterschicht aus Ta oder TaN dient als Sperr- bzw. Haftschicht. Unter Verwendung von gepulster Galvanisierung (PP) und periodischer Pulsumkehr (PPR) mit geeigneten Additivreagentien konnte eine hervorragende Lückenfüllung mit dickerer Abscheidung in den Gräben als auf der Feldoberfläche erzielt werden. Dual-Damascene-Strukturen mit einer Strukturgröße von 0,4 µm bei einem Aspektverhältnis von 5:1 und tiefreichende Kontaktstrukturen mit einer Strukturgröße von 0,25 µm bei einem Aspektverhältnis von 8:1 konnten vollkommen hohlraum- und fugenfrei vollständig gefüllt werden. Die in dem galvanisch abgeschiedenen Cu-Film enthaltene Verunreinigung betrug weniger als 50 ppm. Als Hauptverunreinigungen wurden H, S, Cl und C gefunden. Am Waferrand wird eine höhere Konzentration dieser Elemente als in der Mitte gemessen. Dies ist wahrscheinlich auf die starke Wasserstoffentwicklung und den stärkeren Einbau von organischem Additiv im Bereich hoher Stromdichte zurückzuführen.

Im Jahre 1998 demonstrierte die Firma UMC (United Microelectronics Corporation) die Integration von Kupfer mit einer einfachen und kostengünstigen Dual-Damascene-Architektur. Das Metallfüllverfahren für Cu-Leiterbahnen umfaßt (1) die Abscheidung einer 400 A dicken, IMP-Schicht (IMP = ionized metal plasma) aus Ta oder TaN, die als Sperrschicht zur Verhinderung der Diffusion von Cu und als Haftvermittler zwischen Cu und der Oxid-IMD-Schicht dient, (2) eine PVD-Cu-Keimschicht und (3) die galvanische Abscheidung von Cu. Ein Überschuß von Cu bezüglich Oxid wird durch chemisch-mechanisches Polieren (CMP) abgetragen. Mit dem optimierten Metallabscheidungsverfahren kann man ein Loch mit hohem Aspektverhältnis (∼5) und einer Strukturgröße von 0,28 µm ohne Fugenbildung füllen. [Figur 4]

(VI) Versuch [A] Grundlagen

Zwei der Hauptkomponenten bei der galvanischen Abscheidung sind die Zusammensetzung der Galvanisierungslösung und das Stromanlegeverfahren. In Abschnitt (I) wurde diskutiert, wie das Stromanlegeverfahren und die Zusammensetzung der Galvanisierungslösung zu wählen sind. Darüber hinaus sei hervorgehoben, daß die Produktion von Kupfer durch Elektrolyse bei der Kupferabscheidung und die Steuerung des Kathodenwachstums sehr wichtig sind. Das liegt daran, daß das Kathodenwachstum von vielen Faktoren beeinflußt wird: (a) der Qualität der Anode, (b) der Elektrolytzusammensetzung und den Elektrolytverunreinigungen, (c) der Stromdichte, (d) dem Oberflächenzustand der Ausgangskathode, (e) der Geometrie von Anode und Kathode, (f) der Einheitlichkeit der Beabstandung (Bewegung) und dem Abstand zwischen den Elektroden sowie (g) der Temperatur oder Stromdichte.

Man kann die galvanische Abscheidung bei konstantem Strom, konstanter Spannung oder variablen Strom- oder Spannungswellenformen durchführen. In diesem Versuch läßt sich am einfachsten ein konstanter Strom unter genauer Steuerung der Masse des abgeschiedenen Metalls erreichen. Für die Galvanisierung bei konstanter Spannung mit variablen Wellenformen sind kompliziertere Anlagen und Steuerungen erforderlich. Die Temperatur der Galvanisierungslösung ist im Versuch konstant (bei RT). Daher kann der Einfluß der Temperatur auf die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Filmqualität vernachlässigt werden.

[B] Substratherstellung und Versuchsdurchführung

Bei diesen Arbeiten wurden als Abscheidungssubstrate Wafer aus einkristallinem Silicium mit (001)-Orientierung vom p-Typ mit 15 bis 25 Ω-cm und einem Durchmesser von 6 Zoll verwendet. Die blanken Wafer wurden zunächst nach einem herkömmlichen Naßreinigungsverfahren gereinigt. Danach wurden die Wafer mit einer verdünnten HF-Lösung (1:50) behandelt und dann in eine Abscheidungskammer eingebracht. Mit herkömmlicher PVD wurden eine 50 nm dicke TiN-Schicht als Diffusionssperrschicht und eine 50 nm dicke Cu-Schicht als Keimschicht abgeschieden. Zur Untersuchung der Fähigkeit zur galvanischen Abscheidung von Cu in kleinen Gräben und Durchkontaktierungen wurden strukturierte Wafer angefertigt. Nach standardmäßiger RCA-Reinigung wurden die Wafer einer thermischen Oxidation unterzogen. Dann wurde unter Verwendung einer photolithographischen Technik mit reaktivem Ionenätzen (RIE) eine eindeutige Dimension von Gräben/Durchkontaktierungen definiert. Mit IMP-PVD wurden eine 40 nm dicke TaN-Schicht als Sperrschicht und eine 150 nm dicke Cu-Schicht als Keimschicht abgeschieden. Die Dimension von Graben/Durchkontaktierung wurde zwischen 0,3 und 0,8 µm definiert. Eine für die galvanische Abscheidung von Cu verwendete Galvanisierungslösung enthielt in der Regel CuSO₄·5H₂O, H₂SO₄, Cl^-, Additive und Netzmittel., Die Zusammensetzung der Galvanisierungslösung ist in Tabelle 1 aufgeführt. Additive wurden bei der galvanischen Abscheidung von Cu häufig zugesetzt, da sie als Aufheller, Härter, Kornverfeinerer und Glättmittel wirken. Die angelegte Stromdichte betrug 0,1 bis 4 A/dm². Daneben wurde als Anode zur Bereitstellung einer ausreichenden Menge an Cu-Ionen ein Cu(P)-Material (99,95% Cu, 0,05% P) verwendet, das qualitativ gute Filme aus galvanisch abgeschiedenem Cu ergab.

[C] Anlagen für die galvanische Abscheidung

Das einfache System zur galvanischen Abscheidung wurde folgendermaßen beschrieben: [Figur 5]

(a) Wafer: Wafer aus einkristallinem Silicium mit (001)-Orientierung vom p-Typ mit 15 bis 25 Ω-cm und einem Durchmesser von 6 Zoll

(b) Stromzufuhr: GW1860

(c) PP-Behälter: 20 cm x 19 cm x 20,5 cm

(d) Walzkupfer (99,95% Cu, 0,05% P): 30 Stück
Hergestellt von der Firma Meltex Learonal Japan

(e) Titananodenkorb: 20 cm x 19 cm x 2 cm

[D] Analysewerkzeuge (a) Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM): HITACHI S-4000

Die Morphologie und Stufenabdeckung wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) untersucht.

(b) Schichtwiderstandsmessung

Der spezifische Widerstand von galvanisch abgeschiedenem Cu-Film wurde mit einem 4-Punkt-Meßfühler gemessen. Der Schichtwiderstand der Cu-Filme wurde mit einem Standard-Meßfühler mit vier gleich weit beabstandeten Punkten bestimmt. Der Abstand zwischen Meßfühlern mit vier gleich weit beabstandeten Punkten betrug 1,016 mm. Dabei wurde durch die äußeren beiden Meßfühler Strom geleitet und die Spannung über die inneren beiden Meßfühler gemessen. Hierbei wurde ein Strom von 0,1 bis 0,5 mA angelegt.

(c) Röntgenpulverdiffraktometer (XRPD): MAC Science, MXP 18

Zur Untersuchung der Kristallorientierung von galvanisch abgeschiedenen Cu-Filmen diente ein Röntgenpulverdiffraktometer. Die Röntgenanalyse wurde auf einem Shimadzu-Diffraktometer mit CuKα-Strahlung (λ = 1,542 A) in herkömmlicher Reflexionsgeometrie und Szintillationszähler-Detektion durchgeführt.

(d) Auger-Elektronenspektroskop (ALS) : FISONS Microlab 310F

Die Stöchiometrie und die Einheitlichkeit entlang der Tiefenrichtung wurden mit einem Auger-Elektronenspektroskop bestimmt.

(e) Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) : Cameca IMS-4f

Die Kontaminationsanalyse wurde mittels SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie) durchgeführt.

(VII) Ergebnisse und Diskussion [A] Effekt von angelegtem Strom und Konzentration

In der vorliegenden Studie wird zunächst die Konzentration von Schwefelsäure verändert und die Konzentration von Kupfersulfat konstant gehalten. In Figur 6 ist die Konzentrationsänderung von Schwefelsäure gegen die Dickenvariation aufgetragen. Bei Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration ist keine offensichtliche Veränderung der Dicke festzustellen. In Figur 7 ist die Beziehung zwischen spezifischem Filmwiderstand und H₂SO₄-Konzentration dargestellt. Der spezifische Widerstand bleibt bei steigender Konzentration konstant. In den Figuren 8(a) und 8(b) zeigen SEM-Aufnahmen die Filmmorphologie in Gegenwart und Abwesenheit von H₂SO₄. Es stellt sich heraus, daß die Einheitlichkeit und Rauheit des Kupferfilms bei Gegenwart von Schwefelsäure glatter sind und den spezifischen Widerstand des Cu-Films herabsetzen. Es ist anzunehmen, daß die Schwefelsäure die Polarisation der Anode verhindert und die Leitfähigkeit des Elektrolyten und des Kathodenfilms verbessert, den abgeschiedenen Kupferfilm aber nicht sehr stark beeinträchtigt.

Im Versuch werden die Konzentrationen von Schwefelsäure (197 g/l) und Kupfersulfat (90 g/l) konstant gehalten. Da die Leitfähigkeit von Lösungen größer und die Polarisation von Anode und Kathode gering ist, ist die für die Cu-Abscheidung erforderliche Spannung gering. Eine Änderung der Schwefelsäurekonzentration hat einen größeren Einfluß auf die Leitfähigkeit der Lösung und die Polarisation von Anode und Kathode als Veränderungen der Kupfersulfatkonzentration. Figur 9 zeigt die Beziehung zwischen Änderung des angelegten Stroms und Cu-Abscheidungsgeschwindigkeit. Es stellt sich heraus, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit mit steigendem angelegtem Strom zunimmt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit erreicht bei Erhöhung des angelegten Stroms auf 3,2 A/dm² ein Maximum. Aus Figur 10 sind die Änderungen des spezifischen Widerstands bei unterschiedlichem angelegtem Strom ersichtlich. Bei einem angelegten Strom von 3,2 A/dm² wird der spezifische Widerstand sehr groß. Die Figuren 11(a) und 11(b) zeigen die Filmmorphologie von bei verschiedenen Stromdichten (1 bis 4 A/dm²) ohne Additivzusatz galvanisch auf Keimschicht/TiN/Si abgeschiedenem Cu. Bei hoher Stromdichte ist der Cu-Film grobkörnig. Der spezifische Widerstand wird beim Anlegen eines großen Stroms ungewöhnlich hoch (∼10 µmcm). Der beobachtete große spezifische Widerstand des Cu-Films könnte der Bildung einer rauhen Oberfläche zuzuschreiben sein, die bei großen Strömen zu nichtkonformen Filmen führt. Die bei großem Strom gebildete rauhe Oberfläche könnte durch die folgenden Postulate erklärt werden. Es wurde angenommen, daß die Geschwindigkeit der galvanischen Abscheidung von Cu von der Diffusion von Cu-Ionen auf die Substratoberfläche abhängt. Bei großem angelegtem Strom wirkte auf die meisten der Cu-Ionen ein hohes elektrisches Feld ein; daher war die Diffusion von Cu-Ionen aus der Lösung auf die Substratoberfläche sehr schnell. Dadurch verarmte die Diffusionsschicht sehr rasch an Cu-Ionen; Cu-Ionen konnten nicht sofort aus der Galvanisierungslösung in die Diffusionsschicht nachgeliefert werden. Die galvanische Abscheidung von Cu war durch Diffusion von Cu-Ionen begrenzt. Dies wurde als Diffusionskontrolle bezeichnet. Da die auf die Substratoberfläche diffundierten Cu-Ionen nicht nachgeliefert wurden, erfolgte auf der Oberfläche keine weitere Keimbildung. Vielmehr konnte auf der Oberfläche aufgrund der Wirkung des großen elektrischen Felds eine Cu-Aggregation ablaufen. Die gebildete rauhe Oberfläche wurde der Cu-Agglomeration zugeschrieben. Figur 12 zeigt das mittels Röntgenbeugung bestimmte relative Intensitätsverhältnis Cu(111)/Cu(002) bei verschiedener angelegter Stromdichte. Gemäß Röntgenbeugung wurde bei größerer angelegter Stromdichte immer eine starke (111)-Orientierung festgestellt. Die Entwicklung der Wachstumsorientierung des Kupferfilms konnte durch eine Betrachtung der Oberflächenenergie und Formänderungsenergie bei unterschiedlicher Kristallorientierung erklärt werden. In der Anfangsphase ergab sich eine Orientierung in der Cu(002)-Ebene, da diese Ebene die niedrigste Oberflächenergie aufwies. Bei Erhöhung des angelegten elektrischen Stroms wird die Formänderungsenergie zu einem dominierenden Faktor bei der Bestimmung des Kornwachstums. Bei großem angelegtem elektrischem Strom nahm die Peakintensität von Cu(111) aufgrund der hohen Formänderungsenergie in der Cu(111)-Orientierung zu. Außerdem war eine Cu(111)-Orientierung auch bevorzugt, da sie eine bessere Elektromigrationsbeständigkeit aufweist. Im Widerspruch dazu könnte bei großer Stromdichte gebildetes Cu(111) die Oberfläche rauher machen, wie es in Figur 16(b) gezeigt ist. Zur Verbesserung der Füllung bei der galvanischen Abscheidung von Cu wurden der Galvanisierungslösung einige Additive zugesetzt. Außerdem wurde auch ein Cu-Film mit großem spezifischem Widerstand bei großem Strom mittels SIMS analysiert und mit dem bei geringem Strom verglichen (siehe Figuren 13 a und b). Die Sauerstoffkonzentration im Cu-Film mit großem spezifischem Widerstand ist höher, da er eine rauhe Oberfläche mit Nichtkonformität des Films bei großem Strom aufweist.

[B] Effekt von herkömmlichen Additivreagentien

Zum Verständnis des Lückenfüllverrnögens bei der galvanischen Verarbeitung. Dann wurde die zur Prüfung des Lückenfüllvermögens verwendete Abmessung von Durchkontaktierung/Graben zwischen 0,3 und 0,8 µm definiert. Figur 14 zeigt die Aufnahmen strukturierter Wafer vor der galvanischen Abscheidung. Die Cu-Keimschicht auf dem Boden und auf den Seitenwänden ist dünner als auf der Oberseite.

Als Additivreagens für die galvanische Abscheidung wurde HCl verwendet. Die Zugabe von HCl ergibt hinsichtlich des spezifischen Widerstands des Films und der Filmmorphologie des abgedeckten Wafers keinen nennenswerten Unterschied [Figur 15]. Wie strukturierte Wafer zeigen [siehe Figuren 16 (a) und (b)], ist die Einheitlichkeit an der Oberseite des Grabens bei Zugabe von HCl zur Lösung glatter. Aus Figur 17 ging hervor, daß sich ohne Zugabe von Additivreagens zur Lösung Hohlräume bilden.

Der Lösung werden verschiedene organische und anorganische Additivreagentien zur Unterstützung der galvanischen Abscheidung von Cu zugesetzt. Ein gängiges Additiv, das der Galvanisierungslösung in der Regel zugesetzt wird, ist Thioharnstoff. Wie in Figur 18 dargestellt ist, ändert sich der spezifische Widerstand von galvanisch abgeschiedenen Cu-Filmen bei einer Thioharnstoffkonzentration unter 0,054 g/l nur wenig. Bei über 0,054 g/l Thioharnstoff wird dagegen ein hoher spezifischer Widerstand beobachtet. Figur 19 zeigt die SEM-Aufnahme von Cu(111) bei 0,03 g/l Thioharnstoffzusatz. Der angelegte Strom beträgt 2,4 A/dm². Wie aus der SEM-Aufnahme hervorgeht, könnte die Zugabe von Additiven die (111)-Bildung bei geringer Stromdichte unterstützen, da das Additiv in die Abscheidung eingebaut werden könnte, um eine bestimmte Wachstumsorientierung zu liefern. Figur 20 zeigt die SEM-Aufnahme von galvanisch abgeschiedenem Cu-Film bei 0,054 g/l Thioharnstoffzusatz. Der angelegte Strom wird immer noch bei 2,4 A/dm² gehalten. Wie aus Figur 20 hervorgeht, nimmt die Dendritenbildung bei der galvanischen Abscheidung von Cu mit steigender Thioharnstoffkonzentration zu. Dieser Dendrit hat eine ähnliche geometrische Struktur wie diffusionskontrollierte Cluster. Thioharnstoff könnte sich außerdem zu schädlichem Produkt (NH₄SCN) zersetzen, das zur Versprödung von galvanisch abgeschiedenen Cu-Filmen führt. Figur 21 zeigt die Änderung des spezifischen Widerstands des Cu-Films mit der Abscheidungszeit. Der spezifische Widerstand ist bei großblöckig abgeschiedenem Kupferfilm geringer. Daher vermindert sich die Korngrenze des Kupferfilms, was die Oberfläche glatter als die des anfänglichen dünnen Films macht. Der spezifische Widerstand des Cu-Films ist bei Zusatz von Thioharnstoff höher. Wie sich aus den SIMS-Ergebnissen [Figur 22(a)(b)(c)] ergibt, nimmt die Konzentration des Elements S mit steigender Thioharnstoffkonzentration zu. Es wird vermutet, daß an der Oberfläche der Kathode adsorbierter Thioharnstoff den Anstieg des spezifischen Widerstands von Cu verursachen könnte. Außerdem bilden sich bei Verwendung von Thioharnstoff als Additivreagens Hohlräume.

Bei der galvanischen Abscheidung von Cu ist PEG (Polyethylenglykol) als Trägermittel weit verbreitet. In der vorliegenden Studie wird PEG mit unterschiedlichem Molekulargewicht (200∼10.000) verwendet und dem Elektrolyt mit HCl und einer geringen Menge Thioharnstoff (0,0036 g/l) zugesetzt, da eine kleine Menge Thioharnstoff die (111)-Ebenen-Bildung unterstützen könnte. Dabei stellte sich heraus, daß ein höheres Molekulargewicht (MG>200) zu einem größeren spezifischen Widerstand des Kupferfilms führte. Gemäß Figur 23 nimmt der Widerstand des Kupferfilms mit steigendem PEG-Molekulargewicht über die Abscheidungszeit zu. Es wird vermutet, daß die längere Kettenlänge mit Thioharnstoff an der Substratoberfläche absorbiert wird. Wie aus den SEM-Aufnahmen gemäß Figur 24(a)(b) hervorgeht, ändert sich bei zunehmendem PEG-Molekulargewicht die Filmmorphologie nicht viel, aber die (111)-Ebene nimmt ab [Figur 25]. Laut SIMS-Analyse [Figur 26(a)(b)] handelt es sich bei den Hauptkomponenten des Cu-Films nach wie vor um Cu, O, C, S und Ti. Die Menge des Elements S nimmt mit steigendem PEG-Molekulargewicht zu. Diese Beobachtung wird durch die weiter oben diskutierte Vermutung belegt.

Wie aus den hier erhaltenen Ergebnissen hervorgeht, ist die Verwendung von viel Thioharnstoff und PEG mit größerem Molekulargewicht (MG>200) als Additive bei der galvanischen Abscheidung von Cu für zukünftige Cu-Leiterbahnen wegen des großen spezifischen Widerstands des Kupferfilms und des schlechten Lückenfüllvermögens nicht möglich. Zur Implementierung der galvanischen Abscheidung von Cu für die ULSI-Verarbeitung muß ein geeignetes Additiv entwickelt werden. In der vorliegenden Studie werden neue herkömmliche Melasse-Additivreagentien versucht, die den gleichen Effekt auf den spezifischen Widerstand des Kupferfilms zeigen.

Ein gängiges herkömmliches Additivreagens für die galvanische Abscheidung von Cu ist auch Glucose. Im vorliegenden Versuch wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand und die Orientierung des galvanisch abgeschiedenen Kupferfilms bei unterschiedlichen Mengen an Glucose keiner wesentlichen Änderung unterliegen. Das Füllvermögen in Durchkontaktierung und Graben ist jedoch schlecht. Zwar bildet sich an allen Punkten einer Struktur die gleiche Dicke aus, jedoch erscheint im Graben immer noch ein Hohlraum.

[C] Effekt neuer Additivreagentien

Es gibt bereits Untersuchungen über die Wechselwirkung von Sulfamaten mit einer Reihe von Metallen. Die Sulfamate zeigen nur eine geringe Neigung zur Bildung von Komplexionen oder zur Beeinträchtigung der Abscheidung durch Adsorptions- oder Verbrückungseffekte. Sulfamate können als Lückenfüllungspromotoren bei der galvanischen Abscheidung von Cu eingesetzt werden, da sie die für die Cu-Abscheidung effiziente Strommenge vermindern könnten. Da Hydroxylaminsulfat (NH₂OH)₂·H₂SO₄ eine ähnliche funktionelle Gruppe wie Sulfamat aufweist, wird postuliert, daß es als guter Lückenfüllungspromotor wirken könnte. Im vorliegenden Versuch wird die galvanische Abscheidung von Cu unter Zusatz von Hydroxylaminsulfat untersucht, um festzustellen, ob Hydroxylaminsulfat als Lückenfüllungspromotor wirken könnte. Der Versuch wird mit Substraten mit einer Durchkontaktierungs/Grabenbreite von 0,3 bis 0,8 µm durchgeführt. Da die Dicke der Basisschicht (Keimschicht und Diffusionsbarriere) auf dem Boden und den Seitenwänden 60 nm und auf der Oberseite 120 nm beträgt, könnte in dem 0,35 µm breiten Graben eine Breite von weniger als 0,25 µm galvanisch abgeschieden werden. Wie Figur 27 zeigt, bilden sich ohne Zusatz von Additiven zur Lösung Hohlräume. Die Grabenabmessung wird in Figur 31 zu 0,4 µm bestimmt. Da die Cu-Reduktion bevorzugt im Bereich großen Stroms (an der Oberseite des Grabens) auftritt, bilden sich leicht Hohlräume. Bei Zusatz des Additivs (NH₂OH)₂·H₂SO₄ zur Galvanisierungslösung bilden sich keine Hohlräume, wie in Figur 28 dargestellt ist. Die Grabenabmessung wird zu 0,3 µm bestimmt. Ein vollständiges Bild der SEM-Aufnahme von galvanisch auf 0,3-0,8-µm-Durchkontaktierung/Graben abgeschiedenem Kupfer in geringer Vergrößerung ist in Figur 29 dargestellt. Gemäß obigen Ergebnissen zeigt sich, daß Cu bei Verwendung von Hydroxylaminsulfat als Lückenfüllungspromotor in feinen Gräben oder kleinen Durchkontaktierungen abgeschieden werden kann. Außerdem ändert sich der spezifische Widerstand des Cu-Films nicht wesentlich [siehe Figur 30]. Die gemessene O-Konzentration im Cu-Film war sehr gering [Figur 31]. Daher ist die Oxidation von Cu oder Keimschicht vernachlässigbar. Gemäß SIMS-Analyse ist die Konzentration an Verunreinigung (Element S) im Kupferfilm sehr gering [Figur 32]. Eine weitere Untersuchung diese neuen Additivs ist noch im Gange.

Da Hydroxylaminsulfat (NH₂OH)₂·H₂SO₄ sowohl Amino- als auch Sulfatgruppen als funktionelle Gruppen aufweist, wird es als Lückenfüllungspromotor zur Unterstützung der galvanischen Abscheidung von Cu vorgeschlagen. Für die galvanische Abscheidung von Cu kommt auch ein anderes Additivreagens, nämlich Hydroxylaminhydrochlorid (NH₂OH)·HCl in Betracht, da es eine ähnliche funktionelle Aminogruppe in Verbindung mit Chlorid aufweist. Im vorliegenden Versuch wurden unterschiedliche Mengen an Hydroxylaminhydrochlorid (NH₂OH)·HCl als Lückenfüllungspromotor verwendet. Das Füllvermögen ist nicht wirklich gut. Einige Gräben können vollständig mit Cu gefüllt werden, andere aber nicht. Der geringere spezifische Widerstand des Kupferfilms konnte jedoch bei Verwendung geringer Mengen von Hydroxylaminhydrochlorid im Elektrolyten im Vergleich zum Kupferfilm ohne Elektrolytzusatz auf 1,9 µΩ·cm vermindert werden [Figur 30].

Andere organische Additive mit ungesättigten π-Bindungen wie Tribenzylamin, Benzotriazol und Naphthalinsulfonsäure könnten zur Verwendung als Additive bei der galvanischen Abscheidung von Cu ebenfalls in Betracht gezogen werden. Da sie ungesättigte π-Bindungen aufweisen, könnten die π-Elektronen mit Kupfer-Oberflächenatomen wechselwirken und die Eigenschaften von Ablagerungen wesentlich beeinflussen. Hier müssen die Effekte auf Helligkeit, Glättung und Stabilität noch weiter untersucht werden. In der vorliegenden Studie werden Tribenzylamin und Benzotriazol als Glättmittel ausprobiert. Diese Glättmittel sind jedoch in Schwefelsäurelösung ziemlich schwer löslich, so daß der Versuch nicht durchführbar ist.

(VIII) Schlußfolgerungen

Bei größerem angelegtem Strom wurde ein starker Cu(111)-Peak beobachtet. Die Entwicklung der Wachstumsorientierung des Kupferfilms konnte durch eine Betrachtung der Oberflächenenergie und Formänderungsenergie bei unterschiedlicher Kristallorientierung erklärt werden. In der Anfangsphase ergab sich eine Orientierung in der Cu(002)-Ebene, da diese Ebene die niedrigste Oberflächenergie aufwies. Bei Erhöhung des angelegten elektrischen Stroms wird die Formänderungsenergie zu einem dominierenden Faktor bei der Bestimmung des Kornwachstums. Bei steigendem angelegtem elektrischem Strom erschien ein großer Cu(111)-Peak. Außerdem spielten Additive eine wichtige Rolle bei der Steuerung der Orientierung der galvanisch abgeschiedenen Cu-Filme bei niedriger Stromdichte. Bei der galvanischen Abscheidung von Cu in einem 0,3 µm breiten Graben in Gegenwart des Additivs (NH₂OH)₂·H₂SO₄ wurde keine Hohlraumbildung beobachtet. Die gemessene O-Konzentration in der Probe war recht niedrig. Daher ist die Oxidation von Cu oder Keimschicht vernachlässigbar. Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Sulfamatgruppe eine geringe Neigung zur Bildung von Komplexionen zeigte und daher Cu(I)-Ionen stabilisieren und die Stromeffizienz für die galvanische Abscheidung vermindern konnte. Da Hydroxylaminsulfat (NH₂OH)₂·H₂SO₄ sowohl Amino- als auch Sulfatgruppen als funktionelle Gruppen aufweist, die Sulfamat ähnlich sind, wurde postuliert, daß Hydroxylaminsulfat als Lückenfüllungspromotor zur Unterstützung der galvanischen Abscheidung von Cu verwendet werden könnte.

Chemische Zusammensetzung der Cu-Galvanisierungslösung
Zusammensetzung	Konzentration
CuSO₄·5H₂O	60-150 g/l
H₂SO₄	80-150 g/l
Cl-Ionen	50-150 ppm
PEG	∼100 ppm
Zusatzreagentien	Gering

Tabellenüberschriften Tabelle 1. Chemische Zusammensetzung der Cu-Galvanisierungslösung Figurenunterschriften

Figur 1.: Typisches Abscheidungsprofil bei der Galvanisierung.
Figur 2.: Der schematische Querschnitt zeigt die Mikrorauheit an der Kathode. Die Glättung akkumuliert sich am Peak (P), da die Diffusion in geringem Abstand von der Diffusionsgrenzschicht verhältnsmäßig schnell verläuft. Die Diffusion im Tal (V) ist zu langsam, um mit dem Glättmittelverbrauch Schritt zu halten. Infolgedessen wird die Metallabscheidung am Peak, aber nicht in den Tälern, inhibiert, und das Füllen in den Tälern ergibt eine glattere Oberfläche.
Figur 3. (a): In einem 0,4-Mikron-Graben mit einem Aspektverhältnis von 2,1:1 galvanisch abgeschiedenes Kupfer
Figur 3.(b): In einem 0,35-Mikron-Graben mit einem Aspektverhältnis von 2,4:1 galvanisch abgeschiedenes Kupfer
Figur 4.: Mit dem optimierten Abscheidungsverfahren kann man ein ein hohes Aspektverhältnis (∼5) aufweisendes Strukturloch einer 0,28-µm-Durchkontaktierung ohne offensichtliche Fugenbildung füllen.
Figur 5.: Schematische Darstellung des Systems zur galvanischen Abscheidung von Cu.
Figur 6.: Abhängigkeit der Dicke von der Änderung der H₂SO₄-Konzentration.
(CuSO₄·5H₂O: 90 g/l, Stromdichte: 2,4 A/dm², Zeit: 2 Min.)
Figur 7.: Änderung des spezifischen Widerstands von Cu-Filmen als Funktion der H₂SO₄-Konzentration.
(CuSO₄·5H₂O: 90 g/l, Stromdichte: 2,4 A/dm², Zeit: 2 Min.)
Figur 8.: SEM-Aufnahmen der Kupferfilmmorphologie in Gegenwart und Abwesenheit von H₂SO₄. (a) nur CuSO₄·5H₂O (90 g/l) (b) CuSO₄·5H₂O (90 g/l) und H₂SO₄ (20 ml/l).
Figur 9.: Abhängigkeit der Filmabscheidungsgeschwindigkeit von der Änderung der Stromdichte.
(CuSO₄·5H₂O: 90 g/l, H₂SO₄: 197 g/l, Zeit: 2 Min.)
Figur 10.: Änderung des spezifischen Filmwiderstands als Funktion der Änderung des angelegten Stroms.
(CuSO₄·5H₂O: 90 g/l, H₂SO₄: 197 g/l, Zeit: 2 Min.)
Figur 11.: Cu-Filmmorphologie bei unterschiedlichem angelegtem Strom.
Figur 12.: XRD-Messung bei verschiedenem angelegtem Strom.
(CuSO₄·5H₂O: 90 g/l, H₂SO₄: 197 g/l, Zeit: 2 Min.)
Figur 13.(a): Die SIMS-Ergebnisse zeigen die Sauerstoffkonzentration in galvanisch abgeschiedenem Cu-Film bei niedriger angelegter Stromdichte von 1,2 A/dm².
Figur 13.(b): Die SIMS-Ergebnisse zeigen die Sauerstoffkonzentration in galvanisch abgeschiedenem Cu-Film bei großer angelegter Stromdichte von 3,2 A/dm².
Figur 22.(c): SIMS-Analyse an Cu-Film mit Zusatz von 0,018 g/l Thioharnstoff.
Figur 23.: Der spezifische Widerstand von Cu-Filmen ändert sich mit verschiedenem PEG-Molekulargewicht bei verschiedener Abscheidungszeit.
(CuSO₄·5H₂O: 90 g/l, H₂SO₄: 197 g/l, HCl: 70 ppm, Stromdichte: 1,2 A/dm²)
Figur 24.: Analyse der Filmmorphologie bei verschiedener Thioharnstoff-Zusatzmenge (a) Zusatz von PEG1000 (b) Zusatz von PEG10.000
Figur 25.: XRD-Messung bei unterschiedlichem PEG-Molekulargewicht.
Figur 26.(a): SIMS-Analyse an Cu-Film bei Zusatz von Thioharnstoff und PEG200.
Figur 26.(b): SIMS-Analyse an Cu-Film bei Zusatz von Thioharnstoff und PEG4000.
Figur 27.: SEM-Aufnahme des ohne Additivreagentienzusatz galvanisch abgeschiedenen Cu-Films. Die Grabenabmessung beträgt 0,25 µm.
Figur 28.: SEM-Aufnahme des unter Zusatz von 0,06 g/l (NH₂OH)₂·H₂SO₄ galvanisch abgeschiedenen Cu-Films. Die Grabenabmessung beträgt 0,25 µm.
Figur 29.(a) und (b): SEM-Aufnahme von galvanischer Cu-Abscheidung auf 0,3-0,8-µm-Durchkontaktierung/Graben mit geringer Vergrößerung.
Figur 30.: Änderung des spezifischen Widerstands bei verschiedener Additivreagens-Menge bei verschiedener Abscheidungszeit.
Figur 31.: AES-Analyse des Cu-Films bei Zusatz von 0,06 g/l (NH₂OH)₂·H₂SO₄.
Figur 32.: SIMS-Analyse des Cu-Films bei Zusatz von 0,06 g/l (NH₂OH)₂·H₂SO₄.

Claims

Galvanisierungslösung für Kupfer, enthaltend CuSO₄·5H₂O, H₂SO₄, HCl, Polyethylenglykol (Molekulargewicht >200), Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminchlorid und gegebenenfalls weitere Additive.
Lösung nach Anspruch 1, enthaltend Cl-Ionen in einem Bereich von 50 bis 150 ppm und Hydroxylaminsulfat in einem Bereich von 0,01 bis 5 g/l.
Lösung nach Anspruch 1, enthaltend Cl-Ionen in einem Bereich von 55 bis 125 ppm.