EP1218569B1

EP1218569B1 - Galvanizing solution for the galvanic deposition of copper

Info

Publication number: EP1218569B1
Application number: EP00962386A
Authority: EP
Inventors: Jung-Chih Hu; Wu-Chun Gau; Ting-Chang Chang; Ming-Shiann Feng; Chun-Lin Cheng; You-Shin Lin; Ying-Hao Li; Lih-Juann Chen
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-08-25
Publication date: 2003-02-26
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: JP2003508630A; EP1218569A1; DE50001349D1; MY124024A; US6858123B1; TWI230208B; WO2001016403A1; JP4416979B2; ATE233330T1; DE19941605A1; AU7413600A; KR20020029933A; KR100737511B1

Abstract

The invention relates to a novel galvanizing solution for the galvanic deposition of copper. Hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride are utilized as addition reagents and added to the galvanizing solution during the galvanic deposition of copper which is used in the manufacture of semiconductors.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Galvanisierungslösung für die galvanische Abscheidung von Kupfer. Dabei werden Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminhydrochlorid als Additivreagentien verwendet und der bei der galvanischen Abscheidung von Kupfer in der Halbleiterproduktion verwendeten Galvanisierungslösung zugesetzt. The present invention relates to a new electroplating solution for the galvanic deposition of Copper. Hydroxylamine sulfate or Hydroxylamine hydrochloride used as additive reagents and that in the galvanic deposition of copper electroplating solution used in semiconductor production added.

(I) Einleitung(I) Introduction

Für lange und schmale Leiterbahnen bietet sich Kupfer an, da es einen geringen spezifischen Widerstand aufweist und gute Zuverlässigkeit erwarten läßt. Vor der Einführung der Cu-Metallisierung müssen jedoch noch die mit Cu verbundenen Verarbeitungsschwierigkeiten überwunden werden. Zur Einbindung der Cu-Metallisierung in die Produktion müssen auch kommerziell ausgereifte Anlagen zuerst noch entwickelt werden.Copper is ideal for long and narrow conductor tracks because there is a low resistivity exhibits and good reliability can be expected. In front However, the introduction of Cu metallization still has to be done the processing difficulties associated with Cu be overcome. To integrate the Cu metallization in production also need to be commercially mature Plants to be developed first.

Das Füllen von Durchkontaktierungen und Leiterbahnen erfolgt durch galvanische (elektrochemische) Abscheidung. Einer der Hauptnachteile bei der stromlosen Abscheidung von Kupfer besteht jedoch in der geringen Galvanisierungsgeschwindigkeit. Außerdem muß man auch andere Nachteile berücksichtigen, wie z.B. Kontamination, Gesundheit, komplexe Verbindungen und schwierige Steuerung. Für die Kupferabscheidung stellt die galvanische Abscheidung eine attraktive Alternative dar, da sie für Wolfram und Aluminium nicht zur Verfügung steht. Die galvanische Abscheidung ist im Vergleich zur Vakuumfertigungstechnik und zur stromlosen Abscheidung sehr preisgünstig. Eine Reihe von Forschungsgruppen hat galvanische Abscheidungsmethoden zur Anwendung in Damascene-Strukturen entwickelt. Die galvanische Abscheidung ist mit dem potentiellen Nachteil behaftet, daß es sich um ein zweistufiges Verfahren handelt. Im Gegensatz zu PVD- oder CVD-Verfahren, die in einem Schritt abgeschlossen werden können (direkt über der Diffusionssperrschicht), muß bei der galvanischen Abscheidung vor der galvanischen Füllung eine dünne Keimschicht abgeschieden werden. Die Keimschicht liefert einen niederohmigen Leiter für den Galvanisierungsstrom, der den Prozeß antreibt, und erleichtert außerdem die Filmkeimbildung. Wenn die Keimschicht nicht einwandfrei (d.h. kontinuierlich) ist, so kann bei der Kupferfüllung ein Hohlraum entstehen. Filling vias and interconnects is done by galvanic (electrochemical) deposition. One of the main disadvantages of electroless plating of copper, however, is in the minor Plating speed. You also have to take other disadvantages into account, e.g. Contamination, Health, complex connections and difficult Control. For the copper deposition, the galvanic Separation is an attractive alternative because they are not available for tungsten and aluminum stands. The galvanic deposition is compared to the Vacuum manufacturing technology and for currentless deposition very inexpensive. A number of research groups have galvanic deposition methods for use in Damascene structures developed. The galvanic deposition has the potential disadvantage that it is a two-step process. in the Contrary to PVD or CVD processes, which in one Step can be completed (directly above the Diffusion barrier layer), must be used for the galvanic Deposition before galvanic filling a thin one Seed layer to be deposited. The germ layer provides a low-resistance conductor for the galvanizing current, that drives the process and makes it easier also film nucleation. If the germ layer is not flawless (i.e. continuous), it can a cavity is created in the copper filling.

Für die Keimschicht verwendet man am besten Kupfer, da es eine hohe Leitfähigkeit aufweist und eine ideale Keimbildungsschicht mit hoher Leitfähigkeit darstellt. Die Kupferkeimschicht spielt bei der galvanischen Abscheidung in zweierlei Hinsicht eine kritische Rolle. Auf der Waferebene leitet die Keimschicht Strom vom Rand des Wafers zur Mitte, so daß man die Galvanisierungsstromquelle nur in der Nähe des Rands mit dem Wafer in Berührung zu bringen braucht. Die Saatschicht muß so dick sein, daß die Einheitlichkeit der galvanischen Abscheidung nicht durch Spannungsabfälle vom Waferrand zur Wafermitte vermindert wird. In einem örtlich begrenzten Bereich leitet die Keimschicht Strom von der Oberseite zum Boden von Durchkontaktierungen und Gräben. Wenn die Keimschicht am Boden nicht dick genug ist, bildet sich bei der Abscheidung in der Mitte der Durchkontaktierung oder des Grabens ein Hohlraum aus. Zur Herstellung eines einheitlichen und gut haftenden Films aus galvanisch abgeschiedenem Kupfer muß über der Sperrschicht eine Keimschicht fehlerfrei abgeschieden werden.It is best to use copper for the seed layer, because it has a high conductivity and an ideal Nucleation layer with high conductivity. The copper seed layer plays in the galvanic deposition a critical role in two ways. At the wafer level, the seed layer conducts current from Edge of the wafer to the center, so that you have the electroplating power source just near the edge with the To bring wafers into contact. The seed layer must be so thick that the uniformity of the galvanic Deposition not by voltage drops from Wafer edge is reduced to the middle of the wafer. In one the germ layer conducts electricity from top to bottom of vias and trenches. If the germ layer on the bottom is not thick enough is formed during the deposition in the middle the via or the trench a cavity out. To produce a uniform and good adhesive film made of galvanically deposited copper a germ layer must be faultless over the barrier layer be deposited.

Im Prinzip kann man die Dicke der Keimschicht am Boden (bei einer Struktur mit hohem Aspektverhältnis) dadurch erhöhen, daß man die Dicke des auf dem Feld abgeschiedenen Kupfers erhöht. Durch einen Überschuß an auf der Feldebene abgeschiedenem Keimmaterial wird jedoch die Durchkontaktierung oder der Graben abgeschnürt, was einen mittigen Hohlraum im Film ergibt. PVD-Kupfer weist zwar bei hohem Aspektverhältnis von Durchkontaktierungen und Gräben eine schlechte Stufenabdeckung auf, wurde aber für die galvanische Abscheidung von Cu mit Erfolg angewandt. PVD-Kupfer eignet sich für die Keimschicht bis zu einer schmalsten Struktur von 0,3 µm. Unterhalb von 0,3 µm kann die PVD-Kupfer-Keimschicht mit I-PVD-Verfahren (ionized PVD) abgeschieden werden. Außerdem wird für die nächsten Generationen wohl eine CVD-Keimschicht eingesetzt werden. In principle you can see the thickness of the seed layer on the bottom (for a structure with a high aspect ratio) increase that the thickness of the deposited on the field Copper increased. Through an excess of seed material deposited at the field level however, the via or the trench pinched off, which results in a central cavity in the film. PVD copper has a high aspect ratio of Vias and trenches have poor step coverage on, but was used for galvanic deposition successfully applied by Cu. PVD copper is suitable up to the narrowest for the seed layer Structure of 0.3 µm. The PVD copper seed layer can be below 0.3 µm with I-PVD process (ionized PVD) be deposited. Also, for the next Generations probably used a CVD seed layer become.

Kupfer-CVD stellt eine gute Alternative für die Keimschicht dar, was in erster Linie auf der Stufenabdeckung von fast 100% beruht. Eine überlegene Stufenabdeckung des CVD-Kupfer-Verfahrens bringt gegenüber dem PVD-Verfahren keine zusätzlichen Kosten mit sich. Mit dem CVD-Kupfer-Keimschicht-Verfahren gelingt die vollständige Ausfüllung von schmalen Durchkontaktierungen in einer Single-Damascene-Anwendung, einem wichtigen Zukunftstechnologie-Verfahren.Copper CVD is a good alternative for the seed layer represents what's primarily on the step cover based on almost 100%. Superior step coverage of the CVD copper process the PVD process has no additional costs. With the CVD copper seed layer process, this is possible complete filling of narrow vias in a single damascene application, an important one Future technology methods.

Die galvanische Abscheidung verläuft zwar in zwei Schritten, bietet aber laut Berechnungen eine geringere gesamte "Cost of Ownership" (COO) als CVD. In die COO-Berechnung gehen die Kosten für die Abscheidungsanlage, den Fertigungsraum und die Verbrauchsgüter ein, aber nicht die Bauelement- oder Verfahrensausbeuten. Der Hauptunterschied ist in erster Linie auf die niedrigeren Kapital- und Chemikalienkosten bei der galvanischen Abscheidung zurückzuführen. Dabei ist am wichtigsten, daß man mit einem gut abgestimmten Verfahren zur galvanischen Abscheidung Strukturen mit hohem Aspektverhältnis füllen kann.The galvanic deposition takes place in two Steps, but according to calculations it offers a smaller number entire "Cost of Ownership" (COO) as CVD. In the COO calculation go the cost of the deposition plant, the manufacturing space and consumer goods, but not device or process yields. The The main difference is primarily on the lower ones Capital and chemical costs in the galvanic Deposition. Most importantly, that with a well-coordinated process for Galvanic deposition structures with a high aspect ratio can fill.

(III) Verbessertes Lückenfüllvermögen bei der galvanischen Abscheidung(III) Improved gap filling capacity in the galvanic deposition

Die große Herausforderung bei der Damascene-Galvanisierung besteht darin, Durchkontaktierungen/Gräben ohne Hohlraum- oder Fugenbildung zu füllen. Figur 1 zeigt, wie die Entwicklung des galvanisch abgeschiedenen Kupfers verlaufen kann. Bei der konformalen Galvanisierung führt eine Abscheidung gleicher Dicke an jedem Punkt einer bestimmten Abmessung zur Bildung einer Fuge bzw. zur Bildung von Hohlräumen aufgrund von unterschiedlicher Abscheidungsgeschwindigkeit. Die subkonformale Galvanisierung führt selbst bei Strukturen mit gerade verlaufenden Wänden zur Bildung eines Hohlraums, Eine subkonformale Galvanisierung ergibt sich aus der weitgehenden Verarmung an Kupfer(II)-Ionen in der Galvanisierungslösung innerhalb der Struktur, was zu beträchtlichen Konzentrationsüberspannungen führt, die bewirken, daß der Strom vorzugsweise zu den besser zugänglichen Stellen außerhalb der Struktur fließt. Zur Herstellung einer defektfreien Füllung ist eine steigende Abscheidungsgeschwindigkeit an den Seiten und am Boden der Struktur erwünscht. Bereits im Jahre 1990 wurde von IBM entdeckt, daß bestimmte Galvanisierungslösungen mit Additivzusätzen zu superkonformaler Formierung führen können, die letztendlich hohlraum- und fugenfreie Strukturen ergibt [Figur 1]. Dies wird von IBM als "Superfilling" bezeichnet.The big challenge in Damascene electroplating consists of vias / trenches without To fill voids or gaps. Figure 1 shows like the development of the electrodeposited Copper can run. With conformal electroplating performs a deposition of equal thickness on everyone Point of a certain dimension to form a joint or to form cavities due to different Deposition rate. The subconformal Electroplating leads even to structures with straight walls to form a cavity, Subconformal galvanization results from the extensive depletion of copper (II) ions in the plating solution within the structure what leads to considerable concentration surges, which cause the current to prefer the better accessible places outside the structure flows. to Making a defect-free filling is increasing Deposition speed on the sides and on Floor of the structure desired. Already in 1990 IBM discovered certain electroplating solutions with additives for super conformal formation can ultimately lead to void and seamless structures results [Figure 1]. This is from IBM referred to as "superfilling".

Die Geschwindigkeit der galvanischen Abscheidung hängt in der Regel direkt von der Stromdichte ab. Wenn am oberen Teil einer Struktur (oder an den oberen scharfen Rändern) eine hohe Dichte und am Boden eine geringere Dichte vorliegt, so erhält man eine unterschiedliche Galvanisierungsgeschwindigkeit. Es kommt zur Hohlraumbildung, da die Galvanisierung an den oberen scharfen Rändern von Gräben schneller als am Boden erfolgt. Zur Verbesserung der Einheitlichkeit der Abscheidung und des Lückenfüllvermögens bei der galvanischen Abscheidung gibt es die physikalische und die chemische Methode.The speed of the galvanic deposition depends usually directly dependent on the current density. If on upper part of a structure (or on the upper sharp Edges) a high density and a lower one at the bottom If there is density, you get a different one Plating speed. Cavitation occurs because the galvanization on the top sharp Trench edges faster than on the ground. to Improve deposition uniformity and the gap filling capacity in the galvanic deposition there are physical and chemical ones Method.

Bei der physikalischen Methode verwendet man eine gepulste Galvanisierung (PP) oder periodische Pulsumkehr (PPR) mit sowohl positiven als auch negativen Pulsen (z.B. eine Wellenform zum Kathode/Anode-System). Die periodische gepulste Galvanisierung (PPR) könnte die Hohlraumbildung vermindern, da die Metallabscheidungsrate innerhalb eines Grabens annähernd derjenigen im oberen Teil entspricht. Es handelt sich dabei praktisch um eine Abscheidungs-Ätzungs-Sequenz. Dabei kann sich eine Abscheidungs-Ätzungs-Sequenz ergeben, die Kupfer in den Bereichen hoher Dichte schneller abträgt als in den Bereichen niedriger Dichte und das geforderte Lückenfüllvermögen ergibt. Die gepulste Galvanisierung (PP) kann die effektive Dicke der Stofftransportgrenzschicht verringern und so zu höheren momentanen Galvanisierungsstromdichten sowie besserer Kupferverteilung führen. Die abnehmende Dicke der Grenzschicht könnte zu einer Verringerung der beträchtlichen Konzentrationsüberspannungen führen. Daher könnte das Füllvermögen bei einem hohen Aspektverhältnis der Durchkontaktierung/des Grabens verbessert werden.The physical method uses one pulsed electroplating (PP) or periodic pulse reversal (PPR) with both positive and negative Pulses (e.g. a waveform to the cathode / anode system). Periodic pulsed electroplating (PPR) could reduce cavitation since the metal deposition rate approximately within a trench corresponds in the upper part. These are practically a deposition etch sequence. there a deposition-etching sequence can result, the copper in the high density areas faster removes than in low density areas and that required gap filling capacity results. The pulsed Electroplating (PP) can be the effective thickness of the Reduce mass transfer boundary layer and thus to higher current galvanization current densities as well as better Lead copper distribution. The decreasing thickness of the Boundary layer could decrease considerably Concentration surges lead. Therefore could fill at a high aspect ratio through-hole / trench improved become.

Bei der chemischen Methode setzt man der Galvanisierungslösung organische Additive zu. Eine weitverbreitete Galvanisierungslösung besteht aus vielen Additivgruppen (z.B. Thioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Naphthalinsulfonsäure). Als Glättmittel dienen jedoch Chemikalien mit Aminogruppen (z.B. Tribenzylamin). Die Abscheidung von duktilem Kupfer könnte durch ein Trägermittel gefördert werden, wohingegen Aufheller und Glättmittel uneinheitliche Substrate bei der galvanischen Abscheidung glätten. Für eine sehr gute galvanische Abscheidung in kleiner Dimension (bei sehr hohen Aspektverhältnissen für zukünftige ULSI-Metallisierung) muß man durch weitere Untersuchungen zu einem Verständnis der Additivreagentien gelangen. Die Ermittlung geeigneter Reagentien bei einer speziellen Arbeitsweise und eines geeigneten Konzentrationsverhältnisses entscheidet häufig über den Erfolg eines lückenfüllenden Galvanisierungsverfahrens.The electroplating solution is used for the chemical method organic additives too. A widespread Galvanizing solution consists of many additive groups (e.g. thiourea, acetylthiourea, naphthalenesulfonic acid). However, they serve as smoothing agents Chemicals with amino groups (e.g. tribenzylamine). The Deposition of ductile copper could be done by a Carriers are promoted, whereas brighteners and Smoothing agent non-uniform substrates in the galvanic Smooth deposition. For a very good one galvanic deposition in small dimensions (with very high aspect ratios for future ULSI metallization) one has to go through further investigations gain an understanding of additive reagents. The Determination of suitable reagents for a special one Working method and a suitable concentration ratio often decides on the success of one gap-filling electroplating process.

Im Jahre 1995 verwendete die Firma Intel Corporation eine gepulste galvanische Abscheidungstechnik bei einem Damascene-Verfahren zur Produktion von niederohmigen Kupferleiterbahnen mit Aspektverhältnissen von 2,4:1 [Figuren 3a und 3b]. Dabei wurden mittels kollimierter PVD eine Tantalsperrschicht (mit einer Dicke von etwa 300 bis 600 A) und eine Kupferkeimschicht abgeschieden. Die Nenndicke der Kupferkeimschicht betrug auf der Oberseite des Substrats 1100 A, auf der Seitenwand 280 A und auf dem Boden des Grabens 650 A. Nach galvanischer Abscheidung von etwa 1,5 bis 2,5 µm Kupfer mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 2000 A/Min. wurden die Proben durch chemisch-mechanisches Polieren verarbeitet, wobei die Feldmetallisierung abgetragen wurde und in den Gräben und Durchkontaktierungen Kupfer zurückblieb. Der spezifische Widerstand von galvanisch abgeschiedenem Kupfer betrug weniger als 1,88 µΩ·cm. Es stellte sich heraus, daß das Füllvermögen in hohem Maße von der Einheitlichkeit des aufgesputterten Kupfers in der Gräben abhing. Wenn die Abdeckung aus aufgesputtertem Kupfer an der Oberseite des Grabens einen wesentlichen Verschluß zeigen würde, könnten sich nach der Galvanisierung große Hohlräume bilden. Bei einheitlichem Sputtern von Kupfer in den Gräben erhielte man jedoch bei der Galvanisierung eine gute Kupferfüllung. Darüber hinaus könnte eine unzureichende Steuerung der Wellenform unter den gleichen Sputter- und Galvanisierungsbedingungen zu starker Hohlraumbildung führen.In 1995 the company used Intel Corporation a pulsed galvanic deposition technique at one Damascene process for the production of low-resistance Copper conductor tracks with aspect ratios of 2.4: 1 [Figures 3a and 3b]. They were collimated using PVD is a tantalum barrier layer (approximately 300 to 600 A) and a copper seed layer deposited. The nominal thickness of the copper seed layer was on the Top of the substrate 1100 A, on the side wall 280 A and on the bottom of the trench 650 A. After galvanic deposition of about 1.5 to 2.5 µm copper at a speed of 500 to 2000 A / min. the samples were made by chemical mechanical polishing processed, the field metallization removed was copper and in the trenches and vias remained. The specific resistance of galvanic deposited copper was less than 1.88 µΩ · cm. It it turned out that the filling capacity was high of the uniformity of the sputtered copper in the trenches hung. If the cover is sputtered An essential copper on top of the trench Closure would show up after the Galvanization form large voids. With uniform Sputtering of copper in the trenches would be obtained however, a good copper filling during the electroplating. In addition, inadequate control of the Waveform under the same sputtering and plating conditions lead to strong voids.

Im Jahre 1998 wurde von der Firma CuTek Research Inc. ein neues Abscheidungssystem entwickelt, das eine standardmäßige Cluster-Tool-Konfiguration mit vollautomatischer Eingabe des trockenen und sauberen Wafers und Ausgabe des trockenen und sauberen Wafers aufweist. Die galvanische Abscheidung von Cu erfolgt auf einer Cu-Keimschicht mit einer Dicke von 30 bis 150 nm. Eine 30 nm dicke Sputterschicht aus Ta oder TaN dient als Sperr- bzw. Haftschicht. Unter Verwendung von gepulster Galvanisierung (PP) und periodischer Pulsumkehr (PPR) mit geeigneten Additivreagentien konnte eine hervorragende Lückenfüllung mit dickerer Abscheidung in den Gräben als auf der Feldoberfläche erzielt werden. Dual-Damascene-Strukturen mit einer Strukturgröße von 0,4 µm bei einem Aspektverhältnis von 5:1 und tiefreichende Kontaktstrukturen mit einer Strukturgröße von 0,25 µm bei einem Aspektverhältnis von 8:1 konnten vollkommen hohlraum- und fugenfrei vollständig gefüllt werden. Die in dem galvanisch abgeschiedenen Cu-Film enthaltene Verunreinigung betrug weniger als 50 ppm. Als Hauptverunreinigungen wurden H, S, Cl und C gefunden. Am Waferrand wird eine höhere Konzentration dieser Elemente als in der Mitte gemessen. Dies ist wahrscheinlich auf die starke Wasserstoffentwicklung und den stärkeren Einbau von organischem Additiv im Bereich hoher Stromdichte zurückzuführen.In 1998 CuTek Research Inc. developed a new separation system that is a standard Cluster tool configuration with fully automatic Enter the dry and clean wafer and Output of the dry and clean wafer. The Galvanic deposition of Cu takes place on a Cu seed layer with a thickness of 30 to 150 nm. A 30 nm thick sputter layer made of Ta or TaN serves as Barrier or adhesive layer. Using pulsed Electroplating (PP) and periodic pulse reversal (PPR) With suitable additive reagents, an excellent Gap filling with thicker deposition in the Ditches than can be achieved on the field surface. Dual damascene structures with a structure size of 0.4 µm with an aspect ratio of 5: 1 and deep Contact structures with a structure size of 0.25 µm with an aspect ratio of 8: 1 could completely are completely filled without voids or joints. The contained in the galvanically deposited Cu film Contamination was less than 50 ppm. As Major contaminants were found to be H, S, Cl and C. At the edge of the wafer there is a higher concentration of these Elements as measured in the middle. This is probably due to the strong hydrogen evolution and the stronger incorporation of organic additive in Area due to high current density.

Im Jahre 1998 demonstrierte die Firma UMC (United Microelectronics Corporation) die Integration von Kupfer mit einer einfachen und kostengünstigen Dual-Damascene-Architektur. Das Metallfüllverfahren für Cu-Leiterbahnen umfaßt (1) die Abscheidung einer 400 A dicken, IMP-Schicht (IMP = ionized metal plasma) aus Ta oder TaN, die als Sperrschicht zur Verhinderung der Diffusion von Cu und als Haftvermittler zwischen Cu und der Oxid-IMD-Schicht dient, (2) eine PVD-Cu-Keimschicht und (3) die galvanische Abscheidung von Cu. Ein Überschuß von Cu bezüglich Oxid wird durch chemisch-mechanisches Polieren (CMP) abgetragen. Mit dem optimierten Metallabscheidungsverfahren kann man ein Loch mit hohem Aspektverhältnis (∼5) und einer Strukturgröße von 0,28 µm ohne Fugenbildung füllen. [Figur 4]In 1998 UMC (United Microelectronics Corporation) the integration of Copper with a simple and inexpensive dual damascene architecture. The metal filling process for copper conductor tracks includes (1) the deposition of a 400 A. thick, IMP layer (IMP = ionized metal plasma) from Ta or TaN, which acts as a barrier to prevent the Diffusion of Cu and as an adhesion promoter between Cu and serves the oxide IMD layer, (2) a PVD-Cu seed layer and (3) the electrodeposition of Cu. On Excess of Cu with respect to oxide is caused by chemical-mechanical Polishing (CMP) removed. With the optimized Metal deposition can be a hole with a high aspect ratio (∼5) and a structure size of 0.28 µm without gaps. [Figure 4]

(VI) Versuch(VI) attempt [A] Grundlagen[A] basics

Zwei der Hauptkomponenten bei der galvanischen Abscheidung sind die Zusammensetzung der Galvanisierungslösung und das Stromanlegeverfahren. In Abschnitt (I) wurde diskutiert, wie das Stromanlegeverfahren und die Zusammensetzung der Galvanisierungslösung zu wählen sind. Darüber hinaus sei hervorgehoben, daß die Produktion von Kupfer durch Elektrolyse bei der Kupferabscheidung und die Steuerung des Kathodenwachstums sehr wichtig sind. Das liegt daran, daß das Kathodenwachstum von vielen Faktoren beeinflußt wird: (a) der Qualität der Anode, (b) der Elektrolytzusammensetzung und den Elektrolytverunreinigungen, (c) der Stromdichte, (d) dem Oberflächenzustand der Ausgangskathode, (e) der Geometrie von Anode und Kathode, (f) der Einheitlichkeit der Beabstandung (Bewegung) und dem Abstand zwischen den Elektroden sowie (g) der Temperatur oder Stromdichte.Two of the main components in galvanic deposition are the composition of the electroplating solution and the power application process. In section (I) it was discussed how the power application process and the To choose the composition of the electroplating solution are. It should also be emphasized that the Production of copper by electrolysis in copper deposition and control of cathode growth are very important. This is because the cathode growth is influenced by many factors: (a) the Quality of the anode, (b) the electrolyte composition and the electrolyte impurities, (c) the current density, (d) the surface condition of the starting cathode, (e) the geometry of the anode and cathode, (f) the uniformity the distance (movement) and the distance between the electrodes and (g) the temperature or current density.

Man kann die galvanische Abscheidung bei konstantem Strom, konstanter Spannung oder variablen Strom- oder Spannungswellenformen durchführen. In diesem Versuch läßt sich am einfachsten ein konstanter Strom unter genauer Steuerung der Masse des abgeschiedenen Metalls erreichen. Für die Galvanisierung bei konstanter Spannung mit variablen Wellenformen sind kompliziertere Anlagen und Steuerungen erforderlich. Die Temperatur der Galvanisierungslösung ist im Versuch konstant (bei RT). Daher kann der Einfluß der Temperatur auf die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Filmqualität vernachlässigt werden.You can do the electroplating at constant Current, constant voltage or variable current or Perform voltage waveforms. In this attempt the easiest way to keep a constant current under precise control of the mass of the deposited metal to reach. For galvanizing at constant voltage with variable waveforms are more complicated Systems and controls required. The temperature the plating solution is constant in the experiment (at RT). Therefore, the influence of temperature on the deposition rate and neglected the film quality become.

[B] Substratherstellung und Versuchsdurchführung[B] Substrate production and test execution

Bei diesen Arbeiten wurden als Abscheidungssubstrate Wafer aus einkristallinem Silicium mit (001)-Orientierung vom p-Typ mit 15 bis 25 Ω-cm und einem Durchmesser von 6 Zoll verwendet. Die blanken Wafer wurden zunächst nach einem herkömmlichen Naßreinigungsverfahren gereinigt. Danach wurden die Wafer mit einer verdünnten HF-Lösung (1:50) behandelt und dann in eine Abscheidungskammer eingebracht. Mit herkömmlicher PVD wurden eine 50 nm dicke TiN-Schicht als Diffusionssperrschicht und eine 50 nm dicke Cu-Schicht als Keimschicht abgeschieden. Zur Untersuchung der Fähigkeit zur galvanischen Abscheidung von Cu in kleinen Gräben und Durchkontaktierungen wurden strukturierte Wafer angefertigt. Nach standardmäßiger RCA-Reinigung wurden die Wafer einer thermischen Oxidation unterzogen. Dann wurde unter Verwendung einer photolithographischen Technik mit reaktivem Ionenätzen (RIE) eine eindeutige Dimension von Gräben/Durchkontaktierungen definiert. Mit IMP-PVD wurden eine 40 nm dicke TaN-Schicht als Sperrschicht und eine 150 nm dicke Cu-Schicht als Keimschicht abgeschieden. Die Dimension von Graben/Durchkontaktierung wurde zwischen 0,3 und 0,8 µm definiert. Eine für die galvanische Abscheidung von Cu verwendete Galvanisierungslösung enthielt in der Regel CuSO₄·5H₂O, H₂SO₄, Cl^-, Additive und Netzmittel., Die Zusammensetzung der Galvanisierungslösung ist in Tabelle 1 aufgeführt. Additive wurden bei der galvanischen Abscheidung von Cu häufig zugesetzt, da sie als Aufheller, Härter, Kornverfeinerer und Glättmittel wirken. Die angelegte Stromdichte betrug 0,1 bis 4 A/dm². Daneben wurde als Anode zur Bereitstellung einer ausreichenden Menge an Cu-Ionen ein Cu(P)-Material (99,95% Cu, 0,05% P) verwendet, das qualitativ gute Filme aus galvanisch abgeschiedenem Cu ergab.In this work, wafers made of single-crystal silicon with (001) -orientation of the p-type with 15 to 25 Ω-cm and a diameter of 6 inches were used as deposition substrates. The bare wafers were first cleaned using a conventional wet cleaning process. The wafers were then treated with a dilute HF solution (1:50) and then placed in a deposition chamber. With conventional PVD, a 50 nm thick TiN layer was deposited as a diffusion barrier layer and a 50 nm thick Cu layer as a seed layer. Structured wafers were fabricated to investigate the ability to galvanically deposit Cu in small trenches and vias. After standard RCA cleaning, the wafers were subjected to thermal oxidation. Then a unique dimension of trenches / vias was defined using a reactive ion etching (RIE) photolithographic technique. A 40 nm thick TaN layer as a barrier layer and a 150 nm thick Cu layer as a seed layer were deposited with IMP-PVD. The size of the trench / via was defined between 0.3 and 0.8 µm. A galvanizing solution used for the galvanic deposition of Cu usually contained CuSO ₄ .5H ₂ O, H ₂ SO ₄ , Cl ^- , additives and wetting agents. The composition of the galvanizing solution is listed in Table 1. Additives have often been added to the galvanic deposition of Cu because they act as brighteners, hardeners, grain refiners and smoothing agents. The current density applied was 0.1 to 4 A / dm ² . In addition, a Cu (P) material (99.95% Cu, 0.05% P) was used as an anode to provide a sufficient amount of Cu ions, which gave good quality films made of electrodeposited Cu.

[C] Anlagen für die galvanische Abscheidung[C] Plants for galvanic deposition

Das einfache System zur galvanischen Abscheidung wurde folgendermaßen beschrieben: [Figur 5]

(a) Wafer: Wafer aus einkristallinem Silicium mit (001)-Orientierung vom p-Typ mit 15 bis 25 Ω-cm und einem Durchmesser von 6 Zoll

(b) Stromzufuhr: GW1860

(c) PP-Behälter: 20 cm x 19 cm x 20,5 cm

(d) Walzkupfer (99,95% Cu, 0,05% P): 30 Stück
Hergestellt von der Firma Meltex Learonal Japan

(e) Titananodenkorb: 20 cm x 19 cm x 2 cm

The simple system for galvanic deposition was described as follows: [Figure 5]

(a) Wafers: Single crystal silicon wafers with (001) p-type orientation with 15 to 25 Ω-cm and a diameter of 6 inches

(b) Power supply: GW1860

(c) PP container: 20 cm x 19 cm x 20.5 cm

(d) Rolled copper (99.95% Cu, 0.05% P): 30 pieces
Manufactured by Meltex Learonal Japan

(e) Titanium anode basket: 20 cm x 19 cm x 2 cm

[D] Analysewerkzeuge[D] Analysis tools (a) Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM): HITACHI S-4000(a) Field emission scanning electron microscopy (FESEM): HITACHI S-4000

Die Morphologie und Stufenabdeckung wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) untersucht.The morphology and level coverage were covered with a Field emission scanning electron microscope (FESEM) examined.

(b) Schichtwiderstandsmessung(b) Sheet resistance measurement

Der spezifische Widerstand von galvanisch abgeschiedenem Cu-Film wurde mit einem 4-Punkt-Meßfühler gemessen. Der Schichtwiderstand der Cu-Filme wurde mit einem Standard-Meßfühler mit vier gleich weit beabstandeten Punkten bestimmt. Der Abstand zwischen Meßfühlern mit vier gleich weit beabstandeten Punkten betrug 1,016 mm. Dabei wurde durch die äußeren beiden Meßfühler Strom geleitet und die Spannung über die inneren beiden Meßfühler gemessen. Hierbei wurde ein Strom von 0,1 bis 0,5 mA angelegt.The specific resistance of electrodeposited Cu film was measured with a 4-point sensor. The sheet resistance of the Cu films was measured with a Standard probe with four equally spaced Points determined. The distance between sensors with four equally spaced points was 1.016 mm. Current was through the outer two sensors passed and the voltage across the inner two sensors measured. Here, a current of 0.1 to 0.5 mA applied.

(c) Röntgenpulverdiffraktometer (XRPD): MAC Science, MXP 18(c) X-ray powder diffractometer (XRPD): MAC Science, MXP 18

Zur Untersuchung der Kristallorientierung von galvanisch abgeschiedenen Cu-Filmen diente ein Röntgenpulverdiffraktometer. Die Röntgenanalyse wurde auf einem Shimadzu-Diffraktometer mit CuKα-Strahlung (λ = 1,542 A) in herkömmlicher Reflexionsgeometrie und Szintillationszähler-Detektion durchgeführt.To investigate the crystal orientation of galvanic deposited Cu films served Ray powder diffractometer. The x-ray analysis was on a Shimadzu diffractometer with CuKα radiation (λ = 1.542 A) in conventional reflection geometry and Scintillation counter detection performed.

(d) Auger-Elektronenspektroskop (ALS) : FISONS Microlab 310F(d) Auger electron spectroscope (ALS): FISONS Microlab 310F

Die Stöchiometrie und die Einheitlichkeit entlang der Tiefenrichtung wurden mit einem Auger-Elektronenspektroskop bestimmt.The stoichiometry and uniformity along the Depth directions were determined using an Auger electron spectroscope certainly.

(e) Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) : Cameca IMS-4f(e) Secondary ion mass spectrometry (SIMS): Cameca IMS 4f

Die Kontaminationsanalyse wurde mittels SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie) durchgeführt. The contamination analysis was carried out using SIMS (secondary ion mass spectrometry) carried out.

(VII) Ergebnisse und Diskussion(VII) Results and discussion [A] Effekt von angelegtem Strom und Konzentration[A] Effect of current and concentration applied

In der vorliegenden Studie wird zunächst die Konzentration von Schwefelsäure verändert und die Konzentration von Kupfersulfat konstant gehalten. In Figur 6 ist die Konzentrationsänderung von Schwefelsäure gegen die Dickenvariation aufgetragen. Bei Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration ist keine offensichtliche Veränderung der Dicke festzustellen. In Figur 7 ist die Beziehung zwischen spezifischem Filmwiderstand und H₂SO₄-Konzentration dargestellt. Der spezifische Widerstand bleibt bei steigender Konzentration konstant. In den Figuren 8(a) und 8(b) zeigen SEM-Aufnahmen die Filmmorphologie in Gegenwart und Abwesenheit von H₂SO₄. Es stellt sich heraus, daß die Einheitlichkeit und Rauheit des Kupferfilms bei Gegenwart von Schwefelsäure glatter sind und den spezifischen Widerstand des Cu-Films herabsetzen. Es ist anzunehmen, daß die Schwefelsäure die Polarisation der Anode verhindert und die Leitfähigkeit des Elektrolyten und des Kathodenfilms verbessert, den abgeschiedenen Kupferfilm aber nicht sehr stark beeinträchtigt.In the present study, the concentration of sulfuric acid is first changed and the concentration of copper sulfate is kept constant. The change in concentration of sulfuric acid is plotted against the thickness variation in FIG. When the sulfuric acid concentration is increased, there is no obvious change in the thickness. FIG. 7 shows the relationship between specific film resistance and H ₂ SO ₄ concentration. The specific resistance remains constant with increasing concentration. In FIGS. 8 (a) and 8 (b), SEM images show the film morphology in the presence and absence of H ₂ SO ₄ . It turns out that the uniformity and roughness of the copper film in the presence of sulfuric acid are smoother and lower the resistivity of the Cu film. It can be assumed that the sulfuric acid prevents polarization of the anode and improves the conductivity of the electrolyte and the cathode film, but does not impair the deposited copper film very much.

Im Versuch werden die Konzentrationen von Schwefelsäure (197 g/l) und Kupfersulfat (90 g/l) konstant gehalten. Da die Leitfähigkeit von Lösungen größer und die Polarisation von Anode und Kathode gering ist, ist die für die Cu-Abscheidung erforderliche Spannung gering. Eine Änderung der Schwefelsäurekonzentration hat einen größeren Einfluß auf die Leitfähigkeit der Lösung und die Polarisation von Anode und Kathode als Veränderungen der Kupfersulfatkonzentration. Figur 9 zeigt die Beziehung zwischen Änderung des angelegten Stroms und Cu-Abscheidungsgeschwindigkeit. Es stellt sich heraus, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit mit steigendem angelegtem Strom zunimmt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit erreicht bei Erhöhung des angelegten Stroms auf 3,2 A/dm² ein Maximum. Aus Figur 10 sind die Änderungen des spezifischen Widerstands bei unterschiedlichem angelegtem Strom ersichtlich. Bei einem angelegten Strom von 3,2 A/dm² wird der spezifische Widerstand sehr groß. Die Figuren 11(a) und 11(b) zeigen die Filmmorphologie von bei verschiedenen Stromdichten (1 bis 4 A/dm²) ohne Additivzusatz galvanisch auf Keimschicht/TiN/Si abgeschiedenem Cu. Bei hoher Stromdichte ist der Cu-Film grobkörnig. Der spezifische Widerstand wird beim Anlegen eines großen Stroms ungewöhnlich hoch (∼10 µmcm). Der beobachtete große spezifische Widerstand des Cu-Films könnte der Bildung einer rauhen Oberfläche zuzuschreiben sein, die bei großen Strömen zu nichtkonformen Filmen führt. Die bei großem Strom gebildete rauhe Oberfläche könnte durch die folgenden Postulate erklärt werden. Es wurde angenommen, daß die Geschwindigkeit der galvanischen Abscheidung von Cu von der Diffusion von Cu-Ionen auf die Substratoberfläche abhängt. Bei großem angelegtem Strom wirkte auf die meisten der Cu-Ionen ein hohes elektrisches Feld ein; daher war die Diffusion von Cu-Ionen aus der Lösung auf die Substratoberfläche sehr schnell. Dadurch verarmte die Diffusionsschicht sehr rasch an Cu-Ionen; Cu-Ionen konnten nicht sofort aus der Galvanisierungslösung in die Diffusionsschicht nachgeliefert werden. Die galvanische Abscheidung von Cu war durch Diffusion von Cu-Ionen begrenzt. Dies wurde als Diffusionskontrolle bezeichnet. Da die auf die Substratoberfläche diffundierten Cu-Ionen nicht nachgeliefert wurden, erfolgte auf der Oberfläche keine weitere Keimbildung. Vielmehr konnte auf der Oberfläche aufgrund der Wirkung des großen elektrischen Felds eine Cu-Aggregation ablaufen. Die gebildete rauhe Oberfläche wurde der Cu-Agglomeration zugeschrieben. Figur 12 zeigt das mittels Röntgenbeugung bestimmte relative Intensitätsverhältnis Cu(111)/Cu(002) bei verschiedener angelegter Stromdichte. Gemäß Röntgenbeugung wurde bei größerer angelegter Stromdichte immer eine starke (111)-Orientierung festgestellt. Die Entwicklung der Wachstumsorientierung des Kupferfilms konnte durch eine Betrachtung der Oberflächenenergie und Formänderungsenergie bei unterschiedlicher Kristallorientierung erklärt werden. In der Anfangsphase ergab sich eine Orientierung in der Cu(002)-Ebene, da diese Ebene die niedrigste Oberflächenergie aufwies. Bei Erhöhung des angelegten elektrischen Stroms wird die Formänderungsenergie zu einem dominierenden Faktor bei der Bestimmung des Kornwachstums. Bei großem angelegtem elektrischem Strom nahm die Peakintensität von Cu(111) aufgrund der hohen Formänderungsenergie in der Cu(111)-Orientierung zu. Außerdem war eine Cu(111)-Orientierung auch bevorzugt, da sie eine bessere Elektromigrationsbeständigkeit aufweist. Im Widerspruch dazu könnte bei großer Stromdichte gebildetes Cu(111) die Oberfläche rauher machen, wie es in Figur 16(b) gezeigt ist. Zur Verbesserung der Füllung bei der galvanischen Abscheidung von Cu wurden der Galvanisierungslösung einige Additive zugesetzt. Außerdem wurde auch ein Cu-Film mit großem spezifischem Widerstand bei großem Strom mittels SIMS analysiert und mit dem bei geringem Strom verglichen (siehe Figuren 13 a und b). Die Sauerstoffkonzentration im Cu-Film mit großem spezifischem Widerstand ist höher, da er eine rauhe Oberfläche mit Nichtkonformität des Films bei großem Strom aufweist.In the experiment, the concentrations of sulfuric acid (197 g / l) and copper sulfate (90 g / l) are kept constant. Since the conductivity of solutions is greater and the polarization of the anode and cathode is low, the voltage required for the copper deposition is low. A change in the sulfuric acid concentration has a greater influence on the conductivity of the solution and the polarization of the anode and cathode than changes in the copper sulfate concentration. Figure 9 shows the relationship between change in applied current and Cu deposition rate. It turns out that the rate of deposition increases with increasing current applied. The deposition rate reaches a maximum when the applied current is increased to 3.2 A / dm ² . FIG. 10 shows the changes in the specific resistance with different applied currents. With an applied current of 3.2 A / dm ² , the specific resistance becomes very large. FIGS. 11 (a) and 11 (b) show the film morphology of Cu electrodeposited on seed layer / TiN / Si at different current densities (1 to 4 A / dm ² ) without the addition of additives. At high current density, the Cu film is coarse-grained. The specific resistance becomes unusually high (∼10 µmcm) when a large current is applied. The observed high resistivity of the Cu film could be attributed to the formation of a rough surface, which leads to non-conforming films at high currents. The rough surface formed at high current could be explained by the following postulates. The rate of Cu electrodeposition was thought to depend on the diffusion of Cu ions onto the substrate surface. When a large current was applied, most of the Cu ions had a high electric field; therefore, the diffusion of Cu ions from the solution onto the substrate surface was very fast. As a result, the diffusion layer very quickly became depleted of Cu ions; Cu ions could not be replenished immediately from the electroplating solution into the diffusion layer. The galvanic deposition of Cu was limited by the diffusion of Cu ions. This was called diffusion control. Since the Cu ions diffused onto the substrate surface were not replenished, there was no further nucleation on the surface. Rather, Cu aggregation could occur on the surface due to the effect of the large electric field. The rough surface formed was attributed to the Cu agglomeration. FIG. 12 shows the relative intensity ratio Cu (111) / Cu (002) determined by means of X-ray diffraction with different applied current densities. According to X-ray diffraction, a strong (111) orientation was always found with a larger current density. The development of the growth orientation of the copper film could be explained by a consideration of the surface energy and shape change energy with different crystal orientation. In the initial phase there was an orientation in the Cu (002) plane because this plane had the lowest surface energy. As the electrical current applied increases, the strain energy becomes a dominant factor in determining grain growth. With large electrical current applied, the peak intensity of Cu (111) increased due to the high strain energy in the Cu (111) orientation. In addition, Cu (111) orientation was also preferred because it has better electromigration resistance. In contrast, Cu (111) formed at high current density could make the surface rougher, as shown in Figure 16 (b). Some additives were added to the electroplating solution to improve the filling during the galvanic deposition of Cu. In addition, a Cu film with high resistivity at high current was analyzed by SIMS and compared with that at low current (see FIGS. 13 a and b). The oxygen concentration in the Cu film with high resistivity is higher because it has a rough surface with non-conformity of the film at high current.

[B] Effekt von herkömmlichen Additivreagentien[B] Effect of conventional additive reagents

Zum Verständnis des Lückenfüllverrnögens bei der galvanischen Verarbeitung. Dann wurde die zur Prüfung des Lückenfüllvermögens verwendete Abmessung von Durchkontaktierung/Graben zwischen 0,3 und 0,8 µm definiert. Figur 14 zeigt die Aufnahmen strukturierter Wafer vor der galvanischen Abscheidung. Die Cu-Keimschicht auf dem Boden und auf den Seitenwänden ist dünner als auf der Oberseite. To understand the gap filling capacity in the galvanic Processing. Then it was used to test the Gap / trench dimension used to fill gaps defined between 0.3 and 0.8 µm. FIG. 14 shows the recordings of structured wafers galvanic deposition. The Cu seed layer on the bottom and on the side walls is thinner than on the top.

Als Additivreagens für die galvanische Abscheidung wurde HCl verwendet. Die Zugabe von HCl ergibt hinsichtlich des spezifischen Widerstands des Films und der Filmmorphologie des abgedeckten Wafers keinen nennenswerten Unterschied [Figur 15]. Wie strukturierte Wafer zeigen [siehe Figuren 16 (a) und (b)], ist die Einheitlichkeit an der Oberseite des Grabens bei Zugabe von HCl zur Lösung glatter. Aus Figur 17 ging hervor, daß sich ohne Zugabe von Additivreagens zur Lösung Hohlräume bilden.As an additive reagent for galvanic deposition HCl was used. The addition of HCl results in the resistivity of the film and the film morphology of the covered wafer none noteworthy difference [Figure 15]. How structured Wafers show [see Figures 16 (a) and (b)] is the Uniformity at the top of the trench when added from HCl to the solution smoother. Figure 17 showed that without the addition of additive reagent to the solution Form cavities.

Der Lösung werden verschiedene organische und anorganische Additivreagentien zur Unterstützung der galvanischen Abscheidung von Cu zugesetzt. Ein gängiges Additiv, das der Galvanisierungslösung in der Regel zugesetzt wird, ist Thioharnstoff. Wie in Figur 18 dargestellt ist, ändert sich der spezifische Widerstand von galvanisch abgeschiedenen Cu-Filmen bei einer Thioharnstoffkonzentration unter 0,054 g/l nur wenig. Bei über 0,054 g/l Thioharnstoff wird dagegen ein hoher spezifischer Widerstand beobachtet. Figur 19 zeigt die SEM-Aufnahme von Cu(111) bei 0,03 g/l Thioharnstoffzusatz. Der angelegte Strom beträgt 2,4 A/dm². Wie aus der SEM-Aufnahme hervorgeht, könnte die Zugabe von Additiven die (111)-Bildung bei geringer Stromdichte unterstützen, da das Additiv in die Abscheidung eingebaut werden könnte, um eine bestimmte Wachstumsorientierung zu liefern. Figur 20 zeigt die SEM-Aufnahme von galvanisch abgeschiedenem Cu-Film bei 0,054 g/l Thioharnstoffzusatz. Der angelegte Strom wird immer noch bei 2,4 A/dm² gehalten. Wie aus Figur 20 hervorgeht, nimmt die Dendritenbildung bei der galvanischen Abscheidung von Cu mit steigender Thioharnstoffkonzentration zu. Dieser Dendrit hat eine ähnliche geometrische Struktur wie diffusionskontrollierte Cluster. Thioharnstoff könnte sich außerdem zu schädlichem Produkt (NH₄SCN) zersetzen, das zur Versprödung von galvanisch abgeschiedenen Cu-Filmen führt. Figur 21 zeigt die Änderung des spezifischen Widerstands des Cu-Films mit der Abscheidungszeit. Der spezifische Widerstand ist bei großblöckig abgeschiedenem Kupferfilm geringer. Daher vermindert sich die Korngrenze des Kupferfilms, was die Oberfläche glatter als die des anfänglichen dünnen Films macht. Der spezifische Widerstand des Cu-Films ist bei Zusatz von Thioharnstoff höher. Wie sich aus den SIMS-Ergebnissen [Figur 22(a)(b)(c)] ergibt, nimmt die Konzentration des Elements S mit steigender Thioharnstoffkonzentration zu. Es wird vermutet, daß an der Oberfläche der Kathode adsorbierter Thioharnstoff den Anstieg des spezifischen Widerstands von Cu verursachen könnte. Außerdem bilden sich bei Verwendung von Thioharnstoff als Additivreagens Hohlräume.Various organic and inorganic additive reagents are added to the solution to support the galvanic deposition of Cu. A common additive that is usually added to the electroplating solution is thiourea. As shown in FIG. 18, the specific resistance of electrodeposited Cu films changes only slightly at a thiourea concentration below 0.054 g / l. In contrast, a high specific resistance is observed at more than 0.054 g / l thiourea. Figure 19 shows the SEM uptake of Cu (111) with 0.03 g / l thiourea addition. The current applied is 2.4 A / dm ² . As can be seen from the SEM picture, the addition of additives could support (111) formation at low current density, since the additive could be incorporated into the deposit to provide a certain growth orientation. Figure 20 shows the SEM image of electrodeposited Cu film with 0.054 g / l thiourea addition. The current applied is still kept at 2.4 A / dm ² . As can be seen from FIG. 20, the dendrite formation during the electrodeposition of Cu increases with increasing thiourea concentration. This dendrite has a geometric structure similar to that of diffusion-controlled clusters. Thiourea could also decompose into a harmful product (NH ₄ SCN), which leads to the embrittlement of galvanically deposited Cu films. Figure 21 shows the change in resistivity of the Cu film with the deposition time. The specific resistance is lower with copper film deposited in large blocks. Therefore, the grain boundary of the copper film decreases, making the surface smoother than that of the initial thin film. The resistivity of the Cu film is higher when thiourea is added. As can be seen from the SIMS results [FIG. 22 (a) (b) (c)], the concentration of element S increases with increasing thiourea concentration. It is believed that thiourea adsorbed on the surface of the cathode could cause the increase in resistivity of Cu. In addition, voids are formed when using thiourea as an additive reagent.

Bei der galvanischen Abscheidung von Cu ist PEG (Polyethylenglykol) als Trägermittel weit verbreitet. In der vorliegenden Studie wird PEG mit unterschiedlichem Molekulargewicht (200∼10.000) verwendet und dem Elektrolyt mit HCl und einer geringen Menge Thioharnstoff (0,0036 g/l) zugesetzt, da eine kleine Menge Thioharnstoff die (111)-Ebenen-Bildung unterstützen könnte. Dabei stellte sich heraus, daß ein höheres Molekulargewicht (MG>200) zu einem größeren spezifischen Widerstand des Kupferfilms führte. Gemäß Figur 23 nimmt der Widerstand des Kupferfilms mit steigendem PEG-Molekulargewicht über die Abscheidungszeit zu. Es wird vermutet, daß die längere Kettenlänge mit Thioharnstoff an der Substratoberfläche absorbiert wird. Wie aus den SEM-Aufnahmen gemäß Figur 24(a)(b) hervorgeht, ändert sich bei zunehmendem PEG-Molekulargewicht die Filmmorphologie nicht viel, aber die (111)-Ebene nimmt ab [Figur 25]. Laut SIMS-Analyse [Figur 26(a)(b)] handelt es sich bei den Hauptkomponenten des Cu-Films nach wie vor um Cu, O, C, S und Ti. Die Menge des Elements S nimmt mit steigendem PEG-Molekulargewicht zu. Diese Beobachtung wird durch die weiter oben diskutierte Vermutung belegt. PEG (polyethylene glycol) is used for the galvanic deposition of Cu widely used as a carrier. In the present study will use PEG with different Molecular weight (200-10,000) used and the Electrolyte with HCl and a small amount Thiourea (0.0036 g / l) added as a small Amount of thiourea the (111) plane formation could support. It turned out that a higher molecular weight (MW> 200) to a larger one resistivity of the copper film. According to Figure 23 takes the resistance of the copper film with it increasing PEG molecular weight over the Deposition time too. It is believed that the longer one Chain length with thiourea on the substrate surface is absorbed. As from the SEM images according to the figure 24 (a) (b) changes with increasing PEG molecular weight the film morphology not much, but the (111) plane decreases [Figure 25]. According to SIMS analysis [Figure 26 (a) (b)] are the Main components of the Cu film still around Cu, O, C, S and Ti. The amount of element S increases with increasing PEG molecular weight too. This observation is made through the presumption discussed above proves.

Wie aus den hier erhaltenen Ergebnissen hervorgeht, ist die Verwendung von viel Thioharnstoff und PEG mit größerem Molekulargewicht (MG>200) als Additive bei der galvanischen Abscheidung von Cu für zukünftige Cu-Leiterbahnen wegen des großen spezifischen Widerstands des Kupferfilms und des schlechten Lückenfüllvermögens nicht möglich. Zur Implementierung der galvanischen Abscheidung von Cu für die ULSI-Verarbeitung muß ein geeignetes Additiv entwickelt werden. In der vorliegenden Studie werden neue herkömmliche Melasse-Additivreagentien versucht, die den gleichen Effekt auf den spezifischen Widerstand des Kupferfilms zeigen.As can be seen from the results obtained here using a lot of thiourea and PEG larger molecular weight (MW> 200) as additives in the galvanic deposition of Cu for future Cu conductor tracks because of the large specific resistance of copper film and poor gap filling ability not possible. To implement the galvanic Deposition of Cu for ULSI processing is a must suitable additive are developed. In the present Study will include new conventional molasses additive reagents tried the same effect on the show resistivity of the copper film.

Ein gängiges herkömmliches Additivreagens für die galvanische Abscheidung von Cu ist auch Glucose. Im vorliegenden Versuch wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand und die Orientierung des galvanisch abgeschiedenen Kupferfilms bei unterschiedlichen Mengen an Glucose keiner wesentlichen Änderung unterliegen. Das Füllvermögen in Durchkontaktierung und Graben ist jedoch schlecht. Zwar bildet sich an allen Punkten einer Struktur die gleiche Dicke aus, jedoch erscheint im Graben immer noch ein Hohlraum.A common conventional additive reagent for galvanic Deposition of Cu is also glucose. In the present Trial was found to be specific Resistance and the orientation of the galvanic deposited copper film with different amounts no significant change in glucose. The filling capacity in vias and trenches is however bad. Admittedly forms at all points structure the same thickness, but appears there is still a cavity in the trench.

[C] Effect of new additive reagents

Es gibt bereits Untersuchungen über die Wechselwirkung von Sulfamaten mit einer Reihe von Metallen. Die Sulfamate zeigen nur eine geringe Neigung zur Bildung von Komplexionen oder zur Beeinträchtigung der Abscheidung durch Adsorptions- oder Verbrückungseffekte. Sulfamate können als Lückenfüllungspromotoren bei der galvanischen Abscheidung von Cu eingesetzt werden, da sie die für die Cu-Abscheidung effiziente Strommenge vermindern könnten. Da Hydroxylaminsulfat (NH₂OH)₂·H₂SO₄ eine ähnliche funktionelle Gruppe wie Sulfamat aufweist, wird postuliert, daß es als guter Lückenfüllungspromotor wirken könnte. Im vorliegenden Versuch wird die galvanische Abscheidung von Cu unter Zusatz von Hydroxylaminsulfat untersucht, um festzustellen, ob Hydroxylaminsulfat als Lückenfüllungspromotor wirken könnte. Der Versuch wird mit Substraten mit einer Durchkontaktierungs/Grabenbreite von 0,3 bis 0,8 µm durchgeführt. Da die Dicke der Basisschicht (Keimschicht und Diffusionsbarriere) auf dem Boden und den Seitenwänden 60 nm und auf der Oberseite 120 nm beträgt, könnte in dem 0,35 µm breiten Graben eine Breite von weniger als 0,25 µm galvanisch abgeschieden werden. Wie Figur 27 zeigt, bilden sich ohne Zusatz von Additiven zur Lösung Hohlräume. Die Grabenabmessung wird in Figur 31 zu 0,4 µm bestimmt. Da die Cu-Reduktion bevorzugt im Bereich großen Stroms (an der Oberseite des Grabens) auftritt, bilden sich leicht Hohlräume. Bei Zusatz des Additivs (NH₂OH)₂·H₂SO₄ zur Galvanisierungslösung bilden sich keine Hohlräume, wie in Figur 28 dargestellt ist. Die Grabenabmessung wird zu 0,3 µm bestimmt. Ein vollständiges Bild der SEM-Aufnahme von galvanisch auf 0,3-0,8-µm-Durchkontaktierung/Graben abgeschiedenem Kupfer in geringer Vergrößerung ist in Figur 29 dargestellt. Gemäß obigen Ergebnissen zeigt sich, daß Cu bei Verwendung von Hydroxylaminsulfat als Lückenfüllungspromotor in feinen Gräben oder kleinen Durchkontaktierungen abgeschieden werden kann. Außerdem ändert sich der spezifische Widerstand des Cu-Films nicht wesentlich [siehe Figur 30]. Die gemessene O-Konzentration im Cu-Film war sehr gering [Figur 31]. Daher ist die Oxidation von Cu oder Keimschicht vernachlässigbar. Gemäß SIMS-Analyse ist die Konzentration an Verunreinigung (Element S) im Kupferfilm sehr gering [Figur 32]. Eine weitere Untersuchung diese neuen Additivs ist noch im Gange.There are already studies on the interaction of sulfamates with a number of metals. The sulfamates show only a slight tendency to form complex ions or to impair the deposition due to adsorption or bridging effects. Sulfamates can be used as gap-filling promoters in the electrodeposition of Cu, since they could reduce the amount of current that is efficient for the Cu deposition. Since hydroxylamine sulfate (NH ₂ OH) ₂ .H ₂ SO _{4 has} a functional group similar to sulfamate, it is postulated that it could act as a good gap-filling promoter. In the present experiment, the electrodeposition of Cu with the addition of hydroxylamine sulfate is investigated to determine whether hydroxylamine sulfate could act as a gap filling promoter. The test is carried out with substrates with a via / trench width of 0.3 to 0.8 µm. Since the thickness of the base layer (seed layer and diffusion barrier) is 60 nm on the bottom and the side walls and 120 nm on the top, a width of less than 0.25 μm could be galvanically deposited in the 0.35 μm wide trench. As FIG. 27 shows, cavities are formed without adding additives to the solution. The trench dimension is determined in FIG. 31 to be 0.4 μm. Since the Cu reduction occurs preferentially in the area of large current (at the top of the trench), voids easily form. When the additive (NH ₂ OH) ₂ .H ₂ SO _{4 is added} to the plating solution, no voids are formed, as shown in FIG. 28. The trench dimension is determined to be 0.3 µm. A complete image of the SEM image of copper plated on 0.3-0.8 µm plated-through hole / trench in low magnification is shown in FIG. According to the above results, it can be seen that Cu can be deposited in fine trenches or small vias when using hydroxylamine sulfate as a gap filling promoter. In addition, the specific resistance of the Cu film does not change significantly [see FIG. 30]. The measured O concentration in the Cu film was very low [Figure 31]. The oxidation of Cu or the seed layer is therefore negligible. According to SIMS analysis, the concentration of impurity (element S) in the copper film is very low [Figure 32]. A further investigation of these new additives is still ongoing.

Da Hydroxylaminsulfat (NH₂OH)₂·H₂SO₄ sowohl Amino- als auch Sulfatgruppen als funktionelle Gruppen aufweist, wird es als Lückenfüllungspromotor zur Unterstützung der galvanischen Abscheidung von Cu vorgeschlagen. Für die galvanische Abscheidung von Cu kommt auch ein anderes Additivreagens, nämlich Hydroxylaminhydrochlorid (NH₂OH)·HCl in Betracht, da es eine ähnliche funktionelle Aminogruppe in Verbindung mit Chlorid aufweist. Im vorliegenden Versuch wurden unterschiedliche Mengen an Hydroxylaminhydrochlorid (NH₂OH)·HCl als Lückenfüllungspromotor verwendet. Das Füllvermögen ist nicht wirklich gut. Einige Gräben können vollständig mit Cu gefüllt werden, andere aber nicht. Der geringere spezifische Widerstand des Kupferfilms konnte jedoch bei Verwendung geringer Mengen von Hydroxylaminhydrochlorid im Elektrolyten im Vergleich zum Kupferfilm ohne Elektrolytzusatz auf 1,9 µΩ·cm vermindert werden [Figur 30].Since hydroxylamine sulfate (NH ₂ OH) ₂ .H ₂ SO _{4 has} both amino and sulfate groups as functional groups, it is proposed as a gap filling promoter to support the electrodeposition of Cu. Another additive reagent, namely hydroxylamine hydrochloride (NH ₂ OH) · HCl, is also suitable for the electrodeposition of Cu, since it has a similar functional amino group in connection with chloride. In the present experiment, different amounts of hydroxylamine hydrochloride (NH ₂ OH) · HCl were used as the gap filling promoter. The filling capacity is not really good. Some trenches can be completely filled with Cu, but others cannot. However, the lower specific resistance of the copper film could be reduced to 1.9 µΩ · cm when using small amounts of hydroxylamine hydrochloride in the electrolyte compared to the copper film without the addition of electrolyte [FIG. 30].

Andere organische Additive mit ungesättigten π-Bindungen wie Tribenzylamin, Benzotriazol und Naphthalinsulfonsäure könnten zur Verwendung als Additive bei der galvanischen Abscheidung von Cu ebenfalls in Betracht gezogen werden. Da sie ungesättigte π-Bindungen aufweisen, könnten die π-Elektronen mit Kupfer-Oberflächenatomen wechselwirken und die Eigenschaften von Ablagerungen wesentlich beeinflussen. Hier müssen die Effekte auf Helligkeit, Glättung und Stabilität noch weiter untersucht werden. In der vorliegenden Studie werden Tribenzylamin und Benzotriazol als Glättmittel ausprobiert. Diese Glättmittel sind jedoch in Schwefelsäurelösung ziemlich schwer löslich, so daß der Versuch nicht durchführbar ist.Other organic additives with unsaturated π bonds such as tribenzylamine, benzotriazole and naphthalenesulfonic acid could be used as additives in the galvanic deposition of Cu is also considered to be pulled. Since they have unsaturated π bonds, could the π electrons with copper surface atoms interact and the properties of Affect deposits significantly. Here they have to Effects on brightness, smoothing and stability still to be further examined. In the present study are tribenzylamine and benzotriazole as smoothing agents tried out. However, these smoothing agents are in sulfuric acid solution pretty difficult to dissolve, so try is not feasible.

(VIII) Schlußfolgerungen(VIII) Conclusions

Bei größerem angelegtem Strom wurde ein starker Cu(111)-Peak beobachtet. Die Entwicklung der Wachstumsorientierung des Kupferfilms konnte durch eine Betrachtung der Oberflächenenergie und Formänderungsenergie bei unterschiedlicher Kristallorientierung erklärt werden. In der Anfangsphase ergab sich eine Orientierung in der Cu(002)-Ebene, da diese Ebene die niedrigste Oberflächenergie aufwies. Bei Erhöhung des angelegten elektrischen Stroms wird die Formänderungsenergie zu einem dominierenden Faktor bei der Bestimmung des Kornwachstums. Bei steigendem angelegtem elektrischem Strom erschien ein großer Cu(111)-Peak. Außerdem spielten Additive eine wichtige Rolle bei der Steuerung der Orientierung der galvanisch abgeschiedenen Cu-Filme bei niedriger Stromdichte. Bei der galvanischen Abscheidung von Cu in einem 0,3 µm breiten Graben in Gegenwart des Additivs (NH₂OH)₂·H₂SO₄ wurde keine Hohlraumbildung beobachtet. Die gemessene O-Konzentration in der Probe war recht niedrig. Daher ist die Oxidation von Cu oder Keimschicht vernachlässigbar. Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Sulfamatgruppe eine geringe Neigung zur Bildung von Komplexionen zeigte und daher Cu(I)-Ionen stabilisieren und die Stromeffizienz für die galvanische Abscheidung vermindern konnte. Da Hydroxylaminsulfat (NH₂OH)₂·H₂SO₄ sowohl Amino- als auch Sulfatgruppen als funktionelle Gruppen aufweist, die Sulfamat ähnlich sind, wurde postuliert, daß Hydroxylaminsulfat als Lückenfüllungspromotor zur Unterstützung der galvanischen Abscheidung von Cu verwendet werden könnte. Chemische Zusammensetzung der Cu-Galvanisierungslösung Zusammensetzung Konzentration CuSO₄·5H₂O 60-150 g/l H₂SO₄ 80-150 g/l Cl-Ionen 50-150 ppm PEG ∼100 ppm Zusatzreagentien Gering A strong Cu (111) peak was observed with a larger current applied. The development of the growth orientation of the copper film could be explained by a consideration of the surface energy and shape change energy with different crystal orientation. In the initial phase there was an orientation in the Cu (002) plane because this plane had the lowest surface energy. As the electrical current applied increases, the strain energy becomes a dominant factor in determining grain growth. A large Cu (111) peak appeared with increasing electrical current. Additives also played an important role in controlling the orientation of the electrodeposited Cu films at low current density. No cavitation was observed in the electrodeposition of Cu in a 0.3 µm wide trench in the presence of the additive (NH ₂ OH) ₂ · H ₂ SO ₄ . The measured O concentration in the sample was quite low. The oxidation of Cu or the seed layer is therefore negligible. In summary, it can be stated that the sulfamate group showed little tendency to form complex ions and could therefore stabilize Cu (I) ions and reduce the current efficiency for the electrodeposition. Since hydroxylamine sulfate (NH ₂ OH) ₂ .H ₂ SO _{4 has} both amino and sulfate groups as functional groups that are similar to sulfamate, it has been postulated that hydroxylamine sulfate could be used as a gap-filling promoter to aid in the electrodeposition of Cu. Chemical composition of the Cu plating solution composition concentration CuSO ₄ · 5H ₂ O 60-150 g / l H ₂ SO ₄ 80-150 g / l Cl ions 50-150 ppm PEG ∼100 ppm Zusatzreagentien Low

TabellenüberschriftenTable headers Table 1. Chemical composition of the Cu plating solution FigurenunterschriftenFigure signatures

Figur 1.Figure 1.: Typisches Abscheidungsprofil bei der Galvanisierung.Typical deposition profile in electroplating.
Figur 2.Figure 2.: Der schematische Querschnitt zeigt die Mikrorauheit an der Kathode. Die Glättung akkumuliert sich am Peak (P), da die Diffusion in geringem Abstand von der Diffusionsgrenzschicht verhältnsmäßig schnell verläuft. Die Diffusion im Tal (V) ist zu langsam, um mit dem Glättmittelverbrauch Schritt zu halten. Infolgedessen wird die Metallabscheidung am Peak, aber nicht in den Tälern, inhibiert, und das Füllen in den Tälern ergibt eine glattere Oberfläche.The schematic cross section shows the micro roughness on the cathode. The smoothing accumulates at the peak (P) because the diffusion in short distance from the diffusion boundary layer runs relatively fast. The Diffusion in the valley (V) is too slow to deal with to keep up with the smoothing agent consumption. As a result, the metal deposition on Peak, but not in the valleys, inhibited, and the filling in the valleys gives one smoother surface.
Figur 3. (a)Figure 3. (a): In einem 0,4-Mikron-Graben mit einem Aspektverhältnis von 2,1:1 galvanisch abgeschiedenes KupferIn a 0.4 micron trench with a Aspect ratio of 2.1: 1 electrodeposited copper
Figur 3.(b)Figure 3. (b): In einem 0,35-Mikron-Graben mit einem Aspektverhältnis von 2,4:1 galvanisch abgeschiedenes KupferIn a 0.35 micron trench with a Aspect ratio of 2.4: 1 electrodeposited copper
Figur 4.Figure 4.: Mit dem optimierten Abscheidungsverfahren kann man ein ein hohes Aspektverhältnis (∼5) aufweisendes Strukturloch einer 0,28-µm-Durchkontaktierung ohne offensichtliche Fugenbildung füllen.With the optimized deposition process can you have a high aspect ratio (∼5) showing structural hole of a 0.28 µm via without obvious Fill gaps.
Figur 5.Figure 5.: Schematische Darstellung des Systems zur galvanischen Abscheidung von Cu.Schematic representation of the system for galvanic deposition of Cu.
Figur 6.Figure 6.: Abhängigkeit der Dicke von der Änderung der H₂SO₄-Konzentration.
(CuSO₄·5H₂O: 90 g/l, Stromdichte: 2,4 A/dm², Zeit: 2 Min.)Dependence of the thickness on the change in the H ₂ SO ₄ concentration.
(CuSO ₄ · 5H ₂ O: 90 g / l, current density: 2.4 A / dm ² , time: 2 min.)
Figur 7.Figure 7.: Änderung des spezifischen Widerstands von Cu-Filmen als Funktion der H₂SO₄-Konzentration.
(CuSO₄·5H₂O: 90 g/l, Stromdichte: 2,4 A/dm², Zeit: 2 Min.)Change in resistivity of Cu films as a function of H ₂ SO ₄ concentration.
(CuSO ₄ · 5H ₂ O: 90 g / l, current density: 2.4 A / dm ² , time: 2 min.)
Figur 8.Figure 8.: SEM-Aufnahmen der Kupferfilmmorphologie in Gegenwart und Abwesenheit von H₂SO₄. (a) nur CuSO₄·5H₂O (90 g/l) (b) CuSO₄·5H₂O (90 g/l) und H₂SO₄ (20 ml/l).SEM images of copper film morphology in the presence and absence of H ₂ SO ₄ . (a) CuSO ₄ · 5H ₂ O (90 g / l) only (b) CuSO ₄ · 5H ₂ O (90 g / l) and H ₂ SO ₄ (20 ml / l).
Figur 9.Figure 9.: Abhängigkeit der Filmabscheidungsgeschwindigkeit von der Änderung der Stromdichte.
(CuSO₄·5H₂O: 90 g/l, H₂SO₄: 197 g/l, Zeit: 2 Min.)Dependence of the film deposition speed on the change in the current density.
(CuSO ₄ · 5H ₂ O: 90 g / l, H ₂ SO ₄ : 197 g / l, time: 2 min.)
Figur 10.Figure 10.: Änderung des spezifischen Filmwiderstands als Funktion der Änderung des angelegten Stroms.
(CuSO₄·5H₂O: 90 g/l, H₂SO₄: 197 g/l, Zeit: 2 Min.)Change in film resistivity as a function of change in applied current.
(CuSO ₄ · 5H ₂ O: 90 g / l, H ₂ SO ₄ : 197 g / l, time: 2 min.)
Figur 11.Figure 11.: Cu-Filmmorphologie bei unterschiedlichem angelegtem Strom.Cu film morphology with different applied Electricity.
Figur 12.Figure 12.: XRD-Messung bei verschiedenem angelegtem Strom.
(CuSO₄·5H₂O: 90 g/l, H₂SO₄: 197 g/l, Zeit: 2 Min.)XRD measurement with different applied current.
(CuSO ₄ · 5H ₂ O: 90 g / l, H ₂ SO ₄ : 197 g / l, time: 2 min.)
Figur 13.(a)Figure 13. (a): Die SIMS-Ergebnisse zeigen die Sauerstoffkonzentration in galvanisch abgeschiedenem Cu-Film bei niedriger angelegter Stromdichte von 1,2 A/dm².The SIMS results show the oxygen concentration in galvanically deposited Cu film at a lower current density of 1.2 A / dm ² .
Figur 13.(b)Figure 13. (b): Die SIMS-Ergebnisse zeigen die Sauerstoffkonzentration in galvanisch abgeschiedenem Cu-Film bei großer angelegter Stromdichte von 3,2 A/dm².The SIMS results show the oxygen concentration in electrodeposited Cu film with a large current density of 3.2 A / dm ² .
Figur 22.(c)Figure 22. (c): SIMS-Analyse an Cu-Film mit Zusatz von 0,018 g/l Thioharnstoff.SIMS analysis on Cu film with the addition of 0.018 g / l thiourea.
Figur 23.Figure 23.: Der spezifische Widerstand von Cu-Filmen ändert sich mit verschiedenem PEG-Molekulargewicht bei verschiedener Abscheidungszeit.
(CuSO₄·5H₂O: 90 g/l, H₂SO₄: 197 g/l, HCl: 70 ppm, Stromdichte: 1,2 A/dm²)The resistivity of Cu films changes with different PEG molecular weights with different deposition times.
(CuSO ₄ · 5H ₂ O: 90 g / l, H ₂ SO ₄ : 197 g / l, HCl: 70 ppm, current density: 1.2 A / dm ² )
Figur 24.Figure 24.: Analyse der Filmmorphologie bei verschiedener Thioharnstoff-Zusatzmenge (a) Zusatz von PEG1000 (b) Zusatz von PEG10.000 Analysis of the film morphology in different Thiourea addition amount (a) addition of PEG1000 (b) addition of PEG10.000
Figur 25.Figure 25.: XRD-Messung bei unterschiedlichem PEG-Molekulargewicht.XRD measurement with different PEG molecular weights.
Figur 26.(a)Figure 26. (a): SIMS-Analyse an Cu-Film bei Zusatz von Thioharnstoff und PEG200.SIMS analysis on Cu film when adding Thiourea and PEG200.
Figur 26.(b)Figure 26. (b): SIMS-Analyse an Cu-Film bei Zusatz von Thioharnstoff und PEG4000.SIMS analysis on Cu film when adding Thiourea and PEG4000.
Figur 27.Figure 27.: SEM-Aufnahme des ohne Additivreagentienzusatz galvanisch abgeschiedenen Cu-Films. Die Grabenabmessung beträgt 0,25 µm.SEM image of the without additive reagents galvanically deposited Cu film. The Trench dimensions are 0.25 µm.
Figur 28.Figure 28.: SEM-Aufnahme des unter Zusatz von 0,06 g/l (NH₂OH)₂·H₂SO₄ galvanisch abgeschiedenen Cu-Films. Die Grabenabmessung beträgt 0,25 µm.SEM image of the Cu film electroplated with the addition of 0.06 g / l (NH ₂ OH) ₂ · H ₂ SO ₄ . The trench dimensions are 0.25 µm.
Figur 29.(a) und (b)Figure 29. (a) and (b): SEM-Aufnahme von galvanischer Cu-Abscheidung auf 0,3-0,8-µm-Durchkontaktierung/Graben mit geringer Vergrößerung.SEM image of galvanic copper deposition on 0.3-0.8 µm plated-through hole / trench with low magnification.
Figur 30.Figure 30.: Änderung des spezifischen Widerstands bei verschiedener Additivreagens-Menge bei verschiedener Abscheidungszeit.Change in resistivity at different amount of additive reagent at different Deposition time.
Figur 31.Figure 31.: AES-Analyse des Cu-Films bei Zusatz von 0,06 g/l (NH₂OH)₂·H₂SO₄.AES analysis of the Cu film with the addition of 0.06 g / l (NH ₂ OH) ₂ · H ₂ SO ₄ .
Figur 32.Figure 32.: SIMS-Analyse des Cu-Films bei Zusatz von 0,06 g/l (NH₂OH)₂·H₂SO₄.SIMS analysis of the Cu film with the addition of 0.06 g / l (NH ₂ OH) ₂ · H ₂ SO ₄ .

Claims

Electroplatingplating solution for copper comprising CuSO₄.5H₂O, H₂SO₄, HCl, Polyethylenglycol (molecular weight >200), hydroxyl amine sulfate, hydroxyl amine chloride and if necessary further additives.
Solution according to claim 1 comprising Cl ions in a range of 50 - 150 ppm and hydroxyl amine sulfate in a range of 0,01 - 5 g/l.
Solution according to claim 1 comprising Cl ions in a range of 55 - 125 ppm.