EP1627098A1 - Compositions for the currentless deposition of ternary materials for use in the semiconductor industry - Google Patents

Compositions for the currentless deposition of ternary materials for use in the semiconductor industry

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EP1627098A1
EP1627098A1 EP04728787A EP04728787A EP1627098A1 EP 1627098 A1 EP1627098 A1 EP 1627098A1 EP 04728787 A EP04728787 A EP 04728787A EP 04728787 A EP04728787 A EP 04728787A EP 1627098 A1 EP1627098 A1 EP 1627098A1
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EP
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sec
solution
deposition
barrier
copper
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Application number
EP04728787A
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Alexandra Wirth
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BASF SE
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BASF SE
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel
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Definitions

  • compositions for electroless deposition of ternary materials for the semiconductor industry are provided.
  • the present invention relates to the use of electrolessly deposited ternary nickel-containing metal alloys of the type
  • the present invention relates to a method for producing ternary, nickel-containing metal alloy layers by electroless deposition on semiconductor components, where they serve as a barrier material or as a selective encapsulation material to prevent the diffusion and electromigration of Cu.
  • Cu as a wiring material requires the use of so-called diffusion barriers due to its high diffusion activity in substrate (silicon) or in insulating materials (e.g. Si02). These diffusion barriers are used below the Cu wiring to protect the insulating material and to promote adhesion between the insulation layer and the wiring layer.
  • the service life and resistance to electromigration are mainly dependent on possible material transport and exchange effects at the interface between copper and insulation material and not on the arrangement of the crystal planes and the nature of the grain boundaries of the copper itself.
  • the quality of the interfaces with regard to material exchange is therefore crucial.
  • these electrically conductive alloy layers also act as diffusion barriers, which prevent the diffusion of Cu species and charge carriers.
  • This barrier effect is due to the morphological nature of the ternary alloys by admixing non-metallic components such as. B. due to phosphorus and on the other hand by blocking the preferred diffusion paths along the grain boundaries within the alloy by incorporating foreign atoms.
  • a standard process for displaying copper-wired components is the so-called Damascene method.
  • Structures such as conductor track trenches and contact holes in the insulating layer are formed by lithographic processes and subsequent dry etching processes.
  • a diffusion barrier and an electrical contact layer are then applied to the conductor track structures by sputtering (PVD) or chemical evaporation (CVD) and filled with galvanic copper.
  • PVD sputtering
  • CVD chemical evaporation
  • Frequently used materials for the representation of diffusion barriers are tantalum, tantalum nitride, titanium, titanium nitride, tungsten and tungsten nitride, etc.
  • a thin layer of copper is used as the electrical contact layer. Chemically mechanical polishing is used to planarize the excess wiring material.
  • the copper wiring is usually built up on several levels. Since there is no barrier layer on the surface of Cu to prevent copper diffusion, a barrier layer, usually made of non-conductive (dielectric) materials such as silicon carbide (SiC) or silicon nitride (SiN), is required before the subsequent wiring layer is deposited.
  • a barrier layer usually made of non-conductive (dielectric) materials such as silicon carbide (SiC) or silicon nitride (SiN)
  • dielectric materials such as SiC or SiN have a larger one
  • Dielectric constant as Si0 2 are applied over the entire surface of the conductor structures using today's method. Ultimately, this leads to an increase in the overall resistance of the semiconductor component, and it is therefore advantageous to selectively coat the surface of the wiring material copper according to CMP.
  • US Pat. No. 4,019,910 lists mixtures and preparation methods for the deposition of nickel-containing ternary alloys.
  • US Pat. No. 5,695,810 claims a method for electroless deposition of CoW-P metal barrier layers for use in the semiconductor industry.
  • the patent application US 2002/0098681 A1 describes the currentless deposition of ternary diffusion barriers and encapsulation layers made of CoW-B, CoMo-B, CoW-P, CoSn-P to improve the electromigration resistance of new copper-wired, integrated circuits.
  • a device for currentless deposition and an autocatalytic method of galvanizing similar ternary alloys consisting of nickel, cobalt, tungsten and molybdenum is described in application US 2002 / 0036143A1.
  • Amorphous ternary alloys of the type CoW-B, CoMo-B, CoRe-B and their P-containing homologs are claimed in US Pat. No. 6,528,409 B1 for use in the pore sealing of special porous insulation materials integrated with copper wiring.
  • the published patent application JP 2002-93747 describes an electrically conductive structure consisting of CoW-P, CoMo-P, NiW-P or NiMo-P with a content of molybdenum in an amount in the range from 0.2% to 2% atomic weight -Percentage, as well as their representation, a component and its manufacture are described.
  • compositions for the electroless deposition of an electrically conductive structure and a method for producing this structure, including cleaning and activation steps, so that structures can be obtained in a simple and inexpensive process after catalytic activation on dielectrics (eg Si02, SiOC, SiN, SiC) or can be deposited directly on the copper wiring, specifically from structures that serve as a barrier layer to prevent the diffusion of copper that is applied as the wiring material.
  • dielectrics eg Si02, SiOC, SiN, SiC
  • the object is achieved by a method according to claim 1 and by a method in its special embodiment according to claims 2 to 10.
  • Compositions according to the invention in particular have a pH in the range from 4.5 to 9.0.
  • compositions can contain additives selected from the group Na 3 C 6 H 5 0 7 x 2 H 2 0, C 4 H 6 0 4, Na 2 C 4 H 4 0 4 x 6 H 2 0, 2.2- Bipyridines, thiodiacetic acid, dithiodiacetic acid, Triton X-114, Brij 58, dimethylaminoborane (DMAB), Na 2 C 2 H 3 ⁇ 2 , C 3 H 6 O 3 (90%), NH 4 S0 4 , and RE610 (RE610 : Sodium poly (oxyethylene) phenyl ether phosphate).
  • additives selected from the group Na 3 C 6 H 5 0 7 x 2 H 2 0, C 4 H 6 0 4, Na 2 C 4 H 4 0 4 x 6 H 2 0, 2.2- Bipyridines, thiodiacetic acid, dithiodiacetic acid, Triton X-114, Brij 58, dimethylaminoborane (DMAB), Na 2 C 2 H 3 ⁇ 2 , C 3 H 6
  • Barrier layer thicknesses of less than 10 nm, as they are called in the ITRS roadmap (International Technology Roadmap for Semiconductors 2002 Update, Interconnect, SIA San Jose, CA, 2002, pp. 74 - 78) for the next CMOS technologies less than or equal to 90nm represent a major challenge for the barrier material and the production technology with regard to the deposition of such thin layers with a homogeneous layer thickness in structures with a high aspect ratio.
  • the stability of the diffusion barrier which is intended to prevent diffusion of copper species into the adjacent insulating intermediate layers and into the active transistor regions, is decisive for the operational reliability of copper wiring.
  • Cu is used as an electrical conductor to represent conductor structures and is deposited on another material.
  • a ternary electrically conductive NiM-R metal alloy is used as a so-called diffusion barrier. If the underlying material is insulating, it is catalytically activated so that NiM-R can be deposited without current. If the underlying material is catalytically active and electrically conductive, eg sputtered Co metal, NiM-R can be deposited without prior activation.
  • Cu for the Cu wiring is electrodeposited with the aid of the NiM-R barrier layer that acts as a cathode. This is done directly on the barrier ren material without additional activation or application of an electrical contact layer or nucleation (nucleation layer).
  • a further application of such nickel-containing alloy materials consists in a selective electroless deposition of NiM-R barrier layer on the Cu conductor structure to cover (encapsulate) the exposed Cu surface after completed CMP planarization or dry etching processes to prevent oxidation, an induced thin film stress and improved resistance to electromigration.
  • the NiM-R layer growth is initiated by the substitution method, with Pd catalyst nuclei (activation) being deposited on the copper surface. This type of initiation is necessary for electroless deposition using hypophosphite as a reducing agent, since the catalyst activity of copper is lower than e.g. of Au, Ni, Pd, Co or Pt.
  • the initiation of the NiM-R layer growth can also be done directly by modifying the electroless plating solution by adding another reducing agent, such as. B. DMAB, after previous cleaning, or deoxidation of the Cu surface.
  • another reducing agent such as. B. DMAB
  • the present invention provides compositions comprising additives for stabilizing the developed mixtures for electroless deposition, ie additives for stabilizing the thermodynamically metastable state. This will extend the service life of the separating bath. At the same time, the addition of these additives promotes consistent and uniform layer growth in the process, while at the same time reducing the dimensions of conductor tracks and contact holes in integrated components with increasing aspect ratios.
  • the present invention thus relates to a new method for producing an electrically conductive structure as a barrier layer by electroless deposition on catalytically activated insulation layers, for example on Si0 2 activated with sputtered cobalt, for use as a so-called combined diffusion barrier and nucleation layer below Cu wiring, and for another application as an encapsulation barrier on the copper wiring surface.
  • This new process is characterized in particular by the fact that NiRe-P-, NiMo-P-, NiW-P-, NiRe-B-, NiMo-B-, NiW-B-, NiRe-P / B-, Ni-Mo- P / B or NiW-P / B alloys are used as barrier layers.
  • the proportions of the refractory metal which increase the thermal stability of the barrier are contained in a high atomic percentage, e.g. Molybdenum with up to 24at%, Re with up to 23at% and tungsten with up to 15at%.
  • the present invention relates in particular to a method for the currentless deposition of a thin metal alloy film on a surface of a metal substrate consisting of copper, the method comprising the following steps:
  • the metal of the thin metal alloy film comprising a metal which consists of Ni, Co, Pd, Ag, Rh, Ru, Re, Pt, Sn from the group , Pb, Mo, W and Cr, preferably selected from the group Cu, Ag, Co, Ni, Pd and Pt.
  • Autocatalytic electroplating solutions which are essentially free of surface-active substances are preferably used to carry out the method.
  • autocatalytic electroplating solutions containing at least one surface-active substance can also be used as basic solutions. If necessary, additives such as stabilizers can be added to the solutions to extend the bath service life of the galvanic plating solutions.
  • Additives to improve the layer properties and properties of the diffusion barriers can also be added to the electroplating solutions used in the process.
  • Pd catalyst nuclei can be used in the process advantageously ammonia and hydrofluoric acid-free mixtures.
  • compositions can be used for the electroless deposition of combined diffusion barrier and nucleation layers. The latter can be done in a single process step when using the compositions according to the invention. However, the compositions can also be used for the deposition of encapsulation material on Cu wirings.
  • the currentless deposition method is particularly suitable for the selective deposition of diffusion barriers when using so-called porous insulation materials. It is known that conventional PVD methods and CVD precursors penetrate the mechanically unstable pores of these materials, which can be partially sealed or closed during the barrier deposition.
  • the ternary alloy materials can be used in the process according to the invention using the new compositions. by means of an electroless plating method as very thin and efficient barrier films with a film thickness of less than 200 ⁇ . They therefore meet the requirements for conductor track dimensions in highly integrated (ULSI) circuits, in terms of surface quality, uniform step coverage and edge assignment of the wiring, to a greater extent than with conventional techniques.
  • ULSI highly integrated
  • a particular advantage of the special application of these electrically conductive alloy materials as an encapsulation layer is the selective deposition of the barrier layers on Cu as the wiring material.
  • a NiMo-P alloy is a preferred material for electroless deposition on Cu, since small amounts of Mo increase the thermal stability of the alloy and thus improve the diffusion resistance towards copper.
  • the ternary barrier materials used according to the invention also have a high electrical conductivity with a low specific resistance of less than 250 ⁇ cm. This results in a reduction in the delay in signal transmission (“RC delay”) as component structures become smaller.
  • the total resistance of the conductor tracks as well as the probability of failure, caused by electromigration effects in the operation of the components, is minimized or possibly even suppressed in comparison to dielectric materials such as SiC or SiN by a suitable choice of process parameters, but also by continuous process monitoring.
  • electrically conductive ternary barriers according to the invention an improved interface quality with respect to the interfaces copper / metallic diffusion barrier / insulation matrix is achieved.
  • the diffusion of copper species and the electromigration phenomena are suppressed by an increased barrier to the activation energy at the metal / metal interface.
  • the firm connection of metals to one another increases the adhesion (adhesion) of the barrier layer to the wiring material copper and contributes to a more advantageous representation of finer wiring, in contrast to original dielectric materials such as SiC or SiN.
  • the changed composition also ensures an extension of the bath service life (stabilization) of the electroless plating baths according to the invention.
  • the morphology and layer growth of the deposited alloys are positively influenced with regard to the barrier effect.
  • Extending the service life of the separating bath results in lower chemical consumption. It also reduces the workload in the manufacturing process and thus also reduces the manufacturing costs. Furthermore, the addition of additives promotes constant, uniform layer growth, while simultaneously reducing the dimensions of conductor tracks and contact holes in integrated components with increasing aspect ratios.
  • Another advantage of the present invention can be seen in the method of electroless deposition of ternary alloys to produce so-called combined diffusion barrier and nucleation layers in one process step from aqueous solution.
  • a resultant advantage is the simplification of the process sequence combined with the saving of individual process steps for the representation of integrated circuits in semiconductor technology by enabling a direct subsequent galvanic copper deposition from aqueous solution ( Figure 1).
  • a completely wet chemical process control in wet chemical cluster Separation devices, as are usually used in the semiconductor industry, are possible ( Figure 1).
  • Copper is electrodeposited for wiring on the ternary metal barrier layer as cathodic contact. After the excess electrodeposited copper, which is located above the contact holes and wiring trenches, has been removed, for example by chemical mechanical polishing (CMP), the copper surface is cleaned. Catalyst nuclei can then be deposited on the copper surface with the aid of a Pd-containing mixture by ion plating ("cementation", electrochemical deposition through charge exchange). This type of electrochemical charge exchange is not possible on the insulating layer. This enables the catalyst nuclei in the following the selective currentless deposition of, for example, NiMo-P only on the Cu wiring as described in the following exemplary embodiments ( Figure 2).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Ranges of variation in process parameters including preferred ranges and values
  • Table 1 Compositions of electroless plating solutions and process parameters for the deposition of ternary NiP alloys
  • Table 2 Compositions of electroless plating solutions and process parameters for the deposition of ternary boron-containing alloys
  • solutions of the exemplary embodiments should have pH values of 9 and should not deviate from them by more than ⁇ 1, since otherwise a changed alloy composition with changed barrier properties results.
  • a buffer effect is achieved through the appropriate use of carboxylic acids and their salts as complexing agents.
  • the deposition temperature should be the value of max. Do not exceed 90 ° C, otherwise a spontaneous decomposition of the autocatalytic plating solution would result. Generally, increased ab- the bath stability and thus the bath service life of the deposition solutions.
  • the present invention provides a method for producing electrically conductive structures by means of preceding cleaning and activation steps.
  • the cleaning sequence can optionally be carried out by an alcoholic rinse, e.g. Ethanol, isopropyl alcohol can be expanded to improve the cleaning effect.
  • the cleaning can also be supported by the use of a mechanical brush process ("scrubber").
  • the Pd activation solution can be prepared from salts such as palladium chloride or palladium acetate.
  • the Pd activation solution can be varied by adding additives, e.g. by adding complexing agents such as EDTA or Quadrol.
  • Complexing agents such as EDTA or Quadrol.
  • Quadrol ethylenediamine-N, N, N ⁇ N'-tetra-2-propanol.
  • the Pd activation solution can be supplemented with additives such as surface-active substances, e.g. RE610 or Triton X-114, polyethylene glycols can be added.
  • additives such as surface-active substances, e.g. RE610 or Triton X-114, polyethylene glycols can be added.
  • Triton X-114 poly (oxyethylene) octylphenyl ether or mono ((1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ether).
  • the Pd activation solution can be used in both spray and immersion processes.
  • the present invention formulates electroless plating solutions for use in the spraying or immersion process which contain at least a first metal component as the main alloy component, a complexing agent, a reducing agent and a pH-regulating agent which has a pH in the range from 4 to 12.
  • an electroless plating solution which contains a second metal component which improves the barrier properties of the diffusion barrier.
  • at least one additional complexing agent is selected from the group of carboxylic acids and amino acids.
  • the pH of the solutions is adjusted by adding a hydroxide base such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or tetramethylammonium hydroxide (NH40H, NaOH, KOH, TMAH) to a pH in the range 7 to 9.
  • a hydroxide base such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or tetramethylammonium hydroxide (NH40H, NaOH, KOH, TMAH)
  • the alkali-free bases are particularly preferred for applications on semiconductor components.
  • the pH can also be adjusted to a pH in the range from 4 to 7 by adding a mineral acid.
  • surfactants can be used as additives in a broad sense. These can be both anionic (with functional groups such as carboxylate, sulfate, or sulfonate groups) and nonionic (e.g. polyether chains) surfactants.
  • 2,2-bipyridines As additives, 2,2-bipyridines, thiodiacetic acid, thiodiglycolic acid, dithiodiglycolic acid, ammonium thiolactate, ammonium thioglycolate, thioborates, boric acid, thiosulfates, sodium dithionite, borax, glycerol, as well as hydroxy and ammonium derivatives of benzene (e.g. 3,4, 5- trihydroxybenzoic acid, hydroquinone, metol, p-phenylenediamine, rodinal and phenidone) can be used both as individual components and in combination with one another.
  • benzene e.g. 3,4, 5- trihydroxybenzoic acid, hydroquinone, metol, p-phenylenediamine, rodinal and phenidone
  • inorganic salts such as e.g. Magnesium compounds are used as additives.
  • the present invention provides compositions for electroless plating baths with extended bath service lives (stabilization of the thermodynamically metastable state).
  • the improved properties are achieved by adding suitable additives, as enumerated above. This extension of service life results in a lower consumption of chemicals, in addition, the workload for manufac development process and thus also the cost of the product received.
  • These additive additives also promote consistent and uniform layer growth, while at the same time reducing the dimensions of conductor tracks and contact holes in integrated components with increasing aspect ratios.
  • Electroless deposition of ternary nickei-based alloys on cobalt sputtered with 40 ⁇ on SiO 2 / Si wafers was carried out for the investigation of the barrier materials (with regard to composition, microstructure).
  • the acidic metal plating solution used, for example, to deposit NiRe-P alloy contained NiSO 4 ⁇ 6 H 2 0 0.03-0.1 M, perrhenate 0.001-0.01 M, citric acid as a complexing agent, hypophosphite as a reducing agent and additives.
  • the metal deposition bath was operated within a temperature range of 50 to 80 ° C.
  • the thickness of the barrier layers varied between 10 and 30 nm.
  • the cover alloy films were analyzed by four-point probe layer resistance measurements, Auger electron spectroscopy (AES), atomic force microscopy and X-ray diffraction (XRD).
  • a study of the crystallographic structure of the thin films was carried out by XRD with grazing incidence.
  • the barrier effectiveness on the silicon surface of the Cu / barrier / Si0 2 / Si systems was first characterized by scanning electron microscopy (SEM) using the selective Secco etching method.
  • Substrates with a layer sequence of Cu (150 nm) / TiN (10 nm) / SiO 2 (500 - 1000 nm) on Si wafers were used for the investigation of copper surface activation.
  • the Cu surfaces were first prepared by cleaning with Inoclean 200 TM post-CMP cleaning solution and then activated with Pd ion solution. Alternatively, this activation was used to grow self-aligned NiMo-P barriers (Inoclean 200 TM: mixture of dilute carboxylic acid esters and phosphoric acid). Alternatively, this cleaning can also be done with dilute HF solution, oxalic acid and other mineral acids, e.g. B. sulfuric acid. Direct electroless metal deposition was achieved by directly adding dimethylaaminoborane (DMAB) to the electroless metal plating bath. Selectivity was assessed by energy dispersion x-ray (EDX) measurements.
  • DMAB dimethylaaminoborane
  • the aqueous deposition solutions have been designed to provide ternary layers that contain large amounts of refractory metal component.
  • the elemental composition of the deposited Ni-based thin films was examined by the AES depth profiling method.
  • the depth profiles of these layers indicate that the nickel is deposited evenly as a function of the depth, while phosphorus tends to accumulate towards the upper surface layer and the refractory metals towards the barrier / Si0 2 interface.
  • the normalized atomic fractions of nickel, phosphorus and high-melting metal components of the different alloys are shown.
  • the nickel fractions remain relatively constant at around 60-70 at%, while larger fluctuations are measured for the remaining components, especially phosphorus.
  • All the ternary alloys presented here contain high proportions of high-melting metal, for example up to -23 at% for NiMo-P thin films (Table 3).
  • the alloy was amorphous when deposited. In fact, many of the alloy films are amorphous and metastable when deposited, and their structure changes after post-thermal treatment.
  • NiMo-P a polycrystalline microstructure with microcrystallites embedded in an amorphous matrix has been described using XRD after annealing.
  • the resistance for 10 to 30 nm thin NiMo-P films determined using the four-point probe technique was determined in the range from 60 to 70 ⁇ cm. Such low resistance values are desirable in order to minimize the contribution of the junction to the overall interconnect resistance.
  • the most crucial aspect is the completely selective deposition on Cu-structures.
  • the investigated nickel-based alloys are preferred materials, a Avoid layer separation of the Cu / self-aligned barrier interface, since Ni tends to form strong covalent bonds with Cu, which has a positive effect on the adhesion of the boundary layers.
  • the preparation of the Cu surface and the stability of the electroless metal plating bath pose critical problems, since the latter is in a metastable thermodynamic equilibrium and tends to decompose spontaneously. Therefore, the preparation of the Cu surface plays a key role in these catalytic processes.
  • the selectivity of the electroless NiMo-P deposition process on Cu surfaces was determined by EDX against various non-conductor and barrier materials such as Si0 2 , SiC, SiOC, SiN, TiN and TaN. tersucht. As can be seen from SEM and EDX measurements, selectivity was successfully achieved on ceiling substrates (example 3). No deposition was observed on the other materials, except in the case of copper substrate, where the elements Cu, Ni, Mo and P were detected by EDX. Selective deposition was demonstrated in the developed electroless metal deposition process on patterned substrates. In general, optimal selectivity is achieved with short cleaning and activation times.
  • Figure 7a shows images of damascene Cu structures that are selectively covered by the NiMo-P alloy.
  • Activation by inoculation with Pd catalyst is generally necessary to initiate the electroless metal deposition reaction on non-catalytic surfaces.
  • the catalyst can be a potential source of contamination for the electroless metal plating bath and can make it unstable during processing due to the transfer of activator solution.
  • hypophosphite compounds as the reducing agent component, it is not possible to achieve electroless metal deposition without prior Pd activation.
  • hypophosphite does not reduce Ni 2+ or Co 2+ ions on the Cu surface.
  • An electroless NiMo-P deposition process on cleaned Cu substrates was investigated by adding 0.02-0.06 mol / l DMAB to the metal deposition bath without Pd activation, and selective coverage of Cu interconnect structures was observed (see Figure 7b).
  • the investigated three-component alloy films eg NiMo-P, deliver significantly low resistance values and adhere well to Cu. Ultra-thin deposits were achieved with an electroless deposition process. Diffusion barrier effectiveness has been demonstrated up to 450 ° C. The high selectivity of the currentless process makes these layers particularly attractive for use as post-CMP encapsulation.
  • the use of these films as selective metal cladding layers can increase the electromigration reliability of integrated Improve buyers' circuits compared to non-conductor cover layers such as SiN or SiC.
  • a post-copper CMP cleaning mixture is used for cleaning the copper surface from adhering copper oxides and organic copper compounds, e.g. CuPure TM Inoclean200 from Merck was used. Consisting of 2-4% dimethyl malonate, 2-4% 1-methoxy-2-propanol, ⁇ 0.5% methyl acetate and ⁇ 0.5%
  • the cleaning solution can be used as an 80% solution and in dilution as an up to 10% solution in immersion and spray processes. If necessary, a further dip (dip) step with ethanol or isopropanol can be used for cleaning. The alcohol can also be added directly to the cleaning mixture to save the process steps.
  • the Cu surface cleaned in this way is selectively activated by treatment with a Pd 2+ -containing solution by means of electrochemical charge exchange.
  • NiM-R The cleaning, activation and deposition steps of NiM-R should take place in a sequence at very short time intervals.
  • Step 3 autocatalytic deposition in combination with Pd activation
  • the ternary metal alloy for example NiMo-P, is now deposited on the Cu wiring surface activated with Pd nuclei.
  • stock solutions for a basic electrolyte 1 are prepared. A volume of 250 ml is used as the final separation solution. The stock solutions are mixed in the appropriate ratio.
  • Stock solutions are prepared from the individual components, the concentration of which is selected so that the solutions can be mixed with one another in the same volume ratios and result in the respective basic electrolytes.
  • the substances are dissolved in a 11 volumetric flask with demineralized water.
  • All basic electrolytes 1 to 4 can also be mixed with additives.
  • additives for this purpose, an addition is made either individually or in combination of
  • the substrates are immersed in the electrodeposition solution (solution is stirred). The mixture is heated to 55 ° C. There is an autocatalytic deposition for 2 minutes. As soon as a NiMo-P alloy is deposited on Pd nuclei, it becomes visible through a shiny metallic layer. After the alloy has been deposited, it is rinsed with DI water and carefully blown dry with nitrogen gas.
  • Step 2 direct autocatalytic deposition without Pd activation:
  • NiMo-P metallic alloys
  • DMAB DMAB
  • borane concentrations in the range of 0.004-0.15 mol / l are used to carry out the tests.
  • Stock solutions of the individual substances are made up, the concentrations of which are selected in such a way that the solutions are mixed in equal volume ratios and give the respective basic electrolyte.
  • the substances are dissolved in a 11 volumetric flask with demineralized water.
  • K1-K4 After a mixture of K1-K4 has been prepared, each consisting of 100 ml of K1, K2, K3 and K4 and prepared according to the test plan, 160 ml and 40 ml of K5-1 are placed in a beaker. For the experiments with the K5-2 solution, the mixture of K1-4 is prepared again. Again 120 ml of K1-K4 are taken and 30 ml of K5-2 are added.
  • the substrates are rinsed with DI water for 30 seconds. This is followed by an additional cleaning step in ethanol. It is rinsed in DI water for 10 seconds and then immersed in the electrodeposition solution (solution is stirred). The separation takes place for 30 seconds with mixture K5-1 at 60 ° C and with K5-2 at 50 ° C. As soon as NiMo-P alloy is deposited on Pd nuclei, autocatalytic deposition takes place, which becomes visible through a shiny metallic layer. According to the alloy The separation deposit is rinsed with DI water and carefully blown dry with nitrogen gas.

Abstract

The invention relates to the use of currentlessly deposited ternary nickel-containing metal alloys of the type NiM-R (whereby M = Mo, W, Re, Cr and R = B, P) in semiconductor technology. The invention particularly relates to the use of these deposited ternary nickel-containing metal alloys as barrier material or as selective encapsulation material for preventing the diffusion and electromigration of copper in semiconductor components.

Description

Zusammensetzungen zur stromlosen Abscheidung ternärer Materialien für die Halbleiterindustrie Compositions for electroless deposition of ternary materials for the semiconductor industry
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Anwendung von stromlos abgeschiedenen ternaren nickelhaltigen Metalllegierungen des TypsThe present invention relates to the use of electrolessly deposited ternary nickel-containing metal alloys of the type
NiM-R (mit M = Mo, W, Re, Cr und R = B, P) in der Halbleitertechnologie als Barrierenmaterial bzw. als selektives Einkapselungsmaterial. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von ternaren, nickelhaltigen Metalllegierungsschichten durch stromloses Abscheiden auf Halbleiterbauelementen, wo sie als Barrierenmaterial bzw. als selektives Einkapselungsmaterial zur Verhinderung der Diffusion und Elektromigration von Cu dienen.NiM-R (with M = Mo, W, Re, Cr and R = B, P) in semiconductor technology as a barrier material or as a selective encapsulation material. In particular, the present invention relates to a method for producing ternary, nickel-containing metal alloy layers by electroless deposition on semiconductor components, where they serve as a barrier material or as a selective encapsulation material to prevent the diffusion and electromigration of Cu.
Stand der TechnikState of the art
Ansteigende Verdrahtungsdichte und Geschwindigkeitsanforderungen mikroelektronischer Bauteile haben einen Materialaustausch des Leiterbahnen-Verdrahtungsmaterials von herkömmlichem(n) Aluminium (- legierungen) auf Kupfer(Cu) bewirkt. Durch Einsatz von Kupfer wird ein niedriger elektrischer Widerstand und eine höhere Stabilität bei der Elektromigration erzielt, womit einem durch zunehmende Verdrahtungsdichte resultierenden ansteigenden Gesamtwiderstand der Leiterbahnen Rechnung getragen wird.Increasing wiring density and speed requirements of microelectronic components have caused material exchange of the conductor track wiring material from conventional aluminum (alloys) to copper (Cu). The use of copper results in a lower electrical resistance and a higher stability in the electromigration, which takes into account an increasing total resistance of the conductor tracks resulting from increasing wiring density.
Jedoch erfordert die Verwendung von Cu als Verdrahtungsmaterial, be- dingt durch seine hohe Diffusionsaktivität in Substrat (Silizium) bzw. in Isoliermaterialien (z.B. Si02) den Einsatz von sogenannten Diffusionsbarrieren. Diese Diffusionsbarrieren werden unterhalb der Cu Verdrahtung zum Schutz des isolierenden Materials und zur Haftungsvermittlung zwischen Isolationsschicht und Verdrahtungsschicht eingesetzt.However, the use of Cu as a wiring material requires the use of so-called diffusion barriers due to its high diffusion activity in substrate (silicon) or in insulating materials (e.g. Si02). These diffusion barriers are used below the Cu wiring to protect the insulating material and to promote adhesion between the insulation layer and the wiring layer.
Die hohen Taktfrequenzen beim Betrieb dieser Bauteile bedingen einen Anstieg der Stromdichten, welche eine Materialtrennung des elektrischen Leitermaterials in den Verdrahtungen zur Folge haben können. Dieses als Elektromigration gekennzeichnete Phänomen führt zu hohen Ausfalldichten der Bauteile, was deren Leistungsfähigkeit stark beeinträchtigt. Der im Vergleich zu Aluminium höhere Schmelzpunkt von Kupfer ermöglicht eine Verbesserung der Stromleitungseigenschaften der Leiterzüge, wodurch eine erhöhte Elektromigrations-Ausfallbeständigkeit erzielt wird.The high clock frequencies during the operation of these components cause an increase in the current densities, which can result in a separation of the electrical conductor material in the wiring. This phenomenon, known as electromigration, leads to high failure densities of the components, which severely affects their performance. The higher melting point of copper compared to aluminum enables an improvement in the power conduction properties of the conductor tracks, which results in increased resistance to electromigration failure.
Die Lebensdauer und Elektromigrationsbeständigkeit ist hauptsächlich abhängig von möglichen Materialtransport- und -austauscheffekten an der Grenzfläche zwischen Kupfer und Isolationsmaterial und nicht von der Anordnung der Kristallebenen und der Beschaffenheit der Korn- grenzen des Kupfers selbst. Die Qualität der Grenzflächen hinsichtlich des Materialaustauschs ist daher entscheidend.The service life and resistance to electromigration are mainly dependent on possible material transport and exchange effects at the interface between copper and insulation material and not on the arrangement of the crystal planes and the nature of the grain boundaries of the copper itself. The quality of the interfaces with regard to material exchange is therefore crucial.
Es ist bekannt, dass die Zumischung (Legierung) weiterer hochschmelzender Metalle wie z. B. Refraktärmetalie diese Beständigkeit weiter verstärkt. Durch Einsatz metallischer Dünnschichten in Kombination mit Kupfer kann ein verbessertes Elektromigrationsverhalten erzielt werden.It is known that the admixture (alloy) of other high-melting metals such. B. Refractory metal further strengthened this resistance. Improved electromigration behavior can be achieved by using metallic thin layers in combination with copper.
Gleichzeitig fungieren diese elektrisch leitenden Legierungsschichten auch als Diffusionsbarrieren, welche die Diffusion von Cu Spezies und Ladungsträgern verhindern. Diese Barrierewirkung ist zum einen durch die morphologische Beschaffenheit der ternaren Legierungen durch Zumischung von nichtmetallischen Komponenten wie z. B. Phosphor bedingt und zum anderen durch Blockieren der bevorzugten Diffusions- wege entlang der Korngrenzen innerhalb der Legierung durch Einbau von Fremdatomen.At the same time, these electrically conductive alloy layers also act as diffusion barriers, which prevent the diffusion of Cu species and charge carriers. This barrier effect is due to the morphological nature of the ternary alloys by admixing non-metallic components such as. B. due to phosphorus and on the other hand by blocking the preferred diffusion paths along the grain boundaries within the alloy by incorporating foreign atoms.
Ein Standardprozess zur Darstellung von kupferverdrahteten Bauteilen ist die sogenannte Damascene Methode. Hierbei werden zunächst dieA standard process for displaying copper-wired components is the so-called Damascene method. First, the
Strukturen wie Leiterbahngräben und Kontaktlöcher in der Isolierschicht durch Lithographische Prozesse und anschließende Trockenätz- Prozesse geformt. Anschließend werden eine Diffuionsbarriere sowie eine elektrische Kontaktierungsschicht durch sputtern (PVD) bzw. chemisches Verdampfen (CVD) in die Leiterbahnenstrukturen aufgebracht und mit galvanischem Kupfer aufgefüllt. Häufig eingesetzte Materialien zur Darstellung von Diffusionsbarrieren sind Tantal, Tantalnitride, Titan, Titanitride, Wolfram sowie Wolframnitride, etc. Als elektrische Kontaktschicht wird eine dünne Schicht Kupfer verwendet. Chemisch mechani- sches Polieren wird zur Planarisierung des überschüssigen Verdrah- tungsmateriales eingesetzt.Structures such as conductor track trenches and contact holes in the insulating layer are formed by lithographic processes and subsequent dry etching processes. A diffusion barrier and an electrical contact layer are then applied to the conductor track structures by sputtering (PVD) or chemical evaporation (CVD) and filled with galvanic copper. Frequently used materials for the representation of diffusion barriers are tantalum, tantalum nitride, titanium, titanium nitride, tungsten and tungsten nitride, etc. A thin layer of copper is used as the electrical contact layer. Chemically mechanical polishing is used to planarize the excess wiring material.
Mit zunehmenden Aspektverhältnis (Verhältnis Höhe zu Breite der Leiterbahn Strukturen) müssen immer dünnere Diffusionsbarrieren in den Leiterbahngräben und Kontaktlöchern abgeschieden werden. Es ist daher zunehmend schwieriger eine einheitlich abgeschiedene Dünnfilmschicht der Barrieren mittels Methoden wie PVD und CVD zu erzielen.With increasing aspect ratio (ratio of height to width of the conductor track structures), ever thinner diffusion barriers have to be deposited in the conductor track trenches and contact holes. It is therefore increasingly difficult to achieve a uniformly deposited thin film layer of the barriers using methods such as PVD and CVD.
Es ist außerdem bekannt, daß Elektromigrationseffekte hauptsächlich an der Oberfläche von Cu Verdrahtungen auftreten. Dies ist bedingt durch die chemisch modifizierte Oberflächenstruktur des Kupfers, hervorgerufen durch Angriff während CMP und durch Oxidationsvorgänge.It is also known that electromigration effects occur mainly on the surface of Cu wiring. This is due to the chemically modified surface structure of the copper, caused by attack during CMP and by oxidation processes.
Die Kupferverdrahtungen sind in der Regel auf mehreren Ebenen auf- gebaut. Da auf der Oberfläche von Cu keine Barriereschicht zur Vorbeugung der Kupferdiffusion vorhanden ist, ist es erforderlich eine Barriereschicht, üblicherweise aus nichtleitenden (dielektrischen) Materialien wie Siliciumcarbid (SiC) oder Siliciumnitrid (SiN) herzustellen, bevor die darauffolgende Verdrahtungsschicht abgeschieden wird.The copper wiring is usually built up on several levels. Since there is no barrier layer on the surface of Cu to prevent copper diffusion, a barrier layer, usually made of non-conductive (dielectric) materials such as silicon carbide (SiC) or silicon nitride (SiN), is required before the subsequent wiring layer is deposited.
Diese dielektrischen Materialien wie SiC oder SiN besitzen eine größereThese dielectric materials such as SiC or SiN have a larger one
Dielektrizitätskonstante als Si02 und werden nach heutigem Verfahren ganzflächig über die Leiterbahnstrukturen aufgetragen. Dies führt letztendlich zu einer Erhöhung des Gesamtwiderstandes des Halbleiter Bauelementes und somit ist es vorteilhaft, die Oberfläche des Verdrah- tungsmateriales Kupfer nach CMP selektiv zu beschichten.Dielectric constant as Si0 2 and are applied over the entire surface of the conductor structures using today's method. Ultimately, this leads to an increase in the overall resistance of the semiconductor component, and it is therefore advantageous to selectively coat the surface of the wiring material copper according to CMP.
Methodenverqleich,Methodenverqleich,
In Patent US 4,019,910 sind Mischungen und Darstellungsmethoden zur Abscheidung von nickelhaltigen ternaren Legierungen angeführt. Das US Patent 5,695,810 beansprucht eine Methode zur stromlosen Abscheidung von CoW-P-Metal-Barriereschichten für eine Anwendung in der Halbleiterindustrie. Weiterhin beschreibt die Patentanmeldung US 2002/0098681 A1 die stromlose Abscheidung von ternaren Diffusions- barrieren und Verkapselungsschichten aus CoW-B, CoMo-B, CoW-P, CoSn-P zur Verbesserung der Elektromigrationsbeständigkeit von neuen kupferverdrahteten, integrierten Schaltkreisen.US Pat. No. 4,019,910 lists mixtures and preparation methods for the deposition of nickel-containing ternary alloys. US Pat. No. 5,695,810 claims a method for electroless deposition of CoW-P metal barrier layers for use in the semiconductor industry. Furthermore, the patent application US 2002/0098681 A1 describes the currentless deposition of ternary diffusion barriers and encapsulation layers made of CoW-B, CoMo-B, CoW-P, CoSn-P to improve the electromigration resistance of new copper-wired, integrated circuits.
Eine Vorrichtung zur stromlosen Abscheidung sowie eine autokatalyti- sehe Galvanisiermethode ähnlicher ternärer Legierungen bestehend aus Nickel, Cobalt, Wolfram und Molybdän ist in Anmeldung US 2002/0036143A1 beschrieben.A device for currentless deposition and an autocatalytic method of galvanizing similar ternary alloys consisting of nickel, cobalt, tungsten and molybdenum is described in application US 2002 / 0036143A1.
Amorphe ternäre Legierungen des Typs CoW-B, CoMo-B, CoRe-B und deren P-haltigen Homologe werden in US 6,528,409 B1 zur Verwendung für die Porenversiegelung spezieller poröser Isolationsmaterialien integriert mit Kupferverdrahtung beansprucht.Amorphous ternary alloys of the type CoW-B, CoMo-B, CoRe-B and their P-containing homologs are claimed in US Pat. No. 6,528,409 B1 for use in the pore sealing of special porous insulation materials integrated with copper wiring.
In der Offenlegungsschrift JP 2002-93747 wird eine elektrische leitfähige Struktur, bestehend aus CoW-P, CoMo-P, NiW-P oder NiMo-P mit einem Gehalt an Molybdän in einer Mengen im Bereich von 0,2% bis 2% Atom Gewichts-Prozent, sowie deren Darstellung, ein Bauelement und dessen Herstellung beschrieben.The published patent application JP 2002-93747 describes an electrically conductive structure consisting of CoW-P, CoMo-P, NiW-P or NiMo-P with a content of molybdenum in an amount in the range from 0.2% to 2% atomic weight -Percentage, as well as their representation, a component and its manufacture are described.
Aufgabenstellungtask
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen zur stromlosen Abscheidung einer elektrisch leitenden Struktur und einer Methode zur Herstellung dieser Struktur inklusive Reinigungs- und Aktivierungsschritte zur Verfügung zu stellen, wodurch in einem einfachen und kostengünstigen Verfahren Strukturen nach erfolgter katalyti- scher Aktivierung auf Dielektrika (z.B. Si02, SiOC, SiN, SiC) oder direkt auf der Kupferverdrahtung abgeschieden werden können, und zwar von Strukturen, die als Barriereschicht zur Vermeidung der Diffusion von Kupfer, das als Verdrahtungsmaterial aufgebracht ist, dienen.It is therefore an object of the present invention to provide compositions for the electroless deposition of an electrically conductive structure and a method for producing this structure, including cleaning and activation steps, so that structures can be obtained in a simple and inexpensive process after catalytic activation on dielectrics ( eg Si02, SiOC, SiN, SiC) or can be deposited directly on the copper wiring, specifically from structures that serve as a barrier layer to prevent the diffusion of copper that is applied as the wiring material.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, geeignete Additive für ein einheitliches Schichtwachstum der Barrieren zur Verfügung zu stellen, wodurch gleichzeitig eine Badstandzeitverlängerung der stromlosen Abscheidbäder ermöglicht wird, um eine spontane chemische Zersetzung durch Anwesenheit von Reduktionsmitteln in wässriger Lösung zu vermeiden. Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren in seiner besonderen Ausgestaltung gemäß der Ansprüche 2 bis 10. Die Lösung der Aufgabe erfolgt auch durch stromlos abgeschiedene, ternäre nickelhaltige Metalllegierungen des Typs NiM-R (mit M = Mo, W, Re, Cr und R = B, P) als Barriereschicht bzw. als selektives Einkapselungsmaterial zur Verhinderung der Diffusion und Elektromigration von Cu auf Halbleiterbauelementen, hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 10.It is also an object of the present invention to provide suitable additives for a uniform layer growth of the barriers, which at the same time enables the electroless plating baths to be extended in order to avoid spontaneous chemical decomposition due to the presence of reducing agents in aqueous solution. The object is achieved by a method according to claim 1 and by a method in its special embodiment according to claims 2 to 10. The object is also achieved by electrolessly deposited, ternary nickel-containing metal alloys of the NiM-R type (with M = Mo, W, Re, Cr and R = B, P) as a barrier layer or as a selective encapsulation material to prevent the diffusion and electromigration of Cu on semiconductor components, produced by a method according to claims 1-10.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Zusammensetzung zur stromlosen Abscheidung von ternaren nickelhaltigen Metalllegierungen des Typs NiM-R (mit M = Mo, W, Re, Cr und R = B, P), welche in einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 10 einsetzbar ist, enthaltend NiS04 x 6 H20, Na2W04, Na2Mo04, KRe04) NaH2P02, CoS0 x 7 H20 in wässriger Lösung in geeigneter Konzentration sowie gegebenenfalls weitere Additive. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen insbesondere einen pH-Wert im Bereich von 4, 5 - 9,0 auf. Gegebenenfalls können diese Zusammensetzungen Additive enthalten, ausgewählt aus der Gruppe Na3C6H507 x 2 H20, C4H604, Na2C4H404 x 6 H20, 2,2-Bipyridine, Thiodiessigsäure, Dithiodiessigsäu- re, Triton X-114, Brij 58, Dimethylaminoboran (DMAB), Na2C2H3θ2, C3H6O3 (90%), NH4S04, und RE610 (RE610: Natrium poly- (oxyethylene)-phenyletherphosphat).The present invention thus also relates to a composition for the electroless deposition of ternary nickel-containing metal alloys of the NiM-R type (with M = Mo, W, Re, Cr and R = B, P), which in a process according to claims 1-10 can be used, containing NiS0 4 x 6 H 2 0, Na 2 W0 4, Na 2 Mo0 4 , KRe0 4) NaH 2 P0 2 , CoS0 x 7 H 2 0 in aqueous solution in a suitable concentration and optionally further additives. Compositions according to the invention in particular have a pH in the range from 4.5 to 9.0. If appropriate, these compositions can contain additives selected from the group Na 3 C 6 H 5 0 7 x 2 H 2 0, C 4 H 6 0 4, Na 2 C 4 H 4 0 4 x 6 H 2 0, 2.2- Bipyridines, thiodiacetic acid, dithiodiacetic acid, Triton X-114, Brij 58, dimethylaminoborane (DMAB), Na 2 C 2 H 3 θ 2 , C 3 H 6 O 3 (90%), NH 4 S0 4 , and RE610 (RE610 : Sodium poly (oxyethylene) phenyl ether phosphate).
Die Einführung alternativer Materialien für die Verdrahtung von Leiterbahnen als auch neuartige Prozessschritte stellen eine entscheidende Bedingung dafür dar, dass hohe Geschwindigkeiten bei der Signalübertragung im Chip auch in verkleinerten Bauelementstrukturen erreicht werden können. Der zwingend notwendige Einsatz von Diffusionsbarrieren im Fertigungsprozess einer Kupfer-Mehrebenen-Verdrahtung mit gleichzeitiger Integrierung von porösen Isolationsmaterialien hat zur Folge, dass eine Vielzahl fundamentaler Problemstellungen zu lösen ist. Dies betrifft die Auswahl der Barrierewerkstoffe selbst aber auch die des stromlosen (autokatalytischen) Abscheidungsverfahrens.The introduction of alternative materials for the wiring of conductor tracks as well as new process steps represent a crucial condition for the fact that high speeds in the signal transmission in the chip can be achieved even in reduced component structures. The imperative to use diffusion barriers in the manufacturing process of copper multi-level wiring with simultaneous integration of porous insulation materials means that a large number of fundamental problems have to be solved. This applies to the selection of the barrier materials themselves as well as the electroless (autocatalytic) deposition process.
Durch die Versuche zur Lösung der vorliegenden Aufgabe ist gleichzeitig ein neues Verfahren zur Reinigung und Aktivierung z.B. durch Pd- Katalysator-Keime entwickelt worden. Die übliche Dual-Damascene- Strukturierung von Kupferleiterbahnen und Kontaktlöchern durch die etablierte Methode der galvanischen Kupfer-Abscheidung (Elektrolyse) stellt hierbei die Rahmenbedingungen dar, wodurch die Auswahl und damit die Einbindung der Werkstoffe und Herstellungsverfahren in den technologischen Fertigungsprozess eingegrenzt sind.Through the attempts to solve the present problem, a new method for cleaning and activation, for example by Pd- Catalyst germs have been developed. The usual dual damascene structuring of copper conductor tracks and contact holes through the established method of galvanic copper deposition (electrolysis) represents the general conditions, which limits the selection and thus the integration of materials and manufacturing processes in the technological manufacturing process.
Barriereschichtdicken von unter 10 nm, wie sie in der ITRS roadmap (Internnational Technology Roadmap for Semiconductors 2002 Update, Interconnect, SIA San Jose, CA, 2002, pp. 74 - 78) für die nächsten CMOS-Technologien kleiner gleich 90nm genannt werden, stellen eine große Herausforderung für den Barrierewerkstoff und die Herstellungstechnologie bezüglich einer Abscheidung solch dünner Schichten mit homogener Schichtdicke in Strukturen mit hohem Aspektverhältnis dar.Barrier layer thicknesses of less than 10 nm, as they are called in the ITRS roadmap (International Technology Roadmap for Semiconductors 2002 Update, Interconnect, SIA San Jose, CA, 2002, pp. 74 - 78) for the next CMOS technologies less than or equal to 90nm represent a major challenge for the barrier material and the production technology with regard to the deposition of such thin layers with a homogeneous layer thickness in structures with a high aspect ratio.
Für die Betriebszuverlässigkeit einer Kupferverdrahtung ist die Stabilität der Diffusionsbarriere entscheidend, die eine Diffusion von Kupfer- Spezies in die angrenzenden isolierenden Zwischenschichten und in die aktiven Transistorbereiche verhindern soll.The stability of the diffusion barrier, which is intended to prevent diffusion of copper species into the adjacent insulating intermediate layers and into the active transistor regions, is decisive for the operational reliability of copper wiring.
Durch eine gezielte Optimierung der Zusammensetzung, wodurch ein hoher Gewichtsanteil an Refraktärmetallen in den Legierungen erreicht wird, wird auch eine Optimierung der Morphologie der dünnen Schichten der ternaren Diffusionsbarrieren bzw. Deckschichten im geforderten Dickenbereich erzielt.Through a targeted optimization of the composition, whereby a high proportion by weight of refractory metals in the alloys is achieved, an optimization of the morphology of the thin layers of the ternary diffusion barriers or cover layers in the required thickness range is also achieved.
Cu wird als elektrischer Leiter zur Darstellung von Leiterbahnstrukturen verwendet und hierbei auf einem anderen Material abgeschieden. Zur Abgrenzung dieses Materials zum Cu wird eine ternäre elektrisch leitfähige NiM-R Metalllegierung als sogenannte Diffusionsbarriere einge- setzt. Ist das darrunterliegende Material isolierend, erfolgt eine katalyti- sche Aktivierung damit NiM-R stromlos abgeschieden werden kann. Ist das darunter liegende Material katalytisch aktiv und elektrisch leitend, z.B. gesputtertes Co Metall, kann eine NiM-R Abscheidung ohne vorherige Aktivierung erfolgen. Anschließend wird Cu für die Cu Verdrahtung mit Hilfe der so abgeschiedenen als Kathode fungierenden NiM-R Barriereschicht galvanisch abgeschieden. Dies erfolgt direkt auf das Barrie- renmaterial ohne zusätzliche Aktivierung bzw. Aufbringen einer elektrischen Kontaktierungsschicht bzw. Nukleations- (Keimbildungsschicht).Cu is used as an electrical conductor to represent conductor structures and is deposited on another material. To differentiate this material from Cu, a ternary electrically conductive NiM-R metal alloy is used as a so-called diffusion barrier. If the underlying material is insulating, it is catalytically activated so that NiM-R can be deposited without current. If the underlying material is catalytically active and electrically conductive, eg sputtered Co metal, NiM-R can be deposited without prior activation. Subsequently, Cu for the Cu wiring is electrodeposited with the aid of the NiM-R barrier layer that acts as a cathode. This is done directly on the barrier ren material without additional activation or application of an electrical contact layer or nucleation (nucleation layer).
Eine weitere Anwendung derartiger nickelhaltiger Legierungsmaterialien besteht in einer selektiven stromlosen Abscheidung von NiM-R Barriereschicht auf der Cu-Leiterbahnstruktur zur Abdeckung (Verkapselung) der exponierten Cu-Oberfläche nach abgeschlossenen CMP Planarisie- rungs- oder Trockenätzprozessen zur Verhinderung von Oxidation, einer induzierten Dünnfilmspannungen und verbesserten Elektromigrati- onsbeständigkeit. Die Initiierung des NiM-R Schichtwachstums erfolgt durch die Substitutionsmethode, wobei auf der Kupferoberfläche Pd- Katalysatorkeime (Aktivierung) abgeschieden werden. Diese Art der Initiierung ist bei stromlosem Abscheiden mittels Hypophosphit als Reduktionsmittel nötig, da die Katalysatorwirkung von Kupfer niedriger ist als z.B. von Au, Ni, Pd, Co oder Pt. Bei den konventionellen Aktivierungsmethoden (Reduktion von Pd Ionen durch Oxidation von Sn Ionen, mit Pd Sol) ist es schwierig eine Katalysatorschicht selektiv auf der Kupferverdrahtung herzustellen. Dabei haften Pd Keime ganzflächig und selektives stromloses Abscheiden ist nicht möglich. Die Initiierung des NiM-R Schichtwachstums kann auch direkt durch Modifizierung der stromlosen Abscheidelösung durch Zugabe eines weiteren Reduktionsmittels, wie z. B. DMAB, nach vorangegangener Reinigung, bzw. Desoxidation der Cu-Oberfläche erfolgen.A further application of such nickel-containing alloy materials consists in a selective electroless deposition of NiM-R barrier layer on the Cu conductor structure to cover (encapsulate) the exposed Cu surface after completed CMP planarization or dry etching processes to prevent oxidation, an induced thin film stress and improved resistance to electromigration. The NiM-R layer growth is initiated by the substitution method, with Pd catalyst nuclei (activation) being deposited on the copper surface. This type of initiation is necessary for electroless deposition using hypophosphite as a reducing agent, since the catalyst activity of copper is lower than e.g. of Au, Ni, Pd, Co or Pt. With the conventional activation methods (reduction of Pd ions by oxidation of Sn ions, with Pd sol), it is difficult to selectively produce a catalyst layer on the copper wiring. Pd germs adhere to the entire surface and selective currentless deposition is not possible. The initiation of the NiM-R layer growth can also be done directly by modifying the electroless plating solution by adding another reducing agent, such as. B. DMAB, after previous cleaning, or deoxidation of the Cu surface.
In beiden Anwendungen wird durch Verwendung metallischer Diffusionsbarriereschichten eine verbesserte Haftung zwischen dem Kupferverdrahtungsfilm und dem Barrierenmaterial erreicht.In both applications, improved adhesion between the copper wiring film and the barrier material is achieved by using metallic diffusion barrier layers.
Durch die vorliegende Erfindung werden Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, enthaltend Additive zur Stabilisierung der entwik- kelten Mischungen zur stromlosen Abscheidung, d. h. Additive zur Stabilisierung des thermodynamisch metastabilen Zustandes. Hierdurch wird eine Standzeitverlängerung des Abscheidebades bewirkt. Zugleich wird im Verfahren durch den Zusatz dieser Additive ein gleichbleibendes und einheitliches Schichtwachstum gefördert bei gleichzeitiger Ver- ringerung der Abmessungen von Leiterbahnen und Kontaktlöchern in integrierten Bauteilen mit ansteigenden Aspektverhältnissen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein neues Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Struktur als Barriereschicht durch stromloses Abscheiden auf katalytisch aktivierten Isolationsschichten, z.B. auf mit gesputtertem Kobalt aktiviertem Si02, für eine Anwendung als sogenannte kombinierte Diffusionsbarriere und Keimbildungsschicht unterhalb von Cu Verdrahtungen, sowie für eine weitere Anwendung als Verkapselungsbarriere auf der Kupfer Verdrahtungsoberfläche.The present invention provides compositions comprising additives for stabilizing the developed mixtures for electroless deposition, ie additives for stabilizing the thermodynamically metastable state. This will extend the service life of the separating bath. At the same time, the addition of these additives promotes consistent and uniform layer growth in the process, while at the same time reducing the dimensions of conductor tracks and contact holes in integrated components with increasing aspect ratios. The present invention thus relates to a new method for producing an electrically conductive structure as a barrier layer by electroless deposition on catalytically activated insulation layers, for example on Si0 2 activated with sputtered cobalt, for use as a so-called combined diffusion barrier and nucleation layer below Cu wiring, and for another application as an encapsulation barrier on the copper wiring surface.
Dieses neue Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass NiRe-P-, NiMo-P-, NiW-P-, NiRe-B-, NiMo-B-, NiW-B- , NiRe-P/B-, Ni- Mo-P/B- oder NiW-P/B-Legierungen als Barriereschichten zur Verwendung kommen.This new process is characterized in particular by the fact that NiRe-P-, NiMo-P-, NiW-P-, NiRe-B-, NiMo-B-, NiW-B-, NiRe-P / B-, Ni-Mo- P / B or NiW-P / B alloys are used as barrier layers.
In diesen Legierungen sind die Anteile der Refraktärmetalie, welche die thermische Stabilität der Barriere verstärken, in hohen Atomprozent enthalten, z.B. Molybdän mit bis zu 24at %, Re mit bis zu 23at% und Wolfram mit bis zu 15at%.In these alloys, the proportions of the refractory metal which increase the thermal stability of the barrier are contained in a high atomic percentage, e.g. Molybdenum with up to 24at%, Re with up to 23at% and tungsten with up to 15at%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung eines dünnen Metalllegierungsfilms auf einer Oberfläche eines Metallsubstrates bestehend aus Kupfer, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:The present invention relates in particular to a method for the currentless deposition of a thin metal alloy film on a surface of a metal substrate consisting of copper, the method comprising the following steps:
Reingung (Desoxidation) der Kupferverdrahtungsoberfläche, gegebe- nenfalls anschließende Aktivierung der Verdrahtungsoberfläche sowieCleaning (deoxidation) of the copper wiring surface, if necessary subsequent activation of the wiring surface and
Bereitstellen einer vorgefertigten autokatalytischen Galvanisierlösung undProviding a pre-made autocatalytic plating solution and
nachfolgendes Besprühen oder Eintauchen des Substrates mit der bereits vorgefertigten chemischen Galvanisierlösung.subsequently spraying or immersing the substrate with the already prepared chemical plating solution.
Im Besonderen handelt es sich um ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer dünnen Metallschicht, wobei das Metall des dünnen Metalllegierungsfilms ein Metall umfasst, welches aus der Gruppe be- stehend aus Ni, Co, Pd, Ag, Rh, Ru, Re, Pt, Sn, Pb, Mo, W und Cr, vorzugsweise aus der Gruppe Cu, Ag, Co, Ni, Pd und Pt, ausgewählt ist. Zur Durchführung des Verfahrens werden vorzugsweise autokatalyti- sche Galvanisierlösungen verwendet, die im wesentlichen frei sind von grenzflächenaktiven Stoffen.In particular, it is a process for the currentless deposition of a thin metal layer, the metal of the thin metal alloy film comprising a metal which consists of Ni, Co, Pd, Ag, Rh, Ru, Re, Pt, Sn from the group , Pb, Mo, W and Cr, preferably selected from the group Cu, Ag, Co, Ni, Pd and Pt. Autocatalytic electroplating solutions which are essentially free of surface-active substances are preferably used to carry out the method.
Es können aber auch als Grundlösungen autokatalytische Galvanisierlösungen verwendet werden, die mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten. Den Lösungen können gegebenenfalls Additive wie Stabilisatoren zur Verlängerung der Badstandzeiten der galvanischen Plattierlösungen zugesetzt werden.However, autocatalytic electroplating solutions containing at least one surface-active substance can also be used as basic solutions. If necessary, additives such as stabilizers can be added to the solutions to extend the bath service life of the galvanic plating solutions.
Den im Verfahren verwendeten Galvanisierungslösungen können auch Additive zur Verbesserung der Schichteigenschaften und - beschaffenheit der Diffusionsbarrieren hinzugefügt werden.Additives to improve the layer properties and properties of the diffusion barriers can also be added to the electroplating solutions used in the process.
Zur Reinigung und Aktivierung der Cu-Verdrahtungsoberflächen z.B. durch Pd-Katalysatorkeime können im Verfahren in vorteilhafter Weise ammoniak- und flusssäurefreie Mischungen eingesetzt werden.For cleaning and activating the Cu wiring surfaces e.g. Pd catalyst nuclei can be used in the process advantageously ammonia and hydrofluoric acid-free mixtures.
Abgrenzung zum Stand der TechnikDifferentiation from the prior art
Die wässrigen, neu formulierten Zusammensetzungen können zur stromlosen Abscheidung von kombinierten Diffusionsbarrieren- und Nu- kleationsschichten verwendet werden. Letzteres kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem einzigen Prozessschritt erfolgen. Die Zusammensetzungen können aber auch zur Abscheidung von Verkapselungsmaterial auf Cu-Verdrahtungen verwendet werden.The aqueous, newly formulated compositions can be used for the electroless deposition of combined diffusion barrier and nucleation layers. The latter can be done in a single process step when using the compositions according to the invention. However, the compositions can also be used for the deposition of encapsulation material on Cu wirings.
Die Methode der stromlosen Abscheidung ist besonders geeignet für eine selektive Abscheidung von Diffusionsbarrieren bei Einsatz von sogenannten porösen Isolationsmaterialien. Es ist bekannt, dass her- kömmliche PVD Methoden und CVD Precursoren die mechanisch wenig stabilen Poren dieser Materialien penetrieren, wobei diese während der Barrierenabscheidung teilweise versiegelt bzw. geschlossen werden können.The currentless deposition method is particularly suitable for the selective deposition of diffusion barriers when using so-called porous insulation materials. It is known that conventional PVD methods and CVD precursors penetrate the mechanically unstable pores of these materials, which can be partially sealed or closed during the barrier deposition.
Die ternaren Legierungsmaterialien können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der neuen Zusammensetzungen mit- tels stromloser Plattierungsmethode als sehr dünne und effiziente Barrierefilme mit einer Filmdicke von weniger als 200 Ä abgeschieden werden. Sie entsprechen damit den Anforderungen für Leiterbahnabmessungen in höchst integrierten (ULSI) Schaltkreisen, hinsichtlich Oberflä- chenbeschaffenheit, einheitlicher Stufenabdeckung und Flankenbelegung der Verdrahtungen, und zwar im höheren Maße als mit den konventionellen Techniken.The ternary alloy materials can be used in the process according to the invention using the new compositions. by means of an electroless plating method as very thin and efficient barrier films with a film thickness of less than 200 Å. They therefore meet the requirements for conductor track dimensions in highly integrated (ULSI) circuits, in terms of surface quality, uniform step coverage and edge assignment of the wiring, to a greater extent than with conventional techniques.
Ein besonderer Vorteil der speziellen Anwendung dieser elektrisch lei- tenden Legierungsmaterialien als Verkapselungsschicht besteht in der selektiven Abscheidung der Barriereschichten auf Cu als Verdrahtungsmaterial.A particular advantage of the special application of these electrically conductive alloy materials as an encapsulation layer is the selective deposition of the barrier layers on Cu as the wiring material.
Durch hohen Gehalt an Refraktärmetallen, wie z.B. von bis zu 24 at% Molybdän, werden vorteilhafter Weise verbesserte Diffusions-Barrieren- eigenschaften gegenüber Cu-Diffusion erzielt.Due to the high content of refractory metals, e.g. of up to 24 at% molybdenum, improved diffusion barrier properties compared to Cu diffusion are advantageously achieved.
Eine NiMo-P-Legierung ist ein bevorzugtes Material für die stromlose Abscheidung auf Cu, da geringe Anteile von Mo die thermische Stabilität der Legierung erhöhen und somit den Diffusionswiderstand gegen- über Kupfer verbessern.A NiMo-P alloy is a preferred material for electroless deposition on Cu, since small amounts of Mo increase the thermal stability of the alloy and thus improve the diffusion resistance towards copper.
Die erfindungsgemäß eingesetzten ternaren Barrierematerialien besitzen ferner eine hohe elektrische Leitfähigkeit mit geringem spezifischen Widerstand kleiner 250 μΩ cm. Hierdurch wird eine Verringerung der Verzögerung der Signalübertragung („RC delay") bei kleiner werdenden Bauteilstrukturen erzielt.The ternary barrier materials used according to the invention also have a high electrical conductivity with a low specific resistance of less than 250 μΩ cm. This results in a reduction in the delay in signal transmission (“RC delay”) as component structures become smaller.
Der Gesamtwiderstand der Leiterzüge ebenso wie die Ausfallwahrscheinlichkeit, hervorgerufen durch Elektromigrationseffekte im Betrieb der Bauteile, wird im Vergleich zu dielektrischen Materialien wie SiC oder SiN minimiert bzw. gegebenenfalls sogar unterdrückt durch eine geeignete Wahl der Prozessparameter aber auch durch eine kontinuierliche Prozessüberwachung. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen ternaren Barrieren wird eine verbesserte Grenzflächenqualität bzgl. der Grenzflächen Kupfer / metallische Diffusionsbarriere/Isoliermatrix erzielt. Die Diffusion von Kupfer-Spezies und die Elektromigrationsphä- nomene werden durch eine erhöhte Übertrittsbarriere der Aktivierungsenergie an der Metal/Metal Grenzfläche zurückgedrängt.The total resistance of the conductor tracks as well as the probability of failure, caused by electromigration effects in the operation of the components, is minimized or possibly even suppressed in comparison to dielectric materials such as SiC or SiN by a suitable choice of process parameters, but also by continuous process monitoring. By using the electrically conductive ternary barriers according to the invention, an improved interface quality with respect to the interfaces copper / metallic diffusion barrier / insulation matrix is achieved. The diffusion of copper species and the electromigration phenomena are suppressed by an increased barrier to the activation energy at the metal / metal interface.
Gleichzeitig erhöht die feste Verbindung von Metallen untereinander die Haftung (Adhäsion) der Barriereschicht auf dem Verdrahtungsmaterial Kupfer und trägt zu einer vorteilhafteren Darstellung von feineren Verdrahtungen bei, im Gegensatz zu ursprünglichen dielektrischen Materialien wie SiC oder SiN.At the same time, the firm connection of metals to one another increases the adhesion (adhesion) of the barrier layer to the wiring material copper and contributes to a more advantageous representation of finer wiring, in contrast to original dielectric materials such as SiC or SiN.
Durch die geänderte Zusammensetzung wird weiterhin eine Verlängerung der Badstandzeiten (Stabilisierung) der erfindungsgemäßen stromlosen Abscheidungsbäder gewährleistet. Zugleich werden die Morphologie und das Schichtwachstum der abgeschiedenen Legierungen hinsichtlich Barrierewirkung positiv beeinflusst.The changed composition also ensures an extension of the bath service life (stabilization) of the electroless plating baths according to the invention. At the same time, the morphology and layer growth of the deposited alloys are positively influenced with regard to the barrier effect.
Eine Standzeitverlängerung des Abscheidebades bewirkt einen geringe- ren Chemikalienverbrauch. Es verringert sich zusätzlich der Arbeitsaufwand beim Herstellprozess und damit sinken auch die Herstellkosten. Weiterhin wird durch den Zusatz von Additiven ein gleichbleibendes, einheitliches Schichtwachstum gefördert, bei gleichzeitiger Verringerung der Abmessungen von Leiterbahnen und Kontaktlöchern in integrierten Bauteilen mit ansteigenden Aspektverhältnissen.Extending the service life of the separating bath results in lower chemical consumption. It also reduces the workload in the manufacturing process and thus also reduces the manufacturing costs. Furthermore, the addition of additives promotes constant, uniform layer growth, while simultaneously reducing the dimensions of conductor tracks and contact holes in integrated components with increasing aspect ratios.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist in der Methode der stromlosen Abscheidung von ternaren Legierungen zur Darstellung sogenannter kombinierter Diffusionsbarrieren- und Nukleationsschichten in einem Prozessschritt aus wässriger Lösung zu sehen.Another advantage of the present invention can be seen in the method of electroless deposition of ternary alloys to produce so-called combined diffusion barrier and nucleation layers in one process step from aqueous solution.
Ein daraus resultierender Vorteil ist die Vereinfachung der Prozessabfolge verbunden mit der Einsparung einzelner Prozeß-Schritte zur Darstellung von integrierten Schaltkreisen in der Halbleitertechnologie, indem eine direkt nachfolgende galvanische Kupferabscheidung aus wässriger Lösung ermöglicht wird (Abbildung 1 ). Somit ist eine komplett nasschemische Prozessführung in nasschemischen Cluster- Abscheidgeräten, wie sie in der Halbleiterindustrie üblicherweise eingesetzt werden, möglich (Abbildung 1).A resultant advantage is the simplification of the process sequence combined with the saving of individual process steps for the representation of integrated circuits in semiconductor technology by enabling a direct subsequent galvanic copper deposition from aqueous solution (Figure 1). Thus, a completely wet chemical process control in wet chemical cluster Separation devices, as are usually used in the semiconductor industry, are possible (Figure 1).
Kupfer wird zur Verdrahtung auf der ternaren Metallbarrierenschicht als kathodische Kontaktierung galvanisch abgeschieden. Nachdem das überschüssige elektrolytisch abgeschiedene Kupfer, das sich über den Kontaktlöchern und Verdrahtungsgräben befindet, z.B. durch chemischmechanisches Polieren (CMP) entfernt worden ist, erfolgt eine Reinigung der Kupferoberfläche. Anschließend können mit Hilfe einer Pd- haltigen Mischung durch lonenplattierung („Zementation", elektrochemische Abscheidung durch Ladungsaustausch) Katalysator-Keime auf der Kupferoberfläche abgeschieden werden. Diese Art des elektrochemischen Ladungsaustausches ist auf der Isolierschicht nicht möglich. Dadurch ermöglichen die Katalysator-Keime im Folgenden die selektive stromlose Abscheidung von z.B. NiMo-P nur auf der Cu-Verdrahtung wie in folgenden Ausführungsbeispielen beschrieben (Abbildung 2). Copper is electrodeposited for wiring on the ternary metal barrier layer as cathodic contact. After the excess electrodeposited copper, which is located above the contact holes and wiring trenches, has been removed, for example by chemical mechanical polishing (CMP), the copper surface is cleaned. Catalyst nuclei can then be deposited on the copper surface with the aid of a Pd-containing mixture by ion plating ("cementation", electrochemical deposition through charge exchange). This type of electrochemical charge exchange is not possible on the insulating layer. This enables the catalyst nuclei in the following the selective currentless deposition of, for example, NiMo-P only on the Cu wiring as described in the following exemplary embodiments (Figure 2).
Variationsbereiche der Verfahrensparameter einschließlich bevorzugte Bereiche und WerteRanges of variation in process parameters including preferred ranges and values
Bevorzugte Konzentrationsbereiche sind in folgenden Tabellen zusammengestellt.Preferred concentration ranges are summarized in the following tables.
Tabelle 1: Zusammensetzungen stromloser Galvanisierlösungen und Verfahrensparameter für die Abscheidung von ternaren NiP- LegierungenTable 1: Compositions of electroless plating solutions and process parameters for the deposition of ternary NiP alloys
Tabelle 2: Zusammensetzungen stromloser Galvanisierlösungen und Verfahrensparameter für die Abscheidung von ternaren borhaltigen Legierungen Table 2: Compositions of electroless plating solutions and process parameters for the deposition of ternary boron-containing alloys
Kritische GrenzenCritical limits
Für NiMo-P sollen Lösungen der Ausführungsbeispiele pH-Werte von 9 aufweisen und dabei nicht mehr als ± 1 davon abweichen, da sonst eine veränderte Legierungszusammensetzung mit veränderten Barriereeigenschaften resultiert.For NiMo-P, solutions of the exemplary embodiments should have pH values of 9 and should not deviate from them by more than ± 1, since otherwise a changed alloy composition with changed barrier properties results.
Eine Pufferwirkung wird durch den geeigneten Einsatz von Carbonsäuren und deren Salze als Komplexbildner erzielt.A buffer effect is achieved through the appropriate use of carboxylic acids and their salts as complexing agents.
Die Abscheidungstemperatur sollte den Wert von max. 90 °C nicht überschreiten, da sonst eine spontane Zersetzung der autokatalytischen Galvanisierlösung die Folge wäre. Allgemein reduzieren erhöhte Ab- scheidungstemperaturen die Badstabilität und somit Badstandzeiten der Abscheidungslösungen.The deposition temperature should be the value of max. Do not exceed 90 ° C, otherwise a spontaneous decomposition of the autocatalytic plating solution would result. Generally, increased ab- the bath stability and thus the bath service life of the deposition solutions.
Variation des Verfahrens oder der DurchführunqsmethodeVariation of the procedure or method of implementation
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Strukturen durch vorangehende Reinigungs- und Aktivierungsschritte zur Verfügung gestellt. Die Reinigungssequenz kann optional durch eine alkoholische Spülung, z.B. Ethanol, Isopro- pylalkohol zur Verbesserung der Reinigungswirkung erweitert werden. Die Reinigung kann auch durch den Einsatz eines mechanischen Bürstenprozesses („scrubber") unterstützt werden.The present invention provides a method for producing electrically conductive structures by means of preceding cleaning and activation steps. The cleaning sequence can optionally be carried out by an alcoholic rinse, e.g. Ethanol, isopropyl alcohol can be expanded to improve the cleaning effect. The cleaning can also be supported by the use of a mechanical brush process ("scrubber").
Die Pd-Aktivierungslösung kann aus Salzen wie Palladiumchlorid oder Palladiumacetat hergestellt werden.The Pd activation solution can be prepared from salts such as palladium chloride or palladium acetate.
Die Pd-Aktivierungslösung kann durch Zusatz von Additiven variiert werden, z.B. durch Zugabe von Komplexbildnern wie EDTA oder Qua- drol. (Quadrol: Ethylendiamin-N,N,N\N'-tetra-2-propanol).The Pd activation solution can be varied by adding additives, e.g. by adding complexing agents such as EDTA or Quadrol. (Quadrol: ethylenediamine-N, N, N \ N'-tetra-2-propanol).
Die Pd Aktivierungslösung kann durch Additivzusätze wie grezflächen- aktiver Stoffe, z.B. RE610 oder Triton X-114, Polyethylenglykolen ergänzt werden. (Triton X-114: Poly(oxyethylen)octylphenylether oder Mono((1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)phenyl) ether).The Pd activation solution can be supplemented with additives such as surface-active substances, e.g. RE610 or Triton X-114, polyethylene glycols can be added. (Triton X-114: poly (oxyethylene) octylphenyl ether or mono ((1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenyl) ether).
Die Pd Aktivierungslösung kann sowohl im Sprüh- oder Tauchverfahren eingesetzt werden.The Pd activation solution can be used in both spray and immersion processes.
Durch die vorliegende Erfindung werden stromlose Abscheidungslösungen formuliert für eine Anwendung im Sprüh-, oder Immersionsverfahren, die mindestens eine erste Metallkomponente als Hauptlegierungs- bestandteil, ein Komplexmittel, ein Reduktionsmittel enthalten, sowie ein pH regulierendes Mittel, das den pH-Wert im Bereich von 4 bis 12 einstellt.The present invention formulates electroless plating solutions for use in the spraying or immersion process which contain at least a first metal component as the main alloy component, a complexing agent, a reducing agent and a pH-regulating agent which has a pH in the range from 4 to 12.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine stromlose Abscheidungslösung zur Verfügung gestellt, die eine zweite Metallkomponente enthält, welche die Barriereeigenschaften der Diffusionsbarriere verbessert. Zusätzlich zum ersten Komplexierungs- mittel wird mindestens ein weiterer Komplexbildner aus di Gruppe der Carbonsäuren und Aminosäuren gewählt.In a particular embodiment of the present invention, an electroless plating solution is provided which contains a second metal component which improves the barrier properties of the diffusion barrier. In addition to the first complexation at least one additional complexing agent is selected from the group of carboxylic acids and amino acids.
Die Einstellung des pH-Wertes der Lösungen erfolgt durch Zugabe einer Hydroxidbase wie Ammoniumhydroxid, Natronlauge, Kalilauge oder Tetramethylammoniumhydroxid (NH40H, NaOH, KOH, TMAH) auf einen pH-Wert im Bereich 7 bis 9.The pH of the solutions is adjusted by adding a hydroxide base such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or tetramethylammonium hydroxide (NH40H, NaOH, KOH, TMAH) to a pH in the range 7 to 9.
Für Anwendungen auf Halbleiter-Bauelementen sind insbesondere die alkalifreien Basen vorzuziehen.The alkali-free bases are particularly preferred for applications on semiconductor components.
Die Einstellung des pH-Wertes kann auch durch Zugabe einer mineralischen Säure auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 7 erfolgen.The pH can also be adjusted to a pH in the range from 4 to 7 by adding a mineral acid.
Optional können Tenside als Additive im weitgefasstem Sinne verwen- det werden. Dieses können sowohl anionische (mit funktioneilen Gruppen wie Carboxylat,-, Sulfat-, od. Sulfonat Gruppen) als auch nichtionische (z.B. Polyetherketten) Tenside sein.Optionally, surfactants can be used as additives in a broad sense. These can be both anionic (with functional groups such as carboxylate, sulfate, or sulfonate groups) and nonionic (e.g. polyether chains) surfactants.
Als Additive können optional 2,2-Bipyridine, Thiodiessigsäure, Thio- diglykolsäure, Dithiodiglykolsäure, Ammoniumthiolactat, Ammonium- thioglykolat, Thioborate, Borsäure, Thiosulfate, Natriumdithionit, Borax,, Glyzerin, sowie Hydroxy- und Ammoniumderivate des Benzols (z.B. 3,4,5- Trihydroxybenzoesäure, Hydrochinon, Metol, p-Phenylendiamin, Rodinal und Phenidon) sowohl als Einzelkomponenten als auch in Kombination miteinander verwendet werden.As additives, 2,2-bipyridines, thiodiacetic acid, thiodiglycolic acid, dithiodiglycolic acid, ammonium thiolactate, ammonium thioglycolate, thioborates, boric acid, thiosulfates, sodium dithionite, borax, glycerol, as well as hydroxy and ammonium derivatives of benzene (e.g. 3,4, 5- trihydroxybenzoic acid, hydroquinone, metol, p-phenylenediamine, rodinal and phenidone) can be used both as individual components and in combination with one another.
Gegebenenfalls können auch anorganische Salze wie z.B. Magnesiumverbindungen als Additive eingesetzt werden.If necessary, inorganic salts such as e.g. Magnesium compounds are used as additives.
Anwendungsgebiete. VerwendungszweckApplication areas. Usage
Durch die vorliegende Erfindung werden Zusammensetzungen für stromlose Abscheidungsbäder mit verlängerten Badstandzeiten (Stabilisierung des thermodynamisch metastabilen Zustandes) zur Verfügung gestellt. Erfindungsgemäß werden die verbesserten Eigenschaften durch den Zusatz geeigneter Additive, wie oben aufgezählt, erzielt. Diese Standzeitverlängerung bewirkt einen geringeren Chemikalienverbrauch, zusätzlich verringert sich der Arbeitsaufwand beir Herstel- lungsprozess und somit auch die Kosten des erhaltenen Produkts. Auch wird durch diese Additivzusätze ein gleichbleibendes und einheitliches Schichtwachstum gefördert, bei gleichzeitiger Verringerung der Abmessungen von Leiterbahnen und Kontaktlöchern in integrierten Bauteilen mit ansteigenden Aspektverhältnissen.The present invention provides compositions for electroless plating baths with extended bath service lives (stabilization of the thermodynamically metastable state). According to the invention, the improved properties are achieved by adding suitable additives, as enumerated above. This extension of service life results in a lower consumption of chemicals, in addition, the workload for manufac development process and thus also the cost of the product received. These additive additives also promote consistent and uniform layer growth, while at the same time reducing the dimensions of conductor tracks and contact holes in integrated components with increasing aspect ratios.
Für die Untersuchung der Barrierematerialien (hinsichtlich Zusammensetzung, MikroStruktur) wurde stromlose Abscheidung von ternaren nikkeibasierten Legierungen auf mit 40 Ä besputtertem Kobalt auf Si02/Si- Wafern durchgeführt. Die saure Metallabscheidungslösung, die beispielsweise verwendet wurde, um NiRe-P-Legierung abzuscheiden, enthielt NiS04 x 6 H20 0.03 - 0.1 M, Perrhenat 0.001 - 0.01 M, Zitronensäure als Komplexbildner, Hypophosphit als Reduktionsmittel und Additive. Das Metallabscheidungsbad wurde innerhalb eines Temperaturbereiches von 50 bis 80°C betrieben. Die Dicke der Sperrschichten schwankte zwischen 10 bis 30 nm. Die Deck-Legierungsfilme wurden durch Vierpunkt-Sonden-Schichtwiderstands-Messungen, Auger- Elektronen-Spektroskopie (AES), Atomkraft-Mikroskopie und Röntgen- diffraktion (XRD) analysiert. Eine Studie der kristallografischen Struktur der Dünnfilme wurde durch XRD mit streifendem Einfall durchgeführt. Die Barrierewirksamkeit auf der Siliziumoberfläche der Systeme Cu/Barriere/Si02/ Si wurde zuerst durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) unter Verwendung der selektiven Secco-Ätz-Methode charakterisiert. Für die Untersuchung auf Kupferoberflächen-Aktivierung wurden Substrate mit einer Schichtenfolge von Cu (150 nm)/ TiN (10 nm)/ Si02 (500 - 1000 nm) auf Si-Wafer verwendet. Die Cu-Oberflächen wurden zunächst durch Reinigung mit Inoclean 200™ - post-CMP- Reinigungslösung vorbereitet und dann mit Pd-Ionenlösung aktiviert. Alternativ wurde diese Aktivierung verwendet, um selbstausgerichtete NiMo-P - Barrieren wachsen zu lassen (Inoclean 200™: Mischung aus verdünnten Carbonsäureestern und Phosphorsäure). Alternativ kann diese Reinigung auch mit verdünnter HF-Lösung, Oxalsäure und anderen Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, erfolgen. Direkte stromlose Metallabscheidung wurde durch direktes Hinzufügen von Dimethyla- minoboran (DMAB) zum stromlosen Metallabscheidungsbad erreicht. Die Selektivität wurde durch Energiedispersions-Röntgenmessungen (EDX) bewertet.Electroless deposition of ternary nickei-based alloys on cobalt sputtered with 40 Å on SiO 2 / Si wafers was carried out for the investigation of the barrier materials (with regard to composition, microstructure). The acidic metal plating solution used, for example, to deposit NiRe-P alloy, contained NiSO 4 × 6 H 2 0 0.03-0.1 M, perrhenate 0.001-0.01 M, citric acid as a complexing agent, hypophosphite as a reducing agent and additives. The metal deposition bath was operated within a temperature range of 50 to 80 ° C. The thickness of the barrier layers varied between 10 and 30 nm. The cover alloy films were analyzed by four-point probe layer resistance measurements, Auger electron spectroscopy (AES), atomic force microscopy and X-ray diffraction (XRD). A study of the crystallographic structure of the thin films was carried out by XRD with grazing incidence. The barrier effectiveness on the silicon surface of the Cu / barrier / Si0 2 / Si systems was first characterized by scanning electron microscopy (SEM) using the selective Secco etching method. Substrates with a layer sequence of Cu (150 nm) / TiN (10 nm) / SiO 2 (500 - 1000 nm) on Si wafers were used for the investigation of copper surface activation. The Cu surfaces were first prepared by cleaning with Inoclean 200 ™ post-CMP cleaning solution and then activated with Pd ion solution. Alternatively, this activation was used to grow self-aligned NiMo-P barriers (Inoclean 200 ™: mixture of dilute carboxylic acid esters and phosphoric acid). Alternatively, this cleaning can also be done with dilute HF solution, oxalic acid and other mineral acids, e.g. B. sulfuric acid. Direct electroless metal deposition was achieved by directly adding dimethylaaminoborane (DMAB) to the electroless metal plating bath. Selectivity was assessed by energy dispersion x-ray (EDX) measurements.
Die wässrigen Abscheidungslösungen sind so konzipiert worden, dass sie ternäre Legerungen liefern, die große Mengen von hochschmelzender Metallkomponente enthalten. Die Elementzusammensetzung der abgeschiedenen Ni-basierten Dünnfilme wurde durch die AES- Tiefenprofilierungs-Methode untersucht.The aqueous deposition solutions have been designed to provide ternary layers that contain large amounts of refractory metal component. The elemental composition of the deposited Ni-based thin films was examined by the AES depth profiling method.
Anwendung als kombinierte Diffusionsbarrieren- und Kontaktschichten:Use as combined diffusion barrier and contact layers:
Die Tiefenprofile dieser Schichten zeigen an, dass das Nickel gleich- mäßig als Funktion der Tiefe abgeschieden wird, während Phosphor dahin tendiert, zur oberen Oberflächenschicht und die hochschmelzenden Metalle zur Schnittstelle Barriere/ Si02 hin angereichert zu werden. Die normalisierten Atomfraktionen von Nickel, Phosphor und hochschmelzender Metallkomponente der verschiedenen Legierungen wer- den gezeigt. Die Nickelfraktionen bleiben relativ konstant bei ungefähr 60 - 70 at%, während für die restlichen Komponenten, besonders Phosphor, größere Schwankungen gemessen werden. Alle hier vorgestellten ternaren Legierungen enthalten hohe Anteile von hochschmelzendem Metall, z.B. bis zu -23 at% für NiMo-P - Dünnfilme (Tabelle 3).The depth profiles of these layers indicate that the nickel is deposited evenly as a function of the depth, while phosphorus tends to accumulate towards the upper surface layer and the refractory metals towards the barrier / Si0 2 interface. The normalized atomic fractions of nickel, phosphorus and high-melting metal components of the different alloys are shown. The nickel fractions remain relatively constant at around 60-70 at%, while larger fluctuations are measured for the remaining components, especially phosphorus. All the ternary alloys presented here contain high proportions of high-melting metal, for example up to -23 at% for NiMo-P thin films (Table 3).
Bei der stromlosen Abscheidung von polymetallischen Legierungen aus Hypophosphit oder Aminoboran enthaltenden Metallabscheidungslö- sungen wird Phosphor (bzw. Bor) als Ergebnis einer parallelen Oxidati- onsreaktion des Reduktionsmittels [6] in der Filmschicht mitabgeschieden.In the electroless deposition of polymetallic alloys from metal deposition solutions containing hypophosphite or aminoborane, phosphorus (or boron) is also deposited in the film layer as a result of a parallel oxidation reaction of the reducing agent [6].
Es wurde der Einfluss der Versuchsbedingungen auf die Zusammensetzung der ternaren Legierung untersucht (Abbildung 3). Faktoren, die die Dünnfilm-Zusammensetzung zu beeinflussen schienen, waren die Art des verwendeten hochschmelzenden Metalls und des verwendeten Reduktionsmittels sowie die Konzentrationen der hochschmelzenden Metalle und der Komplexbildner. Wie an den Ergebnissen gesehen werden kann, tritt Mitabscheidung von Molybdän auf Kosten von Phosphor auf. Daher wurde die Inkorporation großer Mengen von hochschmelzendem Metall in die verschiedenen Dreikomponentenlegie- rungs-Filme durch Kontrolle der jeweiligen Konzentrationen von Ionen hochschmelzenden Metalls der Lösungen des außenstromlosen Ab- scheidungsbades erreicht.The influence of the test conditions on the composition of the ternary alloy was examined (Figure 3). Factors that appeared to affect the thin film composition were the type of refractory metal and reducing agent used, and the concentrations of refractory metals and complexing agents. As seen from the results co-deposition of molybdenum occurs at the expense of phosphorus. Therefore, the incorporation of large amounts of high-melting metal into the various three-component alloy films was achieved by controlling the respective concentrations of ions of high-melting metal in the solutions of the electroless plating bath.
Es wurde vorgeschlagen, dass die Hinzufügung von hochschmelzendem Metall die Wärmestabilität der Abscheidungen sowie die Barriereeigenschaften durch Verstopfen von Diffusionspfaden entlang der Korngrenzen verbessert [8]. Die Legierung war bei Abscheidung amorph. Tatsächlich sind viele der Legierungsfilme bei Abscheidung amorph und metastabil, ihre Struktur ändert sich nach postthermaler Behandlung. Im Falle von NiMo-P ist unter Verwendung von XRD nach Temperung eine polykristalline MikroStruktur mit in amorpher Matrix eingebetteten Mikrokristalliten beschrieben worden. Der unter Verwendung der Vierpunkt-Sonden-Technik bestimmte Widerstand für 10 bis 30 nm dünne NiMo-P - Filme wurde im Bereich von 60 to 70 μΩ cm liegend bestimmt. Solche niedrigen Widerstandswerte sind erwünscht, um den Beitrag der Sperrschicht zum gesamten Interconnect- Leitungswiderstand zu minimieren. Es wurde der Einfluss des Gehalts an hochschmelzendem Metall und dementsprechend der mitabgeschiedenen Reduktionsmittel-Komponente sowie die damit in Verbindung stehende Dünnfilm-Mikrostruktur auf die Eigenschaften der Diffusionsbarriere untersucht. Die Barrierewirksamkeit wurde unter Anwendung von Secco-Ätzung bewertet worden. Es wurde festgestellt, dass 30 nm dünne Schichten von stromlos abgelagertem NiMo-P bis 450°C während 1 Std. stabil waren.It has been suggested that the addition of refractory metal improves the thermal stability of the deposits and the barrier properties by clogging diffusion paths along the grain boundaries [8]. The alloy was amorphous when deposited. In fact, many of the alloy films are amorphous and metastable when deposited, and their structure changes after post-thermal treatment. In the case of NiMo-P, a polycrystalline microstructure with microcrystallites embedded in an amorphous matrix has been described using XRD after annealing. The resistance for 10 to 30 nm thin NiMo-P films determined using the four-point probe technique was determined in the range from 60 to 70 μΩ cm. Such low resistance values are desirable in order to minimize the contribution of the junction to the overall interconnect resistance. The influence of the content of high-melting metal and, accordingly, of the reducing agent component deposited as well as the associated thin-film microstructure on the properties of the diffusion barrier were investigated. Barrier effectiveness has been assessed using Secco etching. It was found that 30 nm thin layers of electroless NiMo-P were stable up to 450 ° C for 1 hour.
Anwendung zur Verkapselung von Kupferleiterbahnstrukturen:Application for encapsulation of copper conductor structures:
Hinsichtlich der Verwendung der entwickelten ternaren Legierungen als Metallbarrieren auf Cu-eingelegten Strukturen mussten mehrere ( Probleme beurteilt werden. Der entscheidendste Aspekt ist die vollkommen selektive Abscheidung auf Cu-Strukturen. Die untersuchten nickelbasierten Legierungen sind bevorzugte Materialien, um eine Schichtentrennung der Schnittstelle Cu/ selbstausgerichtete Barriere zu vermeiden, da Ni dazu tendiert, starke kovalente Bindungen mit Cu zu bilden, was sich begünstigend auf die Haftung der Grenzschichten auswirkt. Zusätzlich stellen die Vorbereitung der Cu-Oberfläche und die Stabilität des stromlosen Metallabscheidungsbades kritische Probleme dar, das, da sich sich letzteres in einem metastabilen thermodynamischen Gleichgewicht befindet und dazu tendiert, sich spontan zu zersetzen. Daher spielt die Vorbereitung der Cu-Oberfläche bei diesen katalytischen Prozessen eine Schlüsselrolle. Vor der stromlosen Legierungsabscheidung wurde ein Nassprozess einschließlich Entfernung von Kupferoxid nach CMP und Pd- Katalysator-Aktivierung entwickelt. Zuerst wurde eine Säurereinigung unter Verwendung einer organische Säuren enthaltenden post-CMP- Reinigungslösung durchgeführt, um selektiv Kupferoxid zu entfernen. In einem nächsten Schritt wurde die Cu-Oberfläche durch Abscheidung einer diskontinuierlichen Pd-Keimbildungsschicht katalytisch aktiviert, was die stromlose Abscheidung der ternaren Legierung durch Verwendung von Hypophosphit enthaltenden Metallabscheidungslösungen ermöglichte (Abbildung 2).Regarding the use of the developed alloys as ternary metal barrier Cu-loaded structures more (problems had to be evaluated. The most crucial aspect is the completely selective deposition on Cu-structures. The investigated nickel-based alloys are preferred materials, a Avoid layer separation of the Cu / self-aligned barrier interface, since Ni tends to form strong covalent bonds with Cu, which has a positive effect on the adhesion of the boundary layers. In addition, the preparation of the Cu surface and the stability of the electroless metal plating bath pose critical problems, since the latter is in a metastable thermodynamic equilibrium and tends to decompose spontaneously. Therefore, the preparation of the Cu surface plays a key role in these catalytic processes. Before electroless alloy deposition, a wet process including removal of copper oxide after CMP and Pd catalyst activation was developed. First, acid cleaning was performed using a post-CMP cleaning solution containing organic acids to selectively remove copper oxide. In a next step, the Cu surface was catalytically activated by the deposition of a discontinuous Pd nucleation layer, which made it possible to electrolessly deposit the ternary alloy using metal deposition solutions containing hypophosphite (Figure 2).
Tabelle 3. Zusammensetzung von Dünnfilm-Dreikomponentenlegierung durch AES-Tiefenprofil-Untersuchungen bestimmt.Table 3. Composition of thin film three component alloy determined by AES depth profile studies.
Die Auswirkung jedes Schritts des aktivierten Prozesses (Reinigung der Oberfläche, Aktivierung und Abscheidung) wurde hinsichtlich Oberflächenmorphologie, -Zusammensetzung und -Selektivität der Abscheidungen bewertet. Vor der Reinigung wurden CMP-Rückstände beobachtet (siehe Abbildung 4a). Nach post-CMP-Reinigung während 2 Minuten waren diese Rückstände entfernt und es resultierte keine Qualitätsminderung der Cu-Oberfläche (Abbildung 4b). Der folgende Aktivierungsschritt ist gegenüber der Oberflächenreinigung sehr sensibel und es wurde eine dichte Pd-Keimbildung erzielt (Abbildung 4c). The impact of each step of the activated process (surface cleaning, activation and deposition) was assessed in terms of surface morphology, composition and selectivity of the deposits. CMP residues were observed before cleaning (see Figure 4a). After post-CMP cleaning for 2 minutes, these residues were removed and there was no reduction in the quality of the Cu surface (Figure 4b). The following activation step is very sensitive to surface cleaning and dense Pd nucleation was achieved (Figure 4c).
Die Auswirkung auf die Oberflächenrauheit nach Reinigung und Aktivierung wurde durch AFM untersucht. Die allgemeine Tendenz ist, dass eine längere Reinigungsbehandlung die Rauheit der Cu- Oberfläche vermindert. Dieses Verhalten wird auch nach Aktivierung beibehalten. Die Pd-Keimbildung wirdvon einer Oberflächen- Aufrauhung begleitet, was der Abscheidung isolierter Metallinseln auf der glatten Cu-Oberfläche zugeschrieben wird. Es wurde festgestellt, dass eine 2 Minuten dauernde Reinigungsbehandlung unter den in dieser Studie geprüften Bedingungen zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Kornwachstum der abgeschiedenen Barrierefilme tritt in den Anfangsstadien des untersuchten stromlosen Metallabscheidungsprozesses zwischen 10 bis 60 Sek. auf. Die Abscheidungen ändern sich von einer feingranularen Struktur zu einer etwas blumenkohlförmig strukturierten Morphologie [9]. Diese Beobachtung wird durch AFM-Messungen gestützt, welche eine Oberflächen-Aufrauhung in den frühen Abscheidungsstadien ohne regelmäßige Entwicklung nach 30 bis 60 Sek. anzeigen (Abbildung 5a). Die Barrierenendicke wird als von der Abscheidungszeit linear abhängig gefunden und eine kurze Abscheidung (20 Sek.) ist ausreichend, um die gewünschte Dicke zu erzielen. Kurze Abscheidungszeiten machen den außenstromlosen Prozess sehr attraktiv für Fertigungen, bei denen hohe Durchsätze gewünscht werden (Abbildung 5b).The effect on surface roughness after cleaning and activation was examined by AFM. The general tendency is that a longer cleaning treatment reduces the roughness of the Cu surface. This behavior is retained even after activation. Pd nucleation is accompanied by surface roughening, which is attributed to the deposition of isolated metal islands on the smooth Cu surface. A 2 minute cleaning treatment was found to give satisfactory results under the conditions tested in this study. Grain growth of the deposited barrier films occurs in the initial stages of the electroless metal deposition process examined between 10 and 60 seconds. The deposits change from a fine-granular structure to a somewhat cauliflower-shaped morphology [9]. This observation is supported by AFM measurements, which indicate surface roughening in the early deposition stages without regular development after 30 to 60 seconds (Figure 5a). The barrier thickness is found to be linearly dependent on the deposition time and a short deposition (20 seconds) is sufficient to achieve the desired thickness. Short deposition times make the process without external current very attractive for productions where high throughputs are desired (Figure 5b).
Die Selektivität des stromlosen NiMo-P - Abscheidungsprozesses auf Cu-Oberflächen wurde durch EDX gegen verschiedene Nichtleiter- und Barriereematerialien wie etwa Si02, SiC, SiOC, SiN, TiN and TaN un- tersucht. Wie aus SEM- und EDX-Messungen zu ersehen, wurde auf Deckensubstraten erfolgreich Selektivität erreicht (Beispiel 3). Keine Abscheidung wurde auf den anderen Materialien beobachtet, außer im Falle von Kupfer-Substrat, wo die Elemente Cu, Ni, Mo und P durch EDX nachgewiesen wurden. Es wurde eine selektive Abscheidung beim entwickelten stromlosen Metallabscheidungsprozess auf gemusterten Substraten nachgewiesen. Im allgemeinen wird optimale Selektivität mit kurzen Reinigungs- und Aktivierungszeiten erreicht. Abbildung 7a zeigt Bilder von damaszenen Cu-Strukturen, die durch die NiMo-P - Legie- rung selektiv abgedeckt sind.The selectivity of the electroless NiMo-P deposition process on Cu surfaces was determined by EDX against various non-conductor and barrier materials such as Si0 2 , SiC, SiOC, SiN, TiN and TaN. tersucht. As can be seen from SEM and EDX measurements, selectivity was successfully achieved on ceiling substrates (example 3). No deposition was observed on the other materials, except in the case of copper substrate, where the elements Cu, Ni, Mo and P were detected by EDX. Selective deposition was demonstrated in the developed electroless metal deposition process on patterned substrates. In general, optimal selectivity is achieved with short cleaning and activation times. Figure 7a shows images of damascene Cu structures that are selectively covered by the NiMo-P alloy.
Im allgemeinen ist ein Aktivieren durch Impfen mit Pd-Katalysator notwendig, um die stromlose Metallabscheidungsreaktion auf nicht- katalytischen Oberflächen einzuleiten. Zusätzlich kann der Katalysator jedoch eine potenzielle Kontaminationsquelle für das stromlose Metallabscheidungsbad sein und dieses während der Verarbeitung aufgrund der Übertragung von Aktivator-Lösung instabil machen. Im Falle herkömmlicher stromloser Metallabscheidung auf Cu-Oberflächen unter Verwendung von Hypophosphit-Verbindungen als Reduktionsmittel- Komponente ist es nicht möglich, ohne vorherige Pd-Aktivierung eine stromlose Metallabscheidung zu erzielen. Trotz der katalytischen Eigenschaften von Cu reduziert Hypophosphit Ni2+ - oder Co2+ - Ionen an der Cu-Oberfläche nicht. Es wurde ein stromloser NiMo-P - Abschei- dungsprozess auf gereinigten Cu-Substraten durch Hinzufügung von 0,02 - 0,06 mol/l DMAB zum Metallabscheidungsbad ohne Pd- Aktivierung untersucht und es wurde eine selektive Abdeckung von Cu- Leiterbahnstrukturen beobachtet (siehe Abbildung 7b).Activation by inoculation with Pd catalyst is generally necessary to initiate the electroless metal deposition reaction on non-catalytic surfaces. In addition, however, the catalyst can be a potential source of contamination for the electroless metal plating bath and can make it unstable during processing due to the transfer of activator solution. In the case of conventional electroless metal deposition on Cu surfaces using hypophosphite compounds as the reducing agent component, it is not possible to achieve electroless metal deposition without prior Pd activation. Despite the catalytic properties of Cu, hypophosphite does not reduce Ni 2+ or Co 2+ ions on the Cu surface. An electroless NiMo-P deposition process on cleaned Cu substrates was investigated by adding 0.02-0.06 mol / l DMAB to the metal deposition bath without Pd activation, and selective coverage of Cu interconnect structures was observed (see Figure 7b).
Die untersuchten Dreikomponentenlegierungs-Filme, z.B. NiMo-P, lie- fern signifikant niedrige Widerstandswerte und haften gut an Cu. Mit einem stromlosen Abscheidungsprozess wurden ultradünne Abscheidungen erreicht. Eine Diffusionsbarrieren-Wirksamkeit ist bis 450°C gezeigt worden. Die hohe Selektivität des stromlosen Prozesses macht diese Schichten für eine Anwendung als post-CMP-Verkapselung besonders attraktiv. Die Verwendung dieser Filme als selektive Metallabdeckungsschichten kann die Elektromigrations-Zuverlässigkeit von integrierten Schaltkreisn aus Kufer im Vergleich zu Nichtleiter-Abdeckungsschichten wie etwa SiN oder SiC verbessern.The investigated three-component alloy films, eg NiMo-P, deliver significantly low resistance values and adhere well to Cu. Ultra-thin deposits were achieved with an electroless deposition process. Diffusion barrier effectiveness has been demonstrated up to 450 ° C. The high selectivity of the currentless process makes these layers particularly attractive for use as post-CMP encapsulation. The use of these films as selective metal cladding layers can increase the electromigration reliability of integrated Improve buyers' circuits compared to non-conductor cover layers such as SiN or SiC.
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren. Weiterhin ist der Inhalt der zitierten Patentschriften als Teil der Offenbarung der Erfindung der vorliegenden Beschreibung anzusehen.In order to better understand and clarify the invention, examples are given below which are within the scope of the present invention. However, due to the general validity of the principle of the invention described, these are not suitable for reducing the scope of protection of the present application only to these examples. Furthermore, the content of the cited patent specifications is to be regarded as part of the disclosure of the invention of the present description.
Beispiel 1example 1
Schritt 1 (Reinigung):Step 1 (cleaning):
Für die Reinigung der Kupferoberfläche von anhaftenden Kupferoxiden und organischen Kupferverbindungen wird eine post-Kupfer CMP- Reinigungsmischung verwendet z.B. CuPure™ Inoclean200 der Firma Merck verwendet. Bestehend aus 2-4 % Malonsäuredimethylester,2-4% 1-Methoxy-2-propanol, <0,5 % Essigsäuremethylester und <0,5 %A post-copper CMP cleaning mixture is used for cleaning the copper surface from adhering copper oxides and organic copper compounds, e.g. CuPure ™ Inoclean200 from Merck was used. Consisting of 2-4% dimethyl malonate, 2-4% 1-methoxy-2-propanol, <0.5% methyl acetate and <0.5%
Phosphorsäure. Die Reinigungslösung kann hierbei als 80% ige Lösung sowie in Verdünnung als bis zu 10% ige Lösung im Tauch- sowie im Sprayverfahren eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann zur Reinigung ein weiterer Tauch(Dip)-Schritt mit Ethanol oder Isopropanol erfolgen. Der Alkohol kann zur Einsparung der Prozessschritte auch direkt zur Reinigungsmischung zugegeben werden.Phosphoric acid. The cleaning solution can be used as an 80% solution and in dilution as an up to 10% solution in immersion and spray processes. If necessary, a further dip (dip) step with ethanol or isopropanol can be used for cleaning. The alcohol can also be added directly to the cleaning mixture to save the process steps.
Versuchsbedinqungen:Versuchsbedinqungen:
2 min Tauchzeit in Reinigungslösung Inoclean 200 (Verdünnung 10% ), 30 s mit DI Wasser gespült und nicht trockengeblasen. 2 min Spray mit Reinigungslösung Inoclean 200 (Verdünnung 10% und 50% ), 30 s mit DI Wasser gespült und nicht trockengeblasen.2 min immersion time in cleaning solution Inoclean 200 (dilution 10%), rinsed with DI water for 30 s and not blown dry. 2 min spray with cleaning solution Inoclean 200 (dilution 10% and 50%), rinsed with DI water for 30 s and not blown dry.
Unter Verwendung von Alkoholen: 2 min Tauchzeit in Reinigungslösung Inoclean 200 (Verdünnung 10% ), 30 s mit DI Wasser gespült, 60 s Iso- propylalkohol, 10 s mit Di Wasser gespült und nicht trockengeblasen.Using alcohols: 2 min immersion time in cleaning solution Inoclean 200 (10% dilution), rinsed with DI water for 30 s, isopropyl alcohol 60 s, rinsed with DI water for 10 s and not blown dry.
Schritt 2 (Aktivierung):Step 2 (activation):
Die so gereinigte Cu Oberfläche wird durch Behandlung mit einer Pd2+- haltigen Lösung durch elektrochemischen Ladungsaustausch selektiv aktiviert.The Cu surface cleaned in this way is selectively activated by treatment with a Pd 2+ -containing solution by means of electrochemical charge exchange.
Zusammensetzung der Aktivierungslösung:Composition of the activation solution:
a.) Essigsäure 5,0 mol/la.) Acetic acid 5.0 mol / l
PdCI2 1 x 10-3 mol/l HCI (37%ig, 1 x 10-4 mol/l b.) Essigsäure 5,0 mol/l Pd(OAc)2 1 x 10"3 mol/lPdCI2 1 x 10-3 mol / l HCl (37%, 1 x 10-4 mol / l b.) Acetic acid 5.0 mol / l Pd (OAc) 2 1 x 10 "3 mol / l
HCI (37%ig), 1 x 10"3 mol/lHCl (37%), 1 x 10 "3 mol / l
Versuchsbedingungen:Test conditions:
Die Reinigungs-, Aktivierungs- und Abscheidungsschritte von NiM-R sollen in einer Sequenz in sehr geringen Zeitabständen erfolgen.The cleaning, activation and deposition steps of NiM-R should take place in a sequence at very short time intervals.
Zuerst wird in verdünnter Reinigungslösung (10% bzw. 50%) getaucht, mit Dl-Wasser kurz gespült, ohne trocken zu blasen 10 s bzw. 20 s in eine Pd2+-Lösung getaucht. Bei Raumtemperatur wird kurz mit Dl- Wasser gespült. Es erfolgt kein Trockenblasen.First, immerse in dilute cleaning solution (10% or 50%), briefly rinse with DI water, without blowing dry, immerse in a Pd 2+ solution for 10 s or 20 s. At room temperature, rinse briefly with DI water. There is no dry blowing.
Schritt 3 (autokatalytische Abscheidung in Kombination mit Pd Aktivierung):Step 3 (autocatalytic deposition in combination with Pd activation):
Auf der mit Pd-Keimen aktivierten Cu-Verdrahtungsoberfläche wird nun die ternäre Metall-Legierung , z.B. NiMo-P, abgeschieden. Hierfür werden Stammlösungen für einen Grundelektrolyt 1 angesetzt Als Endabscheidungslösung wird ein Volumen von 250 ml verwendet. Die Stammlösungen werden im entsprechenden Verhältnis gemischt.The ternary metal alloy, for example NiMo-P, is now deposited on the Cu wiring surface activated with Pd nuclei. For this purpose, stock solutions for a basic electrolyte 1 are prepared. A volume of 250 ml is used as the final separation solution. The stock solutions are mixed in the appropriate ratio.
Zusammensetzung Grundelektrolvt 1 :Composition of basic electrolvt 1:
26,29g/l NiSθ4x6H2θ (0,1 mol/l)26.29g / l NiSθ4x6H2θ (0.1 mol / l)
26,47g/l Na3-citratx2H2θ (0,09mol/l)26.47g / l Na3-citratx2H2θ (0.09mol / l)
0,24g/l Na2Moθ4x2H2θ (0,001 mol/l)0.24g / l Na2Moθ4x2H2θ (0.001 mol / l)
23,62g/l Bernsteinsäure (0,2mol/l)23.62g / l succinic acid (0.2mol / l)
21 ,20g/l NaH2Pθ2xH2θ 0,2mol/l21, 20g / l NaH2Pθ2xH2θ 0.2mol / l
Von den einzelnen Komponenten werden Stammlösungen angesetzt, deren Konzentration so gewählt ist, dass die Lösungen in gleichen Volumenverhältnissen miteinander vermischt werden können und den je- weiligen Grundelektrolyten ergeben. Die Substanzen werden dazu in einem 11 Messkolben mit VE-Wasser gelöst.Stock solutions are prepared from the individual components, the concentration of which is selected so that the solutions can be mixed with one another in the same volume ratios and result in the respective basic electrolytes. For this purpose, the substances are dissolved in a 11 volumetric flask with demineralized water.
Stammlösung K1 = 131 ,5 g/l NiS04 x 6 H20Stock solution K1 = 131.5 g / l NiS0 4 x 6 H 2 0
Stammlösung K2 = 132,4 g/l Na3-citrat x 2 H20Stock solution K2 = 132.4 g / l Na 3 citrate x 2 H 2 0
Stammlösung K3 = 1 ,2 g/l Na2Mo04x 2 H20 (f. Grundelektrolyt 1 )Stock solution K3 = 1.2 g / l Na 2 Mo0 4 x 2 H 2 0 (for basic electrolyte 1)
Stammlösung K4 = 118,1 g/l BernsteinsäureStock solution K4 = 118.1 g / l succinic acid
Stammlösung K5 = 106,0 g/l NaH2P02 x H20Stock solution K5 = 106.0 g / l NaH 2 P0 2 x H 2 0
Zur Darstellung der Endabscheidungslösung werden zunächst 50 ml Stammlösung K1 und 50 ml Stammlösung K2 zusammengegeben. Par- allel dazu werden 50 ml Stammlösung K3 und 50 ml Stammlösung K4 zusammengegeben. Anschließend werden beide Mischungen vereinigt. Unter Rühren wird der pH-Wert mit 50%-iger NaOH-Lösung auf einen Wert von 9,0 eingestellt. Die Stammlösung K5 wird zuletzt zugeben. Zusammensetzung Grundelektrolyt 2:To prepare the final separation solution, 50 ml stock solution K1 and 50 ml stock solution K2 are first combined. In parallel, 50 ml stock solution K3 and 50 ml stock solution K4 are combined. The two mixtures are then combined. The pH is adjusted to 9.0 with 50% NaOH solution while stirring. The stock solution K5 is added last. Composition of basic electrolyte 2:
26,29g/l NiSθ4x6H2θ 0,1 mol/l26.29g / l NiSθ4x6H2θ 0.1 mol / l
26,47g/l Na3-citratx2H2θ 0,09mol/l26.47g / l Na3-citratx2H2θ 0.09mol / l
0,24g/l Na2Moθ4x2H2θ 0,001 mol/l0.24g / l Na2Moθ4x2H2θ 0.001 mol / l
1 ,18g/l Bernsteinsäure 0,01 mol/l1.18 g / l succinic acid 0.01 mol / l
21 ,20g/l NaH2Pθ2xH2θ 0,2mol/l21, 20g / l NaH2Pθ2xH2θ 0.2mol / l
Zusammensetzung Grundelektrolvt 3:Composition of basic electrolvt 3:
26,29g/l NiSθ4x6H2θ (0,1 mol/l)26.29g / l NiSθ4x6H2θ (0.1 mol / l)
26,47g/l Na3-citratx2H2θ (0,09mol/l)26.47g / l Na3-citratx2H2θ (0.09mol / l)
0,24g/l Na2Moθ4x2H2θ (0,001 mol/l)0.24g / l Na2Moθ4x2H2θ (0.001 mol / l)
1 ,18g/l Bernsteinsäure (0,01 mol/l)1.18g / l succinic acid (0.01 mol / l)
31 ,8g/l NaH2Pθ2xH20 0,3mol/l31.8 g / l NaH2Pθ2xH 2 0 0.3 mol / l
Zusammensetzung Grundelektrolvt 4:Composition of basic electrolyte 4:
26,29g/l NiSθ4x6H2θ (0,1 mol/l)26.29g / l NiSθ4x6H2θ (0.1 mol / l)
26,47g/l Na3-citratx2H2θ (0,09mol/l)26.47g / l Na3-citratx2H2θ (0.09mol / l)
0,24g/l Na2Moθ4x2H2θ (0,001 mol/l)0.24g / l Na2Moθ4x2H2θ (0.001 mol / l)
23,62g/l Bernsteinsäure (0,2mol/l)23.62g / l succinic acid (0.2mol / l)
21 ,20g/l NaH2Pθ2xH2θ 0,2mol/l Additivzusatz:21, 20g / l NaH2Pθ2xH2θ 0.2mol / l Additive addition:
Alle Grundelektrolyten 1 bis 4 können auch mit Additiven versetzt werden. Hierzu erfolgt eine Zugabe wahlweise einzeln oder kombiniert vonAll basic electrolytes 1 to 4 can also be mixed with additives. For this purpose, an addition is made either individually or in combination of
3,75 ppm Dithiodiglycolsäure3.75 ppm dithiodiglycolic acid
75 ppm Brij 5875 ppm Brij 58
vor Einstellung des pH Wertes auf 9,0.before adjusting the pH to 9.0.
Versuchsbedingungen:Test conditions:
Die Substrate werden nach erfolgter Reinigung und Pd-Aktivierung in die galvanische Abscheidungslösung eingetaucht (Lösung wird gerührt). Die Mischung wird auf 55°C temperiert. Es erfolgt für 2 Minuten eine autokatalytische Abscheidung. Sobald eine NiMo-P-Legierung auf Pd- Keimen abgeschieden wird, wird diese sichtbar durch eine metallisch glänzende Schicht. Nach der Legierungsabscheidung wird mit Dl- Wasser gespült und vorsichtig Stickstoffgas trocken geblasen.After cleaning and Pd activation, the substrates are immersed in the electrodeposition solution (solution is stirred). The mixture is heated to 55 ° C. There is an autocatalytic deposition for 2 minutes. As soon as a NiMo-P alloy is deposited on Pd nuclei, it becomes visible through a shiny metallic layer. After the alloy has been deposited, it is rinsed with DI water and carefully blown dry with nitrogen gas.
Beispiel 2Example 2
Schritt 1 Reinigung wie unter Beispiel 1Step 1 cleaning as in example 1
Schritt 2 (direkte autokatalytische Abscheidung ohne Pd-Aktivierung):Step 2 (direct autocatalytic deposition without Pd activation):
Für die direkte stromlose Abscheidung einer metallischen Legierungen (NiMo-P) auf Kupferoberflächen erfolgt in diesem Fall keine Aktivierung via Pd-Katalysator-Keime. Es wird stattdessen die NiMo-P-Lösung durch Zugabe von DMAB als Initiator modifiziert und zur stromlosen Abscheidung eingesetzt. Zur Durchführung der Versuche werden verschiedene Boran-Konzentrationen im Bereich von 0,004 - 0,15 mol/l verwendet. Zusammensetzung Grundelektrolyt 1 wie unterschritt 3 beschrieben mit Zusatz von:In this case there is no activation via Pd catalyst nuclei for the direct currentless deposition of metallic alloys (NiMo-P) on copper surfaces. Instead, the NiMo-P solution is modified by adding DMAB as an initiator and used for electroless deposition. Various borane concentrations in the range of 0.004-0.15 mol / l are used to carry out the tests. Composition of basic electrolyte 1 as described in step 3 with the addition of:
Dimethylaminoboran = 0,004 und 0,012 mol/lDimethylaminoborane = 0.004 and 0.012 mol / l
Von den einzelnen Substanzen werden Stammlösungen angesetzt, deren Konzentrationen so gewählt wird, dass die Lösungen in gleichen Volumenverhältnissen gemischt werden und den jeweiligen Grundelektrolyt ergeben. Die Substanzen werden dazu in einem 11 Meßkolben mit VE-Wasser gelöst.Stock solutions of the individual substances are made up, the concentrations of which are selected in such a way that the solutions are mixed in equal volume ratios and give the respective basic electrolyte. The substances are dissolved in a 11 volumetric flask with demineralized water.
Stammlösung K1 = 131 ,5 g/l NiS04 x 6 H20 Stammlösung K2 = 132,4 g/l Na3-citrat x 2 H20 Stammlösung K3 = 1 ,2 g/l Na2Mo04 x 2 H20 (f. Grundelektrolyt 1 ) Stammlösung K4 = 118,1 g/l BernsteinsäureStock solution K1 = 131.5 g / l NiS0 4 x 6 H 2 0 stock solution K2 = 132.4 g / l Na 3 citrate x 2 H 2 0 stock solution K3 = 1, 2 g / l Na 2 Mo0 4 x 2 H 2 0 (for basic electrolyte 1) stock solution K4 = 118.1 g / l succinic acid
Stammlösung "K5-1" = 106,0 g/l NaH2P02 x H20 + 5,88 g/l DimethylaminoboranStock solution "K5-1" = 106.0 g / l NaH 2 P0 2 x H 2 0 + 5.88 g / l dimethylaminoborane
Stammlösung "K5-2" = 106,0 g/l NaH2P02x H20 + 17,69 g/l DimethylaminoboranStock solution "K5-2" = 106.0 g / l NaH 2 P0 2 x H 2 0 + 17.69 g / l dimethylaminoborane
Nachdem eine Mischung aus K1-K4 hergestellt worden ist, die jeweils aus 100 ml K1 , K2, K3 und K4 besteht und entsprechend des Versuchsplanes angesetzt worden ist, werden hiervon 160 ml und 40 ml von K5- 1 in ein Becherglas gegeben. Für die Versuche mit der Lösung K5-2 wird die Mischung aus K1-4 neu angesetzt. Wieder werden 120 ml K1- K4 genommen und 30 ml K5-2 hinzugefügt.After a mixture of K1-K4 has been prepared, each consisting of 100 ml of K1, K2, K3 and K4 and prepared according to the test plan, 160 ml and 40 ml of K5-1 are placed in a beaker. For the experiments with the K5-2 solution, the mixture of K1-4 is prepared again. Again 120 ml of K1-K4 are taken and 30 ml of K5-2 are added.
Versuchsbedingungen:Test conditions:
Die Substrate werden nach erfolgter Reinigung für 30 Sekunden mit Dl- Wasser gespült. Anschließend erfolgt ein zusätzlicher Reinigungsschritt in Ethanol. Es wird 10 Sekunden in Dl-Wasser gespült und anschließend in die galvanische Abscheidungslösung eingetaucht (Lösung wird gerührt). Die Abscheidung erfolgt für 30 Sekunden mit Mischung K5-1 bei 60°C und mit K5-2 bei 50°C. Sobald NiMo-P-Legierung auf Pd- Keimen abgeschieden wird, erfolgt autokatalytische Abscheidung, die sichtbar wird durch eine metallisch glänzende Schicht. Nach der Legie- rungsabscheidung wird mit Dl-Wasser gespült und vorsichtig mit Stickstoffgas trocken geblasen.After cleaning, the substrates are rinsed with DI water for 30 seconds. This is followed by an additional cleaning step in ethanol. It is rinsed in DI water for 10 seconds and then immersed in the electrodeposition solution (solution is stirred). The separation takes place for 30 seconds with mixture K5-1 at 60 ° C and with K5-2 at 50 ° C. As soon as NiMo-P alloy is deposited on Pd nuclei, autocatalytic deposition takes place, which becomes visible through a shiny metallic layer. According to the alloy The separation deposit is rinsed with DI water and carefully blown dry with nitrogen gas.
Beispiel 3Example 3
Ermittelung der selektiven Abscheidung gegenüber verschiedenen Isolationsmaterialien mit Pd-Aktivierungslösung:Determination of the selective deposition against different insulation materials with Pd activation solution:
Lösung Substrat Temperatur Zeitl Zeit2 Zeit3 Zeit4Solution substrate temperature time1 time2 time3 time4
K1-K5 01 Cu01 55,4 °C 120 sek 30 sek 10 sek 120 sekK1-K5 01 Cu01 55.4 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 120 sec
02 Cu02 55,4 °C 120 sek 30 sek 10 sek 120 sek02 Cu02 55.4 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 120 sec
03 SiO201 55,2 °C 120 sek 30 sek 10 sek 120 sek03 SiO 2 01 55.2 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 120 sec
04 Si0202 55,2 °C 120 sek 30 sek 10 sek 120 sek04 Si0 2 02 55.2 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 120 sec
05 SiN 01 55,2 °C 120 sek 30 sek 10 sek 120 sek05 SiN 01 55.2 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 120 sec
06 SiN 02 55,4 °C 120 sek 30 sek 10 sek 120 sek06 SiN 02 55.4 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 120 sec
07 SiOC 01 55,3 °C 120 sek 30 sek 10 sek 130 sek07 SiOC 01 55.3 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 130 sec
08 SiOC 02 55,3 °C 120 sek 30 sek 10 sek 120 sek08 SiOC 02 55.3 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 120 sec
09 SiC 01 55,4 °C 120 sek 30 sek 10 sek 120 sek09 SiC 01 55.4 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 120 sec
10 SiC 02 55,4 °C 120 sek 30 sek 10 sek 120 sek10 SiC 02 55.4 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 120 sec
11 TiN 01 55,4 °C 120 sek 30 sek 10 sek 120 sek11 TiN 01 55.4 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 120 sec
12 TiN 02 55,4 °C 120 sek 30 sek 10 sek 120 sek12 TiN 02 55.4 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 120 sec
13 TaN01 55,3 °C 120 sek 30 sek 10 sek 120 sek13 TaN01 55.3 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 120 sec
14 TaN02 55,3 °C 120 sek 30 sek 10 sek 120 sek14 TaN02 55.3 ° C 120 sec 30 sec 10 sec 120 sec
Zeit 1 : : PCC-350Time 1:: PCC-350
Zeit 2 : : Dl-WasserTime 2:: DI water
Zeit 3 : : AktivierungTime 3:: activation
Zeit 4 : : AbscheidungTime 4:: separation
Bei den Kupfersubstraten K1-K5 01 und 02 wird eine Abscheidung beobachtet, wohingegen bei den anderen Substraten K1-K5 03 bis 14 keine Abscheidung an NiMo-P erfolgt. A deposition is observed with the copper substrates K1-K5 01 and 02, whereas with the other substrates K1-K5 03 to 14 there is no deposition on NiMo-P.
Beispiel 4 Ermittlung der selektiven Abscheidung gegenüber verschiedenen Isolationsmaterialien durch direkte autokatalytische Galvanisierung:Example 4 Determination of the selective deposition against different insulation materials by direct autocatalytic galvanization:
Lösung Substrat Temperatur Zeitl Zeit2 Zeit3Solution substrate temperature time1 time2 time3
K1 -K4 + K5-1 25 TaN 01 59,3 °C 120 sek 30 sek 120 sek " K1 -K4 + K5-1 25 TaN 01 59.3 ° C 120 sec 30 sec 120 sec "
26 TaN 02 59,6 °C 120 sek 30 sek 120 sek I26 TaN 02 59.6 ° C 120 sec 30 sec 120 sec I
15 TiN 01 60,2 °C 120 sek 30 sek 30 sek15 TiN 01 60.2 ° C 120 sec 30 sec 30 sec
16 TiN 02 60,2 °C 120 sek 30 sek 30 sek16 TiN 02 60.2 ° C 120 sec 30 sec 30 sec
17 SiO2 01 74,6 °C 120 sek 30 sek 30 sek17 SiO 2 01 74.6 ° C 120 sec 30 sec 30 sec
18 SiO2 02 75,6 °C 120 sek 30 sek 30 sek18 SiO 2 02 75.6 ° C 120 sec 30 sec 30 sec
19 SiC 01 75,3 °C 120 sek 30 sek 30 sek19 SiC 01 75.3 ° C 120 sec 30 sec 30 sec
20 SiC 02 74,4 °C 120 sek 30 sek 30 sek20 SiC 02 74.4 ° C 120 sec 30 sec 30 sec
21 SiN 01 73,5 °C 120 sek 30 sek 30 sek21 SiN 01 73.5 ° C 120 sec 30 sec 30 sec
22 SiN 02 72,6 °C 120 sek 30 sek 30 sek22 SiN 02 72.6 ° C 120 sec 30 sec 30 sec
23 SiOC OI 71 ,7 °C 120 sek 30 sek 30 sek23 SiOC OI 71, 7 ° C 120 sec 30 sec 30 sec
24 SiOC 02 70,8 °C 120 sek 30 sek 30 sek24 SiOC 02 70.8 ° C 120 sec 30 sec 30 sec
Zeit 1 : PCC-350Time 1: PCC-350
Zeit 2 : Dl-WasserTime 2: DI water
Zeit 3 : AbscheidungTime 3: separation
Es wurde in allen Fällen K1-K4 + K5-1 15 bis 26 keine Abscheidung beobachtet. No deposition was observed in all cases K1-K4 + K5-1 15 to 26.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H EP A T E N T A N S P R U C H E
1. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Struktur als Barriereschicht, dadurch gekennzeichnet, dass durch stromloses Abscheiden auf katalytisch aktivierten Isolationsschichten eine kombinierte Diffusionsbarriere und Keimbildungsschicht unterhalb von Kupferverdrahtungen, sowie als Verkapselungsbarriere auf der Kupferverdrahtungsoberfläche aufgebracht wird.1. A method for producing an electrically conductive structure as a barrier layer, characterized in that a combined diffusion barrier and nucleation layer is applied beneath copper wiring and as an encapsulation barrier on the copper wiring surface by electroless deposition on catalytically activated insulation layers.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass NiRe- P, NiMo-P, NiW-P, NiRe-B, NiMo-B, NiW-B , NiRe-P/B, NiMo-P/B oder NiW-P/B-Legierungen als Barriereschicht verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that NiRe- P, NiMo-P, NiW-P, NiRe-B, NiMo-B, NiW-B, NiRe-P / B, NiMo-P / B or NiW-P / B alloys can be used as a barrier layer.
3. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Legierungen als Barriereschichten hergestellt werden, worin als die thermische Stabilität der Barriere verstärkenden Refraktärmetalie3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that alloys are produced as barrier layers, wherein as the thermal stability of the barrier reinforcing refractory
Mo, Re, oder W in einer Menge von 2 bis 25 at-% enthalten sind.Mo, Re, or W are contained in an amount of 2 to 25 at%.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Refraktärmetall Molybdän in einer Menge von 3 bis 24 at-% oder Re in einer Menge von 2 bis 23 at-% oder Wolfram in einer Menge von 5 bis 15 at-% in der Barriereschicht enthalten ist.4. The method according to claim 3, characterized in that as refractory metal, molybdenum in an amount of 3 to 24 at% or Re in an amount of 2 to 23 at% or tungsten in an amount of 5 to 15 at% in the Barrier layer is included.
5. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4 zur stromlosen Abscheidung eines dünnen Metalllegierungsfilms auf einer Oberfläche eines Metallsubstrates, bestehend aus Kupfer, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halbleitersubstrat mit einer autokatalytischen Galvanisierlösung besprüht wird oder in diese Lösung eingetaucht wird, wodurch sich stromlos ein dünner Metalllegierungsfilm abscheidet, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Ni, Co, Pd, Ag, Rh, Ru, Re, Pt, Sn, Pb, Mo, W und Cr, umfasst.5. The method according to claims 1 to 4 for the electroless deposition of a thin metal alloy film on a surface of a metal substrate consisting of copper, characterized in that a semiconductor substrate is sprayed with an autocatalytic electroplating solution or immersed in this solution, whereby a thin metal alloy film is electrolessly deposits, which comprises at least one metal selected from the group Ni, Co, Pd, Ag, Rh, Ru, Re, Pt, Sn, Pb, Mo, W and Cr.
6. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsubstrat aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe Cu, Ag, Co, Ni, Pd und Pt besteht. 6. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the metal substrate consists of a metal selected from the group Cu, Ag, Co, Ni, Pd and Pt.
7. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als autokatalytische Galvanisierlösung eine Lösung verwendet wird, die im wesentlichen frei von grenzflächenaktiven Stoffen ist.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that a solution is used as the autocatalytic electroplating solution which is substantially free of surfactants.
8. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als autokatalytische Galvanisierlösung eine Lösung verwendet wird, die mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff und gegebenenfalls mindestens ein Additiv zur Verbesserung der Schichteigenschaften und -beschaffenheit der Diffusionsbarrieren enthält.8. The method according to claims 1 to 6, characterized in that a solution is used as the autocatalytic electroplating solution which contains at least one surfactant and optionally at least one additive to improve the layer properties and properties of the diffusion barriers.
9. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als autokatalytische Galvanisierlösung eine Lösung verwendet wird, die Stabilisatoren zur Verlängerung der Badstandzeiten der galvanischen Abscheidungslösungen enthält.9. The method according to claims 1 to 6, characterized in that a solution is used as the autocatalytic electroplating solution, which contains stabilizers to extend the bath life of the electroplating solution.
10. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung und Aktivierung der Kupferverdrahtungsoberflächen ammoniak- und flusssäurefreie Lösungen verwendet werden.10. The method according to claims 1 to 6, characterized in that ammonia and hydrofluoric acid-free solutions are used for cleaning and activation of the copper wiring surfaces.
11. Stromlos abgeschiedene ternäre nickelhaltige Metalllegierungen des Typs NiM-R (mit M = Mo, W, Re, Cr und R = B, P) als Barriereschicht bzw. als selektives Einkapselungsmaterial zur Verhinderung der Diffusion und Elektromigration von Kupfer auf Halbleiterbauelementen, hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 - 10.11. Electrolessly deposited ternary nickel-containing metal alloys of the type NiM-R (with M = Mo, W, Re, Cr and R = B, P) as a barrier layer or as a selective encapsulation material to prevent the diffusion and electromigration of copper on semiconductor components, manufactured according to a method according to claims 1-10.
^.Zusammensetzung zur stromlosen Abscheidung von ternaren nik- kelhaltigen Metalllegierungen des Typs NiM-R (mit M = Mo, W, Re,^ .Composition for the currentless deposition of ternary nickel-containing metal alloys of the type NiM-R (with M = Mo, W, Re,
Cr und R = B, P), enthaltend NiS04 x 6 H20, Na2W04, Na2Mo04, Cr and R = B, P), containing NiS0 4 x 6 H 2 0, Na 2 W0 4 , Na 2 Mo0 4,
KRe04, NaH2P02, CoS04 x 7 H20, in wässriger Lösung in geeigneter Konzentration sowie gegebenenfalls weitere Additive.KRe0 4 , NaH 2 P0 2 , CoS0 4 x 7 H 2 0, in aqueous solution in a suitable concentration and, if necessary, further additives.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 mit einem pH-Wert im Bereich von 4, 5 - 9,0.13. The composition according to claim 12 having a pH in the range of 4.5 to 9.0.
14. Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 12 und 13, enthaltend Additive ausgewählt aus der Gruppe Na3C6H507 2 H20, C4H60 , Na2C4H4θ4 x 6 H20, 2,2-Bipyridine, Thiodiessigsäure, Triton X-114, DMAB, Na2C2H3θ2, C3H6O3 (90%), NH4S04, und RE610. 14. Composition according to claims 12 and 13, containing additives selected from the group Na 3 C 6 H 5 0 7 2 H 2 0, C 4 H 6 0, Na 2 C 4 H 4 θ 4 x 6 H 2 0, 2,2-bipyridine, thiodiacetic acid, Triton X-114, DMAB, Na 2 C 2 H 3 θ 2 , C 3 H 6 O 3 (90%), NH 4 S0 4 , and RE610.
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