EP1218569A1 - Galvanisierungslösung für die galvanische abscheidung von kupfer - Google Patents

Galvanisierungslösung für die galvanische abscheidung von kupfer

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EP1218569A1
EP1218569A1 EP00962386A EP00962386A EP1218569A1 EP 1218569 A1 EP1218569 A1 EP 1218569A1 EP 00962386 A EP00962386 A EP 00962386A EP 00962386 A EP00962386 A EP 00962386A EP 1218569 A1 EP1218569 A1 EP 1218569A1
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EP
European Patent Office
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copper
deposition
film
current
galvanic deposition
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EP00962386A
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English (en)
French (fr)
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EP1218569B1 (de
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Jung-Chih Hu
Wu-Chun Gau
Ting-Chang Chang
Ming-Shiann Feng
Chun-Lin Cheng
You-Shin Lin
Ying-Hao Li
Lih-Juann Chen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Publication of EP1218569B1 publication Critical patent/EP1218569B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Definitions

  • the present invention relates to a new electroplating solution for the electroplating of copper.
  • Hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride are used as additive reagents and are added to the galvanizing solution used in the galvanic deposition of copper in semiconductor production.
  • Copper is ideal for long and narrow conductor tracks because it has a low specific resistance and good reliability can be expected.
  • the processing difficulties associated with Cu still have to be overcome. In order to integrate Cu metallization into production, commercially mature systems must first be developed.
  • Galvanic deposition is an attractive alternative for copper deposition because it is not available for tungsten and aluminum. Electroplating is very inexpensive compared to vacuum production technology and electroless deposition. A number of research groups have developed galvanic deposition methods for use in damascene structures. Galvanic deposition has the potential disadvantage that it is a two-stage process.
  • a thin seed layer In contrast to PVD or CVD processes, which can be completed in one step (directly above the diffusion barrier layer), a thin seed layer must be deposited before the galvanic filling.
  • the seed layer provides a low resistance conductor for the electroplating current that drives the process and also facilitates film nucleation. If the seed layer is not perfect (ie continuous), a cavity can arise in the copper filling. Copper is best used for the seed layer because it has a high conductivity and is an ideal nucleation layer with high conductivity.
  • the copper seed layer plays a critical role in galvanic deposition in two ways. At the wafer level, the seed layer conducts current from the edge of the wafer to the center, so that the galvanizing power source need only be brought into contact with the wafer near the edge.
  • the seed layer must be so thick that the uniformity of the galvanic deposition is not reduced by voltage drops from the edge of the wafer to the center of the wafer. In a localized area, the seed layer conducts current from the top to the bottom of vias and trenches. If the seed layer on the bottom is not thick enough, a cavity is formed in the middle of the via or the trench. In order to produce a uniform and well-adhering film made of electrodeposited copper, a germ layer must be deposited without defects over the barrier layer.
  • the thickness of the seed layer on the ground (in the case of a structure with a high aspect ratio) can be increased by increasing the thickness of the copper deposited on the field.
  • an excess of the seed material deposited at the field level cuts off the via or the trench, which results in a central cavity in the film.
  • PVD copper has poor step coverage with a high aspect ratio of vias and trenches, but has been successfully used for the galvanic deposition of Cu.
  • PVD copper is suitable for the seed layer up to a narrow structure of 0.3 ⁇ m. Below 0.3 ⁇ m, the PVD copper seed layer can be deposited using the I-PVD process (ionized PVD). In addition, a CVD seed layer will probably be used for the next generations.
  • Copper CVD is a good alternative for the seed layer, which is primarily due to the step coverage of almost 100%. Superior step coverage of the CVD copper process does not entail any additional costs compared to the PVD process. With the CVD copper seed layer process, the complete filling of narrow vias is possible in a single damascene application, an important future technology process.
  • the galvanic deposition takes place in two steps, but according to calculations it offers a lower total "Cost of Ownership" (C00) than CVD.
  • C00 Cost of Ownership
  • the COO calculation includes the costs for the deposition system, the manufacturing space and the consumer goods, but not the component or process yields. The main difference is primarily due to the lower capital and chemical costs associated with electrodeposition. The most important thing is that you can fill structures with a high aspect ratio with a well-coordinated process for galvanic deposition.
  • FIG. 1 shows how the development of the electrodeposited copper can proceed.
  • conformal electroplating deposition of the same thickness at each point of a certain dimension leads to the formation of a joint or to the formation of cavities due to the different deposition rate.
  • the sub-conformal electroplating leads to the formation of a cavity even with structures with straight walls.
  • Subconformal galvanization results from the extensive depletion of copper (II) ions in the plating solution within the structure, which leads to considerable concentration overvoltages that cause the current to flow preferentially to the more accessible locations outside the structure.
  • the speed of the electrodeposition usually depends directly on the current density. If there is a high density on the upper part of a structure (or on the upper sharp edges) and a lower density on the bottom, a different electroplating rate is obtained. Cavitation occurs because the galvanization takes place faster on the upper sharp edges of trenches than on the ground. There are physical and chemical methods to improve the uniformity of the deposition and the gap filling capacity in the galvanic deposition.
  • the physical method uses pulsed galvanization (PP) or periodic pulse reversal (PPR) with both positive and negative pulses (eg a waveform to the cathode / anode system).
  • Periodic pulsed electroplating (PPR) could reduce voiding because the rate of metal deposition within a trench is close to that in the upper part. It is practically a deposition-etching sequence. This can result in a deposition-etching sequence that removes copper faster in the high-density areas than in the low-density areas, and that required gap filling capacity results.
  • the pulsed electroplating (PP) can reduce the effective thickness of the mass transfer boundary layer and thus lead to higher current electroplating current densities and better copper distribution. The decreasing thickness of the boundary layer could lead to a reduction in the considerable concentration overvoltages. Therefore, the filling capacity could be improved with a high aspect ratio of the via / trench.
  • a widespread electroplating solution consists of many additive groups (e.g. thiourea, acetylthiourea, naphthalenesulfonic acid).
  • chemicals with amino groups e.g. tribenzylamine
  • the deposition of ductile copper could be promoted by a carrier, whereas brighteners and smoothing agents smooth non-uniform substrates during galvanic deposition.
  • a very good galvanic deposition in a small dimension with very high aspect ratios for future ULSI metallization
  • the determination of suitable reagents with a special working method and a suitable concentration ratio often determines the success of a gap-filling electroplating process.
  • the resistivity of electrodeposited copper was less than 1.88 ⁇ -cm. It turned out that the filling capacity depended to a large extent on the uniformity of the sputtered copper in the trench. If the sputtered copper cover on the top of the trench showed a substantial seal, large voids could form after electroplating. If copper was sputtered uniformly in the trenches, however, a good copper filling would be obtained during the galvanization. In addition, inadequate control of the waveform under the same sputtering and plating conditions could result in excessive voiding.
  • Dual damascene structures with a structure size of 0.4 ⁇ m with an aspect ratio of 5: 1 and deep contact structures with a structure size of 0.25 ⁇ m with an aspect ratio of 8: 1 could be completely filled without any cavities or joints.
  • the contained in the galvanically deposited Cu film Contamination was less than 50 ppm. H, S, Cl and C were found as the main impurities. A higher concentration of these elements is measured at the wafer edge than in the middle. This is probably due to the strong hydrogen development and the increased incorporation of organic additive in the area of high current density.
  • the galvanic deposition can be carried out at constant current, constant voltage or variable current or voltage waveforms.
  • the easiest way to achieve a constant current is to control the mass of the deposited metal precisely.
  • Complicated systems and controls are required for galvanizing at constant voltage with variable waveforms.
  • the temperature of the plating solution is constant in the experiment (at RT). The influence of temperature on the deposition rate and the film quality can therefore be neglected.
  • wafers made of monocrystalline silicon with (OOl) orientation of the p-type with 15 to 25 ⁇ -cm and a diameter of 6 inches were used as deposition substrates.
  • the bare wafers were first cleaned using a conventional wet cleaning process.
  • the wafers were then treated with a dilute HF solution (1:50) and then placed in a separation chamber.
  • a 50 nm thick TiN layer was deposited as a diffusion barrier layer and a 50 nm thick Cu layer as a seed layer.
  • Structured wafers were fabricated to investigate the ability to electrodeposit Cu in small trenches and vias. After standard RCA cleaning, the wafers were subjected to thermal oxidation.
  • a unique one Dimension of trenches / vias defined.
  • the dimension of the trench / via was defined between 0.3 and 0.8 ⁇ m.
  • a plating solution used for the galvanic deposition of Cu generally contained CuS0 4 -5H0, H 2 S0 4 , Cl " , additives and wetting agents.
  • the compositions of the plating solution are listed in Table 2. Additives were frequently added in the galvanic deposition of Cu , since they act as brighteners, hardeners, grain refiners and smoothing agents.
  • the current density applied was 0.1 to 4 A / dm 2.
  • a Cu (P) material was used as the anode to provide a sufficient amount of Cu ions ( 99.95% Cu, 0.05% P) was used, which gave good quality films from electrodeposited Cu.
  • Wafer wafer made of p-type (001) oriented crystalline silicon with 15 to 25 ⁇ -cm and a diameter of 6 inches
  • FESEM Field emission scanning electron microscopy
  • the resistivity of electrodeposited Cu film was measured with a 4-point sensor.
  • the sheet resistance of the Cu films was determined using a standard sensor with four equally spaced points.
  • the distance between sensors with four equally spaced points was 1.016 mm.
  • Current was passed through the outer two sensors and the voltage was measured via the inner two sensors. A current of 0.1 to 0.5 mA was applied.
  • An X-ray powder diffractometer was used to investigate the crystal orientation of electrodeposited Cu films.
  • the stoichiometry and the uniformity along the depth direction were determined using an Auger electron spectroscope.
  • FIG. 7 shows the relationship between specific film resistance and H 2 S0 4 concentration.
  • the specific resistance remains constant with increasing concentration.
  • SEM images show the film morphology in the presence and absence of H 2 S0 4 . It turns out that the uniformity and roughness of the copper film are smoother in the presence of sulfuric acid and reduce the specific resistance of the copper film. It can be assumed that the sulfuric acid prevents polarization of the anode and improves the conductivity of the electrolyte and the cathode film, but does not impair the deposited copper film very much.
  • FIG. 10 shows the changes in the specific resistance with different applied currents. With an applied current of 3.2 A / dm 2 , the specific resistance becomes very large.
  • Figures 11 (a) and 11 (b) show the film morphology of Cu electrodeposited on seed layer / TiN / Si at different current densities (1 to 4 A / dm 2 ) without the addition of additives.
  • the Cu film is coarse-grained.
  • the specific resistance becomes unusually high when a large current is applied ( ⁇ 10 ⁇ m- cm).
  • the observed high resistivity of the Cu film could be attributed to the formation of a rough surface, which leads to non-conforming films at high currents.
  • the rough surface formed at high current could be explained by the following postulates.
  • the rate of Cu electrodeposition was thought to depend on the diffusion of Cu ions onto the substrate surface.
  • Cu (III) formed at high current density could make the surface rougher, as shown in Figure 16 (b).
  • Some additives were added to the plating solution to improve the filling during the galvanic deposition of Cu.
  • a Cu film with high resistivity at high current was analyzed by SIMS and compared with that at low current (see FIGS. 13 a and b).
  • the oxygen concentration in the Cu film with high specific resistance is higher because it has a rough surface with non-conformity of the film at high current.
  • FIG. 14 shows the images of structured wafers before the galvanic deposition.
  • the Cu seed layer on the bottom and on the side walls is thinner than on the top.
  • HCl was used as the additive reagent for the electrodeposition.
  • the addition of HC1 results in no significant difference with regard to the resistivity of the film and the film morphology of the covered wafer [FIG. 15].
  • FIGS. 16 (a) and (b) As structured wafers show [see FIGS. 16 (a) and (b)], the uniformity at the top of the trench is smoother when HCl is added to the solution.
  • FIG. 17 showed that voids are formed without the addition of additive reagent to the solution.
  • FIG. 18 shows the SEM uptake of Cu (III) with addition of 0.03 g / l of thiourea. The current applied is 2.4 A / dm 2 .
  • FIG. 20 shows the SEM image of electrodeposited Cu film with 0.054 g / 1 thiourea addition. The current applied is still kept at 2.4 A / dm 2 .
  • the dendrite formation in the electrodeposition of Cu increases with increasing thiourea concentration. This dendrite has a geometric structure similar to that of diffusion-controlled clusters. Thiourea could also decompose into a harmful product (NH 4 SCN), which leads to the embrittlement of electrodeposited Cu films.
  • Figure 21 shows the change in resistivity of the Cu film with the deposition time.
  • the specific resistance is lower in the case of copper film deposited in large blocks. Therefore, the grain boundary of the copper film decreases, making the surface smoother than that of the initial thin film.
  • the resistivity of the Cu film is higher when thiourea is added.
  • the concentration of element S increases with increasing thiourea concentration. It is believed that thiourea adsorbed on the surface of the cathode could cause the increase in the resistivity of Cu.
  • voids are formed when thiourea is used as an additive reagent.
  • PEG polyethylene glycol
  • Thiourea (0.0036 g / 1) was added as a small amount of thiourea could aid in (111) plane formation. It was found that a higher molecular weight (MW> 200) led to a higher resistivity of the copper film. According to FIG. 23, the resistance of the copper film increases with increasing PEG molecular weight over the deposition time. It is believed that the longer chain length is absorbed with thiourea on the substrate surface. As from the SEM images according to the figure
  • a common conventional additive reagent for the galvanic deposition of Cu is also glucose.
  • glucose is also glucose.
  • the specific resistance and the orientation of the electrodeposited copper film do not change significantly with different amounts of glucose.
  • the filling capacity in the via and trench is poor.
  • the same thickness forms at all points of a structure, a cavity still appears in the trench.
  • the galvanic deposition of Cu is under Addition of hydroxylamine sulfate examined to determine if hydroxylamine sulfate could act as a gap filling promoter.
  • the test is carried out with substrates with a via / trench width of 0.3 to 0.8 ⁇ m. Since the thickness of the base layer (seed layer and diffusion barrier) is 60 nm on the bottom and the side walls and 120 nm on the top, a width of less than 0.25 ⁇ m could be galvanically deposited in the 0.35 ⁇ m wide trench. As FIG. 27 shows, cavities are formed without the addition of additives to the solution.
  • the trench dimension is determined in FIG. 31 to be 0.4 ⁇ m.
  • hydroxylamine sulfate (NH 2 OH) 2 -H 2 S0 4 has both amino and sulfate groups as functional groups, it is proposed as a gap-filling promoter to support the galvanic deposition of Cu.
  • the galvanic deposition of Cu also comes into play other additive reagent, namely hydroxylamine hydrochloride (NH 2 0H) -HCl, because it has a similar functional amino group in connection with chloride.
  • hydroxylamine hydrochloride (NH 2 OH) -HCl were used as the gap filling promoter.
  • the filling capacity is not really good. Some trenches can be completely filled with Cu, but others cannot. However, the lower specific resistance of the copper film could be reduced to 1.9 ⁇ -cm when using small amounts of hydroxylamine hydrochloride in the electrolyte compared to the copper film without the addition of electrolyte [FIG. 30].
  • Figure 1 Typical deposition profile in electroplating.
  • Figure 2. The schematic cross section shows the micro roughness at the cathode.
  • the smoothing accumulates at the peak (P) because the diffusion is relatively fast at a short distance from the diffusion boundary layer. Diffusion in the valley (V) is too slow to keep up with the smoothing agent consumption. As a result, metal deposition is inhibited at the peak, but not in the valleys, and filling in the valleys results in a smoother surface.
  • Figure 10 Change in film resistivity as a function of change in applied current. (CuS0 4 -5H 2 0: 90 g / 1, H 2 S0 4 : 197 g / 1, time: 2 min.)
  • Figure 11. Cu film morphology with different applied current.
  • Figure 12. XRD measurement with different applied current.
  • FIG 13. (a) The SIMS results show the oxygen concentration in an electrodeposited Cu film at a lower current density of 1.2 A / dm 2 . Figure 13. (b) The SIMS results show the oxygen concentration in an electrodeposited Cu film with a large current density of 3.2 A / dm 2 . Figure 22. (c) SIMS analysis on Cu film with the addition of 0.018 g / 1 thiourea.
  • Figure 24 Analysis of the film morphology with different thiourea addition amount (a) addition of PEG1000 (b) addition of PEG10.000
  • Figure 25 XRD measurement with different PEG molecular weight.
  • Figure 26 (a) SIMS analysis on Cu film with the addition of thiourea and PEG200.
  • Figure 26. (b) SIMS analysis on Cu film with the addition of
  • FIG. 27 SEM image of the Cu film electroplated without the addition of additive reagents. The trench dimension is 0.25 ⁇ m.
  • Figure 28 SEM recordings of 0.06 g / 1
  • Figure 30 Change in resistivity with different amount of additive reagent with different deposition time.
  • Figure 31 AES analysis of the Cu film with the addition of 0.06 g / 1 (NH 2 OH) 2 -H 2 S0 4 .

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Description

Galvanisierungslosung für die galvanische Abscheidung von Kupfer
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Galvani- sierungslosung für die galvanische Abscheidung von Kupfer. Dabei werden Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminhydrochlorid als Additivreagentien verwendet und der bei der galvanischen Abscheidung von Kupfer in der Halbleiterproduktion verwendeten Galvanisie- rungslösung zugesetzt.
(I) Einleitung
Für lange und schmale Leiterbahnen bietet sich Kupfer an, da es einen geringen spezifischen Widerstand aufweist und gute Zuverlässigkeit erwarten läßt. Vor der Einführung der Cu-Metallisierung müssen jedoch noch die mit Cu verbundenen Verarbeitungsschwierigkeiten überwunden werden. Zur Einbindung der Cu-Metallisierung in die Produktion müssen auch kommerziell ausgereifte Anlagen zuerst noch entwickelt werden.
Das Füllen von Durchkontaktierungen und Leiterbahnen erfolgt durch galvanische (elektrochemische) Abscheidung. Einer der Hauptnachteile bei der stromlosen Ab- Scheidung von Kupfer besteht jedoch in der geringen Galvanisierungsgeschwindigkeit . Außerdem muß man auch andere Nachteile berücksichtigen, wie z.B. Kontamination, Gesundheit, komplexe Verbindungen und schwierige Steuerung. Für die Kupferabscheidung stellt die galva- nische Abscheidung eine attraktive Alternative dar, da sie für Wolfram und Aluminium nicht zur Verfügung steht. Die galvanische Abscheidung ist im Vergleich zur Vakuumfertigungstechnik und zur stromlosen Abscheidung sehr preisgünstig. Eine Reihe von Forschungsgruppen hat galvanische Abscheidungsmethoden zur Anwendung in Damascene-Strukturen entwickelt. Die galvanische Abscheidung ist mit dem potentiellen Nachteil behaftet, daß es sich um ein zweistufiges Verfahren handelt . Im Gegensatz zu PVD- oder CVD-Verfahren, die in einem Schritt abgeschlossen werden können (direkt über der Diffusionssperrschicht) , muß bei der galvanischen Abscheidung vor der galvanischen Füllung eine dünne Keimschicht abgeschieden werden. Die Keimschicht liefert einen niederohmigen Leiter für den Galvanisie- rungsstrom, der den Prozeß antreibt, und erleichtert außerdem die Filmkeimbildung. Wenn die Keimschicht nicht einwandfrei (d.h. kontinuierlich) ist, so kann bei der Kupferfüllung ein Hohlraum entstehen. Für die Keimschicht verwendet man am besten Kupfer, da es eine hohe Leitfähigkeit aufweist und eine ideale Keimbildungsschicht mit hoher Leitfähigkeit darstellt. Die Kupferkeimschicht spielt bei der galvanischen Ab- Scheidung in zweierlei Hinsicht eine kritische Rolle. Auf der Waferebene leitet die Keimschicht Strom vom Rand des Wafers zur Mitte, so daß man die Galvanisie- rungsstromquelle nur in der Nähe des Rands mit dem Wafer in Berührung zu bringen brauch . Die Saatschicht muß so dick sein, daß die Einheitlichkeit der galvanischen Abscheidung nicht durch Spannungsabfälle vom Waferrand zur Wafermitte vermindert wird. In einem örtlich begrenzten Bereich leitet die Keimschicht Strom von der Oberseite zum Boden von Durchkontaktierungen und Gräben. Wenn die Keimschicht am Boden nicht dick genug ist, bildet sich bei der Abscheidung in der Mitte der Durchkontaktierung oder des Grabens ein Hohlraum aus. Zur Herstellung eines einheitlichen und gut haftenden Films aus galvanisch abgeschiedenem Kupfer muß über der Sperrschicht eine Keimschicht fehlerfrei abgeschieden werden.
Im Prinzip kann man die Dicke der Keimschicht am Boden (bei einer Struktur mit hohem Aspektverhältnis) dadurch erhöhen, daß man die Dicke des auf dem Feld abgeschiedenen Kupfers erhöht . Durch einen Überschuß an auf der Feldebene abgeschiedenem Keimmaterial wird jedoch die Durchkontaktierung oder der Graben abgeschnürt, was einen mittigen Hohlraum im Film ergibt. PVD-Kupfer weist zwar bei hohem Aspektverhältnis von Durchkontaktierungen und Gräben eine schlechte Stufenabdeckung auf, wurde aber für die galvanische Abscheidung von Cu mit Erfolg angewandt. PVD-Kupfer eignet sich für die Keimschicht bis zu einer schmälsten Struktur von 0,3 μm. Unterhalb von 0,3 μm kann die PVD- Kupfer-Keimschicht mit I-PVD-Verfahren (ionized PVD) abgeschieden werden. Außerdem wird für die nächsten Generationen wohl eine CVD-Keimschicht eingesetzt werden. Kupfer-CVD stellt eine gute Alternative für die Keimschicht dar, was in erster Linie auf der Stufenabdeckung von fast 100% beruht. Eine überlegene Stufen- abdeckung des CVD-Kupfer-Verfahrens bringt gegenüber dem PVD-Verfahren keine zusätzlichen Kosten mit sich. Mit dem CVD-Kupfer-Keimschicht-Verfahren gelingt die vollständige Ausfüllung von schmalen Durchkontaktie- rungen in einer Single-Damascene-Anwendung, einem wich- tigen Zukunftstechnologie-Verfahren.
Die galvanische Abscheidung verläuft zwar in zwei Schritten, bietet aber laut Berechnungen eine geringere gesamte "Cost of Ownership" (C00) als CVD. In die COO- Berechnung gehen die Kosten für die Abscheidungsanlage, den Fertigungsraum und die Verbrauchsgüter ein, aber nicht die Bauelement- oder Verfahrensausbeuten. Der Hauptunterschied ist in erster Linie auf die niedrigeren Kapital- und Chemikalienkosten bei der galvanischen Abscheidung zurückzuführen. Dabei ist am wichtigsten, daß man mit einem gut abgestimmten Verfahren zur galvanischen Abscheidung Strukturen mit hohem Aspekt- Verhältnis füllen kann.
(III) Verbessertes Lückenfüllvermögen bei der galvanischen Abscheidung
Die große Herausforderung bei der Damascene-Galvanisie- rung besteht darin, Durchkontaktierungen/Gräben ohne Hohlraum- oder Fugenbildung zu füllen. Figur 1 zeigt, wie die Entwicklung des galvanisch abgeschiedenen Kupfers verlaufen kann. Bei der konformalen Galvanisierung führt eine Abscheidung gleicher Dicke an jedem Punkt einer bestimmten Abmessung zur Bildung einer Fuge bzw. zur Bildung von Hohlräumen aufgrund von unterschiedlicher Abscheidungsgeschwindigkeit . Die sub- konformale Galvanisierung führt selbst bei Strukturen mit gerade verlaufenden Wänden zur Bildung eines Hohlraums. Eine subkonformale Galvanisierung ergibt sich aus der weitgehenden Verarmung an Kupfer (II) -Ionen in der Galvanisierungslosung innerhalb der Struktur, was zu beträchtlichen Konzentrationsüberspannungen führt, die bewirken, daß der Strom vorzugsweise zu den besser zugänglichen Stellen außerhalb der Struktur fließt. Zur Herstellung einer defektfreien Füllung ist eine steigende Abscheidungsgeschwindigkeit an den Seiten und am Boden der Struktur erwünscht. Bereits im Jahre 1990 wurde von IBM entdeckt, daß bestimmte Galvanisierungs- lösungen mit Additivzusätzen zu superkonformaler Formierung führen können, die letztendlich hohlraum- und fugenfreie Strukturen ergibt [Figur 1] . Dies wird von IBM als "Superfilling" bezeichnet.
Die Geschwindigkeit der galvanischen Abscheidung hängt in der Regel direkt von der Stromdichte ab. Wenn am oberen Teil einer Struktur (oder an den oberen scharfen Rändern) eine hohe Dichte und am Boden eine geringere Dichte vorliegt, so erhält man eine unterschiedliche Galvanisierungsgeschwindigkeit . Es kommt zur Hohlraumbildung, da die Galvanisierung an den oberen scharfen Rändern von Gräben schneller als am Boden erfolgt. Zur Verbesserung der Einheitlichkeit der Abscheidung und des LückenfüllVermögens bei der galvanischen Abschei- düng gibt es die physikalische und die chemische Methode .
Bei der physikalischen Methode verwendet man eine gepulste Galvanisierung (PP) oder periodische Puls- umkehr (PPR) mit sowohl positiven als auch negativen Pulsen (z.B. eine Wellenform zum Kathode/Anode-System) . Die periodische gepulste Galvanisierung (PPR) könnte die Hohlraumbildung vermindern, da die Metallabschei- dungsrate innerhalb eines Grabens annähernd derjenigen im oberen Teil entspricht. Es handelt sich dabei praktisch um eine Abscheidungs-Ätzungs-Sequenz . Dabei kann sich eine Abscheidungs-Ätzungs-Sequenz ergeben, die Kupfer in den Bereichen hoher Dichte schneller abträgt als in den Bereichen niedriger Dichte und das geforderte Lückenfüllvermögen ergibt. Die gepulste Galvanisierung (PP) kann die effektive Dicke der Stofftransportgrenzschicht verringern und so zu höheren momentanen Galvanisierungsstromdichten sowie besserer Kupferverteilung führen. Die abnehmende Dicke der Grenzschicht könnte zu einer Verringerung der beträchtlichen Konzentrationsüberspannungen führen. Daher könnte das Füllvermögen bei einem hohen Aspektverhältnis der Durchkontaktierung/des Grabens verbessert werden.
Bei der chemischen Methode setzt man der Galvanisierungslosung organische Additive zu. Eine weitverbreitete Galvanisierungslosung besteht aus vielen Additiv- gruppen (z.B. Thioharnstoff, Acetylthioharnstoff, Naphthalinsulfonsäure) . Als Glättmittel dienen jedoch Chemikalien mit Aminogruppen (z.B. Tribenzylamin) . Die Abscheidung von duktilem Kupfer könnte durch ein Trägermittel gefördert werden, wohingegen Aufheller und Glättmittel uneinheitliche Substrate bei der galvanischen Abscheidung glätten. Für eine sehr gute galvanische Abscheidung in kleiner Dimension (bei sehr hohen Aspektverhältnissen für zukünftige ULSI- Metallisierung) muß man durch weitere Untersuchungen zu einem Verständnis der Additivreagentien gelangen. Die Ermittlung geeigneter Reagentien bei einer speziellen Arbeitsweise und eines geeigneten Konzentrations- verhältnisses entscheidet häufig über den Erfolg eines lückenfüllenden Galvanisierungsverfahrens .
Im Jahre 1995 verwendete die Firma Intel Corporation eine gepulste galvanische Abscheidungstechnik bei einem Damascene-Verfahren zur Produktion von niederohmigen Kupferleiterbahnen mit Aspektverhältnissen von 2,4:1 [Figuren 3a und 3b] . Dabei wurden mittels kollimierter PVD eine Tantalsperrschicht (mit einer Dicke von etwa 300 bis 600 A) und eine Kupferkeimschicht abgeschieden. Die Nenndicke der Kupferkeimschicht betrug auf der Oberseite des Substrats 1100 A, auf der Seitenwand 280 A und auf dem Boden des Grabens 650 A. Nach galvanischer Abscheidung von etwa 1,5 bis 2,5 μm Kupfer mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 2000 A/Min. wurden die Proben durch chemisch-mechanisches Polieren verarbeitet, wobei die Feldmetallisierung abgetragen wurde und in den Gräben und Durchkontaktierungen Kupfer zurückblieb. Der spezifische Widerstand von galvanisch abgeschiedenem Kupfer betrug weniger als 1,88 μΩ-cm. Es stellte sich heraus, daß das Füllvermögen in hohem Maße von der Einheitlichkeit des aufgesputterten Kupfers in der Gräben abhing. Wenn die Abdeckung aus aufgesputter- tem Kupfer an der Oberseite des Grabens einen wesentlichen Verschluß zeigen würde, könnten sich nach der Galvanisierung große Hohlräume bilden. Bei einheit- lichem Sputtern von Kupfer in den Gräben erhielte man jedoch bei der Galvanisierung eine gute Kupferfüllung. Darüber hinaus könnte eine unzureichende Steuerung der Wellenform unter den gleichen Sputter- und Galvanisie- rungsbedingungen zu starker Hohlraumbildung führen.
Im Jahre 1998 wurde von der Firma CuTek Research Inc. ein neues Abscheidungssystem entwickelt, das eine standardmäßige Cluster-Tool-Konfiguration mit vollautomatischer Eingabe des trockenen und sauberen Wafers und Ausgabe des trockenen und sauberen Wafers aufweist. Die galvanische Abscheidung von Cu erfolgt auf einer Cu- Keimschicht mit einer Dicke von 30 bis 150 nm. Eine 30 nm dicke Sputterschicht aus Ta oder TaN dient als Sperr- bzw. Haftschicht. Unter Verwendung von gepulster Galvanisierung (PP) und periodischer Pulsumkehr (PPR) mit geeigneten Additivreagentien konnte eine hervorragende Lückenfüllung mit dickerer Abscheidung in den Gräben als auf der Feldoberfläche erzielt werden. Dual- Damascene-Strukturen mit einer Strukturgröße von 0,4 μm bei einem Aspektverhältnis von 5:1 und tiefreichende Kontaktstrukturen mit einer Strukturgröße von 0,25 μm bei einem Aspektverhältnis von 8:1 konnten vollkommen hohlraum- und fugenfrei vollständig gefüllt werden. Die in dem galvanisch abgeschiedenen Cu-Film enthaltene Verunreinigung betrug weniger als 50 ppm. Als Hauptverunreinigungen wurden H, S, Cl und C gefunden. Am Waferrand wird eine höhere Konzentration dieser Elemente als in der Mitte gemessen. Dies ist wahrscheinlich auf die starke Wasserstoffentwicklung und den stärkeren Einbau von organischem Additiv im Bereich hoher Stromdichte zurückzuführen.
Im Jahre 1998 demonstrierte die Firma UMC (United Microelectronics Corporation) die Integration von Kupfer mit einer einfachen und kostengünstigen Dual- Damascene-Architektur . Das Metallfüllverfahren für Cu- Leiterbahnen umfaßt (1) die Abscheidung einer 400 A dicken, IMP-Schicht (IMP = ionized metal plasma) aus Ta oder TaN, die als Sperrschicht zur Verhinderung der Diffusion von Cu und als Haftvermittler zwischen Cu und der Oxid-IMD-Schicht dient, (2) eine PVD-Cu-Keimschicht und (3) die galvanische Abscheidung von Cu. Ein Überschuß von Cu bezüglich Oxid wird durch chemisch- mechanisches Polieren (CMP) abgetragen. Mic dem optimierten Metallabscheidungsverfahren kann man ein Loch mit hohem Aspektverhältnis (~5) und einer Strukturgröße von 0,28 μm ohne Fugenbildung füllen. [Figur 4]
(VI) Versuch
[A] Grundlagen
Zwei der Hauptkomponenten bei der galvanischen Ab- Scheidung sind die Zusammensetzung der Galvanisierungslosung und das Stromanlegeverfahren. In Abschnitt (I) wurde diskutiert, wie das Stromanlegeverfahren und die Zusammensetzung der Galvanisierungslosung zu wählen sind. Darüber hinaus sei hervorgehoben, daß die Produktion von Kupfer durch Elektrolyse bei der Kupfer- abscheidung und die Steuerung des Kathodenwachstums sehr wichtig sind. Das liegt daran, daß das Kathodenwachstum von vielen Faktoren beeinflußt wird: (a) der Qualität der Anode, (b) der ElektrolytZusammensetzung und den Elektrolytverunreinigungen, (c) der Stromdichte, (d) dem Oberflächenzustand der Ausgangskathode, (e) der Geometrie von Anode und Kathode, (f) der Einheitlichkeit der Beabstandung (Bewegung) und dem Ab- stand zwischen den Elektroden sowie (g) der Temperatur oder Stromdichte.
Man kann die galvanische Abscheidung bei konstantem Strom, konstanter Spannung oder variablen Strom- oder Spannungswellenformen durchführen. In diesem Versuch läßt sich am einfachsten ein konstanter Strom unter genauer Steuerung der Masse des abgeschiedenen Metalls erreichen. Für die Galvanisierung bei konstanter Spannung mit variablen Wellenformen sind kompliziertere Anlagen und Steuerungen erforderlich. Die Temperatur der Galvanisierungslosung ist im Versuch konstant (bei RT) . Daher kann der Einfluß der Temperatur auf die Ab- scheidungsgeschwindigkeit und die Filmqualität vernachlässigt werden.
[B] Substratherstellung und Versuchsdurchführung
Bei diesen Arbeiten wurden als Abscheidungssubstrate Wafer aus einkristallinem Silicium mit (OOl)-Orien- tierung vom p-Typ mit 15 bis 25 Ω-cm und einem Durchmesser von 6 Zoll verwendet. Die blanken Wafer wurden zunächst nach einem herkömmlichen Naßreinigungsverfah- ren gereinigt. Danach wurden die Wafer mit einer verdünnten HF-Lösung (1:50) behandelt und dann in eine Abscheidüngskämmer eingebracht. Mit herkömmlicher PVD wurden eine 50 nm dicke TiN-Schicht als Diffusions- sperrschicht und eine 50 nm dicke Cu-Schicht als Keimschicht abgeschieden. Zur Untersuchung der Fähigkeit zur galvanischen Abscheidung von Cu in kleinen Gräben und Durchkontaktierungen wurden strukturierte Wafer angefertigt. Nach standardmäßiger RCA-Reinigung wurden die Wafer einer thermischen Oxidation unterzogen. Dann wurde unter Verwendung einer photolithographischen Technik mit reaktivem Ionenätzen (RIE) eine eindeutige Dimension von Gräben/Durchkontaktierungen definiert. Mit IMP-PVD wurden eine 40 nm dicke TaN-Schicht als Sperrschicht und eine 150 nm dicke Cu-Schicht als Keim- schicht abgeschieden. Die Dimension von Graben/Durch- kontaktierung wurde zwischen 0,3 und 0,8 μm definiert. Eine für die galvanische Abscheidung von Cu verwendete Galvanisierungslosung enthielt m der Regel CuS04-5H0, H2S04, Cl", Additive und Netzmittel. Die Zusammensetzungen der Galvanisierungslosung sind m Tabelle 2 aufgeführt. Additive wurden bei der galvanischen Abscheidung von Cu häufig zugesetzt, da sie als Aufheller, Härter, Kornverfemerer und Gläctmittel wirken. Die angelegte Stromdichte betrug 0,1 bis 4 A/dm2. Daneben wurde als Anode zur Bereitstel- lung einer ausreichenden Menge an Cu-Ionen ein Cu(P)- Material (99,95% Cu, 0,05% P) verwendet, das qualitativ gute Filme aus galvanisch abgeschiedenem Cu ergab.
[CJ Anlagen für die galvanische Abscheidung
Das einfache System zur galvanischen Abscheidung wurde folgendermaßen beschrieben : [Figur 5]
(a) Wafer: Wafer aus emkristallinem Silicium mit (001) -Orientierung vom p-Typ mit 15 bis 25 Ω-cm und einem Durchmesser von 6 Zoll
(b) Stromzufuhr: GW1860
(c) PP-Behälter: 20 cm x 19 cm x 20,5 cm
(d) Walzkupfer (99,95% Cu, 0,05% P) : 30 Stück Hergestellt von der Firma Meltex Learonal Japan
(e) Titananodenkorb: 20 cm x 19 cm x 2 cm
[D] Analysewerkzeuge
(a) Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) : HITACHI S-4000 Die Morphologie und Stufenabdeckung wurden mit einem Felde issions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) untersucht .
(b) Schichtwiderstandsmessung
Der spezifische Widerstand von galvanisch abgeschiedenem Cu-Film wurde mit einem 4 -Punkt-Meßfühler gemessen. Der Schichtwiderstand der Cu-Filme wurde mit einem Standard-Meßfühler mit vier gleich weit beabstandeten Punkten bestimmt. Der Abstand zwischen Meßfühlern mit vier gleich weit beabstandeten Punkten betrug 1,016 mm. Dabei wurde durch die äußeren beiden Meßfühler Strom geleitet und die Spannung über die inneren beiden Meß- fühler gemessen. Hierbei wurde ein Strom von 0,1 bis 0,5 mA angelegt .
(c) Röntgenpulverdiffraktometer (XRPD) : MAC Science, MXP 18
Zur Untersuchung der Kristallorientierung von galvanisch abgeschiedenen Cu-Filmen diente ein Röntgenpulverdiffraktometer. Die Röntgenanalyse wurde auf einem Shimadzu-Diffraktometer mit CuKα-Strahlung (λ = 1,542 A) in herkömmlicher Reflexionsgeometrie und Szintillationszähler-Detektion durchgeführt .
(d) Auger -Elektronenspektroskop (AES) : FISONS Microlab 310F
Die Stöchiometrie und die Einheitlichkeit entlang der Tiefenrichtung wurden mit einem Auger-Elektronen- spektroskσp bestimmt.
(ej Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) : Cameca IMS-4
Die Kontaminationsanalyse wurde mittels SIMS (Sekundär- ionen-Massenspektrometrie) durchgeführt . (VII) Ergebnisse und Diskussion
[A] Effekt von angelegtem Strom und Konzentration
In der vorliegenden Studie wird zunächst die Konzentration von Schwefelsäure verändert und die Konzentration von Kupfersulfat konstant gehalten. In Figur 6 ist die Konzentrationsänderung von Schwefelsäure gegen die Dickenvariation aufgetragen. Bei Erhöhung der Schwefel- säurekonzentration ist keine offensichtliche Veränderung der Dicke festzustellen. In Figur 7 ist die Beziehung zwischen spezifischem Filmwiderstand und H2S04-Konzentration dargestellt. Der spezifische Wider- stand bleibt bei steigender Konzentration konstant. In den Figuren 8 (a) und 8 (b) zeigen SEM-Aufnahmen die Filmmorphologie in Gegenwart und Abwesenheit von H2S04. Es stellt sich heraus, daß die Einheitlichkeit und Rauheit des Kupferfilms bei Gegenwart von Schwefelsäure glatter sind und den spezifischen Widerstand des Cu- Films herabsetzen. Es ist anzunehmen, daß die Schwefelsäure die Polarisation der Anode verhindert und die Leitfähigkeit des Elektrolyten und des Kathodenfilms verbessert, den abgeschiedenen Kupferfilm aber nicht sehr stark beeinträchtigt.
Im Versuch werden die Konzentrationen von Schwefelsäure
(197 g/1) und Kupfersulfat (90 g/1) konstant gehalten.
Da die Leitfähigkeit von Lösungen größer und die Polarisation von Anode und Kathode gering ist, ist die für die Cu-AbScheidung erforderliche Spannung gering. Eine Änderung der Schwefelsäurekonzentration hat einen größeren Einfluß auf die Leitfähigkeit der Lösung und die Polarisation von Anode und Kathode als Verände- rungen der Kupfersulfatkonzentration. Figur 9 zeigt die Beziehung zwischen Änderung des angelegten Stroms und Cu-Abscheidungsgeschwindigkeit . Es stellt sich heraus, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit mit steigendem angelegtem Strom zunimm . Die Abscheidungsgeschwindigkeit erreicht bei Erhöhung des angelegten Stroms auf 3,2 A/dm2 ein Maximum. Aus Figur 10 sind die Änderungen des spezifischen Widerstands bei unterschiedlichem angelegtem Strom ersichtlich. Bei einem angelegten Strom von 3,2 A/dm2 wird der spezifische Widerstand sehr groß. Die Figuren 11 (a) und 11 (b) zeigen die Filmmorphologie von bei verschiedenen Stromdichten (1 bis 4 A/dm2) ohne Additivzusatz galvanisch auf Keimschicht/TiN/Si abgeschiedenem Cu. Bei hoher Stromdichte ist der Cu-Film grobkörnig. Der spezifische Widerstand wird beim Anlegen eines großen Stroms ungewöhnlich hoch (~10 μm- cm) . Der beobachtete große spezifische Widerstand des Cu-Films könnte der Bildung einer rauhen Oberfläche zuzuschreiben sein, die bei großen Strömen zu nicht- konformen Filmen führt. Die bei großem Strom gebildete rauhe Oberfläche könnte durch die folgenden Postulate erklärt werden. Es wurde angenommen, daß die Geschwindigkeit der galvanischen Abscheidung von Cu von der Diffusion von Cu-Ionen auf die Substratoberfläche abhängt. Bei großem angelegtem Strom wirkte auf die meisten der Cu-Ionen ein hohes elektrisches Feld ein; daher war die Diffusion von Cu-Ionen aus der Lösung auf die Substratoberfläche sehr schnell . Dadurch verarmte die Diffusionsschicht sehr rasch an Cu-Ionen; Cu-Ionen konnten nicht sofort aus der Galvanisierungslosung in die Diffusionsschicht nachgeliefert werden. Die galvanische Abscheidung von Cu war durch Diffusion von Cu- Ionen begrenzt. Dies wurde als Diffusionskontrolle bezeichnet. Da die auf die Substratoberfläche diffundier- ten Cu-Ionen nicht nachgeliefert wurden, erfolgte auf der Oberfläche keine weitere Keimbildung. Vielmehr konnte auf der Oberfläche aufgrund der Wirkung des großen elektrischen Felds eine Cu-Aggregation ablaufen. Die gebildete rauhe Oberfläche wurde der Cu-Agglomera- tion zugeschrieben. Figur 12 zeigt das mittels Röntgenbeugung bestimmte relative Intensitätsverhältnis Cu (111) /Cu (002) bei verschiedener angelegter Stromdichte . Gemäß Röntgenbeugung wurde bei größerer angelegter Stromdichte immer eine starke (111) -Orientie- rung festgestellt. Die Entwicklung der Wachstumsorientierung des Kupferfilms konnte durch eine Betrachtung der Oberflächenenergie und Formänderungsenergie bei unterschiedlicher Kristallorientierung erklärt werden. In der Anfangsphase ergab sich eine Orientierung in der Cu (002) -Ebene, da diese Ebene die niedrigste Oberflächenergie aufwies. Bei Erhöhung des angelegten elektrischen Stroms wird die Formänderungs- energie zu einem dominierenden Faktor bei der Bestimmung des Kornwachstums. Bei großem angelegtem elektrischem Strom nahm die Peakintensität von Cu(lll) aufgrund der hohen Formänderungsenergie in der Cu(lll)- Orientierung zu. Außerdem war eine Cu (111) -Orientierung auch bevorzugt, da sie eine bessere Elektromigrations- beständigkeit aufweist. Im Widerspruch dazu könnte bei großer Stromdichte gebildetes Cu(lll) die Oberfläche rauher machen, wie es in Figur 16 (b) gezeigt ist. Zur Verbesserung der Füllung bei der galvanischen Abscheidung von Cu wurden der Galvanisierungslosung einige Additive zugesetzt. Außerdem wurde auch ein Cu-Film mit großem spezifischem Widerstand bei großem Strom mittels SIMS analysiert und mit dem bei geringem Strom verglichen (siehe Figuren 13 a und b) . Die Sauerstoffkonzentration im Cu-Film mit großem spezifischem Wider- stand ist höher, da er eine rauhe Oberfläche mit Nicht- konformität des Films bei großem Strom aufweist.
[B] Effekt von herkömmlichen Additivreagentien
Zum Verständnis des Lückenfüll ermögens bei der galvanischen Verarbeitung. Dann wurde die zur Prüfung des Lückenfüllvermögens verwendete Abmessung von Durch- kontaktierung/Graben zwischen 0,3 und 0,8 μm definiert. Figur 14 zeigt die Aufnahmen strukturierter Wafer vor der galvanischen Abscheidung. Die Cu-Keimschicht auf dem Boden und auf den Seitenwänden ist dünner als auf der Oberseite. Als Additivreagens für die galvanische Abscheidung wurde HCl verwendet . Die Zugabe von HC1 ergibt hinsichtlich des spezifischen Widerstands des Films und der Filmmorphologie des abgedeckten Wafers keinen nennenswerten Unterschied [Figur 15] . Wie strukturierte Wafer zeigen [siehe Figuren 16 (a) und (b) ] , ist die Einheitlichkeit an der Oberseite des Grabens bei Zugabe von HCl zur Lösung glatter. Aus Figur 17 ging hervor, daß sich ohne Zugabe von Additivreagens zur Lösung Hohlräume bilden.
Der Lösung werden verschiedene organische und anorganische Additivreagentien zur Unterstützung der galvanischen Abscheidung von Cu zugesetzt. Ein gängiges Additiv, das der Galvanisierungslosung in der Regel zugesetzt wird, ist Thioharnstoff . Wie in Figur 18 dargestellt ist, ändert sich der spezifische Widerstand von galvanisch abgeschiedenen Cu-Filmen bei einer Thioharnstoffkonzentration unter 0,054 g/1 nur wenig. Bei über 0,054 g/1 Thioharnstoff wird dagegen ein hoher spezifischer Widerstand beobachtet. Figur 19 zeigt die SEM-Aufnähme von Cu(lll) bei 0,03 g/1 Thioharnstoffzusatz . Der angelegte Strom beträgt 2,4 A/dm2. Wie aus der SEM-Aufnähme hervorgeht, könnte die Zugabe von Additiven die (111) -Bildung bei geringer Stromdichte unterstützen, da das Additiv in die Abscheidung eingebaut werden könnte, um eine bestimmte Wachstumsorientierung zu liefern. Figur 20 zeigt die SEM-Aufnahme von galvanisch abgeschiedenem Cu-Film bei 0,054 g/1 Thioharnstoffzusatz . Der angelegte Strom wird immer noch bei 2,4 A/dm2 gehalten. Wie aus Figur 20 hervorgeht, nimmt die Dendritenbildung bei der galvanischen Abscheidung von Cu mit steigender Thioharnstoffkonzentration zu. Dieser Dendrit hat eine ähnliche geometrische Struktur wie diffusionskontrollierte Cluster. Thioharnstoff könnte sich außerdem zu schädlichem Produkt (NH4SCN) zersetzen, das zur Versprödung von galvanisch abgeschiedenen Cu- Filmen führt. Figur 21 zeigt die Änderung des spezifischen Widerstands des Cu-Films mit der Abscheidungszeit . Der spezifische Widerstand ist bei großblöckig abgeschiedenem Kupferfilm geringer. Daher vermindert sich die Korngrenze des Kupferfilms, was die Oberfläche glatter als die des anfänglichen dünnen Films macht. Der spezifische Widerstand des Cu-Films ist bei Zusatz von Thioharnstoff höher. Wie sich aus den SIMS-Ergebnissen [Figur 22 (a) (b) (c) ] ergibt, nimmt die Konzentration des Elements S mit steigender Thioharnstoffkonzentration zu. Es wird vermutet, daß an der Oberfläche der Kathode adsorbierter Thioharnstoff den Anstieg des spezifischen Widerstands von Cu verursachen könnte. Außerdem bilden sich bei Verwendung von Thioharnstoff als Additivreagens Hohlräume.
Bei der galvanischen Abscheidung von Cu ist PEG (Poly- ethylenglykol) als Trägermittel weit verbreitet. In der vorliegenden Studie wird PEG mit unterschiedlichem Molekulargewicht (200-10.000) verwendet und dem Elektrolyt mit HCl und einer geringen Menge
Thioharnstoff (0,0036 g/1) zugesetzt, da eine kleine Menge Thioharnstoff die (111) -Ebenen-Bildung unterstützen könnte. Dabei stellte sich heraus, daß ein höheres Molekulargewicht (MG>200) zu einem größeren spezifischen Widerstand des Kupferfilms führte. Gemäß Figur 23 nimmt der Widerstand des Kupferfilms mit steigendem PEG-Molekulargewicht über die Abscheidungszeit zu. Es wird vermutet, daß die längere Kettenlänge mit Thioharnstoff an der Substratoberfläche absorbiert wird. Wie aus den SEM-Aufnahmen gemäß Figur
24 (a) (b) hervorgeht, ändert sich bei zunehmendem PEG- Molekulargewicht die Filmmorphologie nicht viel, aber die (111) -Ebene nimmt ab [Figur 25]. Laut SIMS-Analyse [Figur 26 (a) (b) ] handelt es sich bei den Hauptkomponenten des Cu-Films nach wie vor um Cu, 0, C, S und Ti . Die Menge des Elements S nimmt mit steigendem PEG-Molekulargewicht zu. Diese Beobachtung wird durch die weiter oben diskutierte Vermutung belegt. Wie aus den hier erhaltenen Ergebnissen hervorgeht, ist die Verwendung von viel Thioharnstoff und PEG mit größerem Molekulargewicht (MG>200) als Additive bei der galvanischen Abscheidung von Cu für zukünftige Cu- Leiterbahnen wegen des großen spezifischen Widerstands des Kupferfilms und des schlechten Lückenfüll ermögens nicht möglich. Zur Implementierung der galvanischen Abscheidung von Cu für die ULSI-Verarbeitung muß ein geeignetes Additiv entwickelt werden. In der vorliegen- den Studie werden neue herkömmliche Melasse-Additiv- reagentien versucht, die den gleichen Effekt auf den spezifischen Widerstand des Kupferfilms zeigen.
Ein gängiges herkömmliches Additivreagens für die gal- vanische Abscheidung von Cu ist auch Glucose. Im vorliegenden Versuch wurde festgestellt, daß der spezifische Widerstand und die Orientierung des galvanisch abgeschiedenen Kupferfilms bei unterschiedlichen Mengen an Glucose keiner wesentlichen Änderung unterliegen. Das Füllvermögen in Durchkontaktierung und Graben ist jedoch schlecht. Zwar bildet sich an allen Punkten einer Struktur die gleiche Dicke aus, jedoch erscheint im Graben immer noch ein Hohlraum.
[C] Effekt neuer Additivreagentien
Es gibt bereits Untersuchungen über die Wechselwirkung von Sulfamaten mit einer Reihe von Metallen. Die Sulfamate zeigen nur eine geringe Neigung zur Bildung von Komplexionen oder zur Beeinträchtigung der Abscheidung durch Adsorptions- oder Verbrückungseffekte . Sulfamate können als Lückenfüllungspromotoren bei der galvanischen Abscheidung von Cu eingesetzt werden, da sie die für die Cu-Abscheidung effiziente Strommenge vermindern könnten. Da Hydroxylaminsulfat (NH2OH) 2 -H2S04 eine ähnliche funktionelle Gruppe wie Sulfamat aufweist, wird postuliert, daß es als guter Lückenfüllungspromotor wirken könnte. Im vorliegenden Versuch wird die galvanische Abscheidung von Cu unter Zusatz von Hydroxylaminsulfat untersucht, um festzustellen, ob Hydroxylaminsulfat als Lückenfüllungspromotor wirken könnte. Der Versuch wird mit Substraten mit einer Durchkontaktierungs- /Grabenbreite von 0,3 bis 0,8 μm durchgeführt. Da die Dicke der Basisschicht (Keimschicht und Diffusionsbarriere) auf dem Boden und den Seitenwänden 60 nm und auf der Oberseite 120 nm beträgt, könnte in dem 0,35 μm breiten Graben eine Breite von weniger als 0,25 μm galvanisch abgeschieden werden. Wie Figur 27 zeigt, bilden sich ohne Zusatz von Additiven zur Lösung Hohlräume. Die Grabenabmessung wird in Figur 31 zu 0,4 μm bestimmt. Da die Cu-Reduktion bevorzugt im Bereich großen Stroms (an der Oberseite des Grabens) auftritt, bilden sich leicht Hohlräume. Bei Zusatz des Additivs (NH2OH) 2 -H2S04 zur Galvanisierungslosung bilden sich keine Hohlräume, wie in Figur 28 dargestellt ist. Die Grabenabmessung wird zu 0,3 μm bestimmt. Ein vollständiges Bild der SEM-Aufnahme von galvanisch auf 0, 3-0, 8-μm-Durchkontaktierung/Graben abgeschiedenem Kupfer in geringer Vergrößerung ist in Figur 29 dargestellt. Gemäß obigen Ergebnissen zeigt sich, daß Cu bei Verwendung von Hydroxylaminsulfat als Lückenfüllungspromotor in feinen Gräben oder kleinen Durchkontaktierungen abgeschieden werden kann. Außerdem ändert sich der spezifische Widerstand des Cu-Films nicht wesentlich [siehe Figur 30] . Die gemessene 0- Konzentration im Cu-Film war sehr gering [Figur 31] . Daher ist die Oxidation von Cu oder Keimschicht vernachlässigbar. Gemäß SIMS-Analyse ist die
Konzentration an Verunreinigung (Element S) im Kupferfilm sehr gering [Figur 32] . Eine weitere Untersuchung diese neuen Additivs ist noch im Gange.
Da Hydroxylaminsulfat (NH2OH) 2 -H2S04 sowohl Amino- als auch Sulfatgruppen als funktionelle Gruppen aufweist, wird es als Lückenfüllungspromotor zur Unterstützung der galvanischen Abscheidung von Cu vorgeschlagen. Für die galvanische Abscheidung von Cu kommt auch ein anderes Additivreagens, nämlich Hydroxylaminhydro- chlorid (NH20H) -HCl in Betracht, da es eine ähnliche funktionelle Aminogruppe in Verbindung mit Chlorid aufweist. Im vorliegenden Versuch wurden unterschiedliche Mengen an Hydroxylaminhydrochlorid (NH2OH) -HCl als Lückenfüllungspromotor verwendet. Das Füllvermögen ist nicht wirklich gut. Einige Gräben können vollständig mit Cu gefüllt werden, andere aber nicht. Der geringere spezifische Widerstand des Kupferfilms konnte jedoch bei Verwendung geringer Mengen von Hydroxylaminhydrochlorid im Elektrolyten im Vergleich zum Kupferfilm ohne Elektrolytzusatz auf 1,9 μΩ-cm vermindert werden [Figur 30] .
Andere organische Additive mit ungesättigten π-Bindun- gen wie Tribenzylamin, Benzotriazol und Naphthalin- sulfonsäure könnten zur Verwendung als Additive bei der galvanischen Abscheidung von Cu ebenfalls in Betracht gezogen werden. Da sie ungesättigte π-Bindungen auf- weisen, könnten die π-Elektronen mit Kupfer-Oberflächenatomen wechselwirken und die Eigenschaften von Ablagerungen wesentlich beeinflussen. Hier müssen die Effekte auf Helligkeit, Glättung und Stabilität noch weiter untersucht werden.' In der vorliegenden Studie werden Tribenzylamin und Benzotriazol als Glättmittel ausprobiert. Diese Glättmittel sind jedoch in Schwefel- säurelösung ziemlich schwer löslich, so daß der Versuch nicht durchführbar ist .
(VIII) Schlußfolgerungen
Bei größerem angelegtem Strom wurde ein starker Cu(lll)-Peak beobachtet. Die Entwicklung der Wachstumsorientierung des Kupferfilms konnte durch eine Betrach- tung der Oberflächenenergie und Formänderungsenergie bei unterschiedlicher Kristallorientierung erklärt werden. In der Anfangsphase ergab sich eine Orientierung in der Cu (002 ) -Ebene, da diese Ebene die niedrigste Oberflächenergie aufwies. Bei Erhöhung des an- gelegten elektrischen Stroms wird die Formänderungs- energie zu einem dominierenden Faktor bei der Bestimmung des Kornwachstums. Bei steigendem angelegtem elektrischem Strom erschien ein großer Cu (111) -Peak. Außerdem spielten Additive eine wichtige Rolle bei der Steuerung der Orientierung der galvanisch abgeschiedenen Cu-Filme bei niedriger Stromdichte. Bei der galvanischen Abscheidung von Cu in einem 0,3 μm breiten Graben in Gegenwart des Additivs (NH2OH) 2 -H2S04 wurde keine Hohlraumbildung beobachtet. Die gemessene O-Konzentration in der Probe war recht niedrig. Daher ist die Oxidation von Cu oder Keimschicht vernachlässigbar. Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Sulfamatgruppe eine geringe Neigung zur Bildung von Komplexionen zeigte und daher Cu(I) -Ionen stabilisieren und die Stromeffizienz für die galvanische Abscheidung vermindern konnte. Da Hydroxylaminsulfat (NH2OH) 2-H2S04 sowohl Amino- als auch Sulfatgruppen als funktioneile Gruppen aufweist, die Sulfamat ähnlich sind, wurde postuliert, daß Hydroxylaminsulfat als Lückenfüllungspromotor zur Unterstützung der galvanischen Abscheidung von Cu verwendet werden könnte .
Tabelle 1. Chemische Zusammensetzung der Cu-Galvanisie- rungslösung
Zusammensetzung Konzentration
CuS04-5H20 60-150 g/1 H2S04 80-150 g/1 Cl-Ionen 50-150 ppm PEG -100 ppm Zusatzreagentien Gering Tabell enüberschr f text
Tabelle 1. Chemische Zusammensetzung der Cu-Galvanisie- rungslösung
Ficpirenunter schritten
Figur 1. Typisches Abscheidungsprofil bei der Galvanisierung. Figur 2. Der schematische Querschnitt zeigt die Mikro- rauheit an der Kathode. Die Glättung akkumuliert sich am Peak (P) , da die Diffusion in geringem Abstand von der Diffusionsgrenz- schicht verhältnsmäßig schnell verläuft. Die Diffusion im Tal (V) ist zu langsam, um mit dem Glättmittelverbrauch Schritt zu halten. Infolgedessen wird die Metallabscheidung am Peak, aber nicht in den Tälern, inhibiert, und das Füllen in den Tälern ergibt eine glattere Oberfläche.
Figur 3. (a) In einem 0 , 4 -Mikron-Graben mit einem Aspektverhältnis von 2,1:1 galvanisch abgeschiedenes Kupfer Figur 3. (b) In einem 0 , 35 -Mikron-Graben mit einem Aspektverhältnis von 2,4:1 galvanisch abgeschiedenes Kupfer Figur 4. Mit dem optimierten Abscheidungsverfahren kann man ein ein hohes Aspektverhältnis (-5) aufweisendes Strukturloch einer 0,28-μm- Durchkontaktierung ohne offensichtliche
Fugenbildung füllen. Figur 5. Schematische Darstellung des Systems zur galvanischen Abscheidung von Cu. Figur 6. Abhängigkeit der Dicke von der Änderung der H2S04-Konzentration.
(CuS04-5H20: 90 g/1, Stromdichte: 2,4 A/dm2, Zeit : 2 Min. ) Figur 7. Änderung des spezifischen Widerstands von Cu- Filmen als Funktion der H2S04-Konzentration. (CuS04-5H20: 90 g/1, Stromdichte: 2,4 A/dm2, Zeit: 2 Min.) Figur 8. SEM-Aufnahmen der Kupferfilmmorphologie in Gegenwart und Abwesenheit von H2S04. (a) nur CuS04-5H20 (90 g/1) (b) CuS04 • 5H20 (90 g/1) und
H2S04 (20 ml/1) . Figur 9. Abhängigkeit der Filmabscheidungsgeschwindig- keit von der Änderung der Stromdichte. (CuS04-5H20: 90 g/1, H2S04 : 197 g/1, Zeit: 2 Min.)
Figur 10. Änderung des spezifischen Filmwiderstands als Funktion der Änderung des angelegten Stroms. (CuS04-5H20: 90 g/1, H2S04 : 197 g/1, Zeit: 2 Min.) Figur 11. Cu-Filmmorphologie bei unterschiedlichem angelegtem Strom. Figur 12. XRD-Messung bei verschiedenem angelegtem Strom.
(CuS04-5H20: 90 g/1, H2304 : 197 g/1, Zeit: 2 Min.)
Figur 13. (a) Die SIMS-Ergebnisse zeigen die Sauerstoffkonzentration in galvanisch abgeschiedenem Cu-Film bei niedriger angelegter Stromdichte von 1,2 A/dm2. Figur 13. (b) Die SIMS-Ergebnisse zeigen die Sauerstoffkonzentration in galvanisch abgeschiedenem Cu-Film bei großer angelegter Stromdichte von 3,2 A/dm2. Figur 22. (c) SIMS-Analyse an Cu-Film mit Zusatz von 0,018 g/1 Thioharnstoff .
Figur 23. Der spezifische Widerstand von Cu-Filmen ändert sich mit verschiedenem PEG-Molekulargewicht bei verschiedener Abscheidungszeit. (CuS04-5H20: 90 g/1, H2S04 : 197 g/1, HCl: 70 ppm, Stromdichte: 1,2 A/dm2)
Figur 24. Analyse der Filmmorphologie bei verschiedener Thioharnstoff -Zusatzmenge (a) Zusatz von PEG1000 (b) Zusatz von PEG10.000 Figur 25. XRD-Messung bei unterschiedlichem PEG-Molekulargewicht . Figur 26. (a) SIMS-Analyse an Cu-Film bei Zusatz von Thioharnstoff und PEG200. Figur 26. (b) SIMS-Analyse an Cu-Film bei Zusatz von
Thioharnstoff und PEG4000. Figur 27. SEM-Aufnähme des ohne Additivreagentienzusatz galvanisch abgeschiedenen Cu-Films. Die Grabenabmessung beträgt 0,25 μm. Figur 28. SEM-Aufnähme des unter Zusatz von 0,06 g/1
(NH2OH) 2-H2S04 galvanisch abgeschiedenen Cu- Films. Die Grabenabmessung beträgt 0,25 μm. Figur 29. (a) und (b) SEM-Aufnähme von galvanischer Cu- Abscheidung auf 0 , 3-0 , 8-μm-Durchkontaktie- rung/Graben mit geringer Vergrößerung.
Figur 30. Änderung des spezifischen Widerstands bei verschiedener Additivreagens-Menge bei verschiedener Abscheidungszeit. Figur 31. AES-Analyse des Cu-Films bei Zusatz von 0,06 g/1 (NH2OH)2-H2S04.
Figur 32. SIMS-Analyse des Cu-Films bei Zusatz von 0,06 g/1 (NH2OH)2-H2S04.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Galvanisierungslosung für Kupfer, enthaltend CuS04-5H20, H2S04, HCl, Polyethylenglykol (Moleku- largewicht >200) , Hydroxylaminsulfat, Hydroxyl- aminchlorid und gegebenenfalls weitere Additive.
2. Lösung nach Anspruch 1, enthaltend Cl-Ionen in einem Bereich von 50 bis 150 ppm und Hydroxylamin- sulfat in einem Bereich von 0,01 bis 5 g/1.
3. Lösung nach Anspruch 1, enthaltend Cl-Ionen in einem Bereich von 55 bis 125 ppm.
EP00962386A 1999-09-01 2000-08-25 Galvanisierungslösung für die galvanische abscheidung von kupfer Expired - Lifetime EP1218569B1 (de)

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DE19941605 1999-09-01
DE19941605A DE19941605A1 (de) 1999-09-01 1999-09-01 Galvanisierungslösung für die galvanische Abscheidung von Kupfer
PCT/EP2000/008312 WO2001016403A1 (de) 1999-09-01 2000-08-25 Galvanisierungslösung für die galvanische abscheidung von kupfer

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