TWI230208B - Electroplating solution for copper electroplating - Google Patents

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1230208 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 緣攜向該中心，使得電鍍電流來源僅接觸該晶圓之邊緣附 近。種晶層之厚度需足以使得由晶圓邊緣至中心之電壓降 不致降低電鍍均勻性。於局部區域上，種晶層自通道及渠 溝之頂面將電流攜向底部。當底部之種晶層厚度不足時， 在沉積期間於通道或渠溝中心形成空隙。爲了製造電鍍銅 之均勻及良好黏著薄膜，需將種晶層完美地沉積於該障壁 層上。 該種晶層位於底部之厚度（高寬高比圖型）基本上可 藉著增加沉積於該場上之銅的厚度而增加。然而，於該場 程度下沉積之過量種晶材料將夾斷該通道或渠溝，於該膜 中生成中心空隙。雖然P V D銅於高寬高比通道及渠溝中 具有較差之階度覆蓋性，但其仍成功地施加於C u電鍍。 使用於種晶層之P V D銅可使用之最窄圖型爲〇 · 3微米 。小於0 . 3微米之尺寸下，可使用經離子化P V D方法 沉積P V D銅種晶層。此外，C V D種晶層可使用於後續 生成。 銅C V D係爲種晶層使用之良好備擇物，主因爲其具 有接近1 0 0百分比的階度覆蓋性。該C V D銅方法的優 越階度覆蓋性相對於該P V D方法，不需要額外成本。 C V D銅種晶層方法可完全於單一波紋應用中用以充 塡狹窄通道，其係爲未來技術中之重要過程。 雖然電鍍係爲二階方法，但計算顯示其具有低於 CVD之整體所有權成本（C〇〇）。該C〇〇計算 係包括沉積設備、製造空間及消耗品之成本，但忽略裝置 本紙張尺度適财關家標準（（：叫八4規格（21()\297公釐） '一 —參· (請先閲讀背面之注意事項再_本頁) ¾衣· 太 .辦· 1230208 A7 B7 五、發明説明（4 ) 形成，因爲渠溝內之金屬沉積速率幾乎與頂部之速率相同 。實際上如同沉積/鈾刻序列。可產生一沉積/鈾刻序列 ，其於高密度區域中拋光銅之速率較低密度區域快速，而 產生所需之間隙充塡能力。脈衝化電鍍（P R )可減少有 效質傳邊界層厚度，因此產生較高之即時電鍍電流密度及 較佳之銅分佈。邊界層厚度之減少導致集中過高電位大幅 下降。因此，增加高寬高比通道/渠溝中之充塡能力。 化學方法係添加有機添加劑於電鍍溶液中。廣泛使用 之電鍍溶液係由許多添加劑組（例如硫脲、乙醯脲、萘磺 酸）所組成。然而，勻平劑係爲具有胺基之化學品（例如 三苄基胺）。載體可促進延展性銅之沉積，而增亮劑及均 平劑則於電鍍期間勻除不均勻之基材。爲了於小型尺寸上 順利地進行電鍍（於未來U L S I金屬化之極高寬高比下 )，需進一步硏究添加劑之知織。於特定作用下及適當之 濃度比下建立適當之試劑經常可決定間隙充塡電鍍方法的 成功性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1995年，英戴爾（Intel )公司於波紋方法中採用 脈衝化電鍍技術，以製造寬高比爲2 · 4 : 1之低電組銅 互連〔圖3a&3b〕。鉅障壁層（約3〇0 — 6〇0埃 厚度）及銅種晶層係使用平行P V D沉積。銅種晶層之厚 度一般於基材頂層係爲1 1 0 0埃’於側壁係爲2 8 0埃 ，而於渠溝底部係爲6 5 0埃。於5 0 〇 — 2 0 0 0埃/ 分鐘速率下電鑛約1 · 5 - 2 · 5微米銅之後，該試樣藉 化學機械拋光處理，以移除該場金屬化’而於該渠溝及通 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1230208 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（δ ) 道底部留下銅。所電鍍之銅的電阻係數低於1 · 8 8微歐 姆.厘米。其證明該充塡能力與渠溝中濺鍍銅均勻性的相 依性極高。若所濺鍍之銅覆蓋性於該渠溝頂部顯示明顯之 密閉性，則於電鍍後形成大型孔隙。然而，若於渠溝中濺 鍍均勻之銅，則於電鍍期間發生良好之銅充塡。此外，不 當之波型控制於相同濺鍍及電鍍條件下產生嚴重之孔隙。 於1998年，CuTek Research Inc.發展一種新穎之沉積系 統，其具有標準群聚工具結構，具有完全自動之乾燥/淸 洗晶圓輸入及乾燥/淸洗晶圓輸出操作。C u電鍍係於 3 0 - 1 5 0毫微米厚度下於C u種晶層上進行。所濺鍍 之厚度3 0毫微米的T a或T a N係個別作爲障壁層及黏 著層。稠化劑沉積於渠溝中而非場表面頂層上之優越間隙 充塡性可使用含有適當之添加劑的脈衝電鍍（P P )及周 期性脈衝轉換（P P R )而達成。可在不具有任何孔隙或 接縫功能下完全充塡寬高比5:1之0·4微米圖型尺寸 雙重波紋結構及寬高比8 : 1之0 . 2 5微米圖型尺寸的 深接觸結構。電鑛C u膜中所含之雜質係低於百萬分之 5 0。所發現之主要污染物係爲Η、S、C 1及C。於晶 圓邊緣測量此等元素之較高濃度，與中心比較。此可能原 因係爲筒度氫釋出量，及於局電流密度區中所ί爹入之較局 有機添加劑濃度。 於 1 998年，UMC(United Microelectronic Corporation)已 證明使用單純且具有成本效益之雙重波紋結構的銅積合方 法。C u互連所使用之金屬充塡方法係包括（1 )沉積 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再_舄本頁) 再太 ,、訂

Jr· 1230208 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 400埃經離子化—金屬一電漿（IMP) Ta或TaN ’其係作爲障壁層，以防止C u擴散，且作爲C u相對於 氧化物I M D層的黏著促進層，（2 ) Ρ V D C u種晶 層’及（3) Cu電鍍。氧化物上層之過量Cu係使用化 學機械拋光（C Μ P )技術移除。經最佳化之金屬沉積方 法可充塡高寬高比（〜5)之〇 . 28微米圖型孔，而不 形成接縫〔圖4〕。 (V I )實驗 〔A〕原理 電鑛方法中之兩個主要要素係爲電鍍溶液之組成物及 施加電流之方法。在（I )部分中，吾人已討論如何選擇 施加電流之方法及電鍍溶液的組成。此外，已發現銅電鍍 中銅之電解製造及陰極生長之控制極爲重要。重要之原因 係因陰極生長係受到許多項因素所影響：（a )陽極之品 質，（b )電解質組成及雜質，（c )電流密度。（d ) 起始陰極之表面條件，（e )幾何陽極及陰極，（f )間 隔（攪動）及電極間距離之均勻度及（g )溫度或電流密 度。 電鍍可於固定電流、固定電壓、或可變電流或電壓波 型下進行。吾人之實驗中，準確控制沉積金屬之質量下的 固定電流最容易得到。使用可變波型的固定電壓電鍍需要 較複雜之設備及控制。實驗方法中電鍍溶液之溫度固定（ 室溫）。因此，可忽略溫度對於沉積速率及薄膜品質的影 (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) 衣· 再 Λ1Τ Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -9 - 1230208 a7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（δ ) 〔C〕電鍍之設備 簡單之電鍍系統係描述於下文：〔圖5〕 (a) 晶 圓 ·· 6 ” — 英吋直徑 1 5 一 2 5歐 姆- -厘米 (〇 0 1 ) 定 向 I單 Μ 3石夕晶圓 (b) 電 源 : G W 1 8 6 0 ( 固 偉 ) (c) P P IrH-r 槽 ·· 2 〇 厘米X 1 9 厘 米X 2 0 .口 ;厘米 ⑷ 軋 製 銅 ( C U :9 9 · 9 5 %， Ρ ： 0 • 05 :3 0片 Meltex Learonal Japan公司所製 (e) 鈦陽極籃：2 0厘米X 1 9厘米X 2厘米 〔D〕分析工具 (a) 場致發射掃描電子顯微鏡（F E S Ε Μ ) Η

T A C Η I S - 4 Ο Ο 〇 形態及階度覆蓋性係使用場致發射掃描電子顯微鏡（ F E S Ε Μ )檢測。 (b) 薄膜電阻測量 電鍍C u膜之電阻係數係使用四點式探針測量。c u膜 之薄膜電阻係使用標準等間隔四點式探針測量。等距四 點式探針之間的間隔係爲1 · 〇 1 6毫米。電流通經外 部兩探針，測量內部兩探針之間的電位。所施加之電流 係由0·1至0.5毫安。 (c) Χ 射線能量繞射計（XRPD):MAC Sience，MXP 1 8 使用X -射線繞射計（χ R D )以評估C ^電鍍膜之結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公酱） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 木 訂 -11 - 1230208 Α7 Β7 五、發明説明（g ) 晶取向。X —射線分析係於S h i m a d z u繞射計中進行，使用 習用反射幾何之Cu Κα輻射= 1 · 542埃） 及閃爍計數偵測。

(d) Auger電子光譜（AES):FIS〇NS Microlab 310F • Auger電子光譜（A E S )係用以測量深度取向之理想配 比及均勻性。 (e) 二次離子質譜（SIMS):Cameca IMS-4f SIMS(二次離子質譜）係用以進行污染分析。 (V I I )結果及討論 〔A〕施加電流及濃度之影響 吾人硏究中，先改變硫酸濃度而使硫酸銅濃度保持於 定値。圖6顯示硫酸之濃度變化相對於厚度變化。可發現 當硫酸濃度增加時，厚度未明顯改變。圖7顯示薄膜電阻 係數與H 2 S〇4濃度之間的關係。當濃度增加時，電阻係 數固定。圖8 (a) &8 (b)中，SEM影像顯示含有 及不含Η 2 S〇4之薄膜形態。發現當含有硫酸時，銅膜之 均勻度及糙度較平滑，使得銅膜之電阻係數變低。根據吾 人之見解，硫酸之目的係防止陽極偏極化，改善電解及陰 極膜之電導係數，但對於沉積之銅膜不具有太大之影響。 實驗中，吾人使硫酸之濃度（~ 1 9 7克/公升）及 硫酸銅（9 0克/公升）保持固定。因爲溶液之電導係數 較高，而陽極及陰極偏極化較小，故C u沉積所需之電壓 較小。硫酸濃度之改變對於溶液電導係數及陽極及陰極偏 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 衣· 太 -If 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 1230208 A7 B7 五、發明説明（10 ) 極化之影響大於硫酸銅濃度之變化。圖9顯示施加電流變 化與C u沉積速率之間的關係。已發現沉積速率隨著施力口 電流之增加而增加。沉積速率於施加電流增至3 · 2 A / d m 2時達到最大値。如圖1 〇所示，吾人可發現電阻係 數隨著不同之施加電流而變化。當施加電流係爲3 · 2 A / d m 2時，電阻係數變得極大。圖1 1 ( a )及1 1 ( b )係顯示於不同電流密度（1 — 4 A / d m 2 )下不添 加添加劑時，電鍍於種晶層/ T i N / S i上之C u的薄 膜形態。於高電流密度下發現大型晶粒之C u薄膜。施加 高電流時，該電阻係數異常地高（〜1 〇微米-厘米）。 所發現之C u薄膜的高電阻係數導致形成粗糙表面，而於 高電流條件下導致薄膜非共形性。於高電流下所形成之粗 糙表面可藉著以下假設而以理論說明。假設C u電鍍速率 係視擴散於基材表面上之C u離子而定。於高施加電流下 ’大部分C u離子係於高電場下受到影響；因此，c u離 子極快速地自溶液擴散至基材表面。因爲C u離子擴散極 爲快速，故擴散層中C u離子極快地消耗；c u離子無法 即時自電鍍溶液提供至擴散層中。該C u電鑛受限於C u 離子擴散。此稱爲擴散控制。因爲擴散於基材表面上之 C u離子未經補充，故該表面上未形成更多之晶核。c u 凝集可因局電場效應而發生於該表面。所形成之粗糙表面 被視爲係C u凝集所致。圖1 2表示C u ( 1 1 1 ) / C u ( 〇 〇 2 )之相對強度關係，其係於不同施加電流密 度下使用X -射線繞射測量。根據X R D結果，強（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) -ίι.

If 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 1230208 A7 B7 五、發明説明（彳彳） 1 1 1 )取向始終係於較高電流密度下觀察。銅膜之生長 取向的發展係藉著考慮在不同結晶取向下之表面能量及應 變能量而以理論說明。原始階段中，c U ( 〇 〇 2 )平面 之取向係因該平面具有最低表面能量而形成。所施加之電 流增加時，應變能量變成促使晶粒生長之主要因子。C u (1 1 1 )之最高強度於高施加電流下增加，因爲C u ( 1 1 1 )取向中之高應變能量。此外，C u ( 1 1 1 )取 向係因該取向顯示較佳之電移動電阻而較佳。傳統上，於 高電流密度下形成之C u ( 1 1 1 )使得表面較爲粗糙， 如圖1 6 ( b )所示。爲了改善C u電鍍之充塡性，嚐試 於電鍍溶液中添加部分添加劑。C u薄膜於高電流下之高 電阻係數亦藉S I M S分析，與低電流條件下者比較（參 照圖13a及b)。高電阻係數Cu薄膜中之氧濃度較高 ，因爲於高電流條件下具有薄膜非共形性而導致粗糙表面 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 衣· 再 -訂

It 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔B〕傳統添加劑之效應 用以明瞭電鍍加工中之間隙充塡能力。渠溝/通道之 尺寸係界定於0 · 3 — 0 · 8微米之間，用以試驗間隙充 塡能力。圖1 4係顯示圖型晶圓於電鍍之前的影像。C u 種晶層於底部及側壁上之厚度係小於頂部。 使用H C 1作爲電鍍用之添加劑。H C 1之添加不使 毯覆晶圓中的薄膜電阻係數及薄膜形態有任何明顯之差異 〔圖1 5〕。如圖型晶圓所示〔參照圖1 6 ( a )及（b 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -14 - 1230208 A7 B7 五、發明説明（12 ) )〕，發現於溶液中添加H C 1時，渠溝頂部之均勻度較 爲光滑。圖1 7顯不若該溶液中未添加添加劑，則形成孔 隙。 可於溶液中添加各種有機及無機添加劑，以幫助C u 電鍍。硫脲係爲一般之添加劑，通常添加於電鍍溶液中。 如圖1 8所示，當硫脲濃度低於〇 · 〇 5 4克/公升時， 電鍍C u膜之電阻係數並未顯示巨幅差異。當硫脲高於 0 · 0 5 4克/公升時，發現高電阻係數。圖1 9顯 不Cu於〇·03克/公升硫脈添加量下的SEM影像。 電流係於2 · 4 A / d m 2下施加。如S E Μ影像所示， 添加劑之添加有助於（1 1 1 )於低電流密度下形成，因 爲該添加劑摻入該沉積物中，以提供特定之生長定向。圖 2〇係顯示於0 · 0 5 4克/公升硫脲添加量下電鍍 C u膜的S Ε Μ影像。施加之電流仍保持於2 · 4 A / d m 2。如圖2 0所示，當硫脲濃度增高時，於C u電鍍期 間產生之樹枝狀晶體增加。該樹枝狀晶體具有與擴散限制 聚集相同之幾何結構。而且，硫脲分解以形成有毒之產物 (N Η 4 S C N )，導致電鍍之C u膜的分佈。圖2 1顯示 銅膜之電阻係數隨著沉積時間而改變。已發現當銅膜變成 大塊時，電阻係數較低。因爲該銅膜之晶界降低以使表面 較原始薄膜光滑。添加硫脲時，C u膜之電阻係數較高。 根據S I M S結果〔圖2 2 ( a ) ( b ) ( c )〕 ’吾人 可發現S元素之濃度隨著硫脲濃度之增加而增高。顯然吸 附於陽極表面之硫脲使得C u之電阻係數增高。此外’使 (請先閲讀背面之注意事項再^*衣頁) 再 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1230208 A7 B7 五、發明説明（13 ) 用硫脲作爲添加劑時，形成孔隙。 p E G (聚乙二醇）廣泛使用於c u電鍍中，以作爲 載體。此項硏究中，吾人使用不同分子量之P E G ( 200〜10，〇〇〇)，添加於含有HC1及少量硫脲 (〇 · 0036克/公升）之電解質中，因爲少量硫脲幫 助（1 1 1 )平面形成。可發現較大之分子量（m . w . > 2 0 〇 )使得銅膜之電阻係數較高。根據圖2 3，銅膜 之電阻係數隨著P E G分子量與沉積時間的增加而增高。 顯然硫脲之較長鏈長係吸附於基材表面。由圖2 4 ( a ) (b )所示之S E Μ影像，當？£0分子量增加時，薄膜 形態不變，但當P E G分子量增加時，平面（1 1 1 )降 低〔圖25〕。根據SIMS分析〔圖26 (a) ( b ) 所示〕，Cu膜之主要成分仍爲Cu、〇、C、S&Ti 。3元素之含量隨著p E G分子量之增加而增高。此項觀 察係由告人先前討論之提議所證明。 基於吾人之結果，無法使用大量硫脲及較大分子量之 PEG (m.w.>200)作爲未來Cu互連之Cu電 鍍的添加劑，因爲銅膜之電阻係數較高且間隙充塡能力較 差。爲了於UL S I處理中進行C u電鍍，需發展適當之 添加劑。此項硏究中，吾人嚐試新穎之傳統Molasses添加劑 ，其對於銅膜之電阻係數顯示相同的效果。 葡萄糖亦爲常使用於C u電鍍中之傳統添加劑。吾人 實驗中，發現電鍍銅膜之電阻係數及取向未因葡萄糖用量 不同而有大幅改變。然而，其於通道及渠溝中之充塡能力 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

•‘訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 1230208 A7 B7 五、發明説明（14 ) 較差。雖於圖型之所有點上形成相等厚度，但渠溝中仍出 現孔隙。 〔C〕新穎添加劑的影響 硏究胺基磺酸鹽與數種金屬間之相互作用。其顯示形 成錯合物離子的傾向極低或藉吸附或橋聯效應影響沉積。 胺基磺酸鹽可於c u電鍍中作爲間隙充塡促進劑，因其可 降低C u沉積中之電流效率。因爲硫酸羥基胺（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 NH2〇H) 2 . H2S〇4具有與胺基磺酸相同之官能基， 故假設其可作爲良好之充塡促進劑。爲了檢驗硫酸羥基胺 是否可作爲間隙充塡促進劑，此項實驗中檢測添加硫酸羥 基胺下進行之C u電鑛。實驗係於具有0 · 3 — 0 · 8微 米寬度之渠溝/通道的基材上進行。因爲基層（種晶層及 擴散障壁層）之厚度於底部及側壁係6 0毫微米’而於頂 部係爲1 2 0毫微米，故可於〇 · 3 5微米寬度之渠溝中 電鍍小於0 · 2 5微米之寬度。圖2 7顯示若溶液中不添 加添加劑，則形成孔隙。圖3 1中渠溝之測量尺寸係爲 0 · 4微米。因爲C u縮小以發生於高電流區域（位於渠 溝頂部）爲佳，故易形成孔隙。於電鍍溶液中添加添加劑 (N Η 2〇Η ) 2 · Η 2 S〇4時，未發現形成孔隙’如圖 2 8所示。根據測量，渠溝尺寸係爲〇 · 3微米。圖2 9 顯示於0·3-0·8微米下進行Cu電鍍之低倍率 S E Μ影像的完全圖型。根據前述結果’已證明當使用硫 酸羥基胺作爲間隙充塡促進劑時’ C u可電鍍於精細渠溝 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1230208 A7 B7 五、發明説明（15 ) 或小尺寸通道內。此外，C U膜之電阻係數未明顯改變〔 參照圖3 0〕。根據測量，該C u膜中0之濃度極低〔圖 3 1〕。因此，可忽略C u或種晶層之氧化。根據 S I M S分析，發現銅膜中之雜質（S元素）濃度極低〔 圖3 2〕。此種新穎之添加劑進一步硏究仍持續地進行。 因爲硫酸羥基胺（ΝΗ2〇Η) 2 . H2S〇4兼具有胺 基及硫酸根官能基，故建議作爲間隙充塡促進劑，以幫助 C u電鍍。可考慮使用其他添加劑鹽酸羥基胺（ N Η 2 0 H ) .HC1於Cu電鍍中，因其具有含鹽酸之相 同官能基。吾人實驗中，使用不同量之鹽酸羥基胺（ N Η 2 Ο Η ) · H C 1以作爲間隙充塡促進劑。充塡能力實 際上並不佳。部分渠溝可完全充塡C u，但其他渠溝則否 。然而，與不使用添加劑之C u膜比較之下，電解質中使 用少量鹽酸羥基胺，銅膜之低電阻係數可降低至1 . 9微 歐姆·厘米。 可考慮使用其他含有不飽和7Γ -能帶之有機添加劑， 如三苄基胺、苯並三唑及萘磺酸，以作爲c u電鍍中之添 加劑。因爲其具有不飽和之7Γ -能帶，故7Γ電子可與銅之 表面原子相互作用，以對於沉積物之性質產生實質效果。 亮度、勻平性、及安定性效果仍需進一步硏究。此項硏究 中，吾人嚐試使用三苄基胺及苯並三唑作爲勻平劑。然而 ，此等勻平劑極難溶於硫酸溶液中，使得實驗難以操作。 (V I I I )結論 (請先閲讀背面之注意事項再 衣-- 1^本頁) 1ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -18- 1230208 Α7 Β7 五、發明説明（16 ) 於較高施加電流下發現強c u ( 1 1 1 )尖峰。銅膜 生長取向的發展可藉著考慮在不同結晶平面下之表面能籩 及應變能量而合理化。原始階段中，C u ( 〇 〇 2 )平面 之取向係因此平面具有最低表面能量而存在。當施加之電 流增加時，應變能量變成促使晶粒生長之主的因素。C u (1 1 1 )之強尖峰係於施加電流增加時出現。此外，添 加劑於低電流密度下控制電鍍C u膜的取向上扮演了重要 的角色。當在存在（（NH2〇H) 2 · H2S〇4)添加劑 下電鍍C u於0 · 3微米寬度之渠溝時，發現不形成孔隙 。測量到該試樣中〇之濃度相當低。因此，C u或種晶層 之氧化可忽略。總之，胺基磺酸基幾乎不具有形成錯合物 離子的傾向，因此，可使C u ( I )安定化，而降低銅沉 積的電流效率。因爲硫酸羥基胺（（N Η 2〇Η ) 2 . Η 2 S〇4 )兼具有胺基及硫酸根官能基，故其與胺基磺酸 根相同地，認爲硫酸羥基胺可作爲間隙充塡促進劑，以幫 助C u電鍍。 f請先閲讀背面之注意事if再頁) 本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 .電鍍之C U溶液的化學組成 組成 濃度 CuS〇4.5H2〇 60- 1 50克/公升 H2SO4 80- 1 50克/公升 Cl離子 50-150ppm PEG 〜1 OOppm 添加劑 少量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7

五、發明說明（17) 1230208 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖式簡單說明 圖1電鍍中之典型沉積曲線。 圖2顯示陰極微糙度之示意剖面圖。該勻平劑係累積 於尖峰（P )，因爲與擴散邊界距離相對短，故擴散相對 陕速。谷地（V )處之擴散太緩慢，而無法與勻平劑之累 積保持同速。結果，尖峰處之金屬沉積受到抑制，但谷地 則否’谷地之充塡產生較平滑之表面。 圖3 (a)電鍍於寬高比=2 · 1 : 1之〇 · 4微米 渠溝中的銅。 圖3 (b)電鍍於寬高比=2 · 4 : 1之〇 · 35微 米渠溝中的銅。 圖4經最佳化之沉積方法可充塡〇 · 2 8微米通道尺 寸之高寬高比（〜5 )圖型孔洞，而不形成明顯之接縫。 圖5 C u電鍍系統的示意圖。 圖6以Η 2 S〇4之濃度的函數表示的C u膜電阻係數 變化（9 0克/公升之C u S〇4 · 5 Η 2〇，電流密度 2 · 4 A / d m 2，而時間2分鐘）。 圖7厚度相對於Η 2 S〇4濃度變化的相依性。 (90克/公升之CuS〇4· 5H2〇，電流密度 2 · 4 A / d m 2，而時間2分鐘）。 圖8含有及不含Η 2 S〇4之銅膜形態的S E Μ影像。 (a)僅含有CuS〇4· 5H2〇（90克/公升），（ b ) C u S 0 4 · 5H2〇（90 克/公升）& 1^28〇4(2 0毫升/公升）。 --------·--------T — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線«§- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- A7 1230208 __B7_ _ 五、發明說明（18) Η 9膜丨冗積速率相對於電流密度變化的相依性 (c u s 〇 . 5 Η 2 Ο 9 0 克 / 公升，Η 2 S 〇 4 197 克/公升，時間2分鐘）。 圖丨〇以施加電流變化之函數表示的薄膜電阻係數變 化（c u s 〇〆 5 Η 2 Ο 9〇克/公升，Η 2 S〇4 1 g 7克/升，時間2分多里）。 圖i 1不同施加電流下之C u膜形態。 圖1 2不同施加電流下之X R D測量値。 (CuSOi· 5 Η 2 0 90 克/公升 ’H2S〇4 1 g 7克/公升，時間2分鐘）。 圖i 3 ( a )，於低施加電流密度1 · 2 A / d m 2下 ，顯示電鑛C u膜中氧濃度的S I MS結果。 圖]3 ( b )，於低施加電流密度3 · 2 A / d m 2下 ，顯示電鍍Cu膜中氧濃度的S IMS結果。 圖1 4顯不圖型晶圓於電鍍前之影像。 圖1 5 C u膜電阻係數相對於各種H C 1濃度之關係 (C u S 〇 1 · 5 Η 2 0 9 0 g / 1 ， Η 2 S 〇 1 ， 19 7 g / 1 ，電流密度2 ♦ 4 A / d m 2，而時間2 m i n )。 圖1 6渠溝頂部之均勻度係爲（a )不添加H C 1時 不光滑，（b )添加H C 1時較光滑。 圖1 7不添加任何添加劑時，明顯地於渠溝中形成孔 隙。 圖1 8 C u膜電阻係數相對於各種濃度之 (Ν Η ) 2 C S的關係， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------#--------Τ- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - A7 1230208 B7 五、發明說明（19) (C u S 〇丨· £ j Η 2 0 9 〇 g / 1，Η 2 S〇4 19 7 g / 1 H C 1 7 〇 ρ ρ η 1，電流密度2 .4 A . ,d m 2 ，而時 間 2 m 1 η )。 圖1 9添加0 · 0 3 g / 1硫脲，施加電流密度 2 , 4 A / d m 2時電鍍C u膜之S EM影像。 圖2 0添加0 . 0 5 4 g / 1硫脲，而施加電流密度 爲2 . 4 A / d m 2時電鍍之C u膜的S E Μ影像。 圖2 1 C u膜電阻係數相於沉積時間之關係 (C u S Ο 1 · 5 Η 2 0 9〇g/l 5 Η 2 S Ο 4 19 7 g / 1 ，H C 1 7 〇 p p m，電流密度 1 · 2 A . d m 2 ) 註：△含（N.H2)2CS 〇.〇〇36g/l，且 ▲ 不含（N H 2 ) 2 C S。 圖2 2 ( a )不含硫脲之C u膜的S I M S分析。 圖22 (b)含有〇.〇〇36g/l硫脲之Cu膜 的S I M S分析。 圖2 2 ( c )添加0 · 0 1 8克/公升硫脲之C u膜 的S I M S分析。 圖2 3含有各種P E G分子量的C u膜的電阻係數於 不同沉積時間下的變化（C u . S〇4 · 5 Η 2 0 9 0克/ 公升，Η 2 S〇4 1 9 7克/公升，H C 1 7〇P P m ο 圖2 4添加不同量之硫脲的形態分析（a )添加 PEG1〇〇〇，（b)添加PEG1〇，〇〇〇。 ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---- 線%- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22 - A7 1230208 B7___ 五、發明說明（20) 圖2 5於不同P E G分子量下之XRD測量値。 圖2 6 ( a )添加有硫脲及p e G 2〇〇0之C u膜 的S I M S分析° 圖26 (b)添加有硫脲及PE：G4000之Cu膜 的S I M S分析。 圖2 7未添加添加劑之電鍍c u膜的S Ε Μ影像。渠 溝尺寸係爲0 · 2 5微米。 圖2 8添加0 · 0. 6克/公升（Ν Η 2〇Η ) Η 2 S〇！之電鑛C u膜的s Ε Μ影像。渠溝之尺寸係爲 〇.2 5微米。 圖29 (a)&(b)於〇·3〜〇·8微米渠溝/ 通道丨：之C u電鍍物的S EM影像的低倍率圖。 圖3 0添加不同量之添加劑於不同沉積時間下之電阻 係數變化。 圖3 1添加0 · 0 6克/公升 (Ν Η 2〇Η ) 2 Η 2 S〇4之C u膜的a E S分析。 丨量丨3 2係爲添加0 . 0 6克/公升 C Ν Η 2〇Η ) 2 Η 2 S〇4之C u膜的s I M s分析。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^^衣--------訂_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線麵- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 23

Claims (1)

1. 1230208 六、申請專利範圍 附件3A: 第89 1 17408號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國93年4月 28 日修正 1 · 一種供銅電鍍使用之電鍍溶液，其包含C u S〇4 • H2〇'H2S〇4、HC1 、聚乙二醇（分子量>200 )、氯化羥基胺、0 . 0 1 - 5克/公升範圍之硫酸羥基胺 、及視需要使用之其他添加劑，惟所完成之溶液中含有範圍 在50-150ppm之C1離子。 2 ·如申請專利範圍第1項之溶液，其包含範圍在5 5 一 125ppm之 C1 離子。 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇χ297公釐）