TWI756968B - 用於平滑拓樸的鈷化學品及電沉積鈷的方法 - Google Patents

用於平滑拓樸的鈷化學品及電沉積鈷的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI756968B
TWI756968B TW109143008A TW109143008A TWI756968B TW I756968 B TWI756968 B TW I756968B TW 109143008 A TW109143008 A TW 109143008A TW 109143008 A TW109143008 A TW 109143008A TW I756968 B TWI756968 B TW I756968B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cobalt
less
electroplated
deposit
hysteresis loop
Prior art date
Application number
TW109143008A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202122638A (zh
Inventor
孫紹鵬
凱爾 惠特頓
史蒂芬 布雷耶
艾利 納札
Original Assignee
美商麥克達米德恩索龍股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商麥克達米德恩索龍股份有限公司 filed Critical 美商麥克達米德恩索龍股份有限公司
Publication of TW202122638A publication Critical patent/TW202122638A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI756968B publication Critical patent/TWI756968B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C25D5/611—Smooth layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/043—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/16—Acetylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/53204—Conductive materials
    • H01L23/53209—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12903—Cu-base component
    • Y10T428/1291—Next to Co-, Cu-, or Ni-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12931—Co-, Fe-, or Ni-base components, alternative to each other
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12937—Co- or Ni-base component next to Fe-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12993—Surface feature [e.g., rough, mirror]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

一種電鍍鈷沉積物及一種將鈷電沉積在表面上以產生橫跨基材表面之水平沉積物的方法。鈷電解質含有(1)鈷離子源；(2)硼酸；(3)pH調節劑；及(4)有機添加劑，其含有抑制劑。電鍍鈷沉積物展現水平表面，使得實質上橫跨基材之整個表面的厚度差係小於約200nm。

Description

用於平滑拓樸的鈷化學品及電沉積鈷的方法
本文所述之組成物及程序大致上係關於電解沉積化學及用於沉積鈷及鈷合金的方法。此等組成物及方法係用於半導體基材中之互連特徵的鈷基金屬化。亦描述一種用於識別合適的浴添加劑之篩選方法。
在鑲嵌過程中，電氣互連係藉由形成在積體電路基材中的互連特徵(諸如導通孔及溝槽)之金屬填充而形成在該基材中。銅係用於電子電路的較佳導體。不幸地，當將銅沉積在矽基材上時，其可迅速擴散至基材及介電膜(諸如SiO2或低k介電質)兩者中。當電流通過運行中的互連特徵時，銅亦傾向從一個位置遷移至另一位置，而產生空隙及凸起。銅亦可擴散至裝置層中，此裝置層係建立在多層裝置應用中的基材頂部上。此類擴散可能不利於裝置，因為其可損壞相鄰的互連線且/或造成兩個互連之間的漏電。漏電可導致電氣短路，且相應的擴散出互連特徵可擾亂電流。
隨著電子裝置的尺寸縮小及所欲性能的增加，電子封裝產業中對於無缺陷及低電阻互連的需求已變得至關重要。由於微電子裝置內之積體電路的密度持續隨著各世代或節點增加，互連變得更小且其深寬比通常增加。隨著對於較高深寬比特徵及較高品質之電子裝置的需求增加，如今鑲嵌銅電鍍之前的使用障壁及晶種層的增層(build-up)程序之缺點變得更為明顯。因此，需要更合適的鍍覆化學品以實現無缺陷金屬化。
當藉由電解沉積銅來填充次微米導通孔及溝槽時，通常需要先沉積障壁層在腔穴的壁上，以防止銅擴散及電遷移至周圍的矽或介電結構中。為了建立用於電沉積的陰極，在障壁層上沉積晶種層。障壁層及晶種層可以非常薄，尤其是電鍍溶液含有適當配方的促進劑、抑制劑、及調平劑時。然而，隨著電子電路的密度持續增加，且導通孔及溝槽之入口尺寸變得越來越小，甚至非常薄的障壁層及晶種層逐漸佔據較高部分的入口尺寸。隨著孔隙尺寸達到低於50 nm，尤其是小於40 nm、30 nm、20 nm、或甚至小於10 nm（8或9 nm），其變得更加難以用完全無空隙及接縫的銅沉積物填充腔穴。最先進的特徵具有僅2至3 nm之底部寬度、約4 nm之中間寬度、及100至200 nm之深度，轉換成在約25:1與約50:1之間的深寬比。
鈷的電解沉積係在製造微電子裝置的各種應用中執行。例如，鈷係用於覆蓋鑲嵌銅金屬化，其係用來在積體電路基材中形成電氣互連。然而，因為鈷沉積物具有較高的電阻，此類程序先前未提供電沉積銅之令人滿意的替代方案，其用於填充導通孔或溝槽以提供主要互連結構。在一般半導體程序中，化學機械研磨/平坦化(chemical-mechanical polishing/planarization, CMP)步驟接續電沉積，以拋光過度鍍覆之沉積物或覆蓋層(overburden)。粗糙或不平坦的表面可造成CMP的缺陷，因此具有平滑的覆蓋層拓樸係至關重要的。此外，由於特徵與非特徵區域之間的覆蓋層(OB)厚度的差異（由於動量鍍覆而通常為可預期的），粗糙或不平坦表面可能特別成問題。此覆蓋層厚度的差異可隨特徵密度而進一步地提高。
美國專利公開案第2016/0273117號(Doubina)（其標的係以引用方式全文併入本文中）描述用於將鈷電鍍在基材上的方法及其設備，其中電鍍可透過由下而上的機制進行。Doubina使用各種鍍覆添加劑（包括促進劑及抑制劑的特定組合）及特定導電性來達成所欲之鍍覆結果。然而，Doubina並未提及欲最小化基材之特徵區域與非特徵區域之間的覆蓋層厚度變化，且Doubina亦未描述任何評估鈷電解質中浴添加劑之有效性的以達到所欲結果的方法。
美國專利公開案第2009/0188805號（Moffat等人）（其標的係以引用方式全文併入本文中）描述一種將至少一種鐵磁材料（其可係鎳、鈷、或鐵）電沉積至基材內之三維圖案中的方法。Moffat描述控制電極與相對電極之間的電位，但並未描述任何評估浴添加劑之有效性的方式。
美國專利公開案第2019/0010624號（Commander等人）（其標的係以引用方式全文併入本文中）描述組成物及使用此類組成物以將鈷電沉積至半導體基結構上的方法，半導體基結構包含次微米尺寸的電氣互連特徵。藉由使半導體基結構與鈷電解組成物接觸來金屬化互連特徵，並將電流供應至電解組成物，以將鈷沉積至基底結構上並以鈷填充次微米尺寸的特徵。
美國專利公開案第2019/0093248號（Josell等人）（其標的係以引用方式全文併入本文中）描述以超共形(superconformally)沉積金超共形地填充凹陷特徵。然而，Josell的程序係關於所謂「鑄幣金屬(coinage metal)」的金、銀、及銅，其使用非常不同於鈷鍍覆浴的添加劑。雖然Josell描述電化學測量，Josell並未提及欲最小化基材之特徵區域與非特徵區域之間的覆蓋層厚度變化，且Josell亦未設想如何評估各種浴添加劑之有效性。
因此，可見所欲的是提供一種評估用於鈷電鍍浴中之浴添加劑以產生所欲結果的方法。
為此，本發明之發明人已驚訝地發現，可使用循環伏安法來分析及/或篩選用於鈷電鍍組成物中的添加劑，並判定能夠產生合適/所欲結果的添加劑。
循環伏安法可用於研究關於電化學程序在各種條件下的定性資訊，並判定系統的電子化學計量、分析物的擴散係數、及形式還原電位，其可用作識別工具。此外，藉由產生電流對濃度的校準曲線，CV可用來判定未知溶液的濃度。
循環伏安法(CV)係動電位電化學測量法，其可用於探測涉及電子轉移的反應。在循環伏安法實驗中，工作電極電位在循環階段相對於時間線性地漸變(ramp)。在初始正向掃描期間（自t0 至t1 ），施加逐漸減少的電位。因此，假設此系統中有可還原分析物，在此段時間內陰極電流將（至少最始時）增加。在達到分析物之還原電位後的某個時間點，當可還原分析物的濃度耗盡時，陰極電流將降低。若氧化還原電對係可逆的，則在反向掃描期間（自t1 至t2 ），經還原分析物將開始再氧化，從而產生與之前極性相反的電流（陽極電流）。氧化還原電對越可逆，氧化峰與還原峰的形狀越相似。因此，循環伏安法可提供關於氧化還原電位及電化學反應速率的資訊。
各個此等階段期間電壓隨時間變化的速率已知為實驗的掃描速率(V/s)。在工作電極與參考電極之間測量電位，同時在工作電極與相對電極之間測量電流。將此等數據繪示為電流(i )相對於施加電位（E ，通常僅稱為「電位」）。
在CV實驗中達到設定電位之後，工作電極的電位以相反方向漸變，以回到初始電位。可視需要重複此等電位漸變循環多次。
本發明之一目的係提供一種鈷沉積物，其展現平滑的覆蓋層拓樸。
本發明之另一目的係最小化特徵與非特徵區域之間的覆蓋層厚度變化。
本發明之另一目的係提供一種不含空隙的鈷沉積物。
本發明之又另一目的係最少化鈷電沉積物中的雜質。
本發明之又另一目的係提供一種篩選方法，以評估用於鈷電鍍浴中之各種浴添加劑的有效性。
為此，在一實施例中，本發明大致上係關於一種在基材之表面上的電鍍鈷沉積物，其中該電鍍鈷沉積物在實質上橫跨該基材之整個該表面展現小於約200 nm之厚度差。
在另一實施例中，本發明大致上係關於一種將鈷電沉積至基材上的方法，該基材包含凹陷特徵及非特徵區域，其中該鈷沉積物在實質上橫跨該基材之整個表面展現小於約200 nm之厚度差，該方法包含： a)    在電鍍室中接收該基材； b)   將該基材浸入鈷電解質中，該鈷電解質包含： (1)  鈷離子源； (2)  硼酸； (3)  pH調節劑；及 (4)  有機添加劑，其中該有機添加劑包含抑制劑；及 c)    在一定條件下將鈷電鍍至該等特徵中及該等非特徵區域上達一段時間，以在該等凹陷特徵中實現水平、無接縫、由下而上的填充，且在該等非特徵區域上實現鍍覆。
如本文中所使用，「一(a/an)」及「該(the)」係指單數及複數兩種指示對象，除非上下文另有明確規定。
如本文中所使用，用語「約(about)」係指可測量的值，諸如參數、量、時間持續時間、及類似者，且意欲包括具體敘述值之+/-15%或更小的變化、較佳的是+/-10%或更小的變化、更佳的是+/-5%或更小的變化、甚至更佳的是+/-1%或更小的變化、且又更佳的是+/-0.1%或更小的變化，以致此類變化適於在本文所述之本發明中執行。此外，亦應理解的是，修飾語「約(about)」所指的值本身係在本文中明確揭示。
如本文中所使用，諸如「下方(beneath)」、「下面(below)」、「下部(lower)」、「上面(above)」、「上部(upper)」、及類似者的空間相對用語係為了便於描述而用以描述一元件或特徵與另一（或多個）元件或特徵的關係，如圖式中所繪示。進一步應理解的是，用語「前面(front)」及「後面(back)」並非意欲作為限制性的，且係意欲在適當處為可互換的。
如本文中所使用，用語「包含(comprises)」及/或「包含(comprising)」具體指明所述之特徵、整數、步驟、操作、元件、及/或組件的存在，但不排除一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組件、及/或其群組的存在或添加。
如本文中所使用，若未在本文中針對一特定元件或化合物來另行定義，則用語「實質上不含(substantially-free)」或「基本上不含(essentially-free)」意指一給定元件或化合物無法藉由用於浴分析之通常分析手段來偵測到，該等通常分析手段係由金屬鍍覆技術領域中具有通常知識者所熟知。此類方法一般包括原子吸收光譜法、滴定、UV-Vis分析、二次離子質譜法、及其他常見的分析方法。
在一實施例中，本發明大致上係關於一種在基材之表面上的電鍍鈷沉積物，其中該電鍍鈷沉積物在實質上橫跨該基材之整個該表面展現小於約200 nm之厚度差。
在另一實施例中，本發明大致上係關於一種將鈷電沉積至基材上的方法，該基材包含凹陷特徵及非特徵區域，其中該鈷沉積物在實質上橫跨該基材之整個表面展現小於約200 nm之厚度差，該方法包含： a)    在電鍍室中接收該基材； b)   將該基材浸入鈷電解質中，該鈷電解質包含： (1)  鈷離子源； (2)  硼酸； (3)  pH調節劑；及 (4)  有機添加劑，其中該有機添加劑包含抑制劑；及 (5)  可選地，一或多種額外的浴添加劑；及 c)    在一定條件下將鈷電鍍至該等特徵中及該等非特徵區域上達一段時間，以在該等凹陷特徵中實現水平、無接縫、由下而上的填充，且在該等非特徵區域上實現鍍覆。
鈷離子源可選自於由硫酸鈷、氯化鈷、胺基磺酸氯、及前述之一或多者之組合所組成之群組。在一實施例中，鈷離子源包含七水合硫酸鈷。
在較佳實施例中，鈷電鍍組成物至少實質上不含其他金屬離子，意指其他金屬離子之含量小於約1重量%、更佳地小於0.1重量%、最佳地小於約0.01重量%。最佳的是，除了鈷離子之外，鈷電鍍組成物不含任何金屬離子。
基於此，鈷電鍍組成物較佳地至少實質上不含銅離子。雖然非常微量的銅污染可能難以避免，特別較佳的是，浴中銅離子含量不大於20 ppb，例如在0.1 ppb至20 ppb之範圍內。在本文所定義的組成物中，「實質上不含銅離子」意指溶液中有小於20 ppb的銅離子。
電鍍溶液中的鈷離子濃度一般係在約1及約50 g/L之範圍內、較佳地約2至約25 g/L、更佳地約2至約10 g/L、更佳地約2至約5 g/L。
電解鈷組成物亦可選地但較佳地包含緩衝液以穩定pH。一個較佳的緩衝液係硼酸(H3 BO3 )，其可以在約5與約50 g/L之間、較佳地在約15與約40 g/L之間的濃度併入組成物中。組成物之pH較佳地係維持在約0.5至約8之範圍內。在一實施例中，鈷組成物之pH較佳地係維持在小於5之範圍內、更佳地在約1至約5之範圍內、更佳地在約2至約4.5之範圍內、且最佳地在約2.5至約4之範圍內。
組成物包含一或多種抑制劑化合物。在一實施例中，一或多種抑制劑化合物包含如本文進一步描述之炔醇化合物或其衍生物。抑制劑的濃度較佳地係在約1與約500 mg/L之間、且更佳地在約5與約200 mg/L之間、更佳地在約1 mg/L與約70 mg/L之間、且最佳地在約20與約50 mg/L之間。
組成物亦可以可選地包含一或多種均勻性增強化合物，其較佳地包含胺基多元醇化合物或其衍生物。較佳的均勻性增強劑係乙氧基化、丙氧基化三異丙醇胺。在一實施例中，均勻性增強劑具有約5000 g/mol之分子量。其他較佳的均勻性增強化合物包括乙氧基化、丙氧基化乙二胺、乙氧基化、丙氧基化二伸乙三胺、及乙氧基化、丙氧基化三伸乙四胺。若使用，均勻性增強劑的濃度較佳地係在約10與約4000 mg/L之間、且更佳地在約100與約2000 mg/L之間、且最佳地在約250與約1000 mg/L之間。
組成物亦可以可選地包含一或多種去極化化合物。在一實施例中，一或多種去極化化合物包含末端不飽和化合物或其衍生物，其能夠使鍍覆電位去極化。在一實施例中，去極化化合物可選自由下列所組成之群組：炔丙基磺酸鈉、乙炔二甲酸、丙烯酸、丙炔酸、膦酸乙烯酯、及其混合物。一個較佳的去極化化合物係炔丙基磺酸鈉。若使用，去極化化合物的濃度較佳地係在約0.1與約5000 mg/L之間、且更佳地在約10與約1000 mg/L之間、且最佳地在約100與約500 mg/L之間。
在一實施例中，鈷電解質組成物基本上不含氯離子，意指氯化物含量小於約1 ppm、更佳地小於0.1 ppm。
電鍍組成物亦較佳地不含任何功能性濃度的還原劑，其可有效將鈷離子(Co2+ )還原成金屬鈷(Co0 )。所謂「功能性濃度(functional concentration)」意指還原劑的任何濃度，其可在無電解電流存在下有效減少鈷離子，或由電解場活化而與鈷離子反應。
此外，電鍍組成物較佳地至少基本上不含分散粒子，意指沒有或幾乎沒有分散於溶液中、且會負面干擾金屬電鍍程序的巨觀顆粒狀固體。
在另一較佳實施例中，鈷組成物亦可選地但較佳地包含一或多種調平劑、一或多種促進劑、及/或一或多種潤濕劑。在其他較佳實施例中，鈷組成物不含且較佳地至少實質上不含促進劑或去極劑。在其他較佳實施例中，鈷組成物不含且較佳地至少實質上不含調平劑。
當二價硫化合物自鍍覆浴中排除時，鈷沉積物中的硫含量降低，在化學機械研磨及電路性能中提供有益的效果。
若鍍覆溶液中的二價硫濃度不大於1 mg/l，則電解組成物實質上不含二價硫化合物。較佳的是，含有二價硫原子之化合物的濃度係不大於0.1 mg/l。又更佳的是，二價硫原子的濃度係低於使用金屬鍍覆技術領域中具有通常知識者常用的分析技術之偵測水平。
為了降低鈷沉積物內的內應力，電解組成物可包括應力消除劑，諸如糖精。當使用時，糖精係以在約10與約300 ppm之間、更佳地在約100與約200 ppm之間的濃度存在於電解組成物中。
當鍍覆浴含有如本文所述之抑制劑及可選地均勻性增強劑時，超填充(superfilling)程序無需促進劑即可令人滿意地進行。本發明之抑制劑有助於驅動電流至特徵中，以提高由下而上的填充之效率，且均勻性增強添加劑有助於改善沉積均勻性。組成物實質上不含將Co2+ 還原成Co0 的還原劑、二價硫、銅離子、鎳離子、及鐵離子。
亦發現某些去極化化合物可與本文所述之抑制劑化合物一起作用。此等化合物使鍍覆電位去極化，以有效地鍍覆互連特徵。
在一實施例中，抑制劑係炔屬抑制劑。炔屬抑制劑較佳地包含烷氧基化炔丙醇或炔丙醇與第二組分的反應產物。合適的炔屬抑制劑之實例包括但不限於烷氧基化炔丙醇或炔丙醇與環氧丙醇、環氧丙烷、環氧丙醇及環氧丙烷、或丙二醇及環氧丙醇的反應產物。在一實施例中，烷氧基化炔丙醇係乙氧基化炔丙醇。然而，亦設想到其他烷氧基化炔丙醇亦可用於本文所述之組成物中。用於製備根據本發明之炔屬抑制劑的起始劑及反應物種之實例係顯示於下表1中。表 1. 用於製備炔屬抑制劑之起始劑及反應物種
起始劑    
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
反應物種    
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
    
較佳產物    
Figure 02_image021
Figure 02_image023
    
Figure 02_image025
Figure 02_image027
  
在一實施例中，x及y係在0與20之間、更佳地在0與10之間。在另一較佳實施例中，x或y中之一者係至少1。較佳比率之實例包括但不限於：
x係0，y係1至3；
y係0，且x係1至7；且
x係1至4，且y係1至4。
x與y的其他比率亦為所屬技術領域中具有通常知識者已知的，且可用於本發明中。
表2描述根據本發明之較佳炔屬抑制劑之數個實例，其係使用本文所述之起始劑及反應物種配製。表 2. 較佳的具體炔屬抑制劑
乙氧基化炔丙醇+環氧丙醇（化合物1）
Figure 02_image029
乙氧基化炔丙醇+環氧丙烷（化合物2）
Figure 02_image031
乙氧基化炔丙醇+環氧丙醇+環氧丙烷（化合物3）
Figure 02_image033
乙氧基化炔丙醇+環氧丙烷+環氧丙醇（化合物4）
Figure 02_image035
在一實施例中，n係在0與20之間、較佳地在0與10之間、最佳地在1與7之間。
本文所述之電解組成物可用於填充半導體基底結構之次微米特徵的方法中。次微米電氣互連特徵具有底部、側壁、及頂部開口。次微米特徵包含在基底結構中的腔穴，其係藉由快速由下而上沉積鈷來超填充。包含開創性(seminal)導電層的金屬化基材係形成在次微米特徵之內表面上，例如藉由物理氣相沉積金屬晶種層，較佳的是鈷金屬晶種層，或藉由沉積薄的導電聚合物層。將金屬化基材施加至底部及側壁，且一般施加至特徵周圍的場域。使特徵內的金屬化基材與電解組成物接觸，並將電流供應至電解組成物，以電沉積鈷，而填充次微米特徵。藉由抑制劑、可選的均勻性增強劑、及可選的去極化化合物之共同作用，垂直極化梯度係形成於此特徵中，其中填充將藉由由下而上的沉積發生，且在垂直方向上的生長速率大於在水平方向上的生長速率，產生實質上不含空隙及其他缺陷的鈷互連。
由下而上的填充意指沉積係自特徵（像是溝槽）底部向上生長。可將由下而上的填充分類為V形或U形。V形由下而上具有指針底部，而U形由下而上具有更平整的底部。U形由下而上的填充係較佳的，因為Ｖ形由下而上的填充可能產生接縫。共形填充意指沉積物自側壁及底部生長至特徵的中心。最具挑戰性的特徵通常具有非常大的深寬比（深寬比係深度對寬度的比率），且共形填充一般在此類特徵的中心形成接縫。取決於填充機制，接縫可為模糊或清楚的。然而，在退火之後，任何接縫可造成接縫空隙或中心空隙。
「實質上不含空隙(substantially void free)」意指至少95%的鍍覆特徵或孔隙不含空隙。較佳地，至少98%的鍍覆特徵或孔隙不含空隙，最佳的是所有鍍覆特徵或孔隙不含空隙。
「實質上不含接縫(substantially seam-free)」意指至少95%的鍍覆特徵或孔隙不含接縫。較佳地，至少98%的鍍覆特徵或孔隙不含接縫，最佳的是所有鍍覆特徵或孔隙不含接縫。
為了實施電沉積方法，電解電路係形成為包含金屬化基材、陽極、水性電解組成物、及電源，電源具有與陽極導電連通之正端子、及與金屬化基材導電連通之負端子。較佳地，將金屬化基材浸入電解組成物中。電解電流係自電源遞送至電路中的電解組成物，從而將鈷沉積在金屬化基材上。
電沉積程序較佳地係在約5℃至約80℃之範圍內、更佳地在約20℃與約50℃之間、最佳地在約室溫之浴溫度下進行，且電流密度係在約0.01與約20 mA/cm2 之間、較佳地在約0.3與約10 mA/cm2 之間的範圍內。可選地，電流可經脈衝，其可改善沉積物的均勻性。可使用開/關脈衝及反向脈衝。
一般而言，在使用期間攪動電鍍浴。任何合適的攪動方法皆可與本文所述之程序併用，包括以空氣或惰性氣體噴射(sparging)、工件攪動、衝擊(impingement)、或類似者。此外，可將工件在電鍍溶液中旋轉。替代地，不將工件浸入電鍍溶液中，而是可藉由泵送、噴灑、或其他所屬技術領域中具有通常知識者已知的手段使工件與電鍍溶液接觸。
本發明大致上亦係關於一種用於評估用於鈷電鍍組成物之浴添加劑之合適性的篩選方法。
如上文所討論，粗糙或不平坦的表面可造成化學機械研磨(CMP)的缺陷，因此具有平滑的覆蓋層拓樸係至關重要的。此外，由於特徵與非特徵區域之間的覆蓋層(OB)厚度的差異（由於動量鍍覆而通常為可預期的），粗糙或不平坦表面可能特別成問題。此覆蓋層厚度的差異可部分取決於特徵密度而進一步地提高。
因此，所欲的是有一種可靠的篩選方法，用於評估潛在的鈷電鍍組成物及其中所含之添加劑，以判定其於產生在基材之特徵與非特徵區域之間具有最小覆蓋層厚度變化之鈷沉積物的合適性。
如本文所述，本發明之發明人已驚訝地發現，可使用循環伏安法來評估含有各種浴添加劑的鈷電鍍組成物。本發明設想一種電化學篩選方法，其使用循環伏安法來評估鈷電鍍組成物。
在循環伏安掃描中，正向掃描代表鍍覆非特徵區域，且反向掃描代表鍍覆特徵區域。正向掃描與反向掃描之間的電位差在本文中稱為「遲滯迴路(hysteresis loop)」。較大的遲滯迴路意指較大的電位差，反之亦然。此外，遲滯迴路之大小可隨電流密度而變化。
本發明之發明人已發現，在高電流密度下展現小的遲滯迴路之鈷電鍍組成物對於覆蓋層拓樸具有正向影響。覆蓋層(OB)在高電流密度下的遲滯迴路（其通常係至少約5 mA/cm2 ）可對OB拓樸具有負面影響。本發明之發明人已發現，存在於高電流密度下的遲滯迴路與OB拓撲之間的明確相關性。發現到較大的遲滯迴路可導致特徵與非特徵區域之間較大的OB厚度差，其可造成CMP的缺陷，且因此對CMP而言不是較佳的。
在一實施例中，在高電流密度下的遲滯迴路係小於50 mV、較佳地小於40 mV、更佳地小於30 mV、更佳地小於20 mV、最佳地小於10 mV。所謂高電流密度意指在至少約5 mA/cm2 之範圍內、較佳地在約5至約10 mA/cm2 之範圍內、更佳地在約7.5至約8.5 mA/cm2 之範圍內、且最佳地約8 mA/cm2 的電流密度。在一實施例中，所欲的是在約8 mA/cm2 之電流密度下的遲滯迴路係小於約50 mV、較佳地小於約40 mV、更佳地小於約30 mV。
亦已觀察到大部分具有良好間隙填充性能的化學品在低電流密度下具有遲滯迴路，雖然較大遲滯迴路與可使間隙填充較佳之間並沒有明確相關性。
高度所欲的是，特徵與非特徵區域之間的覆蓋層厚度變化。在一實施例中，覆蓋層厚度變化係控制為小於50 nm、更佳地小於40 nm、或小於35 nm、或小於30 nm、或小於20 nm、或小於10 nm。表 3. 遲滯迴路及覆蓋層厚度差
化學品 遲滯迴路， mV 特徵與非特徵區域之間的 OB 厚度差， nm
在2 mA/cm2 在8 mA/cm2
比較例1 82 55 83
實例2 81 33 52
實例3 88 41 41
鍍覆實驗： 溫度–室溫 波形：
OCP接著0.5至2 mA/cm2 漸變電流達完成導通孔填充所需的時間量；然後8 mA/cm2 達獲得所欲覆蓋層厚度所需的時間量。比較例 1
製備含有2.95 g/L Co2+ 離子、30 g/L硼酸、及硫酸（將pH調整至2.75）的水性鈷電鍍浴。亦將乙氧基化炔丙醇(40 mg/L)及MW大約為5000的胺基多元醇(50 mg/L)添加至組成物中。
將具有次微米特徵的基材置於浴中並以0.5至8 mA/cm2 電鍍，以提供具有覆蓋層的無接縫填充。使用上述波形執行循環伏安掃描，以測量遲滯迴路。
OB厚度差（均勻性）及CV遲滯迴路測量係描述於表3中，且膜雜質係彙總於表4中。實例 2
製備含有2.95 g/L Co2+ 離子、30 g/L硼酸、及硫酸（將pH調整至2.75）的水性鈷電鍍浴。將濃度為240 mg/L的化合物I（參見表2，x=3.6）添加至浴中。
將具有次微米特徵的基材置於浴中並以0.5至8 mA/cm2 電鍍，以提供具有覆蓋層的無接縫填充。使用上述波形執行循環伏安掃描，以測量遲滯迴路。
OB厚度差（均勻性）及CV遲滯迴路測量係描述於表3中，且膜雜質係彙總於表4中。實例 3
製備含有2.95 g/L Co2+ 離子、30 g/L硼酸、及硫酸（將pH調整至2.75）的水性鈷電鍍浴。將濃度為240 mg/L的化合物III（參見表2，x=3.6且y=1）添加至浴中。
將具有次微米特徵的基材置於浴中並以0.5至8 mA/cm2 電鍍，以提供具有覆蓋層的無接縫填充。使用上述波形執行循環伏安掃描，以測量遲滯迴路。
OB厚度差（均勻性）及CV遲滯迴路測量係描述於表3中，且膜雜質係彙總於表4中。
圖1描繪比較例1、實例2、及實例3的循環伏安(CV)掃描，其係以100 rpm、在2 mV/s下自+10mV對OCP至-2V對RE進行。表 4. 實例中之膜雜質
化學品 雜質， PPMW
C S Cl N 總計
僅 VMS 28.5 0.5 0.2 0.2 29.4
比較例 1 232.4 3.2 0.1 0.5 236.2
實例 2 275.2 0.5 0.3 0.2 276.2
實例 3 87.9 0.3 0.3 0.3 88.8
如圖1所示，遲滯迴路係在相同電流密度下，正向掃描與反向掃描之間的電位差。在低電流密度下，遲滯迴路代表間隙填充能力；而在高電流密度下，遲滯迴路代表OB粗/密(ISO/Dense)均勻性性能。圖1中的曲線遲滯迴路係彙總於表3中。應注意的是，2 mA/cm2 代表低電流密度；而8 mA/cm2 代表高電流密度。
此外，在表3中，最後一欄彙總使用本文所述之內部測試結構的特徵與非特徵區域之間的OB厚度差。此內部測試結構稱為「454」。測試結構之特徵區域係開口為0.1 um且間距為0.1 um的溝槽，且被視為是高密度特徵。非特徵區域係特徵區域旁的區域。OB厚度差可代表OB粗/密均勻性性能。較小的差異意指較佳的OB粗/密均勻性性能。在表3中，顯然比較例1在8 mA/cm2 下展現大遲滯迴路，其較在8 mA/cm2 下具有小遲滯迴路之實例2及3具有更大的OB厚度差。
據信，在低電流密度下的遲滯迴路可代表間隙填充能力。換言之，若在低電流密度下具有類似的遲滯迴路之兩種化學品應能夠提供類似的間隙填充性能。在表3中，顯然比較例1、實例2、及實例3在2 mA/cm2 的低電流密度下皆具有類似的遲滯迴路，且在TEM或STEM中觀察到彼等具有類似的間隙填充性能。
遲滯迴路理論之概念是，具有一種在低電流密度下可具有大遲滯迴路且在高電流密度下可具有小遲滯迴路的化學品，以同時實現良好的間隙填充及OB粗/密均勻性兩者
表4彙總SIMS（二次離子質譜法）數據，並顯示沉積物中的雜質水平。此研究的目標係使沉積物中的雜質盡可能少。理想上，與僅VMS相同或更少。在實例2的獨特分子結構之情況下，其可具有遠比其他化學品少的雜質，且其仍可提供適當的間隙填充性能。
基於此，可看到在鍍覆OB之8 mA/cm2 下較小的遲滯迴路可導致特徵與非特徵區域之間較小的OB厚度差。
此觀察亦可被理論支持。預期在特徵區域上有動量鍍覆。此意味著特徵區域具有較非特徵區域快的沉積生長速率。由於較新的沉積表面，亦預期在特徵區域表面上吸附之炔屬抑制劑會比在非特徵區域上少。在正向掃描部分，電位係由低至高掃描，而在反向掃描部分，電位係由高至低掃描。所以，預期在正向掃描期間會形成較新的沉積表面。因此，在CV掃描中，正向掃描代表非特徵區域鍍覆，且反向掃描代表特徵區域鍍覆。
在CV曲線中，在相同電流密度下，當正向掃描較反向掃描更朝向陰極時，此指示在非特徵區域上生長較在特徵區域上需要更多的能量。換言之，在特徵區域上之沉積物的生長增強，其可造成特徵與非特徵區域之間的沉積物厚度差。這是為什麼最小化在鍍覆OB之電流密度下的遲滯迴路，對於減少特徵與非特徵區域之間的沉積物厚度差而言是至關重要的根本原因。
因此，可見本文所述之本發明提供一種改良的方法及組成物，以用於半導體基材中之互連特徵的鈷基金屬化。此外，本文所述之本發明提供一種用於評估及識別合適的浴添加劑以達到所欲結果的篩選方法。
最後，亦應理解的是，下列申請專利範圍意欲涵蓋本文所述之本發明的所有通用及特定特徵，且本發明之範圍的所有關於語言問題的陳述可落在所屬範圍之間。
無
［圖1］描繪比較例1、根據本發明之實例2、及實例3的循環伏安曲線。 ［圖2］描繪如比較例1中所述之鈷沉積物的照片。 ［圖3］描繪如實例2中所述之鈷沉積物的照片。 ［圖4］描繪如實例3中所述之鈷沉積物的照片。

Claims (34)

  1. 一種在基材之表面上的電鍍鈷沉積物，其中該電鍍鈷沉積物在實質上橫跨該基材之整個該表面展現小於約200nm之厚度差，其中該鈷沉積物在循環伏安掃描中在約5至約10mA/cm2之範圍內的電流密度下，展現小於約50mV之動電位測量的遲滯迴路(potentiodynamically measured hysteresis loop)，或在約1至小於5mA/cm2之範圍內的電流密度下，展現小於約90mV之動電位測量的遲滯迴路。
  2. 如請求項1之電鍍鈷沉積物，其中該電鍍鈷沉積物展現小於約100nm之厚度差。
  3. 如請求項2之電鍍鈷沉積物，其中該電鍍鈷沉積物展現小於約75nm之厚度差。
  4. 如請求項3之電鍍鈷沉積物，其中該電鍍鈷沉積物展現小於約50nm之厚度差。
  5. 如請求項1之電鍍鈷沉積物，其中在該循環伏安掃描中在約5至約10mA/cm2之範圍內的該電流密度下，該動電位測量的遲滯迴路係小於約30mV。
  6. 如請求項5之電鍍鈷沉積物，其中在該循環伏安掃描中在約5至約10mA/cm2之範圍內的該電流密度下，該動電位測量的遲滯迴路係小於約20mV。
  7. 如請求項6之電鍍鈷沉積物，其中在該循環伏安掃描中在約5至約10mA/cm2之範圍內的該電流密度下，該動電位測量的遲滯迴路係小於約10mV。
  8. 如請求項1之電鍍鈷沉積物，其中測量該遲滯迴路時的該電流密度係在約7.5至約8.5mA/cm2之範圍內。
  9. 如請求項8之電鍍鈷沉積物，其中測量該遲滯迴路時的該電流密度係約8mA/cm2。
  10. 如請求項1之電鍍鈷沉積物，其中測量該遲滯迴路時的該電流密度係在約1.5至約2.5mA/cm2之範圍內。
  11. 如請求項10之電鍍鈷沉積物，其中：該鈷沉積物在循環伏安掃描中在約7.5至約8.5mA/cm2之範圍內的電流密度下，展現小於約50mV之動電位測量的遲滯迴路。
  12. 如請求項1之電鍍鈷沉積物，其中該鈷係藉由將該基材浸入鈷電解質中來電鍍，該鈷電解質包含：(1)鈷離子源；(2)硼酸；(3)pH調節劑；及(4)有機添加劑，其中該有機添加劑包含抑制劑。
  13. 如請求項11之電鍍鈷沉積物，其中在該循環伏安掃描中，正向掃描代表該鈷沉積物的非特徵區域鍍覆，且反向掃描代表該鈷沉積物的特徵區域鍍覆。
  14. 如請求項12之電鍍鈷沉積物，其中該鈷電解質至少實質上不含促進劑。
  15. 如請求項12之電鍍鈷沉積物，其中該鈷電解質至少實質上不含去極劑。
  16. 一種將鈷電沉積至基材上的方法，該基材包含凹陷特徵及非特徵區域，其中該鈷沉積物在實質上橫跨該基材之整個表面展現小於約200nm之厚度差，該方法包含：a)在電鍍室中接收該基材；b)將該基材浸入鈷電解質中，該鈷電解質包含：(1)鈷離子源；(2)硼酸；(3)pH調節劑；及(4)有機添加劑，其中該有機添加劑包含抑制劑；及c)在一定條件下將鈷電鍍至該等特徵中及該等非特徵區域上達一段時間，以在該等凹陷特徵中實現水平、無接縫、由下而上的填充，且在該等非特徵區域上實現鍍覆；其中該鈷沉積物在循環伏安掃描中在約5至約10mA/cm2之範圍內的電流密度下，展現小於約50mV之動電位測量的遲滯迴路，或在約1至小於5mA/cm2之範圍內的電流密度下，展現小於約90mV之動電位測量的遲滯迴路。
  17. 如請求項16之方法，其中該基材具有設置於其上的鈷晶種層，且該鈷係電沉積至該鈷晶種層上。
  18. 如請求項16之方法，其中該電鍍鈷沉積物展現小於約100nm之厚度差。
  19. 如請求項18之方法，其中該電鍍鈷沉積物展現小於約75nm之厚度差。
  20. 如請求項19之方法，其中該電鍍鈷沉積物展現小於約50nm之厚度差。
  21. 如請求項16之方法，其中在該循環伏安掃描中在約5至約10mA/cm2之範圍內的該電流密度下，該動電位測量的遲滯迴路係小於約30mV。
  22. 如請求項21之方法，其中在該循環伏安掃描中在約5至約10mA/cm2之範圍內的該電流密度下，該動電位測量的遲滯迴路係小於約20mV。
  23. 如請求項22之方法，其中在該循環伏安掃描中在約5至約10mA/cm2之範圍內的該電流密度下，該動電位測量的遲滯迴路係小於約10mV。
  24. 如請求項16之方法，其中測量該遲滯迴路時的該電流密度係在約7.5至約8.5mA/cm2之範圍內。
  25. 如請求項24之方法，其中測量該遲滯迴路時的該電流密度係約8mA/cm2。
  26. 如請求項16之方法，其中測量該遲滯迴路時的該電流密度係在約1.5至約2.5mA/cm2之範圍內。
  27. 如請求項16之方法，其中：該鈷沉積物在循環伏安掃描中在約7.5至約8.5mA/cm2之範圍內的電流密度下，展現小於約50mV之動電位測量的遲滯迴路。
  28. 如請求項27之方法，其中在該循環伏安掃描中，正向掃描代表該鈷沉積物的非特徵區域鍍覆，且反向掃描代表該鈷沉積物的特徵區域鍍覆。
  29. 如請求項16之方法，其中該鈷電解質至少實質上不含促進劑。
  30. 如請求項16之方法，其中該鈷電解質至少實質上不含去極劑。
  31. 如請求項16之方法，其中該有機添加劑包含炔屬抑制劑。
  32. 如請求項31之方法，其中該炔屬抑制劑包含烷氧基化炔丙醇或炔丙醇與環氧丙醇、環氧丙烷、環氧丙醇及環氧丙烷、或丙二醇及環氧丙醇的反應產物。
  33. 如請求項32之方法，其中該烷氧基化炔丙醇係乙氧基化炔丙醇。
  34. 如請求項16所述之方法，其中該等凹陷特徵係鑲嵌特徵。
TW109143008A 2019-12-13 2020-12-07 用於平滑拓樸的鈷化學品及電沉積鈷的方法 TWI756968B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/713,871 US11230778B2 (en) 2019-12-13 2019-12-13 Cobalt chemistry for smooth topology
US16/713,871 2019-12-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202122638A TW202122638A (zh) 2021-06-16
TWI756968B true TWI756968B (zh) 2022-03-01

Family

ID=76317695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109143008A TWI756968B (zh) 2019-12-13 2020-12-07 用於平滑拓樸的鈷化學品及電沉積鈷的方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11230778B2 (zh)
EP (1) EP4073293A4 (zh)
JP (1) JP7346738B2 (zh)
KR (1) KR20220113756A (zh)
CN (1) CN114761620A (zh)
TW (1) TWI756968B (zh)
WO (1) WO2021118972A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201716634A (zh) * 2015-06-30 2017-05-16 安頌股份有限公司 微電子中之互連的鈷塡充
TW201940746A (zh) * 2018-03-20 2019-10-16 法商阿文尼公司 電鍍鈷之方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6610190B2 (en) * 2000-11-03 2003-08-26 Nutool, Inc. Method and apparatus for electrodeposition of uniform film with minimal edge exclusion on substrate
US20090188805A1 (en) 2008-01-25 2009-07-30 Government Of The United States Of America, As Represented By The Superconformal electrodeposition of nickel iron and cobalt magnetic alloys
US10889908B2 (en) 2012-09-17 2021-01-12 Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce Superconformal filling composition and superconformally filling a recessed feature of an article
US10508358B2 (en) 2012-09-17 2019-12-17 Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce Process for forming a transition zone terminated superconformal filling
US9777386B2 (en) * 2015-03-19 2017-10-03 Lam Research Corporation Chemistry additives and process for cobalt film electrodeposition
EP3885475A1 (en) 2016-07-18 2021-09-29 Basf Se Composition for cobalt plating comprising additive for void-free submicron feature filling
US11035048B2 (en) 2017-07-05 2021-06-15 Macdermid Enthone Inc. Cobalt filling of interconnects
KR102647950B1 (ko) 2017-11-20 2024-03-14 바스프 에스이 레벨링제를 포함하는 코발트 전기도금용 조성물
FR3079242B1 (fr) * 2018-03-20 2020-04-10 Aveni Procede d'electrodeposition de cobalt
WO2019201623A2 (en) 2018-04-19 2019-10-24 Basf Se Composition for cobalt or cobalt alloy electroplating

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201716634A (zh) * 2015-06-30 2017-05-16 安頌股份有限公司 微電子中之互連的鈷塡充
TW201940746A (zh) * 2018-03-20 2019-10-16 法商阿文尼公司 電鍍鈷之方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220136123A1 (en) 2022-05-05
US11230778B2 (en) 2022-01-25
JP2023502765A (ja) 2023-01-25
KR20220113756A (ko) 2022-08-16
JP7346738B2 (ja) 2023-09-19
US20210180200A1 (en) 2021-06-17
EP4073293A4 (en) 2023-12-27
CN114761620A (zh) 2022-07-15
WO2021118972A1 (en) 2021-06-17
EP4073293A1 (en) 2022-10-19
US11807951B2 (en) 2023-11-07
TW202122638A (zh) 2021-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6607654B2 (en) Copper-plating elecrolyte containing polyvinylpyrrolidone and method for forming a copper interconnect
US20060283716A1 (en) Method of direct plating of copper on a ruthenium alloy
US20080264798A1 (en) Copper Plating Bath and Plating Method
KR20060003859A (ko) 결함 없는 평탄 박막의 처리 방법
US11401618B2 (en) Cobalt filling of interconnects
US20050067297A1 (en) Copper bath for electroplating fine circuitry on semiconductor chips
US20150159291A1 (en) Copper electrodeposition bath containing an electrochemically inert cation
WO2003083182A2 (en) Process window for gap-fill on very high aspect ratio structures using additives in low acid copper baths
US20020074242A1 (en) Seed layer recovery
US6858123B1 (en) Galvanizing solution for the galvanic deposition of copper
TWI756968B (zh) 用於平滑拓樸的鈷化學品及電沉積鈷的方法
Haba et al. Electrochemical and simulative studies of trench filling mechanisms in the copper damascene electroplating process
Chen et al. Physicochemical effects of seed structure and composition on optimized TSV fill performance
JP4472673B2 (ja) 銅配線の製造方法及び銅めっき用電解液
Dubin Copper Electroplating for On‐Chip Metallization
KR20230146586A (ko) 전해질 및 코발트 전착 방법
EP2244287B1 (en) A pre-treatment method to increase copper island density and to improve adhesion for Cu on barrier layers
Haba et al. Materials-Related Issues for Cu Interconnects Used in Ultra High Speed Large Scaled Integrated Si Devices. Electrochemical and Simulative Studies of Trench Filling Mechanisms in the Copper Damascene Electroplating Process.