TW201716634A - 微電子中之互連的鈷塡充 - Google Patents

微電子中之互連的鈷塡充 Download PDF

Info

Publication number
TW201716634A
TW201716634A TW105120795A TW105120795A TW201716634A TW 201716634 A TW201716634 A TW 201716634A TW 105120795 A TW105120795 A TW 105120795A TW 105120795 A TW105120795 A TW 105120795A TW 201716634 A TW201716634 A TW 201716634A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
cobalt
electrodeposition
propargyl alcohol
inhibitor
Prior art date
Application number
TW105120795A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI758252B (zh
Inventor
約翰 柯曼德
文生 小潘尼卡西歐
艾瑞克 路亞
凱利 懷登
孫紹平
Original Assignee
安頌股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 安頌股份有限公司 filed Critical 安頌股份有限公司
Publication of TW201716634A publication Critical patent/TW201716634A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI758252B publication Critical patent/TWI758252B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/16—Acetylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

用於電鍍鈷沈積至包含次微米尺寸之電氣互連特徵的半導體基底結構上的方法與組成物。於該方法中，互連特徵內的金屬化基材係與包括鈷離子源、包含有機硫化合物之加速劑、炔屬抑制劑、緩衝劑以及水的電沈積組成物接觸。電流係供至電解組成物以沈積鈷至基底結構上且以鈷填充該次微米尺寸之特徵。該方法係有效於互連特徵之超填充。

Description

微電子中之互連的鈷填充
本文所述之組成物及方法大致關於電解沈積化學(electrolytic deposition chemistry)以及用於沈積鈷及鈷合金的方法；更具體地係關於用於電解電鍍液(electrolytic plating solution)的添加劑及整體組成物以及用於半導體基板中之互連特徵(interconnect feature)的以鈷為主之金屬化(cobalt-based metallization)的方法。
在金屬鑲嵌加工(damascene processing)中，電氣互連(electrical interconnect)係藉由互連特徵(諸如形成於基板中的通孔(via)及溝槽(trench))之金屬填充(metal-filling)而形成於積體電路基板中。銅為用於電子電路的較佳導體。但將銅沈積於矽基板上時，它會快速擴散進入基板與介電膜(諸如SiO2或低k介電質)兩者中。當電流通過使用中之互連特徵時，銅亦有從一處遷移至他處的傾向，造成空隙(void)及突起(hillock)。銅 亦會擴散進入多層裝置應用之基板之頂部的裝置疊層(device layer built)。此擴散會對裝置不利，因為其會損害相鄰互連線路及/或造成兩互連間之漏電(electrical leakage)導致短路(electrical short)。且互連特徵外的對應擴散會使電流中斷。
近年來，隨著電子裝置之尺寸降低及所欲之性能增加，在電子封裝產業中對無缺陷(defect free)及低電阻率互連的要求愈發關鍵。因微電子裝置中之積體電路的密度隨各代(generation)或節點(node)持續增加，互連變得更小且其縱橫比(aspect ratio)通常增加。金屬鑲嵌銅電鍍(damascene copper electroplating)之前的增層製程(build-up process)(諸如障壁層(barrier layer)及種子層(seed layer))，因為對更高縱橫比特徵及品質電子裝置的需求提高，現下遭遇更加顯著之不利。因此對能獲致無缺陷金屬化(defect free metallization)之更合適的鍍覆化學(plating chemistry)的需求增加。
次微米通孔及溝槽係藉銅之電解沈積而填充時，其通常需先沈積障壁層(barrier layer)於腔之壁上以避免銅之擴散及電遷移(electromigration)進入周圍的矽或介電結構。為了建立用於電沈積(electrodeposition)的陰極，係將種子層沈積於障壁層上。障壁層及種子層的厚度可以非常小，尤其在電鍍液含有加速劑(accelerator)、抑制劑(suppressor)、及整平劑(leveler)之適當調配時。然而，因為電子電路的密度持續增加，通孔及溝槽的 入口尺寸變得更小，甚至讓非常薄的障壁層及種子層逐漸佔越來越高比例的入口尺寸。由於入口口徑達低於50nm之尺寸(尤其是彼等進一步降成少於40nm、30nm、20nm或甚至少於10nm，如約8或9nm)，以完全沒有空隙及裂縫(seam)之銅沈積來填充腔就變得越發困難。在目前發展中最先進的特徵具有僅2-3nm之底部寬度、約4nm之中間寬度(middle width)，以及100至150nm之深度，轉換為約25：1至約50：1之縱橫比。
Co的電解沈積(electrolytic deposition)係於微電子裝置製造之各種應用中實施。舉例而言，Co係用於形成積體電路基板中之電氣互連所採用之金屬鑲嵌Cu金屬化(damascene Cu metallization)的覆蓋(capping)。然而，因為鈷沈積(cobalt deposit)的電阻率(resistivity)較高，此等製程以往仍未供作在填充通孔及溝槽時之銅之電沈積的滿意替代而提供主要的互連結構。
本文描述用於鈷之電解沈積(electrolytic deposition)的組成物，其包括鈷離子源；加速劑化合物；抑制劑化合物；緩衝劑；以及水。
此等組成物係用在用於填充介電材料中之次微米腔(submicron cavity)的方法中，其中該腔係具有包含接觸材料(contact material)的壁區(wall region)，該方法包括使包含該腔的介電材料與電解鈷電鍍組成物 (electrolytic cobalt plating composition)在有效降低鈷離子及鈷沈積(deposit of cobalt)於該壁區的條件下接觸，其中該鈷電鍍組成物包括鈷離子源；包含有機硫化合物之加速劑；炔屬抑制劑化合物；緩衝劑；以及水。視需要地，該組成物可進一步包括作為降應力劑(stress reducer)之化合物。
再者，描述藉由上述組成物之電沈積(electrodeposition)以填充半導體積體電路裝置之次微米特徵的方法。
圖1係示意說明藉由本發明之方法製備的鈷填充之特徵。
已研發以鈷為主之電解電鍍(cobalt-based electrolytic plating)組成物及方法以用於鈷之電解沈積(作為半導體積體電路裝置製造中之銅的替代方案)。更具體地，本發明之組成物及方法能有效用於填充此等裝置之次微米特徵。
本文所述的以鈷為主之電鍍組成物含有鈷離子源。雖然可使用各種鈷鹽類(cobaltous salt)，CoSO4係高度偏好的。此鈷離子來源易於獲得，例如，為七水合硫酸鈷(cobalt sulfate heptahydrate)。組成物之調配係使用其濃度足以提供約1至約50g/L(諸如約2至約10g/L、或 更佳為約5至約10g/L)之Co+2離子的鈷鹽。
組成物亦較佳含有一或更多硫化加速劑化合物(sulfidic accelerator compound)。可使用各種有機硫化合物，較佳者為聚二硫二丙烷磺酸鈉(bis(sodium sulfopropyl)disulfide)("SPS")、3-巰磺酸(3-mercaptosulfonic acid)("MPS")、3-(N,N-二甲基胺硫甲醯基)-1-丙烷磺酸鈉鹽(3-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)-1-propane sulfonic acid sodium salt)("DPS")及/或硫脲類化合物(thiourea-based compound)。已發現較強的加速劑提供更有效以鈷超填充(superfilling)次微米腔。因此，SPS及DPS為較佳的加速劑，而SPS為特佳的。加速劑的濃度較佳為約0.5至約50mg/L，諸如約5至約25mg/L。
組成物亦含有一或更多抑制劑化合物，其較佳包含炔屬醇化合物(acetylenic alcohol compound)或彼等之衍生物。目前較佳之抑制劑為炔丙醇(propargyl alcohol)。其他目前較佳的抑制劑化合物包括乙氧基化炔丙醇(ethoxylated propargyl alcohol)，乙氧基化炔丙醇與1,4-丁二醇二環氧丙基醚(1,4-butanediol diglycidyl ether)的反應產物；炔丙醇(propargyl alcohol)；二乙二醇雙(2-丙炔基)醚(diethylene glycol bis(2-propynyl)ether)；1,4-雙(2-羥乙氧)-2-丁炔(1,4-bis(2-hydroxyethoxy)-2-butyne)；以及2-丁炔-1,4-二醇(2-butyne-1,4-diol)。抑制劑的濃度較佳為約5至約250mg/L，諸如約10至約50mg/L。
鈷電沈積組成物亦較佳包括緩衝劑以穩定pH。較佳的緩衝劑為硼酸。硼酸(H3BO3)可以約5至約50g/L諸如約15至約40g/L的濃度併入組成物中。組成物之pH較佳係在約1.5至約7諸如約2.5至約5的範圍。
電沈積組成物較佳不含鎳離子。若存在鎳離子，鎳離子對鈷離子的莫耳比較佳不大於約0.01，或為約0.00001至約0.01。
電沈積組成物亦較佳實質上不含銅離子。雖然可能難以避免極微量的銅污染，特佳為該浴之銅離子含量不超過20ppb，例如，在0.1ppb至20ppb的範圍。
組成物較佳主要由沒有任何固體粒子(solid particulate)或其他固相成分的水溶液組成。濃度至多0.001體積%、較佳為不超過0.00001體積%的粒子固體，可能因為來自製程儀器、導管或材料源之固體的滲入(infiltration)而存在，但該組成物應該(可能的話)不含任何功能濃度(functional concentration)的粒子，且最佳為完全不含任何會被電子產品之產業製造中常用的分析裝置或方法檢測出的固體粒子。
電沈積組成物較佳不含任何功能濃度的能有效將鈷離子(Co2+)還原成金屬鈷(Co0)之還原劑。功能濃度(functional concentration)意指在沒有電解電流存在下能有效將鈷離子還原或者是能被電解電流或電解場(electrolytic field)活化而與鈷離子反應的用劑之任何濃度。
電沈積組成物可用於填充半導體基底結構之次微米特徵的方法中，該特徵包含基底結構中的腔，其係由鈷之快速由下往上沈積(rapid bottom-up deposition)所超填充(superfill)。包含種導電層(seminal conductive layer)之金屬化基材(metalizing substrate)係形成於次微米特徵的內表面，係藉由例如物理氣相沈積(physical vapor deposition)金屬種子層(metal seed layer)(較佳為鈷金屬種子層)、或沈積薄的導電聚合物層(conductive polymer layer)。次微米電氣互連特徵(submicron electrical interconnect feature)具有底部(bottom)、側壁(sidewall)、以及頂部開口(top opening)。金屬化基材係施加在底部及側壁，通常係在環繞特徵的場(field)。特徵內的金屬化基材係與電沈積組成物接觸，且將電流供至電沈積組成物以導致鈷之電沈積(electrodeposition)，其填充該次微米特徵。藉由加速劑與抑制劑的共同作用，係於特徵內形成垂直極化梯度(vertical polarization gradient)，這致使其藉由以於垂直方向生長的速度(其大於於水平方向生長的速度)由下往上沈積而填充，產生實質不含空隙及其他缺陷之鈷互連(cobalt interconnect)。
為了實施電沈積(electrodeposition)方法，係形成電解線路(electrolytic circuit)，包含金屬化基材、陽極、水性電沈積組成物、以及具有與陽極導電連通(electrically conductive communication)之正端(positive terminal)及與金屬化基材導電連通之負端(negative terminal)的電源。較佳地，金屬化基材係浸於電沈積組成物中。電解電流係由電源送至線路中的電解組成物，而使鈷沈積於金屬化基材。
電沈積(electrodeposition)方法較佳係在範圍為約5℃至約80℃(更佳為約20℃至約50℃)之浴溫(bath temperature)進行，電流密度(current density)係在約0.01至約2A/dm2、較佳為約0.05至約1A/dm2的範圍。視需要地，電流可為脈衝式(pulsed)，其可在沈積之均勻性(uniformity)上提供一些改善。可使用開/關脈衝(on/off pulse)及逆向脈衝(reverse pulse)。脈衝電鍍(pulse plating)可在鈷沈積期間獲致較高電流密度，例如，>8mA/cm2。
為了降低鈷沈積中之內應力(internal stress)，電沈積組成物較佳包含降應力劑(stress reducer)諸如糖精(saccharin)。較佳地，糖精存在於電沈積組成物中的濃度為約10至約300ppm，更佳為約100至約200ppm。在缺少降應力劑(諸如糖精)下，鈷沈積中之內部拉應力(internal tensile stress)可高達1000MPa，通常為約500至約800Mpa。電鍍組成物含有糖精時，鈷沈積中之內部拉應力係不大於500MPa，通常為0至約500MPa，更常為0至約400MPa。
較佳地，電沈積組成物含有約0.1至約5重量%(wt.%)鈷離子、約0.5至約50mg/l加速劑；約5至約 250mg/l炔屬抑制劑化合物；以及約1至約4.5wt.%緩衝劑。組成物之pH較佳為約1.5至約7，更佳為約2.5至約5。
更佳地，電沈積組成物含有約5至約10g/l鈷離子、約5至約25mg/l SPS、約5至約30mg/l抑制劑(選自炔丙醇(propargyl alcohol)及乙氧基化炔丙醇(ethoxylated propargyl alcohol)所組成之群組)、實質上餘量的水(balance substantially water)。pH較佳調整為約2.5至約3.5的值。硫酸較佳用於pH調整。
該等新穎的組成物及方法能有效製備包含半導體基底結構及填充鈷之次微米互連特徵的半導體積體電路裝置。提供鈷互連是特別有利的，其中該互連的寬度或直徑小於100nm且縱橫比為大於3：1。鈷之吸引力提升，因為互連腔(interconnect cavity)之尺寸降至50nm、30nm或更低，具有縱橫比為大於3：1諸如4：1至10：1或更高。例如，可實施該方法以製造包含其中具有多個腔之半導體基底結構的半導體積體電路裝置，其中該等多個腔之各腔係具有寬度或直徑為不大於20nm且係填充鈷(藉由於腔之內壁在給定厚度的種導電層(seminal conductive layer)上電沈積(electrodeposition))。腔可被填充而具有入口尺寸(寬度或直徑)為小至7nm或甚至4nm且縱橫比為大於15：1、大於20：1或甚至大於30：1例如10：1至50：1、或15：1至50：1。
由於使用了鈷，使得可省障壁層(barrier layer)， 可填充寬度或直徑為20nm或更小之通孔或溝槽的鈷之體積實質上超過可填充同樣特徵的銅之體積。舉例而言，若銅沈積時之障壁層的所需厚度為30埃(angstrom)，則可填充寬度或直徑為20nm或更小之特徵的鈷之體積(包含例如20埃的種子層)通常超過可填充同樣特徵的銅之體積(亦包含20埃的種子層)至少50%、更常為至少100%。當特徵之尺寸進一步降低時，相對差異隨之提高。
本文所述之組成物及方法得以形成具有能與銅競爭之電阻的鈷填充。舉例而言，取決於避免銅之擴散及電遷移(electromigration)所需之障壁層的厚度，寬度或直徑(入口尺寸)小於15nm的腔可填充之鈷(在腔之內壁的給定厚度之種導電層上)的體積為使得鈷填充之電阻係不超過20%大於對照填充(reference filling)(藉由在具有與鈷填充之腔相同入口尺寸的對照腔(reference cavity)之內壁的相同給定厚度之種導電層上電沈積(electrodeposition)銅所提供)，其中抗銅擴散之障壁層(barrier layer)係位在對照腔中之種導電層的下方。例如，障壁層之厚度可為至少30埃。於入口尺寸顯著低於15nm及/或對照障壁層厚度大於30埃時，鈷填充之電阻可顯著低於對照銅填充(reference copper filling)之電阻。鈷填充之效用(以其電阻(相對於銅填充)測量時)在寬度或直徑不大於10nm、或不大於7nm的特徵中變得最為顯著。
以鈷而不是銅來填充次微米互連所提供的優點可參照示意圖來說明。通孔或溝槽的窄寬度因為需提供用於電沈積(electrodeposition)填充互連特徵之金屬的種導電層而必然更為狹窄。當特徵係要以銅填充時，特徵內之可用空間會因圖中所示之障壁層(其係為了避免銅擴散進入半導體基板所必需的)而進一步縮減。然而，當特徵係要以鈷填充時，可省掉障壁層，因而得實質增加可用來填充金屬的體積。
鈷種子層通常可為0.5至40nm厚，但對於寬度小於15nm的特徵，發現能夠提供所具有之厚度於側壁為僅約2nm、於底部為約4nm、及於環繞互連特徵之上方場(upper field)為約10nm的鈷種子層。
如所論述，在欲以鈷填充之次微米特徵中常可省去障壁層。於提供有障壁層時，其可非常薄，例如，0.1至40nm，諸如於側壁為約1nm、於底部為約4nm、於場(field)為約10nm，因此留了最大體積給鈷填充。
圖1顯示鈷填充及沈積進入次微米特徵，該次微米特徵具有在鈷填充與介電質(dielectric)之間的空間，為提供用於電沈積(electrodeposition)之種導電層的金屬種子層、以及視需要的障壁層所佔。有其他較佳實施態樣係無此障壁層，因為障壁層在以銅填充之特徵中是必需的，但在根據本發明之以鈷填充之特徵中則非必需的。
該新穎方法之較佳產物係包括包含半導體基底結構之半導體積體電路裝置，該半導體基底結構具有多個腔，其 中該等多個腔之各腔係具有入口尺寸為不大於15nm且係在該腔之內壁之給定厚度(例如，至少20埃)的種導電層上填充鈷。鈷填充之電阻係不超過20%大於對照填充(reference filling)(透過於位在具有相同入口尺寸的對照腔(reference cavity)之內壁上的障壁層上的相同給定厚度之種導電層上電沈積(electrodeposition)銅所提供)，該障壁層通常具有厚度為至少30埃。較佳地，該等多個腔之各腔係具有入口尺寸為不大於12nm、不大於9nm、不大於8nm、不大於7nm或不大於4nm，或者為約5nm至約15nm。該等多個腔之腔的縱橫比，為至少約3：1、至少約4：1、至少約15：1、至少約20：1或至少約30：1，通常為約10：1至約50：1。
於半導體積體電路裝置之較佳實施態樣中，鈷填充之電阻係等於或小於對照銅填充(reference copper filling)之電阻。
鈷填充中之內部拉應力(internal tensile stress)係不大於500MPa，通常為約0至約500MPa，或為0至約400MPa。
以下實施例說明本發明。
實施例1
電解鈷沈積組成物係以下列成分製備：
CoSO4-7.75g/L(關於無水硫酸鈷之濃度)
H3BO3-31.92g/L
聚二硫二丙烷磺酸鈉(bis-(sodium sulfopropyl)disulfide)(SPS)-10mg/L
炔丙醇(propargyl alcohol)-15mg/L
968.8g水以補至1L
pH調整為2.9
此組成物可用於填充具有12nm頂部開口(top opening)、7nm中間寬度(middle width)、2nm底部寬度(bottom width)、及90nm之深度的特徵，以4mA/cm2的電流密度(current density)於室溫及100rpm的旋轉速率(rotation rate)進行3分鐘。
於介紹本發明及其較佳實施態樣之元件時，冠詞“一”(“a”、“an”)及“該”(“the”、“said”)意指有一或更多元件。用語“包括”、“包含”、及“具有”係涵蓋性的(inclusive)，且意指可能還有所列出元件以外之另外的元件。
於上文中可在不悖離本發明之範疇下做各種變化，因此在上文中所含及在所附圖式中所示的所有事項乃欲解釋為例示說明而非限制之意。發明之範疇係由所附申請專利範圍所定義且可對以上實施態樣進行不悖離本發明之範疇的修飾。

Claims (63)

  1. 一種用於將鈷沈積(cobalt deposit)電鍍至包含次微米尺寸之電氣互連特徵(electrical interconnect feature)的半導體基底結構上的方法，該方法包括使該互連特徵內的金屬化基材(metalizing substrate)與包含下列者之電沈積(electrodeposition)組成物接觸：鈷離子源；包含有機硫化合物之加速劑；炔屬抑制劑；緩衝劑；以及水以及，將電流供至電解組成物以使鈷沈積至基底結構上且以鈷填充次微米尺寸之特徵。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該加速劑係選自下列所組成之群組：聚二硫二丙烷磺酸鈉(bis(sodium sulfopropyl)disulfide)("SPS")、3-巰磺酸(3-mercaptosulfonic acid)("MPS")、3-(N,N-二甲基胺硫甲醯基)-1-丙烷磺酸鈉鹽(3-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)-1-propane sulfonic acid sodium salt)("DPS")及/或硫脲類化合物(thiourea-based compound)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該抑制劑係選自下列所組成之群組：炔丙醇(propargyl alcohol)、乙氧基化炔丙醇(ethoxylated propargyl alcohol)；乙氧基化炔丙醇與1,4-丁二醇二環氧丙基醚 (1,4-butanediol diglycidyl ether)的反應產物；炔丙醇；二乙二醇雙(2-丙炔基)醚(diethylene glycol bis(2-propynyl)ether)；1,4-雙(2-羥乙氧)-2-丁炔(1,4-bis(2-hydroxyethoxy)-2-butyne)；以及2-丁炔-1,4-二醇(2-butyne-1,4-diol)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該組成物進一步包含酸。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該加速劑包含SPS。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該抑制劑包含炔丙醇。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該組成物具有pH為約1.5至約7或為約2.5至約5。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該組成物包含約0.1至約5重量%鈷離子、約0.5至約50mg/l加速劑、約5至約250mg/l抑制劑、以及約1至約4.5重量%緩衝劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該組成物包含約5至約10g/l鈷離子、約5至約25mg/l SPS、約5至約30mg/l之選自炔丙醇(propargyl alcohol)及乙氧基化炔丙醇(ethoxylated propargyl alcohol)所組成之群組的抑制劑、實質上餘量的水。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該組成物具有pH為約2.5至約3.5。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該組成物進一步包含降應力劑(stress reducer)。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中，該降應力劑包含糖精。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，該組成物包含約10至約300ppm糖精或約100至約200ppm糖精。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該組成物不含任何功能濃度(functional concentration)的能有效將鈷離子(Co2+)還原成金屬鈷(Co0)之還原劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該組成物中任何鎳離子對鈷離子之莫耳比係不大於0.01。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該組成物所含之銅離子不超過20ppb，或為約0.1至約20ppb。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該組成物含有不超過約0.001體積%的固體，較佳為不超過0.00001體積%的固體。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該組成物包含沒有任何固相成分的水溶液。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該組成物主要由單相水溶液組成。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中，除了可能因為來自該組成物之製備方法的偶然滲入(infiltration )及/或其他環境來源而存在至多0.001體積%的固體以外，該組成物沒有任何固體粒子。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中，該組成物不含任何功能濃度(functional concentration)的固體粒子。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中，該組成物完全不含任何會被電子產品之產業製造中常用的分析裝置或方法檢測出的固體粒子。
  23. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該特徵包含於該半導體基底結構中的腔，其係由鈷之快速由下往上沈積(rapid bottom-up deposition)所超填充(superfill)。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中，包含該次微米特徵的該半導體基底結構，係在將電流供至該組成物期間浸於該電沈積組成物中。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中，該半導體基底結構包含半導體積體電路。
  26. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該次微米電氣互連特徵包含於該半導體基底結構中之多個腔，該等多個腔之各腔具有底部(bottom)、側壁(sidewall)、以及頂部開口(top opening)，且鈷之電沈積係藉由快速由下往上沈積、以大於於水平方向生長的速度之於垂直方向生長的速度而從底部往上填充次微米特徵。
  27. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，包含 種導電層(seminal conductive layer)之金屬化基材係形成於次微米特徵的內表面，該金屬化基材係與電沈積組成物接觸，且電流係供至電沈積組成物以導致填充次微米特徵之鈷的電沈積。
  28. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，係形成電解線路(electrolytic circuit)，包含該金屬化基材、陽極、水性電沈積組成物、以及具有與陽極導電連通(electrically conductive communication)之正端(positive terminal)及與金屬化基材導電連通之負端(negative terminal)的電源，且電解電流係由電源送至線路中的電解組成物，而使鈷沈積於金屬化基材。
  29. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該特徵之鈷填充中的內部拉應力(internal tensile stress)係不大於500MPa.
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中，該特徵之鈷填充中的內部拉應力為約0至約500MPa、或為0至400MPa。
  31. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，次微米互連的入口尺寸為小於100nm、或小於50nm、或小於30nm、或小於20nm、或小於10nm，或為5至15nm。
  32. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，次微米互連具有縱橫比為大於3：1或大於4：1，或者為4：1至10：1。
  33. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，次微 米互連具有縱橫比為大於15：1、或大於20：1、或大於30：1，或者為10：1至50：1。
  34. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該組成物含有不超過約0.001體積%的固體，較佳為不超過0.00001體積%的固體。
  35. 一種用於鈷之電解沈積的組成物，其包括：鈷離子源；包含選自下列所組成之群組的有機硫化合物之加速劑：聚二硫二丙烷磺酸鈉("SPS")、3-巰磺酸("MPS")、3-(N,N-二甲基胺硫甲醯基)-1-丙烷磺酸鈉鹽("DPS")；炔屬抑制劑；緩衝劑；以及水。
  36. 如申請專利範圍第35項之組成物，其中，該加速劑係選自由聚二硫二丙烷磺酸鈉("SPS")及3-(N,N-二甲基胺硫甲醯基)-1-丙烷磺酸鈉鹽("DPS")所組成之群組。
  37. 如申請專利範圍第35或36項之組成物，其中，該抑制劑係選自下列所組成之群組：炔丙醇、乙氧基化炔丙醇；乙氧基化炔丙醇與1,4-丁二醇二環氧丙基醚的反應產物；炔丙醇；二乙二醇雙(2-丙炔基)醚；1,4-雙(2-羥乙氧)-2-丁炔；以及2-丁炔-1,4-二醇。
  38. 如申請專利範圍第35或36項之組成物，其進一 步包括酸。
  39. 如申請專利範圍第35或36項之組成物，其中，該加速劑包含SPS。
  40. 如申請專利範圍第35或36項之組成物，其中，該抑制劑包含炔丙醇。
  41. 如申請專利範圍第35或36項之組成物，係具有pH為約1.5至約7或為約2.5至約5。
  42. 如申請專利範圍第35或36項之組成物，係包括約0.1至約5重量%鈷離子、約0.5至約50mg/l加速劑、約5至約250mg/l抑制劑、以及約1至約4.5重量%緩衝劑。
  43. 如申請專利範圍第42項之組成物，係包括約5至約10g/l鈷離子、約5至約25mg/l SPS、約5至約30mg/l之選自炔丙醇及乙氧基化炔丙醇所組成之群組的抑制劑、實質上餘量的水。
  44. 如申請專利範圍第43項之組成物，係具有pH為約2.5至約3.5。
  45. 如申請專利範圍第35或36項之組成物，係進一步包括降應力劑。
  46. 如申請專利範圍第45項之組成物，其中，該降應力劑包含糖精。
  47. 如申請專利範圍第46項之組成物，係含約10至約300ppm糖精或約100至約200ppm糖精。
  48. 如申請專利範圍第35或36項之組成物，其不含 任何功能濃度(functional concentration)的能有效將鈷離子(Co2+)還原成金屬鈷(Co0)之還原劑。
  49. 如申請專利範圍第48項之組成物，其中，任何鎳離子對鈷離子之莫耳比係不大於0.01。
  50. 如申請專利範圍第35或36項之組成物，係含不超過20ppb的銅離子。
  51. 如申請專利範圍第35或36項之組成物，係包括沒有任何固相成分的水溶液。
  52. 如申請專利範圍第35或36項之組成物，係主要由單相水溶液組成。
  53. 如申請專利範圍第52項之組成物，其並無任何固體粒子，除了可能因為來自該組成物之製備方法的偶然滲入(infiltration)及/或其他環境來源而存在至多0.001體積%的固體。
  54. 如申請專利範圍第53項之組成物，其不含任何功能濃度的固體粒子。
  55. 如申請專利範圍第54項之組成物，其完全不含任何會被電子產品之產業製造中常用的分析裝置或方法檢測出的固體粒子。
  56. 一種用於填充介電材料中之次微米腔的方法，其中該腔具有包含接觸材料(contact material)的壁區(wall region)，該方法包括：使包含該腔的介電材料與如申請專利範圍第35至55項中任一項所定義之電解鈷電鍍組成物在有效降低鈷離子 及鈷沈積(deposit of cobalt)於該壁區的條件下接觸。
  57. 一種包含半導體基底結構之半導體積體電路裝置，該半導體基底結構中具有多個腔，其中該等多個腔之各腔係具有入口尺寸為不大於15nm且係在該腔之內壁的給定厚度之種導電層上填充鈷，鈷填充之電阻係不超過20%大於對照填充(reference filling)，該對照填充係透過於位在具有相同入口尺寸的對照腔(reference cavity)之內壁上的障壁層上的相同給定厚度之種導電層上電沈積(electrodeposition)銅所提供。
  58. 如申請專利範圍第57項之半導體積體電路裝置，其中，鈷填充之電阻係等於或小於對照銅填充(reference copper filling)之電阻。
  59. 如申請專利範圍第57或58項之半導體積體電路裝置，其中，該種導電層之給定厚度為至少20埃以及於該對照腔中之該障壁層的厚度為至少30埃。
  60. 如申請專利範圍第57或58項之半導體積體電路裝置，其中，該鈷填充中之內部拉應力係不大於約500MPa。
  61. 如申請專利範圍第57或58項之半導體積體電路裝置，其中，該鈷填充中之內部拉應力為約0至約500Mpa，或為約0至約400MPa。
  62. 如申請專利範圍第57或58項之半導體積體電路裝置，其中，次微米特徵的入口尺寸為不大於15nm、不大於10nm、或不大於7nm，或者為5nm至15nm。
  63. 如申請專利範圍第57或58項之半導體積體電路裝置，其中，次微米特徵之縱橫比為至少3：1或至少4：1、至少約15：1、至少約20：1、至少約30：1，或為約10：1至約50：1。
TW105120795A 2015-06-30 2016-06-30 微電子中之互連的鈷填充 TWI758252B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562186978P 2015-06-30 2015-06-30
US62/186,978 2015-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201716634A true TW201716634A (zh) 2017-05-16
TWI758252B TWI758252B (zh) 2022-03-21

Family

ID=56550974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105120795A TWI758252B (zh) 2015-06-30 2016-06-30 微電子中之互連的鈷填充

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10995417B2 (zh)
EP (2) EP3317437B1 (zh)
KR (2) KR20180022700A (zh)
CN (2) CN113215626A (zh)
TW (1) TWI758252B (zh)
WO (1) WO2017004424A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI756968B (zh) * 2019-12-13 2022-03-01 美商麥克達米德恩索龍股份有限公司 用於平滑拓樸的鈷化學品及電沉積鈷的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102566586B1 (ko) * 2016-07-18 2023-08-16 바스프 에스이 보이드 없는 서브미크론 피쳐 충전을 위한 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물
US11035048B2 (en) 2017-07-05 2021-06-15 Macdermid Enthone Inc. Cobalt filling of interconnects
WO2019013762A1 (en) 2017-07-11 2019-01-17 Atotech Deutschland Gmbh AQUEOUS COMPOSITION FOR DEPOSITION OF COBALT DEPOSITION AND METHOD FOR ELECTROLYTIC DEPOSITION OF SUCH DEPOSIT
WO2019013761A1 (en) 2017-07-11 2019-01-17 Atotech Deutschland Gmbh AQUEOUS COMPOSITION FOR DEPOSITION OF COBALT DEPOSITION AND METHOD FOR ELECTROLYTIC DEPOSITION OF SUCH A DEPOSITION
JP2021503560A (ja) * 2017-11-20 2021-02-12 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ レベリング剤を含んだコバルト電気メッキ用組成物
WO2019201623A2 (en) 2018-04-19 2019-10-24 Basf Se Composition for cobalt or cobalt alloy electroplating
TWI734362B (zh) * 2019-01-31 2021-07-21 美商麥克達米德恩索龍股份有限公司 用於製造鎳互連之組成物及方法
KR20230008822A (ko) * 2020-05-08 2023-01-16 램 리써치 코포레이션 코발트, 니켈 및 이의 합금들의 전기 도금
CN113106506A (zh) * 2021-04-15 2021-07-13 电子科技大学 一种用于电镀钴的镀液及电镀方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3306831A (en) * 1963-10-30 1967-02-28 Cowles Chem Co Electroplating electrolytes
GB1107198A (en) * 1966-08-08 1968-03-20 Cowles Chem Co Plating brighteners and electrolytes
US3969399A (en) * 1970-07-17 1976-07-13 M & T Chemicals Inc. Electroplating processes and compositions
GB1438554A (en) * 1972-07-03 1976-06-09 Oxy Metal Industries Corp Electrodeposition of bright nickel-iron or nickel-cobalt-iron deposits
CA1070637A (en) 1975-09-22 1980-01-29 M And T Chemicals Inc. Electroplating process
US4069112A (en) * 1976-06-18 1978-01-17 M & T Chemicals Inc. Electroplating of nickel, cobalt, mutual alloys thereof or ternary alloys thereof with iron
JPS6256591A (ja) * 1985-09-04 1987-03-12 C Uyemura & Co Ltd 電気めつき方法
US5221458A (en) 1990-12-24 1993-06-22 Xerox Corporation Electroforming process for endless metal belt assembly with belts that are increasingly compressively stressed
DE19949549A1 (de) * 1999-10-14 2001-04-26 Hille & Mueller Gmbh & Co Elektrolytisch beschichtetes Kaltband, vorzugsweise zur Verwendung für die Herstellung von Batteriehülsen sowie Verfahren zur Beschichtung desselben
US20050173254A1 (en) 2004-02-05 2005-08-11 George Bokisa Nickel cobalt boron ternary alloys
US20050230262A1 (en) 2004-04-20 2005-10-20 Semitool, Inc. Electrochemical methods for the formation of protective features on metallized features
US20060213780A1 (en) 2005-03-24 2006-09-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Electroplating composition and method
US20070178697A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-02 Enthone Inc. Copper electrodeposition in microelectronics
US20080202922A1 (en) 2007-02-22 2008-08-28 Ting Zhong Hybrid electro-deposition of soft magnetic cobalt alloy films
US20090018805A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Michael Weber Optically selective coatings for plant tissues
TWI341554B (en) 2007-08-02 2011-05-01 Enthone Copper metallization of through silicon via
US20090188805A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-30 Government Of The United States Of America, As Represented By The Superconformal electrodeposition of nickel iron and cobalt magnetic alloys
WO2010115796A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Composition for metal plating comprising suppressing agent for void free submicron feature filling
US8309233B2 (en) 2009-06-02 2012-11-13 Integran Technologies, Inc. Electrodeposited metallic-materials comprising cobalt on ferrous-alloy substrates
US8691687B2 (en) * 2010-01-07 2014-04-08 International Business Machines Corporation Superfilled metal contact vias for semiconductor devices
KR101817823B1 (ko) * 2011-01-26 2018-02-21 맥더미드 엔쏜 인코포레이티드 마이크로전자장치의 비아를 충진시키는 방법
FR2974818B1 (fr) * 2011-05-05 2013-05-24 Alchimer Procede de depot de couches metalliques a base de nickel ou de cobalt sur un substrat solide semi-conducteur ; kit pour la mise en oeuvre de ce procede
JP5077479B1 (ja) 2011-12-15 2012-11-21 オムロン株式会社 コンタクトおよびこれを用いた電子部品
TWI506727B (zh) * 2012-05-03 2015-11-01 Nat Univ Chung Hsing Semiconductor components High aspect ratio (HAR) hole or trough of the nickel-tungsten alloy filling plating solution and filling process
EP2671969A1 (en) * 2012-06-04 2013-12-11 ATOTECH Deutschland GmbH Plating bath for electroless deposition of nickel layers
US20150345039A1 (en) * 2015-07-20 2015-12-03 National Institute Of Standards And Technology Composition having alkaline ph and process for forming superconformation therewith
US9514983B2 (en) * 2012-12-28 2016-12-06 Intel Corporation Cobalt based interconnects and methods of fabrication thereof
US9777386B2 (en) * 2015-03-19 2017-10-03 Lam Research Corporation Chemistry additives and process for cobalt film electrodeposition
KR102566586B1 (ko) 2016-07-18 2023-08-16 바스프 에스이 보이드 없는 서브미크론 피쳐 충전을 위한 첨가제를 포함하는 코발트 도금용 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI756968B (zh) * 2019-12-13 2022-03-01 美商麥克達米德恩索龍股份有限公司 用於平滑拓樸的鈷化學品及電沉積鈷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI758252B (zh) 2022-03-21
CN113215626A (zh) 2021-08-06
US20210222314A1 (en) 2021-07-22
EP3839103B1 (en) 2023-07-19
EP3839103A1 (en) 2021-06-23
EP3317437A1 (en) 2018-05-09
KR20180022700A (ko) 2018-03-06
US20200040478A1 (en) 2020-02-06
KR102448669B1 (ko) 2022-09-29
EP3317437B1 (en) 2023-09-13
WO2017004424A1 (en) 2017-01-05
CN107849722A (zh) 2018-03-27
US11434578B2 (en) 2022-09-06
KR20200090976A (ko) 2020-07-29
US10995417B2 (en) 2021-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11434578B2 (en) Cobalt filling of interconnects in microelectronics
CN108474129A (zh) 电镀硅穿孔的工艺和化学作用
US20020004301A1 (en) Submicron metallization using electrochemical deposition
JP2009527912A (ja) 半導体デバイスの製造において直接銅めっきし、かつ充填して相互配線を形成するための方法及び組成物
US20090170306A1 (en) Process for filling recessed features in a dielectric substrate
US11401618B2 (en) Cobalt filling of interconnects
TWI737880B (zh) 用於高縱橫比模式之銅電沉積溶液及方法
CN103911635B (zh) 一种电镀铜溶液
CN111261585A (zh) 电化学镀系统和工艺执行方法、形成半导体结构的方法
JP2017503929A (ja) 銅の電析
EP1125007B1 (en) Submicron metallization using electrochemical deposition
US9349641B2 (en) Wafer with improved plating current distribution
US20140262800A1 (en) Electroplating Chemical Leveler
TW201619445A (zh) 銅之電沉積
Liu et al. Research on Copper Electroplating Technology for High Density TSV Filling
Dubin 3D THROUGH-SILICON VIA FILLING WITH ELECTROCHEMICAL NANOMATERIALS