CN107849722A

CN107849722A - 微电子电路中的互连部的钴填充

Info

Publication number: CN107849722A
Application number: CN201680041593.3A
Authority: CN
Inventors: J·科曼得; 小V·潘恩卡修; E·路亚; K·惠顿; 孙绍鹏
Original assignee: Neil In Miller Co
Current assignee: Neil In Miller Co
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-03-27
Also published as: TWI758252B; CN113215626A; US20210222314A1; EP3839103B1; EP3839103A1; EP3317437A1; KR20180022700A; US20200040478A1; KR102448669B1; EP3317437B1; WO2017004424A1; US11434578B2; TW201716634A; KR20200090976A; US10995417B2

Abstract

用于将钴沉积物电镀到包括亚微米级的电互连部件的半导体基础结构上的工艺和组合物。在该工艺中，互连部件内的金属化基底与电沉积组合物接触，所述电沉积组合物包括钴离子源、包含有机硫化合物的促进剂、炔属抑制剂、缓冲剂和水。将电流提供给电解组合物以将钴沉积到基础结构上并用钴填充亚微米级的部件。该工艺对于超填充互连部件是有效的。

Description

微电子电路中的互连部的钴填充

技术领域

本文中所述的组合物和工艺大体涉及电解沉积化学和用于沉积钴和钴合金的方法；且更具体地涉及用于电解电镀溶液中的添加剂和全部组合物以及用于对半导体基底中的互连部件进行钴基金属化的方法。

背景技术

在镶嵌处理中，通过金属填充互连部件(例如形成在基底中的通道和沟槽)以在集成电路基底中形成电互连。铜是电子电路的优选导体。但是，当铜沉积在硅基底上时，它可以快速扩散到基底和电介质膜(例如SiO₂或低k电介质)两者中。当在使用中电流流经互连部件时，铜还具有从一个位置迁移到另一个位置的趋势，从而产生空隙和小丘。在多层器件应用中，铜还可以扩散到构建在基底之上的器件层中。这样的扩散可能对器件是有害的，因为它可能损坏相邻的互连线和/或引起两个互连部之间的漏电，导致电短路。并且从互连部件的相应扩散出来可以使电流中断。

近年来，随着电子器件尺寸的减小和期望性能的提高，电子封装工业中对无缺陷和低电阻率互连的需求变得至关重要。由于微电子器件内的集成电路的密度随着每一代或每个节点而不断增加，互连部变得更小并且其纵横比大体地增加了。在镶嵌电镀铜之前，诸如阻挡层和籽晶层的增层工艺现已具有的缺点随着对高纵横比部件和高质量电子器件的需求增加而变得更加明显。因此，对于实现无缺陷金属化的更合适的电镀化学的需求增加。

在通过铜的电解沉积填充亚微米通道和沟槽的情况下，通常需要首先在空腔的壁上沉积阻挡层以防止铜扩散和电迁移到周围的硅或电介质结构中。为了建立用于电沉积的阴极，在阻挡层上面沉积籽晶层。阻挡层和籽晶层的厚度可以非常小，尤其是在电镀液含有促进剂、抑制剂和调节剂的适当配方的情况下。然而，随着电子电路的密度不断增加，通道和沟槽的入口尺寸变得越来越小，即使非常薄的阻挡层和籽晶层也逐渐占据入口尺寸的越来越大的部分。当入口孔达到低于50nm的尺寸时，并且特别是当它们进一步减小到小于40nm、30nm、20nm或甚至小于10nm，例如大约8或9nm时，以完全没有空隙和接缝的铜沉积填充腔变得越来越难。目前发展中的最先进部件的底宽只有2-3nm，中间宽度约为4nm，深度为100-150nm，转换成高宽比在大约25:1到大约50:1之间。

在制造微电子器件的各种应用中进行Co的电解沉积。例如，在用于在集成电路基底中形成电互连所使用的镶嵌铜金属化的封盖中使用Co。然而，由于钴沉积物具有较高的电阻率，所以此类工艺先前未能在填充通道或沟槽提供主要的互连结构中提供电沉积铜的令人满意的替代方案。

发明内容

本文描述了用于钴的电解沉积的组合物，其包含钴离子源；促进剂化合物；抑制剂化合物；缓冲剂；和水。

在用于填充电介质材料中的亚微米空腔(其中空腔具有包括接触材料的壁区域)的工艺中使用这种组合物，该工艺包括在有效还原钴离子和将钴沉积在壁区域上的条件下使电解镀钴组合物与包括空腔的电介质材料接触，其中所述镀钴组合物包括钴离子源；包括有机硫化合物的促进剂；炔属抑制剂化合物；缓冲剂；和水。任选地，组合物还可以包括用作应力减小剂的化合物。

本文进一步描述了用于钴的电沉积的替代电沉积组合物，其基本不含二价硫化合物，并且优选不含任何在半导体集成电路器件的亚微米部件的超填充中用作促进剂的化合物。这些组合物包括钴离子源、炔属抑制剂化合物、缓冲剂和水。

还描述了通过来自上述组合物的电沉积填充半导体集成电路器件的亚微米部件的方法。

附图说明

图1是通过本发明的方法制备的钴填充部件的示意图。

具体实施方式

已经开发了用于钴的电解沉积的钴基电解电镀组合物和方法以在半导体集成电路器件的制造中替代铜。更特别地，本发明的组合物和方法对于填充这种器件的亚微米部件是有效的。

本文所述的钴基电镀组合物包含钴离子源。尽管可以使用各种含钴盐，但是CoSO₄是非常优选的。这种钴离子源很容易得到，例如以七水硫酸钴的形式。用钴盐配制该组合物，所述钴盐的浓度足以提供在约1至约50g/L之间，例如在约2至约10g/L之间，或更优选地在约5至约10g/L之间的Co²⁺离子浓度。

组合物还优选包含一种或多种硫化促进剂化合物。虽然可以使用各种有机硫化合物，但是二(磺丙基钠)二硫化物(“SPS”)，3-巯基磺酸(“MPS”)，3-(N，N-二甲基硫代氨基甲酰基)-1-丙烷磺酸钠盐(“DPS”)和/或硫脲基化合物是优选的。已经发现相对较强的促进剂提供了更有效的使用钴的亚微米空腔的超填充。因此，SPS和DPS是优选的促进剂，其中SPS是特别优选的。促进剂的浓度优选在约0.5至约50mg/L之间，例如在约5至约25mg/L之间。

组合物还包含一种或多种抑制剂化合物，抑制剂化合物优选地包括炔醇化合物或其衍生物。目前优选的抑制剂是炔丙醇。其它目前优选的抑制剂化合物包括乙氧基化炔丙醇，乙氧基化炔丙醇和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的反应产物；炔丙醇；二乙二醇二(2-丙炔基)醚；1,4-双(2-羟乙氧基)-2-丁炔；和2-丁炔-1,4-二醇。抑制剂的浓度优选地在约5至约250mg/L之间，例如在约10至约50mg/L之间。

钴电沉积组合物还优选地包括缓冲剂以稳定pH值。优选的缓冲剂是硼酸。硼酸(H₃BO₃)可以以约5至约50g/L之间，例如约15至约40g/L之间的浓度掺入组合物中。组合物的pH值优选在约1.5至约7，例如约2.5至约5的范围内。

电沉积组合物优选地不含镍离子和铁离子。如果存在镍离子或铁离子，则镍离子和铁离子两者，以及镍离子和铁离子的总和，与钴离子的摩尔比优选不大于约0.01，或者在约0.00001和约0.01之间。

电沉积组合物也优选地基本不含铜离子。虽然非常小的铜污染可能难以避免，但特别优选地是，镀液中的铜离子含量不超过20ppb，例如在0.1ppb至20ppb的范围内。

组合物优选地基本上由不含任何固体颗粒或其他固相组分的水溶液组成。由于来自工艺设备、导管或材料源的固体的渗透，可能存在浓度高达0.001体积百分比，优选不超过0.00001体积百分比的颗粒固体，但是如果可能的话，组合物应该不含任何功能性浓度的颗粒，并且最优选地完全不含任何可以通过在电子产品的工业制造中常用的分析装置或方法检测到的固体颗粒。

电沉积组合物优选地不含能有效地将亚钴离子(Co²⁺)还原成金属钴(Co⁰)的任何功能性浓度的还原剂。功能性浓度是指在没有电解电流的情况下能有效地还原亚钴离子的或者被电解电流或电解场活化以与亚钴离子反应的任何试剂浓度。

电沉积组合物可以用于填充半导体基础结构的亚微米部件的工艺中，所述部件的包括在基础结构中的空腔通过钴的快速自下而上沉积进行超填充。例如通过物理气相沉积金属籽晶层(优选地钴金属籽晶层)或沉积薄导电聚合物层在亚微米部件的内表面上形成包括种子导电层的金属化基底，亚微米电互连部件具有底部、侧壁和顶部开口。金属化基底被施加到底部和侧壁，并且通常施加到围绕部件的地方。部件内的金属化基底与电沉积组合物接触，并将电流提供给电沉积组合物以引起填充亚微米部件的钴的电沉积。通过促进剂和抑制剂的共同作用，在该部件中形成竖直极化梯度，其使得该部件被在竖直方向上的生长率大于在水平方向上的生长率的自下而上的沉积来填充，产生基本上没有空隙和其他缺陷的钴互连。

为了实施电沉积工艺，形成包括金属化基底、阳极、水性电沉积组合物和电源的电解电路，所述电源具有与阳极导电连通的正极端子和与金属化基底导电连通的负极端子。优选地，将金属化基底浸入电沉积组合物中。电解电流从电源传递到电路中的电解组合物，从而将钴沉积在金属化基底上。

电沉积工艺优选地在约5℃至约80℃的范围内，更优选地在约20℃至约50℃之间的浴温下，和在约0.01至约2A/dm²之间，优选在约0.05至约1A/dm²之间的范围内的电流密度下进行。可选地，电流可以是脉冲的，这可以在沉积的均匀性方面提供一些改进。可以使用开/关脉冲和反向脉冲。脉冲电镀可以在钴沉积期间实现较高的电流密度，例如>8mA/cm²。

为了减少钴沉积物中的内部应力，电沉积组合物优选地包括应力减小剂，诸如糖精。优选地，糖精在电沉积组合物中以约10至约300ppm之间的浓度，更优选以约100至约200ppm之间的浓度存在。在不存在诸如糖精的应力减小剂的情况下，钴沉积物中的内部拉伸应力可以高达1000MPa，通常在约500至约800Mpa之间的范围。在电镀组合物包含糖精的情况下，钴沉积物中的内部拉伸应力不大于500MPa，通常在0至约500MPa之间，更通常在0至约400MPa之间。

优选地，电沉积组合物包含约0.1至约5重量百分比之间的钴离子，约0.5至约50mg/L之间的促进剂；约5至约250mg/L之间的炔属抑制剂化合物；和约1至约4.5重量百分比之间的缓冲剂。组合物的pH值优选地在约1.5至约7之间，更优选地在约2.5至约5之间。

更优选地，电沉积组合物包含约5至约10g/L之间的亚钴离子，约5至约25mg/L之间的SPS，约5至约30mg/L之间的抑制剂，所述抑制剂选自炔丙醇和乙氧基化炔丙醇组成的组，余量基本上是水。优选地将pH值调节至约2.5至约3.5之间的值。为了调节pH值，硫酸是优选的。

新颖的组合物和工艺在制备包括填充有钴的亚微米互连部件和半导体基础结构的半导体集成电路器件方面是有效的。在互连部具有的宽度或直径小于100nm且纵横比大于3:1的情况下，提供钴互连是特别有利的。，随着互连空腔的尺寸减小到50nm、30nm或更低以具有大于3:1，例如在4:1和10:1之间或更高的纵横比，钴的吸引力增加。例如，可以实施所述工艺以制造这样的半导体集成电路器件，该半导体集成电路器件包括其中具有多个空腔的半导体基础结构，其中这多个空腔中的每个空腔都具有不大于20nm的宽度或直径，并且通过在空腔的内壁上在规定厚度的种子导电层上面的电沉积而填充钴。空腔可以填充为具有小至7nm或甚至4nm的入口尺寸(宽度或直径)，和大于15:1，大于20:1或甚至大于30:1，例如在10:1至50:1之间，或在15:1至50:1之间的纵横比。

因为钴的使用允许省略阻挡层，所以可以填充具有20nm或更小宽度或直径的通道或沟槽的钴的体积显著超过了可以填充相同部件的铜的体积。例如，如果在铜沉积时阻挡层的必要厚度是30埃，则可以填充具有20nm宽度或直径的部件的钴的体积(包括例如20埃的籽晶层)通常超过可以填充相同部件的铜的体积(也包括20埃的籽晶层)至少50％，更通常地至少100％。随着部件的尺寸进一步减小，相对差异增大。

本文所述的组合物和工艺能够形成具有可与铜相比的电阻的钴填充物。例如，取决于防止铜的扩散和电迁移所需的阻挡层的厚度，可以在空腔的内壁上在给定厚度的种子导电层上面用钴以这样一种体积填充具有小于15nm的宽度或直径(入口尺寸)的空腔，所述体积使得与通过在位于与钴填充的空腔具有相同入口尺寸的参考空腔的内壁上在相同给定厚度的种子导电层上面电沉积铜所提供的参考填充物相比，钴填充物的电阻至多大20％，其中阻止铜扩散的阻挡层位于参考空腔中的种子导电层下面。例如，阻挡层的厚度可以是至少30埃。在入口尺寸显着低于15nm和/或参考阻挡层厚度大于30埃时，钴填充物的电阻可以显着小于参考铜填充物的电阻。通过其相对于铜填充物的电阻所衡量的钴填充物的效用在宽度或直径不大于10nm或不大于7nm的部件中变得最明显。

通过参考示意性附图说明用钴而不是铜来填充亚微米互连部所提供的优点。由于需要为填充互连部件的金属的电沉积提供种子导电层，通道或沟槽的狭窄宽度必须进一步变窄。在部件将被用铜填充的情况下，部件内的可用空间进一步被示意图中所示的阻挡层减小，阻挡层是防止铜扩散到半导体基底中所必需的。然而，在部件将被被钴填充的情况下，可以省去阻挡层，从而大大增加可用于金属填充的体积。

钴籽晶层通常可以是0.5至40nm厚，但是对于宽度低于15nm的部件，已经发现可行的是提供在侧壁仅具有约2nm厚度，在底部具有约4nm厚度和在围绕互连部件的上部区域上具有约10nm厚度的钴籽晶层。

如所讨论的，在亚微米部件将被钴填充的情况下，通常可以省去阻挡层。在提供阻挡层的情况下，其可以非常薄，例如0.1至40nm，例如在侧壁上约1nm，在底部约4nm，在上部区域上约10nm，因此保持了最大体积用于钴填充。

图1示出了亚微米部件中的钴填充物和沉积物，所述亚微米部件具有的在钴填充物和电介质之间的空间由金属籽晶层和可选的阻挡层占据，所述金属籽晶层提供了用于电沉积的种子导电层。存在其它优选的实施方式，其中不存在这种阻挡层，因为阻挡层在部件用铜填充的情况下是必不可少的，但是根据本发明在部件用钴填充的情况下不是必需的。

该新型工艺的优选产品包括半导体集成电路器件，所述半导体集成电路器件包括其中具有多个空腔的半导体基础结构，其中这多个空腔中的每个空腔都具有不大于15nm的入口尺寸，并且在空腔的内壁上在给定厚度的种子导电层上面填充有钴，例如至少20埃。与通过在位于具有相同入口尺寸的参考空腔的内壁上的阻挡层之上的相同给定厚度的种子导电层上面电沉积铜所提供的参考填充物相比，钴填充物的电阻至多大20％，阻挡层通常具有至少30埃的厚度。优选地，多个空腔中的每个空腔具有的入口尺寸不大于12nm，不大于9nm，不大于8nm，不大于7nm或不大于4nm，或者在约5nm至约15nm之间。所述多个空腔的空腔纵横比为至少约3:1，至少约4:1，至少约15:1，至少约20:1或至少约30:1，通常在约10:1至约50:1之间。

在半导体集成电路器件的优选实施方式中，钴填充物的电阻等于或小于参考铜填充物的电阻。

钴填充物中的内部拉伸应力不大于500MPa，通常在约0至约500MPa之间，或在0至约400MPa之间。

尽管对于用钴进行半导体集成电路器件的亚微米部件的超填充而言，已经发现上述组合物和工艺是非常令人满意的，但已经发现在某些情况下，通过限制电镀浴的二价硫含量可以获得额外的益处。在二价硫化合物基本上被从电镀浴排除的情况下，钴沉积物的硫含量降低，因而对化学机械抛光和电路性能产生有益的影响。

如果满足以下标准中的一个或多个，则该组合物可以被认为是“基本上不含”二价硫化合物：(i)半导体基底的亚微米部件由这样的电沉积组合物填充，所述电沉积组合物具有的钴沉积物包含不超过300ppm的硫；或(ii)包括二价硫的促进剂在电镀液中的浓度不大于1mg/L。在该替代实施方式中，包含二价硫原子的化合物的浓度不大于0.1mg/L。还更优选地，包含二价硫原子的化合物的浓度低于使用电子产品制造设备常用的分析技术的检测水平。

在该替代实施方式中，进一步优选的是，电沉积组合物基本上不含包含磺酸或磺酸根离子基团的化合物。无二价硫的组合物可以包含糖精作为应力减小剂。如果有的话，糖精仅仅最低程度地贡献钴沉积物的硫含量。已经发现，即使在电沉积组合物包括糖精作为应力减小剂的情况下，电沉积不含二价硫化合物的组合物形成的沉积物通常具有不高于约300ppm，通常为10-200ppm的硫含量。

进一步令人惊讶地发现，不仅可以使用不包含包括二价硫化合物的促进剂的组合物来有效地对亚微米部件进行超填充，而且可以从完全不含促进剂的电镀浴中有效地沉积钴。在电镀浴包含炔丙醇或其它炔属抑制剂(如上述那些)的情况下，超填充工艺不需要促进剂即令人满意地进行。

优选地，二价无硫电沉积组合物包含约0.1至约5重量百分比之间的钴离子，约5至约250mg/L之间的抑制剂化合物；和约1至约4.5重量百分比之间的缓冲剂。组合物的pH值优选在约1.5至约7之间，优选在约2.5和约5之间。

在进一步优选的实施方式中，组合物包括约5至约10g/L之间的亚钴离子，约5至约30mg/L之间的抑制剂，所述抑制剂选自炔丙醇和乙氧基化炔丙醇，余量基本上为水。这种组合物的pH值优选在约2.5至约3.5之间。

组合物优选地基本上不含还原剂、Ni离子和Fe离子。关于如上所述的这些组分相对于包含有机硫化合物促进剂的电镀浴的限制同样适用于不包括二价硫化合物的组合物。

以下实例说明了本发明。

实例1

用以下组分制备电解钴沉积组合物:

CoSO₄-7.75g/L(按照无水硫酸钴的浓度)

H₃BO₃-31.92g/L

双(磺丙基钠)二硫化物(SPS)-10mg/L

炔丙醇-15mg/L

968.8克水以平衡至1升

将pH值调节至2.9

该组合物可以以100rpm的转速在室温下以4mA/cm²的电流密度持续3分钟填充具有12nm顶部开口、7nm中间宽度、2nm底部宽度和130nm深度的部件。

当介绍本发明的元件或其一个或多个优选实施方式时，冠词“一”、“一个”、“该”和“所述”旨在表示存在一个或多个元件。术语“包括”、“包含”和“具有”旨在是包含性的，并且意味着可以存在除所列元件以外的其他元件。

在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述内容进行各种改变，意图是在上述说明书中包含的以及附图中示出的所有内容都应被解释为说明性的而不是限制性的。本发明的范围由所附的权利要求限定，并且可以对上述实施方式进行修改，而不偏离本发明的范围。

Claims

1.一种用于将钴沉积物电镀到包括亚微米级电互连部件的半导体基础结构上的方法，所述方法包括使所述互连部件内的金属化基底与电沉积组合物接触，所述电沉积组合物包括:

钴离子源；

包括有机硫化合物的促进剂；

炔属抑制剂；

缓冲剂；和

水；

以及向所述电解组合物供应电流以将钴沉积到所述基础结构上并用钴填充所述亚微米级部件。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述促进剂选自由二(磺丙基)二硫化物(“SPS”)，3-巯基磺酸(“MPS”)，3-(N，N-二甲基硫代氨基甲酰基)-1-丙烷磺酸钠盐(“DPS”)和/或硫脲基化合物组成的组。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述抑制剂选自由炔丙醇，乙氧基化炔丙醇；乙氧基化炔丙醇和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的反应产物；炔丙醇；二乙二醇二(2-丙炔基)醚；1,4-双(2-羟乙氧基)-2-丁炔；和2-丁炔-1,4-二醇组成的组。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述组合物还包括酸。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述促进剂包括SPS。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述抑制剂包括炔丙醇。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述组合物具有约1.5至约7之间或约2.5至约5之间的pH值。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述组合物包括约0.1至约5重量百分比之间的钴离子，约0.5至约50mg/L之间的促进剂，约5至约250mg/L之间的抑制剂，以及约1至约4.5重量百分比之间的缓冲剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述组合物包括约5至约10g/L之间的亚钴离子，约5至约25mg/L之间的SPS，约5至约30mg/L之间的抑制剂，所述抑制剂选自由炔丙醇和乙氧基化炔丙醇组成的组，余量基本上是水。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述组合物具有约2.5至约3.5之间的pH值。

11.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述组合物还包括应力减小剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述应力减小剂包括糖精。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述组合物包括约10至约300ppm之间的糖精或约100至约200ppm之间的糖精。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述组合物不含能有效地将亚钴离子(Co²⁺)还原成金属钴(Co⁰)的任何功能性浓度的还原剂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中在所述组合物中，任何镍离子与钴离子的摩尔比和/或任何铁离子与钴离子的摩尔比和/或镍离子与铁离子的总和与钴离子的摩尔比不大于0.01，优选不大于0.001。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述组合物包含不超过20ppb的铜离子，或者在约0.1至约20ppb之间的铜离子。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述组合物包含不多于约0.001体积百分比的固体，优选地不多于0.00001体积百分比的固体。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述组合物包括不含任何固相组分的水溶液。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述组合物基本上由单相水溶液组成。

20.根据权利要求19所述的方法，其中除了由于来自制备所述组合物的方法和/或其他环境源的偶发渗透而可能存在的至多0.001体积百分比的固体之外，所述组合物没有任何固体颗粒。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述组合物不含任何功能性浓度的固体颗粒。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述组合物完全不含可通过在电子产品的工业制造中常用的分析装置或方法检测到的任何固体颗粒。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述部件包括所述半导体基础结构中通过钴的快速自下而上的沉积而被超填充的空腔。

24.根据权利要求23所述的方法，其中在向所述组合物供应电流期间，包括所述亚微米部件的所述半导体基础结构浸入所述电沉积组合物中。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述半导体基础结构包括半导体集成电路。

26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述亚微米电互连部件包括所述半导体基础结构中的多个空腔，所述多个空腔中的每个空腔都具有底部、侧壁和顶部开口，并且钴的电沉积通过在竖直方向上的生长率大于在水平方向上的生长率的快速自下而上的沉积来从下至上地填充所述亚微米部件。

27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中在所述亚微米部件的内表面上形成包括种子导电层的金属化基底，使所述金属化基底与所述电沉积组合物接触，并将电流供应给所述电沉积组合物以引起填充所述亚微米部件的钴的电沉积。

28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中形成包括所述金属化基底、阳极、所述水性电沉积组合物和电源的电解电路，所述电源具有与所述阳极导电连通的正极端子和与所述金属化基底导电连通的负极端子，电解电流从所述电源输送到所述电路中的所述电解组合物，由此将钴沉积在所述金属化基底上。

29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中填充所述部件的钴中的内部拉伸应力不大于500MPa。

30.根据权利要求29所述的方法，其中填充所述部件的钴的内部拉伸应力在约0至约500MPa之间，或在0至400MPa之间。

31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法，其中所述亚微米互连部的入口尺寸小于100nm，或者小于50nm，或者小于30nm，或者小于20nm，或者小于10nm，或者在5至15nm之间。

32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中所述亚微米互连部的纵横比大于3:1或大于4:1或在4:1至10:1之间。

33.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中所述亚微米互连部的纵横比大于15:1，或大于20:1，或大于30:1或在10:1至50:1之间。

34.一种用于钴的电解沉积的组合物，包括:

钴离子源；

包括有机硫化合物的促进剂，所述有机硫化合物选自由二(磺丙基)二硫化物(“SPS”)，3-巯基磺酸(“MPS”)，3-(N，N-二甲基硫代氨基甲酰基)-1-丙烷磺酸钠盐(“DPS”)组成的组；

炔属抑制剂；

缓冲剂；和

水。

35.根据权利要求34所述的组合物，其中所述促进剂选自由二(磺丙基)二硫化物(“SPS”)和3-(N，N-二甲基硫代氨基甲酰基)-1-丙烷磺酸钠盐(“DPS”)组成的组。

36.根据权利要求34或35所述的组合物，其中所述抑制剂选自由炔丙醇，乙氧基化炔丙醇，乙氧基化炔丙醇和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的反应产物；炔丙醇；二乙二醇二(2-丙炔基)醚；1,4-双(2-羟乙氧基)-2-丁炔；和2-丁炔-1,4-二醇组成的组。

37.根据权利要求34至36中任一项所述的组合物，还包括酸。

38.根据权利要求34至37中任一项所述的组合物，其中所述促进剂包括SPS。

39.根据权利要求34至38中任一项所述的组合物，其中所述抑制剂包括炔丙醇。

40.根据权利要求34至39中任一项所述的组合物，具有约1.5至约7之间或约2.5至约5之间的pH值。

41.根据权利要求34至40中任一项所述的组合物，包括约0.1至约5重量百分比之间的钴离子，约0.5至约50mg/L之间的促进剂，约5至约250mg/L之间的抑制剂，和约1至约4.5重量百分比之间的缓冲剂。

42.根据权利要求41所述的组合物，包括约5至约10g/L之间的亚钴离子，约5至约25mg/L之间的SPS，约5至约30mg/L之间的抑制剂，所述抑制剂选自由炔丙醇和乙氧基化炔丙醇组成的组，余量基本上是水。

43.根据权利要求42所述的组合物，具有约2.5至约3.5之间的pH值。

44.根据权利要求34至43中任一项所述的组合物，还包括应力减小剂。

45.根据权利要求44所述的组合物，其中所述应力减小剂包括糖精。

46.根据权利要求45所述的组合物，包含约10至约300ppm之间的糖精或约100至约200ppm之间的糖精。

47.根据权利要求34至46中任一项所述的组合物，其不含能有效地将亚钴离子(Co²⁺)还原成金属钴(Co⁰)的任何功能性浓度的还原剂。

48.根据权利要求47所述的组合物，其中任何镍离子与钴离子的摩尔比不大于0.01。

49.根据权利要求34至48中任一项所述的组合物，其包含不超过20ppb的铜离子。

50.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述组合物包含不多于约0.001体积百分比的固体，优选地不多于0.00001体积百分比的固体。

51.根据权利要求34至48中任一项所述的组合物，包括不含任何固相组分的水溶液。

52.根据权利要求34-51中任一项所述的组合物，基本上由单相水溶液组成。

53.根据权利要求52所述的组合物，除了由于来自制备所述组合物的方法和/或其他环境源的偶发渗透而可能存在的至多0.001体积百分比的固体之外，没有任何固体颗粒。

54.根据权利要求53所述的组合物，不含任何功能性浓度的固体颗粒。

55.根据权利要求54所述的组合物，完全不含任何可通过在电子产品的工业制造中常用的分析装置或方法检测到的固体颗粒。

56.一种用于填充电介质材料中的亚微米空腔的方法，其中所述空腔具有包括接触材料的壁区域，所述方法包括:

使包括所述空腔的电介质材料与根据权利要求34至55中任一项所述的电解镀钴组合物在能有效地还原钴离子和将钴沉积在所述壁区域上的条件下接触。

57.一种半导体集成电路器件，包括其中具有多个空腔的半导体基础结构，其中所述多个空腔中的每一个空腔具有不大于15nm的入口尺寸，并且在所述空腔的内壁上在给定厚度的种子导电层上面填充有钴，与通过在位于具有相同入口尺寸的参考空腔的内壁上的阻挡层之上的相同给定厚度的种子导电层上面电沉积铜所提供的参考填充物相比，钴填充物的电阻至多大20％。

58.根据权利要求57所述的半导体集成电路器件，其中所述钴填充物的电阻等于或小于所述参考铜填充物的电阻。

59.根据权利要求57或58所述的半导体集成电路器件，其中所述种子导电层的给定厚度至少为20埃，所述参考空腔中的所述阻挡层的厚度至少为30埃。

60.根据权利要求57至52中任一项所述的半导体集成电路器件，其中所述钴填充物中的内部拉伸应力不大于约500MPa。

61.根据权利要求57至60中任一项所述的半导体集成电路器件，其中所述钴填充物中的内部拉伸应力在约0至约500Mpa之间，或者在约0至约400MPa之间。

62.根据权利要求57至61中任一项所述的半导体集成电路器件，其中所述亚微米部件的入口尺寸不大于15nm，不大于10nm，或不大于7nm，或在5nm至15nm之间。

63.根据权利要求57至62中任一项所述的半导体集成电路器件，其中所述亚微米部件的纵横比为至少3:1或至少4:1，至少约15:1，至少约20:1，至少约30:1，或在约10:1至约50:1之间。

64.一种用于将钴沉积物电镀到包括亚微米级电互连部件的半导体基础结构上的方法，所述方法包括使所述互连部件内的金属化基底与电沉积组合物接触，所述电沉积组合物包括:

钴离子源；

炔属抑制剂化合物；

缓冲剂；和

水；所述组合物基本上不含二价硫化合物；并且不含能有效地将亚钴离子(Co²⁺)还原成金属钴(Co⁰)的任何功能性浓度的还原剂；和

向所述电解组合物供应电流以将钴沉积到所述基础结构上并用钴填充所述亚微米级部件。

65.根据权利要求64所述的方法，其中所述组合物基本上不含可用作促进剂的任何其他添加剂。

66.根据权利要求64或65所述的方法，其中所述抑制剂选自炔丙醇，乙氧基化炔丙醇；乙氧基化炔丙醇和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的反应产物；炔丙醇；二乙二醇二(2-丙炔基)醚；1,4-双(2-羟乙氧基)-2-丁炔；和2-丁炔-1,4-二醇。

67.根据权利要求66所述的方法，其中所述抑制剂包括炔丙醇。

68.根据权利要求64至67中任一项所述的方法，其中所述组合物还包括酸。

69.根据权利要求64至68中任一项所述的方法，其中所述组合物具有约1.5至约7之间或约2.5至约5之间的pH值。

70.根据权利要求64至69中任一项所述的方法，其中所述组合物包括约0.1至约5重量百分比之间的钴离子，约5至约250mg/L之间的抑制剂，以及约1至约4.5重量百分比之间的缓冲剂。

71.根据权利要求70所述的方法，其中所述组合物包括约5至约10g/L之间的亚钴离子，约5至约30mg/L之间的抑制剂，所述抑制剂选自由炔丙醇和乙氧基化炔丙醇组成的组，余量基本上是水。

72.根据权利要求71所述的方法，其中所述组合物具有约2.5至约3.5之间的pH值。

73.根据权利要求64至72中任一项所述的方法，其中所述组合物还包括应力减小剂。

74.根据权利要求73所述的方法，其中所述应力减小剂包括糖精。

75.根据权利要求74所述的方法，其中所述组合物包括约10至约300ppm之间的糖精或约100至约200ppm之间的糖精。

76.根据权利要求64至75所述的方法，其中在所述组合物中，任何镍离子与钴离子的摩尔比和/或任何铁离子与钴离子的摩尔比和/或任何镍离子和铁离子的总和与钴离子的摩尔比不大于0.01，优选不大于0.001。

77.根据权利要求64至76中任一项所述的方法，其中所述组合物包括不超过20ppb的铜离子，或者在约0.1至约20ppb之间的铜离子。

78.根据权利要求64至77中任一项所述的方法，其中所述组合物包含不多于约0.001体积百分比的固体，优选地不多于0.00001体积百分比的固体。

79.根据权利要求64至78中任一项所述的方法，其中所述组合物包括不含任何固相组分的水溶液。

80.根据权利要求64至79中任一项所述的方法，其中所述组合物基本上由单相水溶液组成。

81.根据权利要求80所述的方法，其中除了由于来自制备所述组合物的方法和/或其他环境源的偶发渗透而可能存在的至多0.001％体积的固体之外，所述组合物没有任何固体颗粒。

82.根据权利要求81所述的方法，其中所述组合物不含任何功能浓度的固体颗粒。

83.根据权利要求82所述的方法，其中所述组合物完全不含可通过在电子产品的工业制造中常用的分析装置或方法检测到的任何固体颗粒。

84.根据权利要求64至83中任一项所述的方法，其中所述部件包括所述半导体基础结构中通过钴的快速自下而上的沉积而进行超填充的空腔。

85.根据权利要求84所述的方法，其中在向所述组合物供应电流期间，包括所述亚微米部件的所述半导体基础结构浸入所述电沉积组合物中。

86.根据权利要求85所述的方法，其中所述半导体基础结构包括半导体集成电路。

87.根据权利要求64至86中任一项所述的方法，其中所述亚微米电互连部件包括所述半导体基础结构中的多个空腔，所述多个空腔中的每个空腔都具有底部、侧壁和顶部开口，并且钴的电沉积通过在竖直方向上的生长率大于在水平方向上的生长率的快速自下而上的沉积来从下至上地填充所述亚微米部件。

88.根据权利要求64至87中任一项所述的方法，其中在所述亚微米部件的内表面上形成包括种子导电层的金属化基底，使所述金属化基底与所述电沉积组合物接触，并将电流供应给所述电沉积组合物以引起填充所述亚微米部件的钴的电沉积。

89.根据权利要求64至87中任一项所述的方法，其中形成包括所述金属化基底、阳极、所述水性电沉积组合物和电源的电解电路，所述电源具有与所述阳极导电连通的正极端子和与所述金属化基底导电连通的负极端子，电解电流从所述电源输送到所述电路中的所述电解组合物，由此将钴沉积在所述金属化基底上。

90.根据权利要求73至89中任一项所述的方法，其中填充所述部件的钴中的内部拉伸应力不大于500MPa。

91.根据权利要求90所述的方法，其中填充所述部件的钴的内部拉伸应力在约0至约500MPa之间，或在0至400MPa之间。

92.根据权利要求64至91中任一项所述的方法，其中所述亚微米互连部的入口尺寸小于100nm，或者小于50nm，或者小于30nm，或者小于20nm，或者小于10nm，或者在5至15nm之间。

93.根据权利要求64至92中任一项所述的方法，其中所述亚微米互连部的纵横比大于3:1或大于4:1或在4:1至10:1之间。

94.根据权利要求64至92中任一项所述的方法，其中所述亚微米互连部的纵横比大于15:1，或大于20:1，或大于30:1或在10:1至50:1之间。

95.一种用于钴的电解沉积的组合物，包括:

钴离子源；

炔属抑制剂化合物；

缓冲剂；和

水，

所述组合物基本上不含任何二价硫化合物并且不含能有效地将亚钴离子(Co²⁺)还原成金属钴(Co⁰)的任何功能性浓度的还原剂。

96.根据权利要求95所述的组合物，其中所述组合物基本上不含任何可用作促进剂的其他添加剂。

97.根据权利要求95或96所述的组合物，还包括应力减小剂。

98.根据权利要求97所述的组合物，其中所述应力减小剂包括糖精。

99.根据权利要求95至98中任一项所述的组合物，其中所述组合物中包括二价硫的化合物的浓度不大于1mg/L。

100.根据权利要求95至99中任一项所述的组合物，其中所述组合物中包括二价硫的化合物的浓度低于使用电子产品制造设施常用的分析技术的检测水平。

101.根据权利要求95至100中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含任何有机磺酸或有机磺酸根离子。

102.根据权利要求95至101中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含除应力减小剂之外的任何硫化合物。

103.根据权利要求95至102中任一项所述的组合物，其中所述抑制剂选自炔丙醇，乙氧基化炔丙醇；乙氧基化炔丙醇和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的反应产物；炔丙醇；二乙二醇二(2-丙炔基)醚；1,4-双(2-羟乙氧基)-2-丁炔；和2-丁炔-1,4-二醇。

104.根据权利要求103所述的组合物，其中所述抑制剂包括炔丙醇。

105.根据权利要求95至104中任一项所述的组合物，其中所述缓冲剂包括硼酸。

106.根据权利要求95至105中任一项所述的组合物，其中任何镍离子与钴离子的摩尔比和/或任何铁离子与钴离子的摩尔比和/或任何镍离子和任何铁离子的总和与钴离子的摩尔比不大于0.01。

107.根据权利要求95至106中任一项所述的组合物，具有约1.5至约7之间或约2.5至约5之间的pH值。

108.根据权利要求95至107中任一项所述的组合物，包括约0.1至约5重量百分比之间的钴离子，约5至约250mg/L之间的抑制剂，以及约1至约4.5重量百分比之间的缓冲剂。

109.根据权利要求108所述的组合物，包括约5至约10g/L之间的亚钴离子，约5至约30mg/L之间的抑制剂，所述抑制剂选自由炔丙醇和乙氧基化炔丙醇组成的组，余量基本上是水。

110.根据权利要求109所述的组合物，具有约2.5至约3.5之间的pH值。

111.根据权利要求110所述的组合物，包含约10至约300ppm之间的糖精或约100至约200ppm之间的糖精。

112.根据权利要求95至111中任一项所述的组合物，包含不超过20ppb的铜离子。

113.根据权利要求95至112中任一项所述的方法，其中所述组合物包含不多于约0.001体积百分比的固体，优选地不多于0.00001体积百分比的固体。

114.根据权利要求95至112中任一项所述的组合物，包括不含任何固相组分的水溶液。

115.根据权利要求95至114中任一项所述的组合物，基本上由单相水溶液组成。

116.根据权利要求115所述的组合物，除了由于来自制备所述组合物的方法和/或其他环境源的偶发渗透而可能存在的至多0.001体积百分比的固体之外，没有任何固体颗粒。

117.根据权利要求116所述的组合物，其不含任何功能性浓度的固体颗粒。

118.根据权利要求117所述的组合物，其完全不含可通过在电子产品的工业制造中常用的分析装置或方法检测到的任何固体颗粒。

119.一种用于填充电介质材料中的亚微米空腔的方法，其中所述空腔具有包括接触材料的壁区域，所述方法包括：

使包括所述空腔的电介质材料与根据权利要求95至118中任一项所述的电解镀钴组合物在能有效地还原钴离子和将钴沉积在所述壁区域上的条件下接触。