KR20110075094A - 이중 전기도금법을 이용한 전기도금법 및 이로부터 형성되는 금속 박막 - Google Patents
이중 전기도금법을 이용한 전기도금법 및 이로부터 형성되는 금속 박막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110075094A KR20110075094A KR1020090131439A KR20090131439A KR20110075094A KR 20110075094 A KR20110075094 A KR 20110075094A KR 1020090131439 A KR1020090131439 A KR 1020090131439A KR 20090131439 A KR20090131439 A KR 20090131439A KR 20110075094 A KR20110075094 A KR 20110075094A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- electroplating
- accelerator
- thin film
- metal thin
- concentration
- Prior art date
Links
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims abstract description 35
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 49
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 24
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 17
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 13
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 5
- XPSMITSOZMLACW-UHFFFAOYSA-N 2-(4-aminophenyl)-n-(benzenesulfonyl)acetamide Chemical group C1=CC(N)=CC=C1CC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 XPSMITSOZMLACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WIYCQLLGDNXIBA-UHFFFAOYSA-L disodium;3-(3-sulfonatopropyldisulfanyl)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCSSCCCS([O-])(=O)=O WIYCQLLGDNXIBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- XXONZJKORUUFIZ-UHFFFAOYSA-N 3-sulfanylpyridine-2-sulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=NC=CC=C1S XXONZJKORUUFIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XXACTDWGHQXLGW-UHFFFAOYSA-M Janus Green B chloride Chemical compound [Cl-].C12=CC(N(CC)CC)=CC=C2N=C2C=CC(\N=N\C=3C=CC(=CC=3)N(C)C)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 XXACTDWGHQXLGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu] PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 10
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012858 packaging process Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/12—Semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
- H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
본 발명은 유기첨가제 중 도금전해액에 대하여 5ml/L 미만의 저농도 가속제를 이용하여 1차 전기 도금시키는 단계; 및 유기첨가제 중 도금전해액에 대하여 5ml/L 이상의 고농도 가속제를 이용하여 2차 전기 도금시키는 단계를 포함하는 도금전해액과 유기첨가제를 이용한 금속박막의 전기도금법에 관한 것으로, 금속박막을 형성하는 전기도금법에서 초기에는 저농도 가속제를 사용하여 단차도포성(step coverage)이 우수하며 핵형성 사이트(nucleation site)가 적어 결정립 크기(grain size)가 큰 박막을 제조할 수 있도록 1차 도금시키고, 단차가 평탄해진 이후거나 초기 전면에 도금박막이 형성되어 핵형성 사이트(nucleation site)가 확정된 이후에는 전기도금의 증착속도가 높은 고농도 가속제를 사용하여 금속 박막의 표면평탄성과 비저항이 우수하며, 증착속도도 빠른 특성을 가진 금속 박막을 얻을 수 있다.
전기도금(electroplating), 전착막, 구리, 전해액, 유기첨가제, 가속제, 억제제, 평탄제, 결정립, 증착속도
Description
본 발명은 이중 전기도금법을 이용한 금속 박막 및 이의 형성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체의 금속 배선공정에서 금속을 형성하기 위하여 첨가되는 유기첨가제의 농도를 조절하는 이중 전기도금법을 이용하여, 고성능 및 저가격의 반도체 소자 생산을 가능하게 하는 방법에 관한 것이다.
구리 배선은 알루미늄 배선에 비해 신호 전송 능력을 40% 가량 향상시키고 전력 소모량을 크게 줄일 수 있어, CPU와 같은 다층 배선 제품의 제조 비용을 지금보다 30% 가량 줄일 수 있는 장점이 있다. 따라서 반도체 소자의 속도와 신뢰성을 향상시키기 위하여 마이크로프로세서(microprocessor)와 같은 하이엔드(high-end)급의 로직소자들에서는 구리 배선공정이 사용되어져 왔으며, 향후 플래시 메모리(flashmemory) 및 디램(DRAM)에서도 구리 배선공정이 사용될 것으로 예상되고 있다.
현재 사용되고 있는 전기도금법으로 구리박막 형성을 위해 사용되는 장치의 개략도(도 1)와 도금욕조에 들어가는 도금전해액과 유기첨가제는 다음과 같다. 도 1과 같이 구리박막이 전기도금이 되는 작용전극(working electrode)에 웨이퍼가 장착되며 도금 중 원활한 전기흐름이 계속해서 이뤄지도록 하기 위한 반대전극(counter electrode)이 설치되어 있다. 또한 도금 중에 흐르는 전류가 일정하게 흐르는 가를 확인하기 위한 참고전극(reference electrode)이 작용전극 주위에 설치되어 있다. 바닥에는 전기도금이 진행되는 동안 도금용액들이 위치에 따라 균일한 농도를 유지하도록 자성막대가 위치하여 회전하고 있으며, 도금욕조는 일정한 온도를 유지하도록 항온조에 위치하고 있다. 도금전해액으로는 구리도금이 진행되면서 줄어드는 구리금속을 보충하기 위한 황산구리(CuSO4), 전기도금이 진행되는 동안 도금욕조안의 전도도(conductivity)를 조절하기 위한 황산(H2SO4), 구리표면상에 억제제의 흡착을 도우는 염산(HCl)을 사용한다.
순수한 전해액만을 이용하여 도금된 금속은 결정립의 크기(grain size)와 결정방향(crystalline orientation) 조절이 용이하지 않고 단차가 큰 패턴 내부에 공동(void)이 형성되는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 도금용액에 2-4종의 유기화합물 즉, “유기첨가제(organic additives)”를 미량 첨가하여 해결하고 있다. 유기첨가제는 도금과정에서의 역할에 따라 크게 가속제(accelerator)와 억제제(suppressor), 그리고 평탄제(leveler) 등으로 구분된다.
상기 가속제는 주로 황화수소(혹은 thiol)를 포함하고 있는 유기화합물이다. 이 물 질은 도금 금속(M)의 환원과정(M++→M)에서 전하의 전이를 용이하게 하는 촉매제이며 광택제(brightener)라 일컬어지기도 한다.
반면에 억제제는 분자량이 1000-10000 g/mol 이상의 고분자 화합물로써, 일반적으로는 금속표면에 흡착되어 금속이온의 환원을 방해하는 물질을 지칭한다. 이 물질은 도금이 이루어지는 작용전극(working electrode, 혹은 seed 층) 표면에 흡착되어 금속이온의 확산거리 (diffusion length)를 단축시키고, 도금 전류밀도를 저하시켜 결과적으로 이온의 확산거리가 도금하고자하는 표면의 형상을 따라 균일하게 만드는 효과를 갖는다.
또한 평탄제는 웨이퍼 표면상에 민감한 지역에 금속이온의 환원을 강력하게 억제시켜, 단차도포성(step coverage)과 평탄도를 향상시키는 작용을 한다.
통상적인 전기도금법의 경우, 상기와 같은 유기첨가제와 도금전해액을 이용하여 전기 도금을 통하여 금속 박막을 도금하여 왔다. 이 경우, 첨가되는 가속제의 함량은 상기 도금전해액 기준으로 2~8m/L로서 비교적 많은 양이 첨가되고 있다. 유기첨가제 중 가속제의 함량이 많은 경우 비록 증착속도는 빨라 생산성은 우수하나, 단차 도포성(step coverage)이 떨어지는 문제가 있었다. 상기 단차 도포성이 떨어지면, 차세대 반도체소자 금속배선에서 요구하고 있는 저저항의 특성을 만족하지 못하는 문제점이 있기 때문에 이를 해결할 수 있는 전기도금법이 절실한 실정이다.
따라서, 본 발명에서는 종래와 같은 유기첨가제와 금속전해액으로부터 금속 박막을 전기도금하는 방법에 있어서, 이 중에서도 과량의 가속제를 포함하는 유기첨가제를 사용함에 있어 단차 도포성이 떨어져 저저항 특성을 만족하지 못하는 문제, 및 1회의 전기도금법에 의해 발생되는 생산성이 떨어지거나 혹은 단차 도포성이나 결정립 크기가 작아져 물리적 전기적 특성이 나빠지는 문제 들을 해결하고자 한 것이다.
본 발명에서는 도금전해액과 유기첨가제를 이용하여 금속을 전기도금시키는 방법에 있어서, 상기 유기첨가제 중에서 가속제의 농도를 서로 다르게 조절하여, 금속을 초기에 전기도금시키는 과정에서는 저농도의 가속제를 사용하여 단차 도포성(step coverage)이 우수하며, 핵형성 사이트(nucleation site)가 적어 결정립 크기가 큰 박막이 형성되도록 하고, 상기 1차 전기도금을 마친 후에는 단차가 평탄해진 이후거나 초기 전면에 도금박막이 형성되어 핵형성 사이트(nucleation site)가 확정된 상태이므로 전기도금의 증착속도가 높은 효과를 가지는 고농도의 가속제를 사용하여 2차 전기도금시킴으로써 상기와 같은 종래기술의 문제들을 해결할 수 있게 되었다.
본 발명에서와 같이 저농도의 가속제를 이용하여 1차 도금시켜 단차 도포성을 향상시킨 다음, 증착 속도가 높은 고농도의 가속제를 이용하여 2차 도금시키는 이중 전기도금법을 이용함으로써 형성된 금속 박막은 표면평탄도와 비저항이 우수하다. 또한 증착속도가 빨라 공정 특성이 우수한 금속 박막을 얻을 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 금속박막의 전기도금법은 도금전해액과 유기첨가제를 이용한 금속박막의 전기도금법에 있어서, 상기 유기첨가제 중 상기 도금전해액에 대하여 5ml/L 미만의 저농도 가속제를 이용하여 1차 전기 도금시키는 단계; 및 상기 유기첨가제 중 상기 도금전해액에 대하여 5ml/L 이상의 고농도 가속제를 이용하여 2차 전기 도금시키는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 금속박막은 상기 이중 전기도금법에 의해 제조되는 것을 그 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 도금전해액과 유기첨가제를 이용한 금속박막의 전기도금법에 있어서, 반응 초기에 저농도의 가속제를 이용하여 1차 전기도금시키고, 반응 후기에는 고농도의 가속제를 이용하여 2차 전기도금시키는 것으로 구성된 이중 도금법을 이용하는 데 특징을 가진다.
상기 유기첨가제는 가속제, 억제제, 평탄제를 포함하며, 본 발명에서는 특별히 가속제의 농도를 조절하여 이중 도금시킨다.
즉, 금속박막을 형성하는 전기도금법의 초기에는 저농도의 가속제를 사용하는데, 이는 단차 도포성(step coverage)을 확보함과 동시에, 핵형성 사이트(nucleation site)가 적기 때문에 결정립 크기(grain size)가 큰 박막 형성이 가능하기 때문이다.
상기 저농도의 가속제는 이하의 2차 전기도금시에 사용되는 가속제의 농도에 비해 상대적으로 저농도인 것을 의미하며, 구체적으로는 도금전해액 대비 5ml/L 미만, 바람직하기로는 4.5ml/L 미만의 농도이다.
상기 1차 전기도금시키는 가속제의 농도가 도금전해액 대비 5ml/L 이하에서는 단차 도포성(step coverage)이 우수하며 핵형성 사이트(nucleation site)가 적어 박막형성시 결정립 크기(grain size)가 크게 형성하여 전도도나 일렉트로마이그레이션(electromigration) 특성이 우수하다. 그러나, 상기 1차 전기도금시키는 가속제의 농도가 도금전해액 대비 5ml/L 를 초과하는 경우 증착속도는 증가하나 단차도포성이 떨어지고 결정립크기가 작아져 전도도나 일렉트로마이그레이션 등 전기적 특성이 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기와 같이 저농도의 가속제를 이용하여 1차 전기도금시키면 증착시킨 영역 표면에 전기도금으로 금속 박막층이 형성되게 되는데, 이를 핵형성 사이 트(nucleation site)가 확정된 것으로 판단한다.
따라서, 상기 1차 전기도금을 통하여 단차가 평탄해진 이후 또는 초기 전면에 금속 박막층이 형성되어 핵형성 사이트(nucleation site)가 확정된 이후에는 고농도의 가속제를 이용하여 2차 전기도금시킨다.
여기서 고농도의 의미는 상기 1차 전기도금시에 사용된 가속제의 농도에 비해 상대적으로 높은 것을 의미하며, 구체적으로는 도금전해액 대비 5ml/L 이상, 바람직하기로는 6ml/L 이상의 농도이다.
상기 2차 전기도금에 사용되는 가속제의 농도가 도금전해액 대비 5ml/L 미만에서는 증착속도가 너무 느려 경제성이 떨어져 바람직하지 못하다.
따라서, 실질적으로는 상기 1차 전기 도금시 가속제의 농도는 2차 전기 도금시의 농도와 같거나 낮은 것을 의미하며, 농도의 차이를 두기 위해 1차 전기 도금시 가속제의 농도가 더 낮은 것이 바람직하다.
실제 공정상에서는 1차 전기도금과 2차 전기도금은 증착공정에 따라 시간이 달라질 수 있으며 증착공정이 정해질 경우 시간으로 정해서 전체 공정을 진행한다. 예를 들어, 전체 10분 동안 증착공정이 진행된다면, 저농도의 가속제를 이용하여 1분 동안 1차 전기도금시키고, 나머지 9분은 고농도의 가속제를 이용하여 2차 전기도금시킨다.
상기와 같이 유기첨가제 중에서 가속제의 농도를 조절하여 이중 도금시킴에 따라 표면평탄도도 우수하고 비저항도 우수하며, 또한 증착속도도 빠른 특성을 가진 금속 박막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 가속제는 분자량 500g/mol 이하, 바람직하기로는 50g/mol~500g/mol인 유기 화합물인 것이 바람직하다.
상기 가속제의 구체적인 예로는, 3-머캅토-1-프로판 설포닉산 소듐염(3-mercapto-1- propane sulfonic acid sodium salt, MPSA, (Na+SO3 -,(CH2)2SH)), 비스 3-설포프로필 디설파이드 디소듐염(Bis(3-sulfopropyl) disulfide disodium salt, SPS, (Na+SO3 -,S(CH2)3S)2 , 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판설포닉산 소둠염(3-N,N-Dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid sodium salt, DPS, Na+SO3 -,(CH2)3SCSN(CH3)2), 알콕시화 디머캅탄(Alkoxylated dimercaptan), 또는 비아폼(Viaform) 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 상기 분자량 범위 내에 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 전기도금에 사용되는 도금전해액은 황산구리, 물, 황산으로 이루어진 것이며, 이들의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 전기도금법에서 사용되는 수준이면 충분하다.
본 발명에서는 유기첨가제 중에서 가속제의 농도를 변화시켜 사용한 데 특징이 있으며, 가속제 이외에도 상기 유기첨가제는 억제제 및 평탄제를 포함한다.
상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 피리딘 중합체, 베타-나프톨(β-Naphtol), 비아폼(Viaform) 또는 기타 유기화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 평탄제는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드(Dodecyltrimethylammonium chloride), 폴리비닐피롤리돈PVP(Polyvinylpyrrolidone), Janus Green B, 비아폼(Viaform), 또는 기타 유기화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이중 도금법을 이용하는 경우, 다양한 금속의 도금을 진행할 수 있는 바, 상기 금속의 예로는, 구리, 니켈, 코발트, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈륨, 타이타늄나이트라이드(TaN), 탄탈륨나이트라이드(TiN) 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이나, 이에 한정되지 않는다.
2중 전기 도금은 한 욕조에서 유기첨가물의 농도를 바꾸어 행해질 수도 있고 욕조를 바꿔서 행해질 수도 있다. 또한 전기도금중에 유기첨가제의 농도를 단계별 혹은 연속적으로 변화시키면서 금속 전착막을 형성할 수도 있다.
1차 전기도금과, 2차 전기도금시 시간의 비율은 표면의 단차에 따라 달라질 수 있다. 예로 구리전착막이 형성될 지역의 깊은 단차의 홀(hole)이나 라인(line)을 채우고자 할 경우 저농도 가속제의 유기첨가물을 사용한 첫 번째 전기도금의 시간이 길이질 수 있으며, 단차가 없는 평평한 시편의 경우에는 저농도 가속제의 유기첨가물을 사용한 첫 번째 전기도금의 시간이 짧아질 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 아래의 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 않된다.
실시예
구리전착막을 형성하기 위한 전기도금은 전해액으로는 통상적으로 사용되는 구리도금이 진행되면서 줄어드는 구리금속을 보충하기 위한 황산구리(CuSO4), 전기도금이 진행되는 동안 도금욕조안의 전도도(conductivity)를 조절하기 위한 황산(H2SO4), 구리표면상에 억제제의 흡착을 도우는 염산(HCl)을 사용한다. 각각의 양은 CuSO4H2O는 40g/L, H2SO4는 10g/L, HCl은 50ppm을 사용했다. 억제제와 평탄제의 경우 PEG 2.5ml/L와 Viaform 2ml/L를 사용하였고 온도는 상온에서 전기도금을 행한다. 가속제로는 Viaform을 사용하고, 1차 도금시키는 가속제의 농도는 상기 도금전해액 기준으로 4mL/L 사용하며, 2차 전기도금시 가속제의 농도는 8mL/L를 사용하였다.
비교예 1
유기첨가제를 사용하지 않고, 도금전해액으로는 실시예 1과 동일한 것을 사용하여 0.3V 정전압상태에서 상온에서 600초간 구리 박막을 전기 도금시켰다.
비교예 2~5
다음 표 1에서와 같이, 억제제와 평탄제를 일정하게 넣은 상태에서 가속제를 분할하여 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 도금시켰다.
실험예
1. 표면거칠기 : 각 시편들의 표면거칠기(surface roughness)를 AFM으로 측정하였다.
2. 표면형상 : 각 시편들의 표면 형상(surface morphology)을 SEM으로 측정한 을 도 2와 3으로 나타냈다.
3. 두께 측정 : 각 시편들에 대한 두께를 단면 SEM을 이용하여 측정하였다.
4. 비저항 측정 : 상기 시편들을 4-포인트 프르브(4-point Probe)를 사용하여 측정한 쉬트레지스턴스(sheet rssistance)을 사용하여 두께를 곱하여 비저항(resistivity)을 계산하였다.
도 2와 3에서 볼 수 있듯이 유기첨가제를 넣지 않고, 1회의 전기도금을 이용한 비교예 1(시편 a)의 경우 표면형상이나 표면에 요철이 매우 심해 거칠기(roughness)가 매우 크며, 이로부터 단차도포성이 나빠 공동이 형성될 수 있음을 예측할 수 있다.
그러나, 유기첨가제 중 억제제와 평탄제를 사용한 경우, 표면형상이 현저하게 부드러워짐을 비교예 2~5(시편 b~e)에서 확인할 수 있다. 또한, 상기 억제제, 평탄제와 함께 가속제의 양을 변화시키면서 전기도금을 한 비교예 3~5(시편 c~e)의 경우, 가속제가 들어간 경우 평탄도에 큰 차이가 없음을 확인할 수 있었다.
한편 동 시편들에 대한 두께를 측정한 결과를 도 4로 나타냈다. 도 4에서 볼 수 있듯이 가속제 양이 증가함에 따라 증착속도가 증가함을 확인할 수 있었다. 하지만 동 시편들을 4-포인트 프르브(4-point Probe)를 사용하여 측정한 쉬트레지스턴스(sheet rssistance)을 사용하여 두께를 곱하여 비저항(resistivity)을 계산하면 도 5와 같이 측정되었다.
도 5에서 알 수 있듯이 비저항의 경우 가속제가 4ml/L 까지는 감소하다가 그 이상에서는 조금씩 증가하고 6ml/L 초과한 이후는 급격히 증가함을 확인하였다. 일반적으로 박막의 경우 두께가 증가함에 따라 비저항 값이 감소한다. 왜냐하면 박막의 경우 전체 두께에서 치밀한 조직인 표면 내부가 차지하는 비율이 벌크에 비해 적고 치밀하지 목한 표면지역이 벌크에 비해 많기 때문이다. 그런데 그림 4에서 볼 수 있듯이 가속제를 8ml/L 시편의 경우 가속제를 6ml/L를 넣은 시편에 비해 두께가 12.5% 두께운 데도 불구하고 비저항이 20% 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 두께가 두꺼움에도 불구하고 내부 조직이 치밀하지 못하며 또한 구리 박막내에 결정구조가 너무 미세한 때문으로 판단된다. 유기첨가제 중 가속제를 많이 넣을 경우 비록 증착속도는 빨라 생산성은 우수하나 차세대 반도체소자 금속배선에서 요구하고 있는 저저항의 특성을 만족하지 못함을 확인할 수 있다. 반면에 가속제를 적게 넣은 경우 금속도금막의 성장속도가 현저하게 줄어 생산성이 떨어지는 현상을 나타낸다.
한편, 본 발명 실시예에 따른 시편의 구리 전착막의 단면 SEM 사진인 다음 도 6에서 보는 바와 같이, 저농도의 가속제를 4ml/L 넣을 때나, 고농도의 가속제를 8ml/L 넣었을 경우 모두 구리전착막 형성 초기의 핵형성 사이트(nucleation site)가 확정된 이후에는 생성된 핵을 따라 전착되는 특성을 가지고 있다.
따라서 초기 핵생성사이트의 밀도가 적은 가속제를 4ml/L 넣은 a의 경우에는 결정립의 크기가 크게 주상으로 형성되었고, 가속제를 8ml/L 넣은 시편 b의 경우에는 결정립의 크기가 작게 주상으로 형성됨을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명과 같이 저농도 가속제를 이용하여 1차 도금시켜 초기에는 단차도포성(step coverage)이 우수하며 핵형성 사이트(nucleation site)가 적어 결정립 크기(grain size)가 큰 박막형성이 가능하고, 고농도 가속제를 이용하여 2차 도금시키는 경우 상기 1차 전기도금을 통하여 단차가 평탄해진 이후거나 초기 전면에 도금박막이 형성되어 핵형성 사이트(nucleation site)가 확정된 이후이므로 표면평탄도도 우수하고 결정립이 크게 성장하여 비저항도 우수하며, 또한 증착속도도 빠른 특성을 가진 구리박막을 얻을 수 있다.
또한 이 기술은 반도체 전공정의 구리 배선공정뿐만 아니라 와이어본딩 없이 비아홀을 이용해 서로 다른 웨이퍼상 회로를 직접 연결하는 TSV(Through Silicon Via)를 이용한 3차원 패키징 공정이나 기타 LCD나 LED 배선 공정이도 적용 가능하다.
도1은 구리전착막 형성을 위한 도금욕조의 구성 모식도를 나타낸 것이다.
도2는 전기도금으로 형성한 유기첨가제 유무 및 농도에 따른 구리전착막의 표면형상을 AEM으로 측정한 표면형상 data((a)유기첨가제 무, (b)-(e)억제제와 평탄제의 경우 PEG 2.5ml/L와 Viaform 2ml/L로 고정하고 가속제를 0에서 8ml/L 변화)이다.
도3은 전기도금으로 형성한 유기첨가제 유무 및 농도에 따른 구리전착막의 표면 SEM 사진((a)유기첨가제 무, (b)-(e)억제제와 평탄제의 경우 PEG 2.5ml/L와 Viaform 2ml/L로 고정하고 가속제를 0에서 8ml/L 변화)이다.
도4는 전기도금으로 형성한 유기첨가제 유무 및 농도에 따른 구리전착막 두께 측정 data(유기첨가제 무, 억제제와 평탄제의 경우 PEG 2.5ml/L와 Viaform 2ml/L로 고정하고 가속제를 변화, 단면SEM 사진으로 두께 측정)이다.
도5는 전기도금으로 형성한 유기첨가제 유무 및 농도에 따른 구리전착막 비저항 측정 data(유기첨가제 무, 억제제와 평탄제의 경우 PEG 2.5ml/L와 Viaform 2ml/L로 고정하고 가속제를 변화)이다.
도6은 전기도금으로 형성한 가속제 농도 변화에 따른 구리 전착막의 단면 SEM사진(억제제와 평탄제의 경우 PEG 2.5ml/L와 Viaform 2ml/L로 고정하고 가속제를 변화, 저농도 가속제:4ml/L, 고농도 가속제:8ml/L)이다.
Claims (11)
- 도금전해액과 유기첨가제를 이용한 금속박막의 전기도금법에 있어서,상기 유기첨가제 중 상기 도금전해액에 대하여 5ml/L 미만의 저농도 가속제를 이용하여 1차 전기 도금시키는 단계; 및상기 유기첨가제 중 상기 도금전해액에 대하여 5ml/L 이상의 고농도 가속제를 이용하여 2차 전기 도금시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박막의 전기도금법.
- 제 1항에 있어서, 상기 가속제는 분자량 500g/mol 이하인 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 금속박막의 전기도금법.
- 제 1항에 있어서, 상기 가속제는 3-머캅토-1-프로판 설포닉산 소듐염(3-mercapto-1- propane sulfonic acid sodium salt, MPSA, (Na+SO3 -,(CH2)2SH)), 비스 3-설포프로필 디설파이드 디소듐염(Bis(3-sulfopropyl) disulfide disodium salt, SPS, (Na+SO3 -,S(CH2)3S)2 , 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판설포닉산 소 둠염(3-N,N-Dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid sodium salt, DPS, Na+SO3 -,(CH2)3SCSN(CH3)2), 알콕시화 디머캅탄(Alkoxylated dimercaptan), 또는 비아폼(Viaform) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속박막의 전기도금법.
- 제 1항에 있어서, 상기 1차 전기 도금시 가속제의 농도는 2차 전기 도금시의 농도와 같거나 낮은 것을 특징으로 하는 금속박막의 전기도금법.
- 제 1항에 있어서, 상기 2차 전기 도금 시기는 단차가 평탄해진 이후, 또는 초기 전면에 도금박막이 형성되어 핵형성 사이트가 확정된 이후인 것을 특징으로 하는 금속박막의 전기도금법.
- 제 1항에 있어서, 상기 도금전해액은 황산구리, 물, 황산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속박막의 전기도금법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기첨가제는 상기 가속제, 억제제 및 평탄제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박막의 전기도금법.
- 제 7항에 있어서, 상기 억제제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 피리딘 중합체, 베타-나프톨(β-Naphtol), 비아폼(Viaform) 또는 기타 유기 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속박막의 전기도금법.
- 제 7항에 있어서, 상기 평탄제는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드(Dodecyltrimethylammonium chloride), 폴리비닐피롤리돈PVP(Polyvinylpyrrolidone), Janus Green B, 비아폼(Viaform), 또는 기타 유기화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속박막의 전기도금법.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속은 구리, 니켈, 코발트, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈륨, 타이타늄나이트라이드(TaN), 탄탈륨나이트라이드(TiN) 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속박막의 전기도금법.
- 제 1항에의 전그도금법에 따라 이중전기 도금된 금속 박막.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090131439A KR101141923B1 (ko) | 2009-12-28 | 2009-12-28 | 이중 전기도금법을 이용한 전기도금법 및 이로부터 형성되는 금속 박막 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090131439A KR101141923B1 (ko) | 2009-12-28 | 2009-12-28 | 이중 전기도금법을 이용한 전기도금법 및 이로부터 형성되는 금속 박막 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20110075094A true KR20110075094A (ko) | 2011-07-06 |
KR101141923B1 KR101141923B1 (ko) | 2012-05-07 |
Family
ID=44915140
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020090131439A KR101141923B1 (ko) | 2009-12-28 | 2009-12-28 | 이중 전기도금법을 이용한 전기도금법 및 이로부터 형성되는 금속 박막 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101141923B1 (ko) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014092493A2 (ko) * | 2012-12-13 | 2014-06-19 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 소듐 이차전지 |
KR20140117723A (ko) * | 2013-03-26 | 2014-10-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 이차전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR20140119123A (ko) * | 2012-01-25 | 2014-10-08 | 아토테크더치랜드게엠베하 | 무광 구리 성막물의 제조 방법 |
KR20180014375A (ko) * | 2016-07-29 | 2018-02-08 | 삼성전기주식회사 | 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법 |
CN110042444A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-07-23 | 九江德福科技股份有限公司 | 一种提高铜箔表面均匀性的添加剂配方 |
CN116856022A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-10-10 | 诺博环保科技(中山)有限公司 | 一种电镀用合金添加剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100491310B1 (ko) * | 2003-03-11 | 2005-05-24 | 주식회사 엘지화학 | 반도체 배선용 금속막 형성 방법 |
KR100535977B1 (ko) * | 2003-09-23 | 2005-12-09 | 주식회사 엘지화학 | 전기 도금용 첨가제를 이용한 무전해 도금 방법 |
US20090038947A1 (en) | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Emat Technology, Llc. | Electroplating aqueous solution and method of making and using same |
-
2009
- 2009-12-28 KR KR1020090131439A patent/KR101141923B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140119123A (ko) * | 2012-01-25 | 2014-10-08 | 아토테크더치랜드게엠베하 | 무광 구리 성막물의 제조 방법 |
WO2014092493A2 (ko) * | 2012-12-13 | 2014-06-19 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 소듐 이차전지 |
WO2014092493A3 (ko) * | 2012-12-13 | 2014-10-23 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 소듐 이차전지 |
KR20140117723A (ko) * | 2013-03-26 | 2014-10-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 이차전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지 |
KR20180014375A (ko) * | 2016-07-29 | 2018-02-08 | 삼성전기주식회사 | 비스-암모늄 화합물 및 디아민 화합물을 포함하는 도금용 평탄제 및 이를 이용한 구리 도금 방법 |
CN110042444A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-07-23 | 九江德福科技股份有限公司 | 一种提高铜箔表面均匀性的添加剂配方 |
CN116856022A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-10-10 | 诺博环保科技(中山)有限公司 | 一种电镀用合金添加剂及其制备方法 |
CN116856022B (zh) * | 2023-07-05 | 2024-02-20 | 诺博环保科技(中山)有限公司 | 一种电镀用合金添加剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101141923B1 (ko) | 2012-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101141923B1 (ko) | 이중 전기도금법을 이용한 전기도금법 및 이로부터 형성되는 금속 박막 | |
US11434578B2 (en) | Cobalt filling of interconnects in microelectronics | |
CN104419983B (zh) | 单晶铜、其制备方法及包含其的基板 | |
JP4888913B2 (ja) | マイクロ電子機器における銅電気沈積方法 | |
US6344129B1 (en) | Method for plating copper conductors and devices formed | |
Zhang et al. | Effects of 2-mercaptopyridine and Janus Green B as levelers on electrical resistance of electrodeposited copper thin film for interconnects | |
JP2002115090A (ja) | 銅メッキ用電解液およびこれを用いた半導体素子の銅配線用電気メッキ方法 | |
US20050067297A1 (en) | Copper bath for electroplating fine circuitry on semiconductor chips | |
Tsyntsaru et al. | Co-W nanocrystalline electrodeposits as barrier for interconnects | |
KR20120097344A (ko) | 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법 및 이에 의해 제조된 구리재료 | |
TWI636162B (zh) | 用於電解鍍銅之酸性水性組合物 | |
US20220064813A1 (en) | Method of electroplating stress-free copper film | |
JP5039923B2 (ja) | 集積回路チップ上の電気めっき相互接続構造 | |
TW201127999A (en) | Copper electroplating composition | |
CN111041533B (zh) | 电镀纯钴用电镀液及其应用 | |
KR101221376B1 (ko) | 구리도금방법 | |
JP2010206212A (ja) | 集積回路チップ上の電気めっき相互接続構造 | |
US7429401B2 (en) | Superconformal metal deposition using derivatized substrates | |
JP2002302789A (ja) | 電解質 | |
CN113106507A (zh) | 一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液及配制方法 | |
CN114232041B (zh) | 一种高深径比盲孔铜填充电镀液及其制备方法 | |
KR101403456B1 (ko) | 전해 도금을 이용한 구리-은 합금 코팅 및 전자 소자용 배선 형성 방법 | |
端場登志雄 | Studies on Anisotropic Electrodeposition of Copper with Organic Additives | |
CN113106506A (zh) | 一种用于电镀钴的镀液及电镀方法 | |
CN107236976B (zh) | 整平剂、含其的金属电镀组合物及制备方法、应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160406 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170404 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |