KR20120097344A - 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법 및 이에 의해 제조된 구리재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해증착을 이용해 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 형성하는 방법에 관한 것으로, 전해액에 양극과 음극을 침지하는 단계; 및 상기 침지된 양극과 음극에 순방향의 전류를 인가하는 펄스전류 단계와 역방향의 전류를 인가하는 리버스전류 단계를 반복 실시하여 상기 음극 표면에 구리를 전해 증착하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면 전해증착 공정으로 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 형성함에 있어서 종래의 방법에 비하여 형성시간을 크게 단축할 수 있는 효과가 있다.
나아가 저렴한 전해증착 공정을 이용하여 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 빠르게 대량생산할 수 있는 효과가 있다.
최종적으로 전해증착 공정을 통해 대량으로 형성된 나노쌍정 구조 형성 구리를 각종 전자 소자의 배선재료로 사용할 수 있게 되어, 전자 소자의 성능이 향상되는 효과가 있다.

Description

나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법 및 이에 의해 제조된 구리재료{FORMING METHOD FOR NANOTWINED COPPER MATERIAL AND NANOTWINED COPPER MATERIAL FORMED BY THE METHOD}
본 발명은 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 전해증착 공정을 이용해서 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 형성하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전도성 금속은 마이크로 전자기기의 전기 연결체, 고자기장 자석의 전기 전도체 등 다양한 영역에 널리 사용되고 있다. 특히 구리와 그 합금은 열전도도와 전기전도도가 높고 내식성이 양호하여 널리 사용되는 비철금속 중 하나이며, 전자기기에 있어서 필수적인 재료이다.
또한 무선 통신장비 등의 발전과 함께 전자기기의 소형화와 고성능화가 요구되고 있어, 전기적 특성과 기계적 특성이 모두 뛰어난 재료가 필요하다. 한편, 순수한 구리는 전기전도도가 뛰어난 반면 강도가 낮다. 이를 해결하기 위해서 과거에는 구리에 합금원소를 첨가하여 강도를 향상시키는 방법을 사용하였다. 구리 합금은 순수한 구리에 비하여 2~3배까지 강도를 높일 수 있으나, 전기전도도가 크게 낮아지기 때문에 전자장비에의 사용이 제한되었다.
합금화 이외 강화방법의 예로서, 다결정 재료의 강화기구로 알려진 결정립 미세화(grain refinement)가 있다. 결정립 미세화는 결정립의 크기를 작게 하여, 소성 변형 시 전위의 이동을 막는 결정립계(grain boundary)를 늘리는 방법으로 기계적 강도를 향상시키는 방법이다. 별도의 합금원소가 첨가되지 않는 점에서 구리 합금보다는 전기전도도가 높지만, 결정립계가 전자의 이동을 산란시키기 때문에 순수한 구리에 비하여 전기전도도가 낮다.
따라서 구리의 전기전도도를 낮추지 않으면서 기계적 강도를 향상시키려는 노력이 계속되었으며, 최근에는 나노쌍정(nanotwin)구조를 이용하는 방법에 대한 관심이 늘어가고 있다.
쌍정(雙晶, twin)은 쌍정면을 기준으로 2개의 결정립이 대칭적으로 위치한 구조를 말하며, 나노쌍정은 쌍정면 사이의 거리가 나노 크기로 미세한 것을 말한다. 이러한 쌍정의 쌍정면은 결정립 미세화의 결정립계면과 같이 전위의 이동을 제한하여 재료의 기계적 강도를 높인다. 하지만, 결정방향에 있어서 높은 각도 차이를 나타내는 결정립계면과는 달리 쌍정면은 정합계면이기 때문에 전자이동의 산란경로가 되지는 않는다. 따라서 나노쌍정이 형성된 구리는 뛰어난 전기전도도를 유지하면서도 인장강도는 최대 5배까지 높은 것으로 알려져 있다.
과거에 구리의 나노쌍정 구조를 발견하고 그 특성을 실험하기 위하여, 나노쌍정 구조가 형성된 구리박막을 제조하는 방법으로 사용된 것은 마그네트론 스퍼터링 기술이다. 마그네트론 스퍼터링 장비는 반도체 산업에서 많이 사용되는 장비이지만, 진공이 필수적인 고비용의 장비여서 활동도가 낮기 때문에 상용화를 위한 저가 형성방법을 연구할 필요가 있다.
한편, 제조비용이 저렴한 전해증착법을 이용하여 나노쌍정 구조의 구리박막을 형성하는 기술에 대하여 중국과학원금속연구소에서 출원된 국제공개 WO 2004/040042가 있다.
이 출원은 종래에 구리박막의 전해증착을 위하여 직류전류를 일정하게 공급했던 방법에서 벗어나, 직류전류를 인가하는 온타임(on-time, ton)과 전류를 인가하지 않는 오프타임(off-time, toff)을 반복하여 적용함으로써, 쌍정 사이 간격이 수nm에서 100nm까지의 범위이고 쌍정의 길이가 100nm에서 500nm까지의 범위인 나노쌍정 구리박막을 제조한 것이다.
그러나 이 기술은 온타임의 길이가 0.01~0.05초인 것에 비하여 오프타임의 길이가 2초로 길기 때문에, 전체 공정시간이 매우 길다는 단점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 나노쌍정이 형성된 구리를 형성하기 위한 전해증착공정의 시간을 감소시키는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 전해증착을 이용해 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 형성하는 방법은, 전해액에 양극과 음극을 침지하는 단계; 및 상기 침지된 양극과 음극에 순방향의 전류를 인가하는 포워드펄스(forward pulse) 단계와 역방향의 전류를 인가하는 리버스펄스(reverse pulse) 단계를 반복 실시하여 상기 음극 표면에 구리를 전해 증착하는 단계를 포함한다.
본 발명의 발명자는 전해증착 공정에서의 나노쌍정 구조의 형성메커니즘을 연구한 결과 다음과 같은 결론에 도달하였다.
먼저 직류를 인가하는 온타임에는 용액 내의 구리이온이 기판에 환원되어 증착되면서 박막이 형성된다. 이때, 온타임을 200mA/cm2 이상의 전류밀도로 0.1초 이하로 짧게 진행하면, 작은 구리 성장 핵 및 결정립이 생성되며, 동시에 박막 형성 시에 응축된 에너지를 안정시키기 위한 쌍정 구조가 생성된다.
그리고 직류를 인가하지 않는 오프타임에는 용액이 박막을 산화시켜 용해효과(dissolution effect)를 나타내기 때문에, 오프타임 동안에 온타임 시에 생성되었던 핵과 결정립이 용해된다. 이때, 작은 성장 핵들과 작은 결정립이 먼저 용해되기 때문에, 오프타임의 길이를 조절하여 나노쌍정 구조의 밀도를 높일 수 있는데, 종래에는 오프타임 길이를 줄이는데 한계가 있었다.
본 발명자는 오프타임의 시간을 줄이기 위하여 오프타임에 발생하는 중요한 현상인 용해효과를 강화하는 방법을 생각하였고, 역방향의 전류를 인가하여 용해효과를 강화함으로써 용해시간을 단축하는 방법을 개발하게 되었다.
전해액에 포함된 OH-은 구리이온을 산화구리로 환원하여 전해액 내의 구리이온의 양을 감소시켜 전체적인 전해증착의 효과를 떨어뜨리는 문제가 있기 때문에, 전해액의 pH는 5이하인 것이 바람직하다.
이때, 리버스펄스 단계에서 인가되는 역방향 전류의 전류밀도가 2~30mA/cm2 범위이고, 역방향의 전류를 인가하는 시간이 0.01초 이상인 것이 좋다. 역방향 전류를 2mA/cm2보다 낮은 전류밀도로 인가하는 경우에 작은 성장 핵들과 작은 결정립이 충분히 용해되지 못하여 나노쌍정 구조의 비율이 줄어드는 문제가 있으며, 역방향 전류를 30mA/cm2보다 높은 전류밀도로 인가하는 경우는 과도한 용해효과로 인하여 나노쌍정 구조까지 용해되는 문제가 있다. 그리고 역방향 전류를 인가하는 시간이 0.01초보다 짧으면 리버스펄스 단계의 효과를 얻지 못하는 문제가 발생한다.
그리고 상기한 것과 같이, 나노쌍정 구조를 형성하기 위해서는 포워드펄스 단계에서 인가되는 순방향 전류의 전류밀도가 200mA/cm2 이상이고, 순방향의 전류를 인가하는 시간이 0.1초 이하인 것이 좋다. 순방향 전류를 200mA/cm2 보다 낮은 전류밀도로 인가하는 경우에는 전류밀도가 너무 낮아서 나노쌍정구조가 형성되기 어렵다. 또한, 순방향 전류를 인가하는 시간이 0.1초보다 길어지면 한 번의 포워드펄스 단계에서 너무 많은 구리이온이 환원되면서 공핍층(depletion layer)이 형성되고, 이 공핍층이 전해증착을 방해하는 문제가 있다. 포워드펄스 단계의 전류밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전류밀도가 너무 높은 경우 제조비용이 너무 높아지므로 적정한 전류밀도를 선택해야 한다. 또한, 포워드펄스 단계에서 전류를 인가하는 시간의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 포워펄스 단계가 너무 짧은 경우에 공정을 반복하는 횟수가 너무 많아지므로 적정한 시간을 선택하여야 한다.
한편, 본 발명에 따른 구리재료는 상기 방법의 전해증착공정으로 제조되어 내부에 나노쌍정 구조가 형성된 것을 특징으로 한다.
이러한 구리재료는 나노쌍정 구조 사이의 간격이 100nm이하인 것이 바람직하다. 나노쌍정 구조 사이의 간격이 100nm보다 길어지면 나노쌍정에 의한 특성 향상의 효과가 적다. 한편, 나노쌍정 구조 사이의 간격의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 간격이 가까울수록 특성이 향상되지만 제조가 어려운 문제가 있다.
그리고 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료는 진항복강도(true yield strength)가 400MPa 이상이고, 단면적감소율이 45% 이상이며, 비저항이 1.9μΩcm 이하인 것이 바람직하다. 400MPa 이상의 진 항복강도와 45% 이상의 단면적감소율을 가지는 경우에 충분한 물리적 특성의 향상이 있는 것으로 볼 수 있으며, 비저항이 1.9μΩcm 이하인 경우에 전자소자의 배선재료로 사용할 수 있을 것이다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, 전해증착 공정으로 나노쌍정 구조의 구리재료를 형성함에 있어 역방향의 전류를 가하는 단계를 추가함으로써, 전류를 인가하지 않던 종래의 방법에 비하여 형성시간을 크게 단축할 수 있는 효과가 있다.
나아가 저렴한 전해증착 공정을 이용하여 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 대량생산할 수 있는 효과가 있다.
최종적으로 전해증착 공정을 통해 대량으로 형성된 나노쌍정 구조 형성 구리를 각종 전자 소자의 배선재료로 사용할 수 있다.
도 1은 본 실시예에 따라 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이다.
도 2는 비교예 1의 방법으로 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이다.
도 3은 비교예 2의 방법으로 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이다.
도 4는 세 가지 방법으로 형성된 구리박막의 비저항 값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 세 가지 방법으로 형성된 구리박막의 진 항복강도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 세 가지 방법으로 구리박막을 형성하는 경우의 증착속도를 비교한 그래프이다.
도 7은 본 실시예의 제조방법으로 제조된 구리박막의 리버스펄스 전류밀도에 따른 비저항을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 실시예의 제조방법으로 제조된 구리박막의 리버스펄스 전류밀도에 따른 진 항복강도를 나타내는 그래프이다.
첨부된 도면과 실시예를 통해서 본 발명을 상세히 설명한다.
- 실시예
전해증착 공정으로 구리 박막을 형성하기 위하여, 먼저 pH가 1.0인 CuSO4 용액을 전해증착용 전해액으로 준비했다. 준비된 전해액의 Cu2 +와 SO4 2 -의 농도는 각각 1몰이고 첨가제는 사용하지 않았다.
양극은 전해증착 구리, 음극은 증발기(evaporator)로 증착시킨 구리이며 두 전극간의 거리가 30mm가 되도록 전해액에 침지했다.
전해액에 침지된 양극과 음극에, 0.5A/cm2의 전류밀도를 갖는 순방향 전류를 0.05초 동안 인가하는 포워드펄스 단계와 4.7mA/cm2의 전류밀도를 갖는 역방향 전류를 0.2초 동안 인가하는 리버스펄스 단계를 반복적으로 실시하여, 음극에 구리박막을 전해 증착했다. 전해증착과정에서 전해액을 지속적으로 교반하고, 전해액의 온도를 25℃로 유지하였다.
이상의 방법으로 전해 증착된 구리박막의 기계적 특성과 전기적 특성을 측정하였다.
본 실시예에 따라 제조된 전해증착 구리박막에 대한 인장시험결과 540MPa의 진항복강도(true yield strength)와 48%의 단면적감소율을 나타냈으며, 약 1.71μΩcm의 비저항 값을 나타냈다.
도 1은 본 실시예에 따라 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이며, 나노사이즈의 쌍정 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
- 비교예 1
직류전류를 인가한 전해증착 방법으로 구리박막을 제조하여 기계적 특성과 전기적 특성을 비교하였다.
먼저, 실시예 1과 동일한 조건으로 전해증착용 전해액을 준비하고, 양극과 음극을 전해액에 침지하였다.
그리고 순방향의 전류를 23.8mA/cm2의 전류밀도로 계속 인가하여 구리박막을 형성하고, 기계적 특성과 전기적 특성을 측정하였다.
직류전류만을 인가하여 제조한 구리박막의 진 항복강도는 약 300MPa이고, 단면적 감소율은 약 26%이며, 비저항은 약 1.68μΩcm을 나타냈다.
도 2는 비교예 1의 방법으로 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이며, 나노쌍정 구조가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
- 비교예 2
직류전류를 인가하지 않는 오프타임을 포함한 전해증착의 방법으로 구리박막을 제조하여 기계적 특성과 전기적 특성을 비교하였다.
먼저, 실시예 1과 동일한 조건으로 전해증착용 전해액을 준비하고, 양극과 음극을 전해액에 침지하였다.
그리고 순방향의 전류를 0.5A/cm2의 전류밀도로 0.05초 동안 인가하는 펄스전류 단계와 1.0초 동안 전류를 인가하지 않는 전류오프 단계를 반복하여 구리박막을 형성하고, 기계적 특성과 전기적 특성을 측정하였다.
전류오프 단계를 포함하여 제조한 구리박막의 진 항복강도는 약 525MPa이고, 단면적 감소율은 약 47%이며, 비저항은 약 1.72μΩcm을 나타냈다.
도 3은 비교예 2의 방법으로 제조된 전해증착 구리박막의 표면을 찍은 TEM 사진이며, 나노사이즈의 쌍정 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
세 가지 방법으로 제조된 구리박막을 비교하면 다음과 같다.
본 실시예와 비교예 1, 2의 방법으로 같은 두께의 구리박막을 형성하는데 걸린 시간은 각각 2시간, 3시간, 6시간이다. 본 실시예의 방법으로 구리박막을 형성하는데 걸린 시간은 비교예 2의 방법으로 형성하는데 걸린 시간의 1/3정도로 매우 짧다. 또한, 구리박막의 품질을 위해 낮은 전류밀도를 사용한 비교예 1에 비하여도 짧은 시간에 구리박막을 형성할 수 있었다.
도 4는 세 가지 방법으로 형성된 구리박막의 비저항 값을 나타내는 그래프이다. 비교예 1의 방법으로 제조된 구리박막의 비저항이 가장 낮고, 실시예와 비교예 2의 순서로 비저항이 높아진다. 나노쌍정구조를 형성하지 않는 비교예 1에 의해서 제조된 박막의 비저항이 역시 가장 낮게 나타났으나, 본 실시예와 비교예 2의 방법으로 제조된 박막의 비저항도 전기소자의 배선재료로 사용할 수 있을 정도의 비저항값을 나타낸다.
이를 통해서, 나노쌍정 구조가 형성된 경우에는 비저항 값에 큰 영향이 없는 것을 다시 확인할 수 있으며, 본 실시예에 따라 형성된 구리박막은 전기소자에 사용할 수 있음을 알 수 있다.
도 5는 세 가지 방법으로 형성된 구리박막의 진 항복강도를 나타내는 그래프이다. 비교예 1의 방법으로 제조된 구리박막의 경우는 나노쌍정 구조가 형성되지 않았기 때문에 진 항복강도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있으며, 비교예 2와 본 실시예의 방법으로 제조된 구리박막의 경우는 나노쌍정 구조에 의해 진 항복강도가 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
특히, 본 실시예의 방법으로 형성된 구리박막은 비교예 2의 방법의 형성된 구리박막에 비하여 형성에 소요된 시간이 매우 짧음에도 불구하고, 항복강도가 더 많이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상의 결과를 통하여 본 실시예의 방법을 사용하는 경우, 비교예 2의 방법에 비하여 3배 정도 빠른 속도로 나노쌍정이 형성된 구리박막을 형성하면서도, 기계적 전기적 특성이 뛰어난 구리박막을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.
도 6은 세 가지 방법으로 구리박막을 형성하는 경우의 증착속도를 비교한 그래프이다.
도시된 것과 같이, 본 실시예에 따라서 구리박막을 증착하는 경우에 비교예 1 및 비교예 2의 방법으로 구리박막을 증착하는 경우에 비하여 증착속도가 빠르다. 비교예 1의 경우는 품질을 위하여 본 실시예의 포워드펄스 단계에서 인가하는 전류밀도보다 낮은 전류밀도로 진행되었기 때문에 증착속도가 느리며, 비교예 2는 전류오프 단계가 길기 때문에 증착속도가 가장 느리다.
최종적으로 본 실시예의 방법은 나노쌍정이 형성되어 물성이 뛰어난 구리재료를 낮은 비용으로 빠르게 제조할 수 있어, 대량생산에 적합한 공정임을 알 수 있다.
그리고 리버스펄스 단계의 공정조건을 최적화하기 위하여 리버스펄스 단계의 전류밀도를 변화시키면서 구리박막을 성장시켰다.
도 7은 본 실시예의 제조방법으로 제조된 구리박막의 리버스펄스 전류밀도에 따른 비저항을 나타내는 그래프이다.
이에 따르면, 리버스펄스 단계에서 2~20mA/cm2 범위의 전류밀도를 가한 경우에 1.75μΩcm 이하의 낮은 비저항을 보이며, 30mA/cm2 부근에서도 약 1.85μΩcm 정도의 비저항을 가진다. 리버스펄스 단계의 전류밀도가 증가하면서 비교예 2의 방법으로 형성된 박막에 비하여 비저항이 증가하지만, 전기소자의 배선재료로 사용할 수 있을 정도에 해당함을 확인할 수 있다.
도 8은 본 실시예의 제조방법으로 제조된 구리박막의 리버스펄스 전류밀도에 따른 진 항복강도를 나타내는 그래프이다.
이에 따르면, 리버스펄스 단계에서 5~10mA/cm2 범위의 전류밀도를 가한 경우에 약 500MPa 이상의 높은 진 항복강도를 가지며, 2mA/cm2 전류밀도를 가한 경우와 15~30mA/cm2 범위의 전류밀도를 가한 경우에도 약 400MPa정도의 진 항복강도를 나타내어 나노쌍정 형성에 따른 물리적 특성의 향상이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 전해증착을 이용해 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료를 형성하는 방법으로서,
    전해액에 양극과 음극을 침지하는 단계; 및
    상기 침지된 양극과 음극에 순방향의 전류를 인가하는 포워드펄스 단계와 역방향의 전류를 인가하는 리버스펄스 단계를 반복 실시하여 상기 음극 표면에 구리를 전해 증착하는 것을 특징으로 하는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액의 pH가 5이하인 것을 특징으로 하는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리버스펄스 단계에서 역방향의 전류를 인가하는 시간이 0.01초 이상인 것을 특징으로 하는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리버스펄스 단계에서 인가되는 역방향 전류의 전류밀도가 2~30mA/cm2 범위인 것을 특징으로 하는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 포워드펄스 단계에서 전류를 인가하는 시간이 0.1초 이하인 것을 특징으로 하는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 포워드펄스 단계에서 인가되는 순방향 전류의 전류밀도가 200mA/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 구리재료로서,
    상기 구리재료의 내부에 나노쌍정 구조가 형성된 것을 특징으로 하는 구리재료.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 구리재료에 형성된 나노쌍정 구조 사이의 간격이 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 구리재료.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 구리재료의 진 항복강도가 400MPa 이상인 것을 특징으로 하는 구리재료.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 구리재료의 단면적 감소율이 45% 이상인 것을 특징으로 하는 구리재료.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 구리재료의 비저항이 1.9μΩcm 이하인 것을 특징으로 하는 구리재료.
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