CN114086224A - 一种孪晶铜材料及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种孪晶铜材料及制备方法和用途。所述孪晶铜材料具有(110)晶面择优取向,所述孪晶铜材料包括孪晶组织,所述孪晶组织包括孪晶片层,所述孪晶片层主要沿与晶粒生长方向夹角45°分布;具有所述孪晶片层的晶粒在所述孪晶铜材料的晶粒总数中的占比≥50%,和/或所述孪晶组织的体积占所述孪晶铜材料总体积的比值≥50%。本发明提供的孪晶铜材料是一种(110)晶面择优取向退火孪晶铜,其中高比例的孪晶界稳定存在,相比(110)晶面高度择优取向电镀微米孪晶铜,具有更优异的组织热稳定性,在常见热处理温度范围晶粒无异常长大,并且表现出孪晶片层比例不降反升的独特性质。
Description
技术领域
本发明涉及高性能金属材料及特殊合金材料生产技术领域,具体涉及一种孪晶铜材料及制备方法和用途。
背景技术
电镀铜是电子电路的基本互连材料,承担信号和电力传输作用。电镀铜微纳组织结构及其热稳定性是影响材料常温和高温力学性能的重要因素。由于制造流程涉及树脂固化、钎料焊接等多道高温处理工序,电镀铜不可避免地在再结晶作用下发生晶界迁移和晶粒长大,通常引发材料强度的下降。
传统铜基结构材料的强度主要通过固溶强化、细晶强化、加工强化等方式提升,但大量杂质或缺陷的引入往往导致材料延展性和导电性的急剧降低。孪晶界是一种特殊亚晶界,中科院金属研究所卢柯等发现,引入高比例纳米孪晶界与普通晶界一样能够阻碍位错运动,但相比后者对电子散射能力小一个数量级,从而赋予铜材超高强度,以及不退化的延展性和导电性等一系列优势特性 (16-25μm厚度铜箔,抗拉强度>1000MPa,延伸率>13%)。由于纳米孪晶是关于纯铜自身微纳组织结构的控制,因此在高性能电子电路领域具有重要应用潜力。
脉冲或直流电镀纳米孪晶铜工艺,是指电沉积直接制备具有典型高比例垂直于生长方向的纳米孪晶片层结构,即所谓生长孪晶。高比例纳米孪晶界的产生依赖电镀工艺及添加剂的选择,其形成机理可概括为电场施加与暂停(脉冲电镀)或添加剂吸附与脱附(直流电镀)等瞬态交替变化,会引起电结晶过程中反复的应力短暂积累并通过孪晶界形核释放,即形成所谓的生长孪晶。由于铜沉积趋于沿低表面能(111)晶面生长且层错能低,孪晶界平行于(111)晶面定向生长。而纳米孪晶界相比普通晶界能量更低、更为稳定,高比例的纳米孪晶界在热处理或自退火再结晶过程中可抑制晶界迁移和晶粒长大,从而使纳米孪晶组织表现出优于纳米晶、微米晶及粗晶等一般铜材组织的热稳定性。由上可知,该材料表现为(111)晶面高度择优取向,由于高密度纳米孪晶界的引入,赋予材料超高的强度的同时并不妥协其延展性和导电性,因此被广泛研究报道。
如今关于具有高比例孪晶界的铜材料(简称孪晶铜材料)的研究主要仍围绕(111)晶面择优取向和电镀生长孪晶开展,未见报道具有实用性的其他如(110) 低指数晶面择优取向孪晶铜材料的制备方法。中国台湾交通大学Chin Chen团队报道了一种电镀所谓(110)晶面高度择优取向微米孪晶铜的电镀方法(Materials 2020,13,1211),与(111)晶面高度择优取向、晶粒尺寸小(0.8μm)、孪晶片层间距小(35nm)的电镀纳米孪晶铜形成对比,该材料也具有一定比例孪晶片层,但不同的是晶粒尺寸较大(4.4μm)、孪晶片层间距较宽(387nm)且平行于生长方向。该组织250℃退火10分钟即发生明显的再结晶,晶粒长大明显,孪晶片层消失,因此所谓微米孪晶铜材料由于组织热稳定性较差仅作为反例展示。
综上,未见报道具有实用性的其他如(110)低指数晶面择优取向孪晶铜材料及其制备方法,对其进行研究以获得更具实用性的孪晶铜材料具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种孪晶铜材料及制备方法和用途。
为达上述目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种孪晶铜材料,所述孪晶铜材料具有(110)晶面择优取向,所述孪晶铜材料包括孪晶组织,所述孪晶组织包括孪晶片层,所述孪晶片层主要沿与晶粒生长方向夹角45°分布;具有所述孪晶片层的晶粒在所述孪晶铜材料的晶粒总数中的占比≥50%,和/或所述孪晶组织的体积占所述孪晶铜材料总体积的比值≥50%。
本发明中,“所述孪晶片层主要沿与晶粒生长方向夹角45°分布”中的“主要”指的是50%以上(例如52%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、 90%、92%、95%、96%、98%、99%或100%等)的孪晶片层。其中的“夹角”指的是孪晶片层与晶粒生长方向的锐角夹角。
本发明中,具有所述孪晶片层的晶粒在所述孪晶铜材料的晶粒总数中的占比例如可以是50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、 97%、98%或99%等。
本发明中,所述孪晶组织的体积占所述孪晶铜材料总体积的比值例如可以是50%、52%、55%、60%、63%、65%、70%、75%、80%、85%、88%、90%、 95%、97%、98%或99%等。
本发明提供的孪晶铜材料是一种(110)晶面择优取向退火孪晶铜,其中高比例的孪晶界稳定存在,相比(110)晶面高度择优取向电镀微米孪晶铜,具有更优异的组织热稳定性,在电子材料常见热处理温度范围(例如200℃~400℃) 晶粒无异常长大,并且表现出孪晶片层比例不降反升的独特性质。
本发明的孪晶铜材料能够适用于集成电路及线路板的制造封装为代表的电镀铜相关领域,优化电镀铜材料热处理组织结构的稳定性,即通过引入热处理产生并稳定孪晶组织,抑制晶粒在此过程的异常长大和材料强度的衰退。
以下作为本发明优选的技术方案,但不作为对本发明提供的技术方案的限制,通过以下优选的技术方案,可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地,对所述孪晶铜材料进行XRD衍射分析,(220)/(111)衍射峰强度比大于2,例如3、4、5、6、7、8、9或10等。强度比越高,代表更多晶粒沿 (110)晶面定向生长,孪晶片层与晶粒生长方向45°生长取向性更强。
优选地,所述孪晶铜材料通过对具有(111)晶面择优取向的预电镀铜材料进行热处理得到,所述热处理的温度≥200℃。示例性地,热处理的温度可以是 200℃、220℃、240℃、260℃、300℃、350℃、400℃或450℃等。
本发明中,预电镀铜材料指的是:未经退火处理的电镀铜材料。
通过对预电镀铜材料进行热处理,可以使(111)晶面择优取向转变为(110) 晶面择优取向,并伴随着高比例退火孪晶的形成,孪晶片层主要沿与晶粒生长方向夹角45°分布,得到的孪晶铜材料表现出优异的热稳定性。
在一个可选的实施方式中,热处理的方式为退火。退火前后的产品结构变化示意图参见图6。
第二方面,本发明提供一种如第一方面所述的孪晶铜材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)配制镀液
所述镀液包含铜离子、硫酸、氯离子、添加剂和水,所述添加剂包括抑制剂和辅助剂,所述辅助剂选自有机磺酸盐中的至少一种;
(2)直流电镀
将阳极和作为导电基底的阴极浸入镀液中,电镀,得到预电镀铜材料;
(3)对所述的预电镀铜材料进行热处理,所述热处理的温度≥200℃,得到所述的孪晶铜材料。
本发明中,热处理的温度≥200℃,例如200℃、225℃、260℃、280℃、300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等。
本发明开辟了一种新型(110)晶面高度择优取向和退火孪晶类型的孪晶铜材料的制备途径。区别于电镀一步形成生长孪晶,本发明的方法中,退火孪晶的形成具体包括预电镀铜及退火处理两个步骤,具体地,利用预电镀添加剂组合的化学调控,预电镀铜材料表现为一定(111)晶面择优取向且不形成高比例垂直于生长方向的生长孪晶,经过≥200℃热处理(例如退火1小时)后再转变为(110)晶面择优取向,并伴随高比例退火孪晶的形成,孪晶片层主要沿与晶粒生长方向夹角45°分布。在常见热处理温度范围晶粒无异常长大,从而表现出优异的热稳定性。
本发明的方法中,预电镀的添加剂组合对于预电镀材料的结构有重要影响:通过在镀液中添加抑制剂,能够降低沉积速率,避免结晶粗大不致密;通过在镀液中添加辅助剂,能提升沉积速率,通过辅助剂与抑制剂的竞争作用,实现双电层抑制剂的动态可控脱附,引入孵化退火孪晶界所必要的电结晶缺陷浓度。
本发明的方法通过退火孪晶取代常规的电镀直接得到生长孪晶,可以保证热处理过程中高比例孪晶界的稳定存在,为(110)晶面高度择优取向孪晶铜材料的制备和应用开辟了新思路。
优选地,步骤(1)所述有机磺酸盐包括聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的至少一种。
优选地,所述聚苯乙烯磺酸盐和所述聚乙烯磺酸盐的分子量独立地为 1000-100000,例如1000、3000、5000、8000、10000、12500、15000、17000、 20000、25000、35000、40000、50000、60000、70000、80000或100000等。
优选地,所述烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐的碳原子数≥12,示例性地,碳原子数可以是12、13、14、15、16、17或20等。需要说明的是,烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐的碳原子数可以相同,也可以不同。
优选地,步骤(1)所述镀液中辅助剂的浓度为10-500ppm,例如10ppm、 20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、100ppm、150ppm、 200ppm、230ppm、260ppm、300ppm、350ppm、400ppm或500ppm等。
优选地,步骤(1)所述抑制剂为明胶。
优选地,所述明胶的凝结值为10-300bloom,例如10bloom、20bloom、30 bloom、50bloom、70bloom、80bloom、100bloom、125bloom、150bloom、180 bloom、200bloom、225bloom、240bloom、260bloom或300bloom等。
优选地,步骤(1)所述镀液中抑制剂的浓度为5-200ppm,例如5ppm、10ppm、 20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、100ppm、120ppm、 150ppm、180ppm或200ppm等。
优选地,步骤(1)中,所述镀液中铜离子的浓度为20-70g/L,例如20g/L、 30g/L、40g/L、50g/L、60g/L或70g/L等。
在实际制备过程中,铜离子可来源于铜盐,例如可以选择五水硫酸铜 (CuSO4·5H2O)获得。
优选地,步骤(1)中,所述镀液中硫酸的浓度为20-200g/L,例如20g/L、 25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、100g/L、120g/L、 150g/L、160g/L、180g/L或200g/L等。
在实际制备过程中,硫酸可来源于浓硫酸,例如可以选择稀释96wt%~98wt%浓硫酸(H2SO4)获得。
优选地,步骤(1)中,所述镀液中氯离子的浓度为20-80ppm,例如20ppm、 30ppm、40ppm、45ppm、50ppm、60ppm、70ppm或80ppm等。
在实际制备过程中,氯离子可以来源于盐酸。
优选地,步骤(2)中,所述阳极选自磷铜阳极。
优选地,所述磷铜阳极中的磷含量为0.03-0.075wt.%,例如0.03wt.%、0.04wt.%、0.05wt.%、0.06wt.%或0.07wt.%等。
在一个可选的实施方式中,磷铜阳极经电解活化处理,本发明对电解活化处理的条件不作具体限定,可以选择如在仅含铜离子、硫酸及氯离子的镀液中以1A/dm2恒电流电解30min,或采用其他本领域常用的电解活化参数,但需保证材料表面形成均匀的黑色磷化物膜。
优选地,步骤(2)中,所述电镀的温度为20-50℃,例如20℃、23℃、25℃、 28℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。
优选地,步骤(2)中,所述电镀在恒温条件下进行。
优选地,步骤(2)中,所述电镀的电流密度为0.5-25A/dm2,例如0.5A/dm2、 1A/dm2、1.5A/dm2、2A/dm2、3A/dm2、4A/dm2、5A/dm2、6A/dm2、7A/dm2或 8A/dm2、8.5A/dm2、9A/dm2、10A/dm2、11A/dm2、12A/dm2、15A/dm2、18A/dm2、 20A/dm2、21A/dm2、22A/dm2、23A/dm2或25A/dm2等。
优选地,步骤(2)中,所述电镀的时间为20-1800min,例如20min、30min、 40min、60min、80min、90min、120min、150min、180min、200min、240min、280min、300min、350min、450min、500min、550min、600min、700min、800min、 850min、900min、1000min、11000min、1200min、1250min、1300min、1400min、 1500min、1600min、1700min或1750min等。
优选地,步骤(2)所述电镀过程中还对电镀液施加搅拌。
优选地,所述搅拌包括循环喷流、空气搅拌、磁力搅拌和机械搅拌中的至少一种。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案,步骤(3)所述热处理包括退火处理;
优选地,步骤(3)所述热处理包括:将所述的预电镀铜材料在惰性气氛中从室温升温至热处理的温度,保温一定时间,最后回复室温。
本发明中,室温指20-25℃。
优选地,所述热处理的温度为200-750℃,例如200℃、225℃、260℃、280℃、 300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、 700℃或750℃等,优选为200-400℃。
优选地,所述升温的速率为1-50℃/min,例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、 5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、17℃/min、20℃/min、23℃ /min、25℃/min、30℃/min、33℃/min、36℃/min、40℃/min、45℃/min或50℃ /min等。
优选地,所述保温的时间为20-1200min,例如20min、30min、40min、60min、 80min、90min、120min、150min、180min、200min、240min、280min、300min、 350min、450min、500min、550min、600min、700min、800min、850min、900min、 1000min、11000min或1200min等。
本发明中,惰性气氛中的气体包括但不限于氮气、氦气、氩气和氢气中的至少一种。
本发明中对导电基底的种类不作具体限定,例如可以选择金属铜、钛、钽、金、钨、钴、镍及其上述几种金属中的至少两种形成的合金,也可以是所述的合金制成的板面、薄膜、印制线路板、晶圆籽晶层等材料。
本发明中对导电基底的制备方法不作限定,例如可以选择电镀、化学镀、溅射、熔铸等方法制备。
本发明中,导电基底在使用前可以经过前处理,例如,对于表面有油污和氧化物的基底,可以在基底使用前先经过充分除油、酸洗和水洗过程,以完全移除表面油污及氧化物,从而暴露出新鲜且清洁的基底表面。
除油过程可以选择10wt%氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡搅动或其他本领域常用的除油方式。
酸洗过程可以选择5wt%硫酸(H2SO4)溶液浸泡搅动或其他本领域常用的去除氧化物的方式。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案,所述方法包括以下步骤:
(1)配制镀液
将铜盐、硫酸、氯化物、抑制剂和辅助剂溶于水中,并充分分散均匀,得到镀液,所述镀液中包含铜离子20-70g/L、硫酸20-200g/L、氯离子20-80ppm、抑制剂5-200ppm、辅助剂10-500ppm和余量水,所述抑制剂包括明胶,所述辅助剂选自有机磺酸盐中的至少一种;
(2)直流电镀
将阳极和作为导电基底的阴极浸入镀液中,在20-50℃的温度下,以恒电流施镀,电流密度为0.5-25A/dm2,施镀的时间为20-1800min,得到预电镀铜材料;
(3)将预镀铜材料加热升温至≥200℃并保持20-1200min,得到所述的孪晶铜材料。
第三方面,本发明提供一种如第一方面所述的孪晶铜材料的用途,所述孪晶铜材料用于集成电路封装或印制线路板制造。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明提供的孪晶铜材料是一种(110)晶面择优取向退火孪晶铜,其中高比例的孪晶界稳定存在,相比(110)晶面高度择优取向电镀微米孪晶铜,具有更优异的组织热稳定性,在电子材料领域常见热处理温度范围(例如200℃ -400℃)晶粒无异常长大,并且表现出孪晶片层比例不降反升的独特性质。
(2)本发明的制备方法基于电镀铜工艺及热处理技术,通过对电镀液添加剂组合调控并对镀层施加热处理等简便手段,即可改变电镀铜晶面择优取向并产生高比例退火孪晶组织,具有操作容易、成本低廉、实用性强和适合产业化推广等优点,能够适用于集成电路及线路板的制造封装为代表的电镀铜相关领域,优化电镀铜材料热处理组织结构的稳定性。
附图说明
图1为实施例1退火孪晶镀层材料截面聚焦离子束显微形貌图;
图2为实施例1退火孪晶镀层材料退火前后表面X射线衍射谱图;
图3为实施例2退火孪晶镀层材料截面聚焦离子束显微形貌图;
图4为对比例1生长孪晶镀层材料截面聚焦离子束显微形貌图;
图5为对比例1生长孪晶镀层材料未退火时镀层表面X射线衍射谱图。
图6为本发明一个实施方式中退火前后的产品结构变化示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种孪晶铜材料,通过下述方法制备得到,所述方法包括以下步骤:
(1)镀液配制
采用如下组分比例配制电镀液并分散均匀:铜离子30g/L,硫酸30g/L,氯离子30ppm,抑制剂80ppm,辅助剂300ppm,纯水250mL;其中,抑制剂为凝结值100bloom的明胶,辅助剂为分子量40000的聚苯乙烯磺酸钠。
(2)直流电镀
a.阴极前处理。采用高纯钛板为阴极,依次经过碱洗、酸洗、水洗过程。
b.直流电镀。在镀液中浸入钛板阴极、磷铜阳极(磷含量0.05wt.%),施加 300rpm磁力搅拌,控制镀液25℃恒温。然后接入整流器,以3A/dm2电流密度施镀120min。
c.镀层后处理。将镀层自镀液取出并与基底(钛板)分离,用纯水反复冲洗镀层,移除残余镀液,最后用压缩空气吹干镀层表面。
(3)退火处理。
将镀层置于管式炉,通入氮气保护气氛,设置炉内以10℃/min从室温升至 350℃并保温1小时,然后自然冷却,取出镀层,也即得到孪晶铜材料,又称为退火孪晶镀层材料。
所得镀层截面聚焦离子束显微形貌图及表面X射线衍射谱图如图1和图2 所示。镀层厚度为310μm,主要为平行于生长方向的柱状晶粒,未观察到异常长大晶粒。纳米孪晶片层与镀层生长方向呈45°角,具有纳米孪晶片层的晶粒在镀层晶粒总数占比>90%。镀层为(220)晶面(即(110)晶面)择优取向,(220) /(111)衍射峰强度比>9。
实施例2
本实施例提供一种孪晶铜材料,通过下述方法制备得到,所述方法包括以下步骤:
(1)镀液配制
采用如下组分比例配制电镀液并分散均匀:铜离子40g/L,硫酸40g/L,氯离子40ppm,抑制剂100ppm,辅助剂500ppm,纯水250mL;其中,抑制剂为凝结值100bloom的明胶,辅助剂为十八烷基磺酸钠。
(2)直流电镀
a.阴极前处理。采用高纯钛板为阴极,依次经过碱洗、酸洗、水洗过程。
b.直流电镀。在镀液中浸入钛板阴极、磷铜阳极(磷含量0.05wt.%),施加300 rpm磁力搅拌,控制镀液30℃恒温。然后接入整流器,以3A/dm2电流密度施镀 20min。
c.镀层后处理。将镀层自镀液取出并与基底(钛板)分离,用纯水反复冲洗镀层,移除残余镀液,最后用压缩空气吹干镀层表面。
(3)退火处理。
将镀层置于管式炉,通入氮气保护气氛,设置炉内以10℃/min从室温升至2000℃并保温1小时,然后自然冷却,取出镀层,也即得到孪晶铜材料,又称为退火孪晶镀层材料。
所得镀层截面聚焦离子束显微形貌图如图3所示。镀层厚度为15μm,主要为平行于生长方向的柱状晶粒,未观察到异常长大晶粒。纳米孪晶片层与镀层生长方向呈45°角,具有纳米孪晶片层的晶粒在镀层晶粒总数占比>50%。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于,步骤(3)设置炉内以10℃/min从室温升至400℃并保温1小时。
经测试,随着退火温度升高至400℃,择优取向增强,孪晶比例相应提升,且未见晶粒异常长大,从而表现出优异的热稳定性。
对比例1
(1)镀液配制
采用如下组分比例配制电镀液并分散均匀:铜离子40g/L,硫酸40g/L,氯离子40ppm,抑制剂100ppm,纯水250mL,无辅助剂;其中,抑制剂为凝结值100bloom的明胶。
(2)直流电镀
a.阴极前处理。采用高纯钛板为阴极,依次经过碱洗、酸洗、水洗过程。
b.直流电镀。在镀液中浸入钛板阴极、磷铜阳极(磷含量0.05wt.%),施加300 rpm磁力搅拌,控制镀液30℃恒温。然后接入整流器,以3A/dm2电流密度施镀 30min。
c.镀层后处理。将镀层自镀液取出并与基底分离,用纯水反复冲洗镀层,移除残余镀液,最后用压缩空气吹干镀层表面,得到生长孪晶镀层。
本对比例与实施例2的区别在于,镀液中无辅助剂,且未进行退火处理。
所得镀层截面聚焦离子束显微形貌图及表面X射线衍射谱图如图4和图5 所示。镀层厚度为18μm,主要为平行于生长方向的柱状晶粒。高密度生长孪晶片层垂直于镀层生长方向,具有高密度纳米孪晶片层的晶粒在镀层晶粒总数占比>70%。
综上,本发明提供的孪晶铜材料是一种(110)晶面择优取向退火孪晶铜,其中高比例的孪晶界稳定存在,相比(110)晶面高度择优取向电镀微米孪晶铜,具有更优异的组织热稳定性,在常见热处理温度范围晶粒无异常长大,并且表现出孪晶片层比例不降反升的独特性质。
本发明的方法具有操作容易、成本低廉、实用性强和适合产业化推广等优点,能够适用于集成电路及线路板的制造封装为代表的电镀铜相关领域,优化电镀铜材料热处理组织结构的稳定性。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种孪晶铜材料,其特征在于,所述孪晶铜材料具有(110)晶面择优取向,所述孪晶铜材料包括孪晶组织,所述孪晶组织包括孪晶片层,所述孪晶片层主要沿与晶粒生长方向夹角45°分布;具有所述孪晶片层的晶粒在所述孪晶铜材料的晶粒总数中的占比≥50%,和/或所述孪晶组织的体积占所述孪晶铜材料总体积的比值≥50%。
2.根据权利要求1所述的孪晶铜材料,其特征在于,对所述孪晶铜材料进行XRD衍射分析,(220)/(111)衍射峰强度比大于2。
3.根据权利要求1或2所述的孪晶铜材料,其特征在于,所述孪晶铜材料通过对具有(111)晶面择优取向的预电镀铜材料进行热处理得到,所述热处理的温度≥200℃。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的孪晶铜材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)配制镀液
所述镀液包含铜离子、硫酸、氯离子、添加剂和水,所述添加剂包括抑制剂和辅助剂,所述辅助剂选自有机磺酸盐中的至少一种;
(2)直流电镀
将阳极和作为导电基底的阴极浸入镀液中,电镀,得到预电镀铜材料;
(3)对所述的预电镀铜材料进行热处理,所述热处理的温度≥200℃,得到所述的孪晶铜材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述有机磺酸盐包括聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐中的至少一种;
优选地,所述聚苯乙烯磺酸盐和所述聚乙烯磺酸盐的分子量独立地为1000-100000;
优选地,所述烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐的碳原子数≥12;
优选地,步骤(1)所述镀液中辅助剂的浓度为10-500ppm;
优选地,步骤(1)所述抑制剂为明胶;
优选地,所述明胶的凝结值为10-300bloom;
优选地,步骤(1)所述镀液中抑制剂的浓度为5-200ppm。
6.根据权利要求4或5述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述镀液中铜离子的浓度为20-70g/L;
优选地,步骤(1)中,所述镀液中硫酸的浓度为20-200g/L;
优选地,步骤(1)中,所述镀液中氯离子的浓度为20-80ppm。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述阳极选自磷铜阳极;
优选地,所述磷铜阳极中的磷含量为0.03-0.075wt.%;
优选地,步骤(2)中,所述电镀的温度为20-50℃;
优选地,步骤(2)中,所述电镀在恒温条件下进行;
优选地,步骤(2)中,所述电镀的电流密度为0.5-25A/dm2;
优选地,步骤(2)中,所述电镀的时间为20-1800min;
优选地,步骤(2)所述电镀过程中还对电镀液施加搅拌;
优选地,所述搅拌包括循环喷流、空气搅拌、磁力搅拌和机械搅拌中的至少一种。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述热处理包括退火处理;
优选地,步骤(3)所述热处理包括:将所述的预电镀铜材料在惰性气氛中从室温升温至热处理的温度,保温一定时间,最后回复室温;
优选地,所述热处理的温度为200-750℃,优选为200-400℃;
优选地,所述升温的速率为1-50℃/min;
优选地,所述保温的时间为20-1200min。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)配制镀液
将铜盐、硫酸、氯化物、抑制剂和辅助剂溶于水中,并充分分散均匀,得到镀液,所述镀液中包含铜离子20-70g/L、硫酸20-200g/L、氯离子20-80ppm、抑制剂5-200ppm、辅助剂10-500ppm和余量水,所述抑制剂包括明胶,所述辅助剂选自有机磺酸盐中的至少一种;
(2)直流电镀
将阳极和作为导电基底的阴极浸入镀液中,在20-50℃的温度下,以恒电流施镀,电流密度为0.5-25A/dm2,施镀的时间为20-1800min,得到预电镀铜材料;
(3)将预镀铜材料加热升温至≥200℃并保持20-1200min,得到所述的孪晶铜材料。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的孪晶铜材料的用途,其特征在于,所述孪晶铜材料用于电子电路互连场景,所述电子电路互连场景包括集成电路封装或印制线路板制造。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114875461A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-09 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种纳米孪晶铜电镀液、电镀方法、纳米孪晶铜材料及应用 |
CN115747901A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-03-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的保护层及其制备方法和应用 |
WO2023116636A1 (zh) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种孪晶铜材料及制备方法和用途 |
WO2023116715A1 (zh) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种孪晶铜材料和混合键合结构 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117107323B (zh) * | 2023-10-23 | 2024-01-12 | 武汉大学 | 环保气体绝缘设备含铜部件界面稳定性提升方法及装置 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20120097344A (ko) * | 2011-02-24 | 2012-09-03 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법 및 이에 의해 제조된 구리재료 |
US20130122326A1 (en) * | 2011-11-16 | 2013-05-16 | National Chiao Tung University | Electrodeposited Nano-Twins Copper Layer and Method of Fabricating the Same |
US20190338432A1 (en) * | 2016-11-23 | 2019-11-07 | Suzhou Shinhao Materials Llc | Copper crystal particles having a highly preferred orientation and a preparation method thereof |
CN110592621A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-20 | 南京理工大学 | 采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法 |
CN110724981A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-01-24 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法 |
CN111321439A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-23 | 上海交通大学 | 电化学沉积制备具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构的方法 |
CN112779572A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-05-11 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种纳米孪晶铜薄膜材料及其制备方法和用途 |
US20210172086A1 (en) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | Chemleader Corporation | Nano-twinned copper layer, method for manufacturing the same, and substrate comprising the same |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20190136397A1 (en) * | 2017-11-08 | 2019-05-09 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Electroplated copper |
CN113621999B (zh) * | 2021-05-08 | 2023-03-24 | 中国科学院金属研究所 | 一种高延伸性电解铜箔及其制备方法 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20120097344A (ko) * | 2011-02-24 | 2012-09-03 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 나노쌍정 구조가 형성된 구리재료의 형성방법 및 이에 의해 제조된 구리재료 |
US20130122326A1 (en) * | 2011-11-16 | 2013-05-16 | National Chiao Tung University | Electrodeposited Nano-Twins Copper Layer and Method of Fabricating the Same |
US20190338432A1 (en) * | 2016-11-23 | 2019-11-07 | Suzhou Shinhao Materials Llc | Copper crystal particles having a highly preferred orientation and a preparation method thereof |
CN110592621A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-20 | 南京理工大学 | 采用高频脉冲制备纳米孪晶铜层的方法 |
CN110724981A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-01-24 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种全纳米孪晶组织结构的铜薄膜材料的制备方法 |
US20210172086A1 (en) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | Chemleader Corporation | Nano-twinned copper layer, method for manufacturing the same, and substrate comprising the same |
CN111321439A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-06-23 | 上海交通大学 | 电化学沉积制备具有高密度纳米孪晶的铜针锥结构的方法 |
CN112779572A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-05-11 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种纳米孪晶铜薄膜材料及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
TSUNG-CHENG CHAN ET AL.: "Manipulating the Crystallographic Texture of Nanotwinned Cu Films by Electrodeposition", 《CRYST. GROWTH DES.》 * |
YU BAI ET AL.: "Communication—Fabrication of Vertical Nanotwinned Copper with (220) Texture by Direct Current Electrodeposition", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023116636A1 (zh) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种孪晶铜材料及制备方法和用途 |
WO2023116715A1 (zh) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种孪晶铜材料和混合键合结构 |
CN114875461A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-09 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种纳米孪晶铜电镀液、电镀方法、纳米孪晶铜材料及应用 |
CN114875461B (zh) * | 2022-04-21 | 2023-05-26 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种纳米孪晶铜电镀液、电镀方法、纳米孪晶铜材料及应用 |
CN115747901A (zh) * | 2022-11-14 | 2023-03-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的保护层及其制备方法和应用 |
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