CN115747901A - 一种抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的保护层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的保护层及其制备方法和应用，属于电子封装与互连技术技术领域。本发明解决了现有纳米孪晶铜作为焊盘使用时，其内部存在大量空位阱及硫元素，在焊点服役过程中不断富集，最终导致焊点界面开裂的问题。本发明应用金属元素在纳米孪晶铜镀层表面形成镀层，并配合低温热处理使金属镀层合金化，在保持焊盘纳米孪晶结构的基础上抑制界面裂纹的产生，提高纳米孪晶铜焊点的服役可靠性。本发明在孪晶铜镀层表面形成的合金化镀层，可以明显抑制硫元素扩散并且预防空位阱聚集，防止界面裂纹的产生以及界面柯肯达尔孔洞的生成。此外，提供的保护层的制备方法简单，适用于工业化生产，拓宽了纳米孪晶铜焊盘的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的保护层及其制备方法和应用，属于电子封装与互连技术技术领域。
背景技术
近些年，纳米孪晶铜由于具有比一般多晶铜高1个数量级的强度和更低的电阻率得到了微电子领域的注意。且由于其具备的纳米级别的孪晶片层结构，使得经过孪晶界和晶界交叉处运动的原子会被阻碍一段时间再继续运动，从而具备较强的电迁移抗力，可以阻碍电迁移作用下的原子输运，非常适合作为互连体，现阶段已应用于微电子互连方面作凸点下金属层、再分布线层以及硅通孔填充材料。
现有纳米孪晶铜的制备方法主要为磁控溅射法、压轧法和电镀法，为了提高生产效率及生产精度，现阶段工业化制备方法主要为直流电镀法，其镀液体系为硫酸盐体系，在电镀过程中会施加大电流密度及搅拌速率来促使纳米孪晶层的形成，但在此过程中会在镀层中掺杂大量的硫酸盐及有机物。硫酸盐的掺杂使得S元素会在Cu/Cu3Sn界面产生偏析，降低了界面能和成核壁垒，有助于孔洞在Cu/Cu3Sn的界面处成核。同时有机杂质的存在阻碍了扩散空位的消失，使得纳米孪晶铜作为焊盘使用时，其内部存在大量空位阱，在焊点服役过程中不断富集，最终导致焊点界面开裂，大大降低焊点服役可靠性。因此，提供一种抑制纳米孪晶铜界面裂纹的产生的技术是十分必要的。
现阶段针对普通焊盘引入杂质的处理方法主要有如下两项：第一，对电镀Cu基板进行600℃高温退火处理，消除了镀层中的异质相，但在由于纳米孪晶铜具有纳米级别的纳米孪晶层，使得其高温稳定性较差，在超过250℃老化过程中会不断退化，不再具有纳米孪晶片层结构，同时过高的处理温度导致纳米孪晶铜焊盘镀层中出现许多空洞；第二，向钎料中加入一些硫化物形成元素来抑制柯肯达尔空洞的形核，但是由于工业化生产过程中钎料都是参考标准应用的，无法采购具有某元素某一特定含量的钎料，只能定制或自己熔炼生产，大大增加了生产成本，严重限制了纳米孪晶铜焊盘的工业化应用。
发明内容
本发明为了解决现有上述现有技术存在的问题，提供一种抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的保护层及其制备方法和应用。
本发明的技术方案：
本发明的目的之一是提供一种抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的方法，该方法为在纳米孪晶铜镀层上镀覆Mn、Zn、Cr或Ag保护层，并经过150-250℃热处理。
进一步限定，保护层厚度为0.1-10μm。
进一步限定，热处理时间为5-200h。
进一步限定，热处理气氛为氩气、氮气或氩氢混合气。
进一步限定，镀覆保护层的方式为电镀、化学镀或物理气相沉积。
本发明的目的之二是将上述抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的方法的工业化应用与纳米孪晶铜焊盘上，具体的采用直流电镀的方式在纳米孪晶铜焊盘上镀覆Zn保护层。
进一步限定，上述应用方法包括以下步骤：
S1，电镀液的制备：将氯化锌、氯化钾、硼酸溶于水中，搅拌均匀至无固体物残留得到电镀液；
S2，阴极处理：将纳米孪晶铜焊盘置于稀硫酸中进行超声清洗，使用去离子水冲洗干净并吹干；
S3，电镀液活化：纯锌板作为阳极，纯铜板作为阴极，进行直流通电活化；
S4，镀覆保护层：将纯锌板作为阳极，纳米孪晶铜镀层作为阴极，进行直流电镀；
S5，保护层处理：将电镀处理后的纳米孪晶铜焊盘使用去离子水冲洗干净并吹干；
S6，将含有锌镀层的焊盘置于管式炉中，在气氛保护下进行热处理，获得表面是厚度为1-5μm铜锌合金层，其余部分为纳米孪晶铜层的焊盘。
进一步限定，S1中电镀液包含50-100g/L氯化锌、150-250g/L氯化钾、20-30g/L硼酸和余量水。
进一步限定，S2中稀硫酸浓度为5-20g/L，超声清洗时间为5-10min。
进一步限定，S3中直流通电活化条件为：电压为2-4V，时间为10-60min。
进一步限定，S4中直流电镀条件为：电压为2-4V，时间为0.5-10min。
进一步限定，热处理气氛为氩气，温度为150-250℃，时间为5-200h。
本发明应用金属元素在纳米孪晶铜镀层表面形成镀层，并配合低温热处理使金属镀层合金化，在保持焊盘纳米孪晶结构的基础上抑制界面裂纹的产生，大大提高纳米孪晶铜焊点的服役可靠性。与现有技术相比还具有以下有益效果：
(1)本发明在孪晶铜镀层表面形成的合金化镀层，可以明显抑制硫元素扩散并且预防空位阱聚集，防止界面裂纹的产生以及界面柯肯达尔孔洞的生成。
(2)本发明提供的抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的保护层的制备方法简单，适用于工业化生产，拓宽纳米孪晶铜焊盘的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的具有保护层的纳米孪晶铜焊盘进行钎料焊接后得到的焊点经过老化试验后截面的SEM照片；
图2为对比例1制备的不具有保护层的纳米孪晶铜焊盘进行钎料焊接后得到的焊点经过老化试验后截面的SEM照片；
图3为实施例1制备的保护层截面FIB-SEM照片；
图4为实施例1制备的具有保护层的纳米孪晶铜焊盘的元素含量随深度变化曲线；
图5为实施例2制备的具有保护层的纳米孪晶铜焊盘的元素含量随深度变化曲线；
图6为实施例2制备的具有保护层的纳米孪晶铜焊盘进行钎料焊接后得到的焊点经过老化试验后截面的SEM照片；
图7为实施例3制备的具有保护层的纳米孪晶铜焊盘的元素含量随深度变化曲线；
图8为实施例4制备的具有保护层的纳米孪晶铜焊盘的元素含量随深度变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
此外，下面所描述的不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例1：
本实施例在纳米孪晶铜焊盘上制备保护层的具体操作步骤如下：
步骤A.电镀液的配制：将氯化锌、氯化钾、硼酸溶于水中，搅拌均匀至无固体物残留得到镀液。镀液最终包含70g/L氯化锌、150g/L氯化钾、20g/L硼酸和余量水。
步骤B.阴极处理：将纳米孪晶铜焊盘置于稀硫酸中进行超声清洗，使用去离子水冲洗干净并吹干。稀硫酸浓度为20g/L，超声清洗时间为10min。
步骤C.电镀液活化：将纯锌板作为阳极，纯铜板作为阴极，进行直流通电活化。直流通电活化的电压为4V，活化时间为20min。
步骤D.电镀锌：将纯锌板作为阳极，纳米孪晶铜镀层作为阴极，进行直流电镀。直流电镀电压为4V，电镀时长为1min。
步骤E.镀层处理：将电镀处理后的纳米孪晶铜焊盘使用去离子水冲洗干净并吹干。
步骤F.热处理：将含有锌镀层的焊盘置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行镀层加热处理，得到热处理合金焊盘，其中热处理温度为200℃，热处理时长为50h。
本实施例获得的锌镀层为1μm。该锌镀层经过热处理后表面结构演变为铜锌合金层，其余部分为纳米孪晶铜层，如图3所示。且表面元素含量随深度变化曲线如图4所示，由图4可知，锌元素在热处理过程中逐渐扩散入纳米孪晶铜焊盘当中，合金层约为2μm。
在本实施例获得的具有保护层的纳米孪晶铜焊盘进行钎料焊接，焊接工艺为250℃回流焊2min，钎料为纯锡，对获得焊点进行老化试验，老化温度为200℃，老化时间为100h，随后对焊点进行截面打磨抛光，观察截面组织形貌，如图1所示。
对比例1：
本对比例与实施例1不同处为：未在纳米孪晶铜焊盘上制备保护层。
将纳米孪晶铜焊盘进行钎料焊接，焊接工艺为250℃回流焊2min，钎料为纯锡，对获得焊点进行老化试验，老化温度为200℃，老化时间为100h，随后对焊点进行截面打磨抛光，观察截面组织形貌，如图2所示。由图2可以观察到孔洞已经富集形成裂纹，焊点丧失电气互连及机械强度，对比图1和图2可知，实施例1中保护层使纳米孪晶铜焊盘的焊点截面空洞数量明显减少，未发生电气失效。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别为：步骤D中电镀时长为10min，其余操作过程以及参数设定与实施例1相同。
具体操作步骤如下：
步骤A.电镀液的配制：将氯化锌、氯化钾、硼酸溶于水中，搅拌均匀至无固体物残留得到镀液。镀液最终包含70g/L氯化锌、150g/L氯化钾、20g/L硼酸和余量水。
步骤B.阴极处理：将纳米孪晶铜焊盘置于稀硫酸中进行超声清洗，使用去离子水冲洗干净并吹干。稀硫酸浓度为20g/L，超声清洗时间为10min。
步骤C.电镀液活化：将纯锌板作为阳极，纯铜板作为阴极，进行直流通电活化。直流通电活化的电压为4V，活化时间为20min。
步骤D.电镀锌：将纯锌板作为阳极，纳米孪晶铜镀层作为阴极，进行直流电镀。直流电镀电压为4V，电镀时长为10min。
步骤E.镀层处理：将电镀处理后的纳米孪晶铜焊盘使用去离子水冲洗干净并吹干。
步骤F.热处理：将含有锌镀层的焊盘置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行镀层加热处理，得到热处理合金焊盘，其中热处理温度为200℃，热处理时长为50h。
本实施例相比于实施例1增加了电镀时长，获得的锌镀层厚度达到10μm，这导致在热处理时长为50h时，锌镀层并未完全合金化，表面元素含量随深度变化曲线如图5所示，由图5可知，锌元素在热处理过程中逐渐扩散入纳米孪晶铜焊盘当中，但未完全消耗，合金层约为10μm。
在本实施例获得的具有保护层的纳米孪晶铜焊盘进行钎料焊接，焊接工艺为250℃回流焊2min，钎料为纯锡，对获得焊点进行老化试验，老化温度为200℃，老化时间为100h，随后对焊点进行截面打磨抛光，观察截面组织形貌，如图6所示，对比图1、图2和图6可知，本实施例获得具有保护层的纳米孪晶铜焊盘依然具备良好的性能。
实施例3:
本实施例与实施例1不同处为：采用化学镀的方式在纳米孪晶铜焊盘上制备保护层，具体操作步骤如下：
步骤A.化学镀液的配制：将柠檬酸、硫酸锌、次磷酸钠溶于水中，搅拌均匀至无固体物残留得到镀液，用氢氧化钠调节溶液pH值为4。镀液最终包含10g/L柠檬酸、60g/L硫酸锌、70g/L次磷酸钠和余量水。
步骤B.预处理：将纳米孪晶铜焊盘置于稀硫酸中进行超声清洗，使用去离子水冲洗干净并吹干。稀硫酸浓度为20g/L，超声清洗时间为10分钟。
步骤C.化学镀锌：将纳米孪晶铜镀层放入电镀液中，80℃化学镀30s。
步骤E.镀层处理：将电镀处理后的纳米孪晶铜焊盘使用去离子水冲洗干净并吹干。
步骤F.热处理：将含有锌镀层的焊盘置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行镀层加热处理，得到热处理合金焊盘，其中热处理温度为200℃，热处理时长为50h。
本实施例获得的锌镀层为2μm。该锌镀层经过热处理后表面元素含量随深度变化曲线如图7所示，由图7可知，化学镀锌元层在热处理过程中也可以逐渐扩散入纳米孪晶铜焊盘当中，合金层约为3μm。
实施例4：
本实施例与实施例1不同处为：步骤F热处理温度为200℃，时长为100h。其余操作过程以及参数设定与实施例1相同。
具体操作步骤如下：
步骤A.电镀液的配制：将氯化锌、氯化钾、硼酸溶于水中，搅拌均匀至无固体物残留得到镀液。镀液最终包含70g/L氯化锌、150g/L氯化钾、20g/L硼酸和余量水。
步骤B.阴极处理：将纳米孪晶铜焊盘置于稀硫酸中进行超声清洗，使用去离子水冲洗干净并吹干。稀硫酸浓度为20g/L，超声清洗时间为10min。
步骤C.电镀液活化：将纯锌板作为阳极，纯铜板作为阴极，进行直流通电活化。直流通电活化的电压为4V，活化时间为20min。
步骤D.电镀锌：将纯锌板作为阳极，纳米孪晶铜镀层作为阴极，进行直流电镀。直流电镀电压为4V，电镀时长为1min。
步骤E.镀层处理：将电镀处理后的纳米孪晶铜焊盘使用去离子水冲洗干净并吹干。
步骤F.热处理：将含有锌镀层的焊盘置于管式炉中，在氩气气氛保护下进行镀层加热处理，得到热处理合金焊盘，其中热处理温度为200℃，热处理时长为100h。
该锌镀层经过热处理后表面元素含量随深度变化曲线如图8所示，由图8可知，锌元素在热处理过程中逐渐扩散入纳米孪晶铜焊盘当中，相较于实施例1获得的合金层，该合金层扩散距离更远，分布更均匀，合金层约为6μm。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的方法，其特征在于，在纳米孪晶铜镀层上镀覆Mn、Zn、Cr或Ag保护层，并经过150-250℃热处理。
2.根据权利要求1所述的抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的方法，其特征在于，保护层厚度为0.1-10μm。
3.根据权利要求1所述的抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的方法，其特征在于，热处理时间为5-200h。
4.根据权利要求1所述的抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的方法，其特征在于，热处理气氛为氩气、氮气或氩氢混合气。
5.根据权利要求1所述的抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的方法，其特征在于，镀覆保护层的方式为电镀、化学镀或物理气相沉积。
6.一种权利要求1所述的方法获得的抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的保护层。
7.一种权利要求1所述的抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的方法的应用，其特征在于，采用直流电镀的方式在纳米孪晶铜焊盘上镀覆Zn保护层，具体包括以下步骤：
S1，电镀液的制备：将氯化锌、氯化钾、硼酸溶于水中，搅拌均匀至无固体物残留得到电镀液；
S2，阴极处理：将纳米孪晶铜焊盘置于稀硫酸中进行超声清洗，使用去离子水冲洗干净并吹干，其中，稀硫酸浓度为5-20g/L，超声清洗时间为5-10min；
S3，电镀液活化：纯锌板作为阳极，纯铜板作为阴极，进行直流通电活化；
S4，镀覆保护层：将纯锌板作为阳极，纳米孪晶铜镀层作为阴极，进行直流电镀；
S5，保护层处理：将电镀处理后的纳米孪晶铜焊盘使用去离子水冲洗干净并吹干；
S6，将含有锌镀层的焊盘置于管式炉中，在气氛保护下进行热处理，获得表面是厚度为0.1-10μm铜锌合金层，其余部分为纳米孪晶铜层的焊盘。
8.根据权利要求7所述的抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的方法，其特征在于，电镀液包含50-100g/L氯化锌、150-250g/L氯化钾、20-30g/L硼酸和余量水。
9.根据权利要求7所述的抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的方法，其特征在于，直流通电活化电压为2-4V，时间为10-60min；直流电镀电压为2-4V，时间为0.5-10min。
10.根据权利要求7所述的抑制纳米孪晶铜界面裂纹生成的方法，其特征在于，热处理气氛为氩气，温度为150-250℃，时间为5-200h。
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| 赵海洲: "《机械加工实训》", 31 December 2019, 西北工业大学出版社, pages: 169 - 170 * |
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