KR101238082B1 - 발포 나노 구조체 및 이를 이용한 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

발포 나노 구조체 및 이를 이용한 전극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지 또는 전기분해 등에 사용되는 전극에 응용될 수 있는 발포 나노 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 전기화학적 도금이 불가능한 비전도성 기판에 전기화학적 도금으로 형성할 수 있는 발포 나노 구조물을 형성하기 위하여, 전도성 박막을 무전해도금 또는 물리증착법으로 형성하고, 이에 대해 전기화학적 도금법으로 발포 나노 구조물을 형성하고 열처리 및 에칭 공정으로 비전도성 기판 위에 발포 나노 구조물을 형성하여 표면적이 넓고 활성물질이 용이하게 투여될 수 있는 고효율 고출력 전극을 제공할 수 있다.

Description

발포 나노 구조체 및 이를 이용한 전극 및 그 제조방법{Foamed Nano Structure And Electrode Using It And Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 발포 나노 구조체에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 연료전지 또는 전기분해 등에 사용되는 전극에 응용될 수 있는 발포 나노 구조체 및 이를 이용한 전극에 관한 것이다.
연료전지 등의 전지 또는 전기분해용 전극은 공통적으로 산화환원반응이 잘 일어날 수 있는 구조를 요한다. 특히, 연료전지의 경우 고출력 특성을 나타내는 전극 구조는 연료전지 자체의 효율을 좌우하므로 매우 중요한 요소가 된다. 그에 따라 연료전지의 저항을 낮출 수 있는 전극 구조를 요하고, 산화환원반응 속도를 높일 수 있는 구조 또한 중요하다. 이러한 필요성에 부응할 수 있는 전극 구조로서 기판 위에 발포 나노 구조를 형성한 발포 나노 구조체를 고려할 수 있다. 즉, 기판 위에 금속을 나노 스케일의 수지(樹脂: 나뭇가지)상으로 성장시키면서 그 내부에 기포가 형성되도록 하여 제작한 발포 나노 구조체는 기포(버블) 형성과 나노 스케일의 수지로 인하여 표면적이 매우 크기 때문에 전기저항이 작아지고, 산화환원반응속도를 향상시키며, 활성물질(반응물)을 기포를 통해 원활하게 공급할 수 있어 고출력 및 고효율의 전극 구조를 제공할 수 있다.
이와 같은 발포 나노 구조체로 이루어진 전극은 주로 구리(Cu) 등의 기판 위에 전기화학적 도금 방법으로 구리(Cu), 주석(Sn) 또는 구리-주석(Cu-Sn) 합금으로 된 발포 나노 구조물을 형성하여 제작할 수 있다(이에 대한 상세 내용은 ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, 2005, 15, No. 4, April., 582쪽~586쪽을 참조).
나노 구조물을 전기화학적 도금방법으로 형성하면 나노 스케일의 구리(Cu), 주석(Sn) 또는 구리-주석(Cu-Sn) 합금재가 수지(나뭇가지)상으로 성장하며, 이때 고전류를 인가하면 수소 기체가 발생하고, 발생한 기포는 초기에 나노 사이즈의 기포이나 점차 상승하면서 기포끼리 융합하면서 마이크로 사이즈의 기포가 되어 발포구조를 형성하게 된다(도 1 참조). 결과적으로 기판 근처의 기포는 크기는 작고 상승할수록 크기가 커져 마치 깔때기와 같은 경사진 단면구성을 갖게 되고, 기포의 크기는 마이크로 사이즈이나 그 벽면을 구성하는 수지상의 구조물은 나노 사이즈로, 표면적의 넓이 측면에서도 유리할 뿐 아니라 깔때기와 같은 발포 구조로 인해 활성물질 유입이 원활하여 고효율 고출력의 전극구조를 이룰 수 있다.
그러나 상기와 같은 전기화학적 도금방법으로 발포 나노 구조체를 형성하므로, 비전도성 기판 위에는 발포 나노 구조체를 형성하지 못하며, 따라서 이온전도성은 높지만 전기전도성은 낮은 연료전지용 전극이나 전기분해용 전극, 센서 등에는 아직 활용될 수 없는 상황에 있다.
따라서 본 발명의 목적은 비전도성 기판 위에 상기 발포 나노 구조물을 형성한 발포 나노 구조 전극 및 그 제조방법을 제공하여, 고효율 및 고출력의 연료전지, 센서, 또는 전기분해용 전극을 제작할 수 있게 하기 위한 것이다.
본 발명은, 비전도성 또는 전도성 소재로 된 기판 위에 수십 nm 내지 수백 nm 사이즈의 수지상 금속 구조물이 형성되고, 상기 금속 구조물 내부에는 수 μm 내지 수십 μm 사이즈의 기포가 기판에서 멀어져 갈수록 크게 형성되고, 상기 수지상 금속 구조물은 상기 기판 위에 여백을 두고 분포하여 기판 면이 상기 수지상 금속 구조물로 덮이지 않은 노출부를 구비하는 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 비전도성 기판은 반도체 또는 절연체 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 비전도성 소재로 된 기판 위에 전도성 금속을 적층 하여 제1 전도성 박막을 형성하는 단계;
상기 제1 전도성 박막 위에 수 μm 내지 수십 μm 사이즈의 내부 기포를 갖는 수십 nm 내지 수백 nm 사이즈의 수지상 금속 구조물로 된 발포 나노 구조물을 전기화학적 도금으로 형성하는 단계;
상기 제1 전도성 박막과 상기 발포 나노 구조물이 형성된 기판을 열처리하는 단계; 및
상기 제1 전도성 박막과 상기 발포 나노 구조물이 형성된 기판을 상기 제1 전도성 박막을 에칭할 수 있는 에칭용액으로 화학적으로 에칭하거나 전기화학적으로 에칭하는 단계;를 포함하여, 비전도성 기판 위에 발포 나노 구조물이 형성된 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 제1 전도성 박막을 형성하는 단계는 무전해도금 또는 스퍼터를 이용한 물리증착법을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 발포 나노 구조물을 전기화학적 도금으로 형성하는 단계는, 상기 발포 나노 구조물과 상기 제1 전도성 박막이 접하는 경계부에 상기 제1 전도성 박막과 밀착된 평탄한 제2 박막 층이 형성되는 단계를 포함하고, 상기 제1 전도성 박막의 두께는 상기 제2 박막 층보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 열처리 단계는 상기 제1 전도성 박막과 상기 제2 박막 층을 전율 고용체로 변화시키는 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전율 고용체가 되는 제1 전도성 박막 소재와 제2 박막층의 소재는 Cu-Ni, Cu-Au, Cu-Pd, Cu-Pt, Ag-Au, Au-Ni, Ag-Pd, Co-Ni, Bi-Sb, Mg-Fe, Au-Pt, Au-Pd 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 전도성 소재로 된 기판 위에 상기 기판 소재와 전율 고용체를 형성하는 이종 금속을 수 μm 내지 수십 μm 사이즈의 내부 기포를 갖는 수십 nm 내지 수백 nm 사이즈의 수지상 구조물로 성장시키는, 발포 나노 구조물을 전기화학적 도금으로 형성하는 단계;
상기 발포 나노 구조물이 형성된 기판을 열처리하여 전도성 소재의 기판과 접하는, 이종 금속으로 된 발포 나노 구조물의 평탄부를 전율 고용체로 형성하는 단계; 및
상기 전율 고용체와 발포 나노 구조물에 포함된, 기판 소재와 동일한 원소를 에칭 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전도성 소재 기판과 전율 고용체를 형성할 수 있는 이종 금속원소의 쌍은, Cu-Ni, Cu-Au, Cu-Pd, Cu-Pt, Ag-Au, Au-Ni, Ag-Pd, Co-Ni, Bi-Sb, Mg-Fe, Au-Pt, Au-Pd 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 비전도성 소재로 된 기판은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ:Yttria Stabilized Zirconia), 산화 세륨(CeO2), 산화 비스무트(Bi2O3), 산화 탄탈륨 (Ta2O5), 산화 리튬 알루미늄(LiAlO2) 또는 산화 나트륨 알루미늄 (NaAlO2) 중 어느 하나로 구성되고, 상기 수지상 금속 구조물은 니켈(Ni), 니켈-구리(Ni-Cu) 또는 니켈-크롬(Ni-Cr)으로 구성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 발포 나노 구조 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전도성 소재로 된 기판은 니켈 또는 구리로 구성하고, 상기 수지상 금속 구조물은 니켈(Ni), 니켈-구리(Ni-Cu), 구리-아연(Cu-Zn) 또는 철-크롬(Fe-Cr) 중 어느 하나로 구성하는 것을 특징으로 하는 전기분해용 발포 나노 구조 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 비전도성 소재로 된 기판은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ:Yttria Stabilized Zirconia), 산화 세륨(CeO2), 산화 비스무트(Bi2O3), 산화 탄탈륨 (Ta2O5), 산화 리튬 알루미늄(LiAlO2), 산화 나트륨 알루미늄 (NaAlO2) 중 어느 하나로 구성하고, 상기 제1 전도성 박막은 구리로 구성하고, 상기 수지상 금속 구조물은 니켈(Ni), 니켈-구리(Ni-Cu) 또는 니켈-크롬(Ni-Cr)으로 구성하고, 상기 열처리 단계는 진공분위기에서 300 내지 500 ℃에서 2 내지 8분간 진행하고, 상기 에칭하는 단계는, 에칭용액을 이용한 화학적 에칭 또는 전기화학적 에칭으로 구성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 발포 나노 구조 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 전도성 소재로 된 기판은 니켈 또는 구리로 구성하고, 상기 발포 나노 구조물은 니켈(Ni), 니켈-구리(Ni-Cu), 구리-아연(Cu-Zn) 또는 철-크롬(Fe-Cr) 중 어느 하나로 구성하고, 상기 열처리 단계는 진공분위기에서 300 내지 500 ℃에서 2 내지 8분간 진행하고, 상기 에칭하는 단계는, 에칭용액을 이용한 화학적 에칭 또는 전기화학적 에칭으로 구성하는 것을 특징으로 하는 전기분해용 발포 나노 구조 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비전도성 기판 위에도 전기화학적 도금 방법을 이용하여 발포 나노 구조물을 형성한 전극을 제공할 수 있으므로 마이크로 스케일의 기포가 형성된 나노 스케일의 수지상 벽면으로 된 발포 나노 구조물로 인해 표면적이 크고, 반응물의 공급이 원활하여, 전극의 저항이 작아지고, 산화환원반응속도가 빨라 고출력 및 고효율의 전극을 제작할 수 있다.
도 1은 종래 구리기판 위에 구리-주석의 발포 나노 구조물을 형성한 것을 나타내는 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내는 순서도 이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예를 모식적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제작된 발포 나노 구조 전극의 주사 전자 현미경 사진으로 나노 스케일의 수지상 구조를 볼 수 있다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제작된 발포 나노 구조 전극의 주사 전자 현미경 사진으로 마이크로 스케일의 발포 구조를 볼 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.
비전도성 금속기판의 소재로는 예를 들면, YSZ(Yttria Stabilized Zirconia), Al2O3, CeO2 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않고 반도체 또는 기타 절연체 소재로 된 기판일 수 있다. 이러한 비전도성 소재 기판을 묽은 황산으로 전처리하여 표면 산화층을 제거하고 그 위에 무 전해 도금법 또는 스퍼터를 이용한 물리증착법 등으로 제1 전도성 박막을 수백 nm 내지는 수십 μm로 적층 한다. 제1 전도성 박막의 소재로는, 수소 과전압이 낮아 수소 발생이 용이하고, 이후 인접하여 형성할 이종 금속과 상호확산(inter-diffusion) 될 수 있는 금속이면 모두 가능하다. 제1 전도성 박막의 두께는 이후 형성할 발포 나노 구조물의 하단에 형성되는 평탄한 제2 박막 층의 두께보다 두꺼워야 한다. 따라서 시험적으로 발포 나노 구조물까지 형성한 상태에서 제2 박막 층의 두께를 측정하여 제1 전도성 박막의 두께를 결정하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 제1 전도성 박막을 수백 nm 의 두께로 형성하였다.
상기와 같이 비 전도성 소재 기판 위에 제1 전도성 박막을 형성한 다음, 도 3과 같이 전기화학적 도금법으로 발포 나노 구조물을 형성한다.
상기 제1 전도성 박막이 형성된 비전도성 기판을 작업전극으로 사용하고, 백금선을 보조전극으로 사용한다. 본래 비전도성 기판은 전기화학적 도금에 사용될 수 없으나 상기 제1 전도성 박막이 형성되어 있으므로 전기화학적 도금이 가능하다. 전해질 용액은 발포 나노 구조물을 형성하고자 하는 금속원소를 포함한 염과 같은 화합물과 황산 등의 산 용액을 혼합하여 제조하고, 여기에 도금 공정 중 발생하는 수소 기포가 서로 뭉쳐 지나치게 큰 기포가 되지 않도록 기포 발생 속도를 지연시킬 수 있는 첨가제를 투입한다. 이와 같은 첨가제로는 염소 이온을 포함한 염이 바람직하며, NaCl을 사용할 수 있다.
첨가제의 농도는 형성되는 제 2 박막층의 두께와 양의 상관관계가 있으며, 농도가 진할수록 제 2 박막층의 두께가 두꺼워지므로 제1 전도성 박막의 두께를 고려하여 제 2 박막층의 두께가 그보다 두꺼워지지 않도록 최적화할 필요가 있다. 본 실시예에서 제2 박막층의 두께는 100 nm 정도로 하여 제1 전도성 박막의 두께인 수백 nm 에 비해 훨씬 얇게 하였다.
발포 나노 구조물을 형성하고자 하는 금속원소를 포함한 염과 같은 화합물은 0.4 M, 산 용액의 농도는 1.0 M 로 하고, 첨가제의 농도는 0.1 내지 1 M 로 하여, 제2 박막층의 두께를 얇게 하면서도 발포 나노 구조물의 성장에서 필수적인 수지상 성장을 가능하게 한다. 전해질 용액의 온도는 상온으로 유지하고, 작업 전극에 2 A/cm2 의 일정한 캐소딕 전류를 20 초 정도 흘려준다. 이러한 고전류의 인가는 전해질 용액에 포함된 금속원소가 작업전극의 제1 전도성 박막 위로 도금되는 과정에서 나노스케일의 수지상으로 성장하게 하며 수소 기체가 발생하여 상기 수지상 구조물의 안쪽에 기포를 포함하게 하며, 발생한 기포는 발생 초기에는 크기가 작았으나 상승과정에서 점차 서로 융합하여 크기가 커져 궁극적으로 수지상 구조물은 전체적으로 깔때기와 같은 구조를 갖게 된다. 즉, 기판에서 멀어질수록 큰 기포를 갖게 되어 수지상 벽면은 경사지게 되고, 그로 인해 활성 물질이 쉽게 침투할 수 있는 유리한 구조가 생성된다(도 3 참조). 즉, 비 전도성 기판 위에 수 μm 내지 수십 μm 사이즈의 내부 기포를 갖는 수십 nm 내지 수백 nm 사이즈의 수지상 금속 구조물로 된 발포 나노 구조물을 형성한 것이다. 또한, 상기 발포 나노 구조물은 제1 전도성 박막과 접하는 경계부를 형성하는 성장 초기 단계에서는 수지상으로 바로 형성되지 않고 평탄하게 성장하여 제2 박막층을 형성하고 그 이후 수지상으로 성장한다.
이러한 발포 나노 구조물을 진공로에서 300 내지 500 ℃, 바람직하게는 400 ℃ 내외의 온도로 수 분정도 열처리한다. 열처리 공정을 통해 제 1 전도성 박막은 제2 박막층과 전율 고용체를 이룬다. 이때 반드시 제1 전도성 박막의 두께가 제2 박막층의 두께보다 더 두꺼워야 하며, 그 이유는 차후의 에칭 공정에서 제2 박막층과 동일 성분으로 이루어진 발포 나노 구조물이 무너지지 않도록 하기 위함이다. 전율 고용체의 형성은 제1 전도성 박막이 마치 기질과 같이 작용하고 제2 박막을 이루는 성분은 그 안에 용해되는 용질과도 같이 작용한다.
이와 같이 전율 고용체를 형성할 수 있는 이종 금속원소의 쌍으로는, Cu-Ni, Cu-Au, Cu-Pd, Cu-Pt, Ag-Au, Au-Ni, Ag-Pd, Co-Ni, Bi-Sb, Mg-Fe, Au-Pt, Au-Pd 를 들 수 있으며, 그에 따라 제1 전도성 박막과 제2 박막층을 형성할 수 있는 소재 또한 상기와 같으므로 필요에 따라 선택할 수 있다.
상기 열처리 공정 후, 제1 전도성 박막을 에칭할 수 있는 에천트(에칭 용액)를 사용해 에칭하여 전율 고용체가 된 제1 전도성 박막과 더불어 발포 나노 구조물에 포함되어 있는 제1 전도성 박막과 동일한 금속 원소를 제거하고, 비전도성 기판 위에 발포 나노 구조물이 형성된 발포 나노 구조 전극의 제작을 완성할 수 있다. 이러한 선택적 에칭은 화학적 에칭과 전기화학적 에칭 중 어느 것을 택하여도 무방하나 효율면에서 전기화학적 에칭이 바람직하다.
화학적 에칭은 에칭 용액에 발포 나노 구조물이 형성된 기판을 액침하여 제1 전도성 박막과 발포 나노 구조물에 포함된 제1 전도성 박막과 동일한 금속 원소(예를 들면, 구리)를 선택적으로 제거한다. 이에 따라 나노 구조물의 발포성 또한 더욱 향상된다.
전기화학적 에칭은 발포 나노 구조 전극을 에틸알콜(ethylalcohol) 등으로 세척 전처리하고, 발포 나노 구조 전극을 작업전극으로 하고, 기준전극과 백금선을 상대전극으로 한 3 전극 셀을 구성하여, Na2SO4 등의 전해액에서 에칭한다.
상기와 같은 방법으로 제1 전도성 박막이 선택적 에칭 제거된 후 완성된 발포 나노 구조물에 대한 주사전자 현미경 사진을 도 4와 도 5에 나타냈다. 이들은 니켈-구리 합금 발포 나노 구조물에 대해 구리를 제거한 이후, 기판의 바닥이 노출된 개구부와 나노 스케일의 수지상 벽면 그리고 마이크로 스케일의 기포를 잘 나타내고 있다.
상기 발포 나노 구조 전극은 마이크로 스케일의 발포 구조와 나노 스케일의 수지상 벽면으로 인하여 표면적이 커 반응속도가 빠르고 저항이 작으며, 발포 구조가 전극으로부터 멀어질수록 크기가 증가하여 깔때기 구조를 형성하므로 활성물질의 침투가 용이하여 고출력 고효율의 전극을 제공할 수 있는 장점이 있다.
이하, 연료전지 용 전극을 상기 발포 나노 구조물을 이용하여 제작하는 방법을 설명한다.
<연료전지용 전극 제작 실시예>
비전도성 기판 소재는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ:Yttria Stabilized Zirconia), 산화 세륨(CeO2), 산화 비스무트(Bi2O3), 산화 탄탈륨 (Ta2O5), 산화 리튬 알루미늄(LiAlO2), 산화 나트륨 알루미늄 (NaAlO2) 중 어느 하나로 할 수 있다. 이와 같은 소재는 전기전도성은 거의 나타나지 않고 이온전도성이 높아 연료전지의 고체전해질에 적합한 특성을 갖는다.
상기 비전도성 기판의 표면을 묽은 황산으로 전처리하여 표면 산화층을 제거하고 그 위에 무 전해 도금법 또는 스퍼터를 이용한 물리증착법 등으로 제1 전도성 박막으로 구리를 수백 nm 내지는 수십 μm로 적층 한다.
전도성을 갖는 구리 박막이 적층된 비전도성 기판을 작업전극으로 하고, 백금선을 보조전극으로 하고, 0.4M의 NiSO4, 0.04M CuSO4, 1M H2SO4 를 혼합하여 제조한 전해액에서 전기화학적 도금으로 니켈-구리(Ni-Cu) 나노 구조물을 형성한다.
이러한 나노 구조물은 전해액 조성을 달리하여, 니켈(Ni) 단독, 또는 니켈-크롬(Ni-Cr)으로 형성할 수도 있다. 상술한 바와 같이 나노 스케일의 수지상 구조물이 성장할 때 내부에 마이크로 스케일의 기포를 형성하도록 첨가제로 1M의 NaCl을 사용하여 수소 기체를 발생시킨다. 흘려주는 전류량은 -2 A/cm2이고 20 초 내외로 인가한다.
전기화학적 도금에 의해 발포 나노 구조물이 형성된 기판을 진공분위기 하에서 400 ℃내외의 온도에서 5 분 내외로 열처리하여, 전도성 구리 박막층과 접하는 경계부에 평탄하게 성장한 니켈-구리 박막층을 전율 고용체로 만든다. 이때 진공로에서의 승온 속도는 6.25 ℃/분 정도로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 전율 고용체 및 발포 나노 구조물 중 포함되어 있는 구리(Cu) 성분을 에칭으로 제거한다. 전기화학적 에칭 공정은 다음과 같이 구성한다.
발포 나노 구조물이 형성된 기판을 작업전극으로 하고, 포화칼로멜 전극(SCE, Saturated calomel electrode)을 기준전극으로 하고, 백금선을 상대전극으로 하여 3 전극 셀을 구성한다. 전해액은 0.5M Na2SO4로 하여, 기준전극 전압 대비 0 ~ 2 V 범위에서 전압을 10 mV/sec씩 상승시켜 선형 주사(Linear sweep voltametry)하여, 전류량이 0.5 mA 이하가 되면 에칭을 중단한다.
화학적 에칭을 실시할 경우, 10g 의 (NH4)2S2O8(ammonium persulphate)를 100ml 증류수에 녹여 에칭 용액을 만들고 상온에서 상기 에칭 용액에 1 시간 정도 액침하거나, 1g의 KOH(potassium hydroxide)를 3% H2O2(hydrogen proxide) 20 ml, NH4OH(ammonium hydroxide) 50 ml 및 증류수 30 ml로 제조한 에칭 용액에 상온에서 15분 정도 액침한다.
이와 같이 하여 제작된 연료전지용 발포 나노 구조 전극은 고효율 고 출력 특성을 나타낼 수 있다.
<전기분해용 전극 제작 실시예>
물의 전기분해 등에 사용되는 전기분해용 전극은 니켈, 구리 등의 전도성 소재로 된 기판을 사용하며, 본 실시예의 경우 구리를 기판 소재로 하였다. 이러한 전도성 기판은 직접 전기화학적 도금으로 발포 나노 구조물을 형성할 수 있으므로 연료전지 제작에서와 같은 전도성 박막층을 형성할 필요가 없다. 따라서 전도성 기판의 표면을 묽은 황산으로 전처리하여 표면 산화층을 제거하고, 전도성 기판을 작업전극으로 하고, 백금 선을 보조전극으로 하고, 0.4M의 NiSO4, 0.04M CuSO4, 1M H2SO4를 혼합하여 제조한 전해액에서 전기화학적 도금으로 니켈-구리(Ni-Cu) 나노 구조물을 형성한다.
이와 같은 나노 구조물의 소재는 니켈-구리 외에도, 니켈 단독 소재, 구리-아연(Cu-Zn), 철-크롬(Fe-Cr) 소재로 구성할 수 있으며, 그에 따라 전해액의 조성물을 해당 원소가 포함된 것으로 선택한다.
상술한 바와 같이 나노 스케일의 수지상 구조물이 성장할 때 내부에 마이크로 스케일의 기포를 형성하도록 첨가제로 1M의 NaCl을 사용하여 수소 기체를 발생시킨다. 흘려주는 전류량은 -2 A/cm2이고 20 초 내외로 인가한다.
전기화학적 도금에 의해 발포 나노 구조물이 형성된 기판을 진공분위기 하에서 300 내지 500 ℃에서 2 내지 8분간, 바람직하게는, 400 ℃ 내외의 온도에서 5 분 내외로 열처리하여, 전도성 구리 박막층과 접하는 경계부에 평탄하게 성장한 니켈-구리 박막층을 전율 고용체로 만든다. 이때 진공로에서의 승온 속도는 6.25 ℃/분 정도로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 전율 고용체 및 발포 나노 구조물 중 포함되어 있는 구리(Cu) 성분을 에칭으로 제거한다.
전기화학적 에칭 공정은 다음과 같이 구성한다.
발포 나노 구조물이 형성된 기판을 작업전극으로 하고, 포화칼로멜 전극(SCE, Saturated calomel electrode)을 기준전극으로 하고, 백금선을 상대전극으로 하여 3 전극 셀을 구성한다. 전해액은 0.5M Na2SO4로 하여, 기준전극 전압 대비 0 ~ 2 V 범위에서 전압을 10 mV/sec씩 상승시켜 선형 주사(Linear sweep voltametry)하여, 전류량이 0.5 mA 이하가 되면 에칭을 중단한다.
화학적 에칭을 실시할 경우, 상기 연료전지용 전극 실시예에서와 동일하게 할 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 전기분해용 발포 나노 구조 전극은 고효율 고출력 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
도면부호 없음

Claims (13)

  1. 비전도성 또는 전도성 소재로 된 기판 위에 수십 nm 내지 수백 nm 사이즈의 수지상 금속 구조물이 형성되고, 상기 금속 구조물 내부에는 수 μm 내지 수십 μm 사이즈의 기포가 기판에서 멀어져 갈수록 크게 형성되고, 상기 수지상 금속 구조물은 상기 기판 위에 여백을 두고 분포하여 기판 면이 상기 수지상 금속 구조물로 덮이지 않은 노출부를 구비하는 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비전도성 기판은 반도체 또는 절연체 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극.
  3. 비전도성 소재로 된 기판 위에 전도성 금속을 적층 하여 제1 전도성 박막을 형성하는 단계;
    상기 제1 전도성 박막 위에 수 μm 내지 수십 μm 사이즈의 내부 기포를 갖는 수십 nm 내지 수백 nm 사이즈의 수지상 금속 구조물로 된 발포 나노 구조물을 전기화학적 도금으로 형성하는 단계;
    상기 제1 전도성 박막과 상기 발포 나노 구조물이 형성된 기판을 열처리하는 단계; 및
    상기 제1 전도성 박막과 상기 발포 나노 구조물이 형성된 기판을 상기 제1 전도성 박막을 에칭할 수 있는 에칭용액으로 화학적으로 에칭하거나 전기화학적으로 에칭하는 단계;를 포함하여, 비전도성 기판 위에 발포 나노 구조물이 형성된 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제1 전도성 박막을 형성하는 단계는 무전해도금 또는 스퍼터를 이용한 물리증착법을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 발포 나노 구조물을 전기화학적 도금으로 형성하는 단계는, 상기 발포 나노 구조물과 상기 제1 전도성 박막이 접하는 경계부에 상기 제1 전도성 박막과 밀착된 평탄한 제2 박막 층이 형성되는 단계를 포함하고, 상기 제1 전도성 박막의 두께는 상기 제2 박막 층보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열처리 단계는 상기 제1 전도성 박막과 상기 제2 박막 층을 전율 고용체로 변화시키는 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전율 고용체가 되는 제1 전도성 박막 소재와 제2 박막층의 소재는 Cu-Ni, Cu-Au, Cu-Pd, Cu-Pt, Ag-Au, Au-Ni, Ag-Pd, Co-Ni, Bi-Sb, Mg-Fe, Au-Pt, Au-Pd 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법.
  8. 전도성 소재로 된 기판 위에 상기 기판 소재와 전율 고용체를 형성하는 이종 금속을 수 μm 내지 수십 μm 사이즈의 내부 기포를 갖는 수십 nm 내지 수백 nm 사이즈의 수지상 구조물로 성장시키는, 발포 나노 구조물을 전기화학적 도금으로 형성하는 단계;
    상기 발포 나노 구조물이 형성된 기판을 열처리하여 전도성 소재의 기판과 접하는, 이종 금속으로 된 발포 나노 구조물의 평탄부를 전율 고용체로 형성하는 단계; 및
    상기 전율 고용체와 발포 나노 구조물에 포함된, 기판 소재와 동일한 원소를 에칭 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전도성 소재 기판과 전율 고용체를 형성할 수 있는 이종 금속원소의 쌍은, Cu-Ni, Cu-Au, Cu-Pd, Cu-Pt, Ag-Au, Au-Ni, Ag-Pd, Co-Ni, Bi-Sb, Mg-Fe, Au-Pt, Au-Pd 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발포 나노 구조 전극을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비전도성 소재로 된 기판은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ:Yttria Stabilized Zirconia), 산화 세륨(CeO2), 산화 비스무트(Bi2O3), 산화 탄탈륨 (Ta2O5), 산화 리튬 알루미늄(LiAlO2) 또는 산화 나트륨 알루미늄 (NaAlO2) 중 어느 하나로 구성되고, 상기 수지상 금속 구조물은 니켈(Ni), 니켈-구리(Ni-Cu) 또는 니켈-크롬(Ni-Cr)으로 구성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 발포 나노 구조 전극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전도성 소재로 된 기판은 니켈 또는 구리로 구성하고, 상기 수지상 금속 구조물은 니켈(Ni), 니켈-구리(Ni-Cu), 구리-아연(Cu-Zn) 또는 철-크롬(Fe-Cr) 중 어느 하나로 구성하는 것을 특징으로 하는 전기분해용 발포 나노 구조 전극.
  12. 제6항에 있어서, 비전도성 소재로 된 기판은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ:Yttria Stabilized Zirconia), 산화 세륨(CeO2), 산화 비스무트(Bi2O3), 산화 탄탈륨 (Ta2O5), 산화 리튬 알루미늄(LiAlO2), 산화 나트륨 알루미늄 (NaAlO2) 중 어느 하나로 구성하고, 상기 제1 전도성 박막은 구리로 구성하고, 상기 수지상 금속 구조물은 니켈(Ni), 니켈-구리(Ni-Cu) 또는 니켈-크롬(Ni-Cr)으로 구성하고, 상기 열처리 단계는 진공분위기에서 300 내지 500 ℃에서 2 내지 8분간 진행하고, 상기 에칭하는 단계는, 에칭용액을 이용한 화학적 에칭 또는 전기화학적 에칭으로 구성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 발포 나노 구조 전극의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 전도성 소재로 된 기판은 니켈 또는 구리로 구성하고, 상기 발포 나노 구조물은 니켈(Ni), 니켈-구리(Ni-Cu), 구리-아연(Cu-Zn) 또는 철-크롬(Fe-Cr) 중 어느 하나로 구성하고, 상기 열처리 단계는 진공분위기에서 300 내지 500 ℃에서 2 내지 8분간 진행하고, 상기 에칭하는 단계는, 에칭용액을 이용한 화학적 에칭 또는 전기화학적 에칭으로 구성하는 것을 특징으로 하는 전기분해용 발포 나노 구조 전극의 제조방법.



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