JP2007119897A

JP2007119897A - 金属担持多孔質シリコンの製造方法、燃料電池用電極構造体、及び燃料電池

Info

Publication number: JP2007119897A
Application number: JP2005317432A
Authority: JP
Inventors: Kiminori Hayase; 仁則早瀬
Original assignee: Tokyo University of Science
Current assignee: Tokyo University of Science
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2007-05-17

Abstract

【課題】多孔質層の孔径が大きく空孔率が高い場合においても多孔質層の崩壊を招くことなく金属担持多孔質シリコンを製造する。
【解決手段】一方の面に多孔質層を有するシリコン基体の前記多孔質層をめっき液に浸漬し、前記多孔質層に形成されたシリコン酸化物を溶解するとともに金属を析出させて金属担持多孔質シリコンを製造する方法であって、前記めっき液には、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より小さい第１金属イオンと、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より大きい第２金属イオンとが含まれている。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属担持多孔質シリコンの製造方法、燃料電池用電極構造体、及び燃料電池に関する。

近年、省エネルギーでクリーンな次世代の電源として、燃料電池が注目されている。このような燃料電池を携帯電話やノートパソコン等の様々な機器に搭載するためには、燃料電池を小型化することが必要となる。そこで、燃料電池の小型化に向けて、シリコン微細加工技術の利用が検討されている。

例えば、特許文献１においては、多孔質シリコンに金属を担持させたものである金属担持多孔質シリコンの製造方法が開示されている。この方法では、まず、シリコンウエハの一方の面にシリコン微細加工技術を用いてガス又は液体の供給流路となる条溝が形成される。そして、陽極酸化により、シリコンウエハの他方の面から条溝の底部に至る多孔質層を形成する。その後、フッ素イオン及び白金イオンを含むめっき液に多孔質層を浸漬することにより、シリコン表面の酸化シリコンが溶解されるとともに、シリコンの還元作用によって白金が析出する。このようにして製造された金属担持多孔質シリコンは、燃料電池の電極構造体として用いることができる。
特開２００５−１０５４０９号公報

たしかに、特許文献１に記載の方法により、燃料電池の電極として用いることができる金属担持多孔質シリコンを製造することができる。しかし、この金属担持多孔質シリコンを用いて燃料電池セルを製造したところ、発電の出力が小さいものであった。

そこで、本願の発明者は、多孔質層の孔径が小さいことや空孔率が低いことが原因であると推測し、多孔質層の孔径を大きくし、空孔率を高くした多孔質シリコンを用いて、特許文献１の方法により金属担持多孔質シリコンの製造を試みた。図１４は、このとき得られた金属担持多孔質シリコンの多孔質層の表面および断面を観察した結果を示す電子顕微鏡写真である。図１４の写真を見ると、多孔質層が崩壊してしまっていることがわかる。

図１５は、特許文献１の方法における、多孔質層でのシリコンと白金との置換反応の様子を示す模式図である。図に示すように、めっき液に浸漬された多孔質層の表面には酸化シリコンが形成されている。この酸化シリコンは、めっき液に含まれるフッ素イオンにより溶解し除去される。そして、めっき液に含まれる白金イオンは、シリコンの還元作用により多孔質層の表面に析出される。この際、特許文献１に示されるめっき液はＨ_２ＰｔＣｌ_６であり、白金イオンの酸化数は４価である。また、酸化シリコンＳｉＯ_２におけるシリコンイオンの酸化数も４価である。そのため、シリコンと白金との置換反応は１：１の比率で行われると考えられる。

図１６は、シリコンと白金との置換反応が進んだ状態の多孔質層の様子を示す模式図である。前述したように、シリコンと白金とは１：１の比率で置換されていくこととなるが、シリコンのモル体積が約１２．０ｃｍ^３／ｍｏｌであるのに対し、白金のモル体積は約９．１ｃｍ^３／ｍｏｌであり、置換が進むに連れて多孔質層の体積が減少していくこととなる。このように、シリコンと白金とが１：１の比率で置換されていくことにより、多孔質層の体積が減少し、多孔質層の崩壊が生じているものと考えられる。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、多孔質層の孔径が大きく空孔率が高い場合においても多孔質層の崩壊を招くことなく金属担持多孔質シリコンを製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該方法により製造された金属担持多孔質シリコンを用いることにより、小型で高出力が可能な燃料電池用電極構造体、及び当該燃料電池用電極構造体を用いた燃料電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の金属担持多孔質シリコンの製造方法は、一方の面に多孔質層を有するシリコン基体の前記多孔質層をめっき液に浸漬し、前記多孔質層に形成されたシリコン酸化物を溶解するとともに金属を析出させて金属担持多孔質シリコンを製造する方法であって、前記めっき液には、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積以上である金属イオンが含まれていることとする。

このように、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積以上である金属イオンを含むめっき液を用いてめっきを行うことにより、シリコンイオンと金属イオンとの置換反応による体積減少を防ぎ、多孔質層の孔径が大きく空孔率が高い場合においても多孔質層の崩壊を抑制することができる。

そして、前記めっき液に含まれる前記金属イオンは、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、銅、若しくはニッケルの酸化数が２価のイオン、又は金若しくは銀の酸化数が３価のイオンのうちの何れかであることとすることができる。

また、本発明の金属担持多孔質シリコンの製造方法は、一方の面に多孔質層を有するシリコン基体の前記多孔質層をめっき液に浸漬し、前記多孔質層に形成されたシリコン酸化物を溶解するとともに金属を析出させて金属担持多孔質シリコンを製造する方法であって、前記めっき液には、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より小さい第１金属イオンと、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より大きい第２金属イオンとが含まれていることとする。

このように、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より小さい第１金属イオンと、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より大きい第２金属イオンとを含むめっき液を用いてめっきを行うことにより、シリコンイオンと第１金属イオンとの置換反応により生じる体積減少を、シリコンイオンと第２金属イオンとの置換反応による体積増加で補うことができる。したがって、多孔質層の孔径が大きく空孔率が高い場合においても多孔質層の崩壊を抑制することができる。

そして、前記第１及び第２金属イオンの組み合わせは、酸化数が４価及び２価の白金イオンの組み合わせ、酸化数が３価及び１価の金イオンの組み合わせ、又は酸化数が３価及び１価の銀イオンの組み合わせのうちの何れかであることとすることができる。

また、本発明の燃料電池用電極構造体は、シリコン基体の一方の面に燃料電池において用いられるガス又は液体の流路となる条溝が形成され、かつ、前記シリコン基体の他方の面に前記条溝に至る金属担持多孔質シリコンが形成され、前記燃料電池の一方の電極となる燃料電池用電極構造体であって、前記金属担持多孔質シリコンは、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積以上である金属イオンを含むめっき液に対し、前記金属担持多孔質シリコンとするべき前記シリコン基体の多孔質層を浸漬することにより形成されたものであることとする。

また、本発明の燃料電池用電極構造体は、シリコン基体の一方の面に燃料電池において用いられるガス又は液体の流路となる条溝が形成され、かつ、前記シリコン基体の他方の面に前記条溝に至る金属担持多孔質シリコンが形成され、前記燃料電池の一方の電極となる燃料電池用電極構造体であって、前記金属担持多孔質シリコンは、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より小さい第１金属イオンと、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より大きい第２金属イオンとを含むめっき液に対し、前記金属担持多孔質シリコンとするべき前記シリコン基体の多孔質層を浸漬することにより形成されたものであることとする。

このような燃料電池用電極構造体は、多孔質層の孔径が大きく空孔率が高いものとすることができ、燃料電池の出力を大きくすることができる。また、このような燃料電池用電極構造体はシリコンウエハを用いて一体形成されており、燃料電池を小型化することができる。

また、本発明の燃料電池は、前記燃料電池用電極構造体であるアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の前記他方の面に挟まれた固体電解質膜と、により構成される燃料電池セルを備えることとする。

このような燃料電池は、小型で、かつ、出力の大きいものとすることができる。

多孔質層の孔径が大きく空孔率が高い場合においても多孔質層の崩壊を招くことなく金属担持多孔質シリコンを製造することができる。また、当該方法により製造された金属担持多孔質シリコンを用いることにより、小型で高出力が可能な燃料電池用電極構造体、及び燃料電池を提供することができる。

＝＝燃料電池用電極構造体の製造工程＝＝
まず、本発明の方法を含む燃料電池用電極構造体の製造工程の一例について説明する。図１は、本発明の燃料電池用電極構造体を製造する主要工程の一例を示す模式断面図である。

はじめに、図１（ａ）に示すように、シリコン基体１をフォトリソグラフィ法等の常用の方法を用いて加工し、表面２の側に断面が略台形の条溝３が略平行に配列された構造を形成する。

次に、図１（ｂ）に示すように、シリコン基体１の表面２の全面（条溝３の底面３ａおよび側面３ｂ、ならびに条溝外部の平坦領域）に亘って、導電性保護膜４を積層する。この導電性保護膜４は、銅、アルミニウム等の導電性材料を用いて、スパッタリング、めっき、蒸着等の方法によって、シリコン基体１の表面に形成することができる。

そして、図１（ｃ）に示すように、条溝３を埋めるように、酸化保護膜５を形成する。このように、シリコン基体１の表面２に、導電性保護膜４、酸化保護膜５の順で積層した後、このシリコン基体１を陽極酸化液に浸漬して陽極酸化を行う。これによって、シリコン基体１の背面６の側から多孔質層の形成が進行し、図１（ｄ）に示すように、条溝３の底面３ａにまで貫通する多孔質層７が形成された多孔質シリコン８を得ることができる。

なお、陽極酸化を行う際に、例えば、陽極酸化液中のフッ酸（ＨＦ）の濃度を１５質量％以下程度に低くし、印加電流を７０ｍＡ／ｃｍ^２以上程度に大きくすることにより、多孔質層７の孔径を大きくし、空孔率を高めることができる。

また、導電性保護膜４に接続された導電線（不図示）を通じて陽極酸化の印加電圧を検知し、印加電圧が低下する時期を検出することによって、シリコン基体１の背面側から表面側まで多孔質層７が貫通する時期を正確に検知することができる。そして、多孔質層７が貫通する時期を正確に把握して陽極酸化を行うことにより、多孔質層７の貫通後に更に陽極酸化が進行して多孔質層７が劣化したり、不必要な部分が陽極酸化液と反応したりすることを防ぐことができる。

その後、多孔質シリコン８を燃料電池における触媒となる白金等の金属を含むめっき液に浸漬することにより、シリコン基体１の背面６の側から条溝３の底面３ａに向かって、多孔質層７内に金属が析出し、図１（ｅ）に示すように、金属担持多孔質シリコン９を得ることができる。なお、このめっき工程については後述する。

そして、酸化保護膜５および導電性保護膜４を除去することにより、図１（ｆ）に示すように、一方の面に条溝３を有し、他方の面から条溝３の底面３ａの側にまで貫通し、触媒となる金属を担持した多孔質層７を有する燃料電池用電極構造体１０を得ることができる。

＝＝めっき工程＝＝
次に、前述した多孔質層７へのめっき工程について説明する。めっき工程において用いるめっき液は、多孔質シリコン８の多孔質層７に担持させる金属を含む水溶性塩を水に溶解させることによって調整することができる。水溶性塩としては、例えば、ヘキサクロロ白金塩、塩化ルテニウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム、塩化ロジウム、硫酸銅等があげられる。また、このめっき液には、多孔質層７の表面に形成される酸化シリコンを除去するためのフッ素イオンも含まれる。フッ素イオンの濃度は、２００ｍｍｏｌ／ｄｍ^３以下とすることが好ましく、特に１０〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ^３とすることが好ましい。このようにフッ素イオンの濃度を調整することにより、多孔質層７に析出する金属を均一にすることができる。

多孔質層７がめっき液に浸漬されると、めっき液に含まれるフッ素イオンによってシリコンの表面に存在する酸化シリコンが除去され、シリコン真正面が現れる。そして、シリコンが還元剤として働き、めっき液に含まれる金属が多孔質層７に析出する。このようにシリコンと金属との置換反応が進んで行くこととなるが、この置換の比率はシリコンイオンの酸化数と金属イオンの酸化数との比率によるものとなる。つまり、シリコンイオンの酸化数は４価であるため、例えば、金属イオンの酸化数が４価であるとすると、シリコンと金属とは１：１の比率で置換されていくことになる。また、例えば、金属イオンの酸化数が２価であるとすると、シリコンと金属とは１：２の比率で置換されていくことになる。

つまり、適切な酸化数の金属イオンをめっき液に含ませることにより、シリコンと金属との置換反応による多孔質層７の体積減少を防ぐことができる。図２は、金属のモル体積および酸化数を示すものである。図２に示される金属イオンの酸化数およびモル体積に基づいて、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積（約１２．０ｃｍ^３／ｍｏｌ）以上である金属イオンを含んだめっき液を用いてめっきを行うことにより、多孔質層７の体積が減少せず、多孔質層７の崩壊を防ぐことができる。

例えば、白金のモル体積は約９．１ｃｍ^３／ｍｏｌであるため、酸化数が２価の白金イオンを用いてめっきを行うと、シリコン１に対して白金２の置換反応が起こり、多孔質層７の体積は増加することとなる。同様に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、銅、若しくはニッケルの酸化数が２価のイオン、又は金若しくは銀の酸化数が３価のイオンを含んだめっき液を用いてめっきを行うことにより、多孔質層７の体積が減少せず、多孔質層７の崩壊を防ぐことができる。

なお、例えば酸化数が１価の金イオンを用いても多孔質層７の体積の減少を防ぐことは可能であるが、この場合、多孔質層７の体積が増加しすぎることにより、空孔率が低下することが懸念される。酸化数が１価又は２価の銀イオンについても同様である。そのため、１つの金属のうちに（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積以上の関係を満たすものが複数存在する場合は、そのうち酸化数が最大のものを用いることが好適である。

また、異なる酸化数の金属イオンの組み合わせをめっき液に含ませることによっても、シリコンと金属との置換反応による多孔質層７の体積減少を防ぐことができる。つまり、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より小さい第１金属イオンと、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より大きい第２金属イオンとを含んだめっき液を用いてめっき液を用いてめっきを行うことにより、シリコンイオンと第１金属イオンとの置換反応による体積減少を、シリコンイオンと第２金属イオンとの置換反応による体積増加により補うことができる。これにより、多孔質層７の体積減少を抑制し、多孔質層７の崩壊を防ぐことができる。

例えば、酸化数が４価の白金イオンと、酸化数が２価の白金イオンとを混合しためっき液を用いてめっきを行うことにより、多孔質層７の体積減少を防ぐことができる。この場合、４価の白金イオンとの置換反応では、シリコン約１２．０ｃｍ^３に対して白金約９．１ｃｍ^３が析出し、多孔質層７の体積が減少する。一方、２価のイオンとの置換反応では、シリコン約１２．０ｃｍ^３に対して白金約１８．２ｃｍ^３が析出し、多孔質層７の体積が増加する。そして、４価の白金イオンと２価の白金イオンとの混合比率を例えば１：１とすると、全体では、シリコン約２４．０ｃｍ^３に対して白金約２７．３ｃｍ^３が析出することとなり、多孔質層７の体積は若干増加し、多孔質層７の崩壊を防ぐことができる。

同様に、酸化数が５価の白金イオンと、酸化数が２価の白金イオンとを混合しためっき液を用いてめっきを行うことにより、多孔質層７の体積減少を抑制することができる。５価の白金イオンと２価の白金イオンとの混合比率を１：１とすると、全体ではシリコン約２４．０ｃｍ^３に対して白金約２５．４８ｃｍ^３が析出することとなり、多孔質層７の体積減少を抑制することができる。

なお、４価及び２価の白金イオンの混合割合、５価及び２価の白金イオンの混合割合は１：１に限られるわけではない。

また、前述した３価の金イオンを含むめっき液を用いてめっきを行う場合、シリコン約１２．０ｃｍ^３に対して金約１３．６ｃｍ^３が析出し、多孔質層７の体積は若干増えることとなる。しかし、金属をめっきする場合には複雑な応力が残留することが多いため、もう少し体積を増加させた方が良いことも考えられる。このような場合、３価の金イオンを含むめっき液に、１価の金イオンを適量混合することにより、多孔質層７の体積増加量を増やし、多孔質層７の崩壊を防ぐことが可能となる。同様に、３価の銀イオンを含むめっき液を用いてめっきを行う場合についても、１価の銀イオンを適量混合することにより、多孔質層７の体積増加量を増やし、多孔質層７の崩壊を防ぐことが可能となる。

なお、異種の金属イオンを混合しためっき液を用いることとしてもよい。例えば、酸化数が４価の白金イオンと、酸化数が２価のルテニウムイオンとを混合しためっき液を用いることとしてもよい。この場合、４価の白金イオンと２価のルテニウムイオンとの混合比率を１：１とすると、全体ではシリコン約２４．０ｃｍ^３に対して白金９．１ｃｍ^３とルテニウム１６．４ｃｍ^３とが析出することとなり、多孔質層７の体積は増加し、多孔質層７の崩壊を防ぐことができる。

このように、多孔質層７の崩壊を防いでめっきを行うことにより、多孔質層の孔径が大きく空孔率が高い燃料電池用電極構造体１０を得ることができる。

＝＝適用例＝＝
本実施形態の製造方法によって得られる燃料電池用電極構造体を用いた燃料電池について説明する。図３は、燃料電池用電極構造体１０を用いて構成される燃料電池セル２０の構造の一例を示す図である。燃料電池セル２０は、燃料電池用電極構造体１０と同一構成であるアノード電極２１及びカソード電極２２を用いて固体電解質膜２３を挟んだ構造となっている。アノード電極２１の条溝２４は、水素含有ガスまたはメタノール等の水素含有液体が供給される燃料供給流路となっている。また、カソード電極２２の条溝２５は、酸素含有ガス（空気）が供給される流路となっている。なお、アノード電極２１及びカソード電極２２は、条溝２４，２５が直交する方向に配置されているが、アノード電極２１及びカソード電極２２の配置はこれに限られない。例えば、条溝２４，２５が同一方向となるように配置されることとしてもよい。

そして、条溝２４に水素含有燃料が供給されると、アノード電極２１の多孔質層に水素が侵入し、多孔質層に担持された白金等の触媒の作用により、電子と水素イオン（Ｈ^＋）に分解される。この電子は、外部導線（不図示）を介してアノード電極２１からカソード電極２２に移動し、電流が生成される。また、水素イオン（Ｈ^＋）は、固体電解質膜２５を介してカソード電極２２に伝達される。水素イオン（Ｈ^＋）は、条溝２５からカソード電極２２の多孔質層に侵入した酸素および外部導線（不図示）を介して移動してきた電子と結合して水（Ｈ_２Ｏ）になる。

図４は、燃料電池セルを複数積み重ねたスタックの構造の一例を示す図である。スタック３０は、図３に示した燃料電池セル２０と同一構成の燃料電池セル３１〜４０を積み重ねた構造となっており、燃料電池セル３１のカソード電極側に、正極４５が設けられ、燃料電池セル４０のアノード電極側に、負極４６が設けられている。そして、導線５１により、燃料電池セル３１〜３５のカソード電極同士が接続されている。なお、導線５１が燃料電池セル３１〜３４のアノード電極と接触しないように、絶縁体５２，５３が設けられている。同様に、導線５４及び絶縁体５５，５６を用いて、燃料電池セル３１〜３５のアノード電極同士が接続されている。また、導線５４は、直列接続のために、燃料電池セル３６のカソード電極及び導電板６０と接続されている。この導電板６０は、燃料電池セル３５のアノード電極と燃料電池セル３６のカソード電極との間に設けられている。そして、導線６１及び絶縁体６２，６３を用いて、燃料電池セル３５のアノード電極、導電板６０、及び燃料電池セル３６〜４０のカソード電極同士が接続されている。また、導線６４及び絶縁体６５，６６を用いて、燃料電池セル３６〜４０のアノード電極同士が接続されている。そして、燃料電池セル３１のカソード電極側の条溝を塞ぐように例えば樹脂製のカバー７１が設けられ、燃料電池セル４０のアノード電極側の条溝を塞ぐように例えば樹脂製のカバー７２が設けられている。

このようなスタック３０において、燃料電池セル３１〜４０のアノード電極側の条溝に水素含有燃料を供給し、燃料電池セル３１〜４０のカソード電極側の条溝に酸素含有ガスを供給することにより、前述した燃料電池セル２０と同様の作用により、電流が生成されることとなる。図５は、スタック３０の上面側から見た場合の、水素含有ガス及び酸素含有ガスの流れを示す図である。

そして、図６は、スタック３０を用いて構成される燃料電池の構成の一例を示す図である。燃料電池８０は、スタック３０、ポンプ８１、パイプ８２〜８４、カバー８５〜８７、及びコントローラ８８を含んで構成されている。スタック３０を構成する燃料電池セル３１〜４０のアノード電極側の条溝により形成される流路の一端を覆うようにカバー８５が設けられ、他端を覆うようにカバー８６が設けられている。また、スタック３０を構成する燃料電池セル３１〜４０のカソード電極側の条溝により形成される流路の一端を覆うようにカバー８７が設けられている。ポンプ８１は、コントローラ８８の制御により、パイプ８２及びカバー８５を介して、燃料電池セル３１〜４０のアノード電極側の条溝により形成される流路の一端から水素含有燃料を供給し、他端から排出される燃料をカバー８６及びパイプ８３を介して吸入する。また、ポンプ８１は、コントローラ８８の制御により、パイプ８４及びカバー８７を介して、燃料電池セル３１〜４０のカソード電極側の条溝により形成される流路の一端から酸素含有ガス（空気）を供給する。このように、ポンプ８４から水素含有燃料及び酸素含有ガスの供給が行われることにより、電流が生成されることとなる。そして、燃料電池８０は、本実施形態の製造方法により製造された燃料電池用電極構造体１０を用いているため、小型で出力の大きいものとすることができる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。まず、抵抗率約０．００１Ωｃｍのｎ型（Ａｓ（ヒ素）ドープ）シリコンウエハの表面に、フォトリソグラフィ法によって溝底部の幅が１５０μｍ、深さが９０μｍの条溝が略平行に形成されたシリコン基体を作成した。次に、このシリコン基体の条溝が形成された面にスパッタリングによって銅被膜（導電性保護膜：厚さ約１００ｎｍ）を形成した後、銅被膜の上にフォトレジストを塗布して、フォトレジスト膜（酸化保護膜：厚さ約５０μｍ）を形成した。

図７は、陽極酸化を行う際の様子を示す図である。図７に示すように、ＨＦ（純度４６質量％）とエタノールとを体積比１：１で混合したものを２倍に希釈した陽極酸化液９１にシリコン基体９２を浸漬し、シリコン基体９２を陽極として電流密度７０ｍＡ／ｃｍ^２で陽極酸化を行った。なお、銅被膜９３に接触する電極９４、対極９５、及び白金参照電極９６が用いられている。そして、電極９４を介して、シリコン基体９２に印加される電圧を連続的に測定し、印加電圧が急激な減少を示す時点で陽極酸化を中止し、シリコン基体９２を陽極酸化液９１から引き上げた。このように、印加電圧が急激に変化する時点で陽極酸化を中止することにより、シリコン基体９２の背面９７から条溝の底部９８にまで貫通する多孔質層を形成することができる。図８は、陽極酸化により形成された多孔質層の様子を示す顕微鏡写真である。図８より、多孔質層の孔径が大きく、空孔率が高い（約９０％）ことがわかる。

続いて、陽極酸化液９１の代わりに、酸化数が２価の白金イオンを含むめっき液を満たして電解めっき及び無電解めっきを行い、白金担持多孔質シリコンを得た。めっき液の成分は、具体的には、Ｈ_２ＳＯ_４（１ｍｏｌ／ｄｍ^３）＋Ｋ_２ＰｔＣｌ_４（５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）＋Ｋ_２ＲｕＣｌ_５（２．５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）＋ＨＦ（１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）である。図９は、このめっき液を用いて生成された白金担持多孔質シリコンの多孔質層の表面及び断面を示す顕微鏡写真である。この図から、多孔質層の崩壊が生じていないことがわかる。

また、陽極酸化後に、酸化数が４価の白金イオン及び酸化数が２価の白金イオンを含むめっき液を満たして電解めっき及び無電解めっきを行い、白金担持多孔質シリコンを得た。めっき液の成分は、具体的には、Ｈ_２ＳＯ_４（１ｍｏｌ／ｄｍ^３）＋Ｈ_２ＰｔＣｌ_６（５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）＋Ｋ_２ＰｔＣｌ_４（５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）＋Ｋ_２ＲｕＣｌ_５（２．５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）＋ＨＦ（１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）である。図１０は、このめっき液を用いて生成された白金担持多孔質シリコンの多孔質層の断面を示す顕微鏡写真である。また、図１１は、このめっき液を用いて生成された白金担持多孔質シリコンの多孔質層の表面を示す顕微鏡写真である。図１０及び図１１からわかるように、多孔質層の崩壊が生じておらず、多孔質層全体にわたって満遍なく白金が析出していることがわかる。そして、このように生成された白金多孔質シリコンを用いて燃料電池セルを構成し、その出力を測定した。

図１２は、燃料として水素含有ガスを供給した場合の燃料電池セルの出力を示す図である。また、図１３は、燃料としてメタノールを供給した場合の燃料電池セルの出力を示す図である。なお、「４価＋２価」と示されるものが、白金イオンとして酸化数が４価及び２価を含むめっき液を用いて生成された白金多孔質シリコンにより構成される燃料電池セルの出力である。また、「４価のみ」と示されるものは、白金イオンとして酸化数が４価のみを含むめっき液を用いて生成された白金多孔質シリコンにより構成される燃料電池セルの出力である。なお、「４価のみ」の燃料電池セルは、多孔質層が崩壊しないように、「４価＋２価」の燃料電池セルに比べて多孔質層の孔径が小さく、空孔率も低い（約５５％）ものとなっている。

図１２及び図１３からわかるように、いずれの場合においても、白金イオンとして４価のみを含むめっき液を用いたものに比べて、白金イオンとして酸化数が４価及び２価を含むめっき液を用いたものの方が、出力が約５〜６倍程度大きくなっていることがわかる。これは、白金イオンとして酸化数が４価及び２価を含むめっき液を用いたものの方が、多孔質層の孔径が大きく空孔率も高いからであると考えられる。

以上、本発明の実施形態及び実施例について説明した。前述したように、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積以上である金属イオンと、フッ素イオンとを含むめっき液を用いてめっきを行うことにより、シリコンイオンと金属イオンとの置換反応による体積減少を防ぐことができる。したがって、多孔質層の孔径が大きく、空孔率が高い場合であっても、多孔質層の崩壊を招くことなく、金属担持多孔質シリコンを製造することができる。

また、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より小さい第１金属イオンと、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より大きい第２金属イオンと、フッ素イオンとを含むめっき液を用いてめっきを行うことにより、シリコンイオンと第１金属イオンとの置換反応により生じる体積減少を、シリコンイオンと第２金属イオンとの置換反応による体積増加で補うことができる。したがって、多孔質層の孔径が大きく空孔率が高い場合においても多孔質層の崩壊を抑制することができる。

そして、このように製造される金属担持多孔質シリコンを用いた燃料電池用電極構造体は、多孔質層の孔径が大きく空孔率が高い場合であっても多孔質層が崩壊せず、かつ、小型であり、燃料電池用の電極構造体として好適である。そして、このような燃料電池用電極構造体を用いた燃料電池は、小型で出力の大きいものとすることができる。

なお、上記実施形態は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本発明にはその等価物も含まれる。

本発明の燃料電池用電極構造体を製造する主要工程の一例を示す模式断面図である。金属のモル体積および酸化数を示すものである。燃料電池用電極構造体を用いて構成される燃料電池セルの構造の一例を示す図である。燃料電池セルを複数積み重ねたスタックの構造の一例を示す図である。スタックの上面側から見た場合の、水素含有ガス及び酸素含有ガスの流れを示す図である。スタックを用いて構成される燃料電池の構成の一例を示す図である。陽極酸化を行う際の様子を示す図である。陽極酸化により形成された多孔質層の様子を示す顕微鏡写真である。酸化数が２価の白金イオンを含むめっき液を用いて生成された白金担持多孔質シリコンの多孔質層の表面及び断面を示す顕微鏡写真である。酸化数が４価及び２価の白金イオンを含むめっき液を用いて生成された白金担持多孔質シリコンの多孔質層の断面を示す顕微鏡写真である。酸化数が４価及び２価の白金イオンを含むめっき液を用いて生成された白金担持多孔質シリコンの多孔質層の表面を示す顕微鏡写真である。燃料として水素含有ガスを供給した場合の燃料電池セルの出力を示す図である。燃料としてメタノールを供給した場合の燃料電池セルの出力を示す図である。崩壊した多孔質層の表面および断面を観察した結果を示す電子顕微鏡写真である。多孔質層でのシリコンと白金との置換反応の様子を示す模式図である。シリコンと白金との置換反応が進んだ状態の多孔質層の様子を示す模式図である。

符号の説明

１シリコン基体２表面
３条溝３ａ底面
３ｂ側面４導電性保護膜
５酸化保護膜６背面
７多孔質層８多孔質シリコン
９金属担持多孔質シリコン１０燃料電池用電極構造体
２０燃料電池セル２１アノード電極
２２カソード電極２４，２５条溝
３０スタック３１〜４０燃料電池セル
４５正極４６負極
５１，５４導線６１，６４導線
５２，５３，５５，５６絶縁体６２，６３，６５，６６絶縁体
６０導電板７１，７２カバー
８０燃料電池８１ポンプ
８２〜８４パイプ８５〜８７カバー
８８コントローラ９１陽極酸化液
９２シリコン基体９３銅被膜
９４電極９５対極
９６白金参照電極９７背面
９８底部

Claims

一方の面に多孔質層を有するシリコン基体の前記多孔質層をめっき液に浸漬し、前記多孔質層に形成されたシリコン酸化物を溶解するとともに金属を析出させて金属担持多孔質シリコンを製造する方法であって、
前記めっき液には、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積以上である金属イオンが含まれていることを特徴とする金属担持多孔質シリコンの製造方法。
請求項１に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法であって、
前記めっき液に含まれる前記金属イオンは、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、銅、若しくはニッケルの酸化数が２価のイオン、又は金若しくは銀の酸化数が３価のイオンのうちの何れかであることを特徴とする金属担持多孔質シリコンの製造方法。
一方の面に多孔質層を有するシリコン基体の前記多孔質層をめっき液に浸漬し、前記多孔質層に形成されたシリコン酸化物を溶解するとともに金属を析出させて金属担持多孔質シリコンを製造する方法であって、
前記めっき液には、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より小さい第１金属イオンと、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より大きい第２金属イオンとが含まれていることを特徴とする金属担持多孔質シリコンの製造方法。
請求項３に記載の金属担持多孔質シリコンの製造方法であって、
前記第１及び第２金属イオンの組み合わせは、酸化数が４価及び２価の白金イオンの組み合わせ、酸化数が３価及び１価の金イオンの組み合わせ、又は酸化数が３価及び１価の銀イオンの組み合わせのうちの何れかであることを特徴とする金属担持多孔質シリコンの製造方法。
シリコン基体の一方の面に燃料電池において用いられるガス又は液体の流路となる条溝が形成され、かつ、前記シリコン基体の他方の面に前記条溝に至る金属担持多孔質シリコンが形成され、前記燃料電池の一方の電極となる燃料電池用電極構造体であって、
前記金属担持多孔質シリコンは、
（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積以上である金属イオンを含むめっき液に対し、前記金属担持多孔質シリコンとするべき前記シリコン基体の多孔質層を浸漬することにより形成されたものであることを特徴とする燃料電池用電極構造体。
シリコン基体の一方の面に燃料電池において用いられるガス又は液体の流路となる条溝が形成され、かつ、前記シリコン基体の他方の面に前記条溝に至る金属担持多孔質シリコンが形成され、前記燃料電池の一方の電極となる燃料電池用電極構造体であって、
前記金属担持多孔質シリコンは、
（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より小さい第１金属イオンと、（４／酸化数）×モル体積がシリコンのモル体積より大きい第２金属イオンとを含むめっき液に対し、前記金属担持多孔質シリコンとするべき前記シリコン基体の多孔質層を浸漬することにより形成されたものであることを特徴とする燃料電池用電極構造体。
請求項５又は６に記載の燃料電池用電極構造体であるアノード電極及びカソード電極と、
前記アノード電極及び前記カソード電極の前記他方の面に挟まれた固体電解質膜と、
により構成される燃料電池セルを備える燃料電池。