JP2013216940A - 金属材料のめっき方法および固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極 - Google Patents
金属材料のめっき方法および固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】金属材料の表面を脱脂、洗浄する脱脂・洗浄工程と、金属材料の表面にアンカを形成するエッチング工程と、活性化液により金属材料の表面を活性化させる第1の活性化工程と、第1の活性化工程後に金属材料の表面にめっき膜を形成する第1のめっき工程と、第1のめっき工程後に活性化液により金属材料の表面を再度活性化する第2の活性化工程と、第2の活性化工程により再活性化した金属材料の表面にめっき膜を形成する第2のめっき工程とを備える。
【選択図】図3
Description
このような金属材料をめっきする方法として、チタン材料をフッ化物イオン及び遷移金属イオン等を含む酸溶液に接触させてチタン材料の表面を活性化させ、洗浄工程を経た後、めっきを施すめっき方法がある(例えば、特許文献1参照)。
ところで、上述のような固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は、固体高分子電解質膜に外部電極から電圧を印加することで素子として機能する。そして、水が存在する状態で両電極間に直流電圧を印加して連続運転を行うと、固体高分子電解質膜の内部に蓄えられたプロトンが膜内部を移動し、触媒作用により外部電極および触媒層のアノード側では酸素が生成され、外部電極および触媒層のカソード側では水が生成される。外部電極および触媒層は生成した酸素により酸化されやすい。
このような固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の外部電極において、仮にめっき不良があると、チタン等の金属材料や白金等のめっき金属が酸化され、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の素子能力を著しく低下させるという問題が生じる。
このため、金属材料のめっき不良を抑制し、めっき膜の被覆率を向上することができる。
このため、外部電極のめっき不良を抑制し、めっき膜の被覆率を向上することができ、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の素子能力を向上させることができる。
以下、この発明の実施の形態1における金属材料のめっき方法により、水の電気分解装置、燃料電池、湿度調整素子等に用いられる固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の外部電極を製造した場合について説明する。
まず、この製造方法を構成する主な工程は、(1)給電金属表面の有機異物、無機異物を除去する脱脂・洗浄工程と、(2)給電金属表面のチタン酸化膜を除去し、給電金属表面にアンカを形成するエッチング工程と、(3)給電金属表面を活性化する第1の活性化工程と、(4)第1の活性化工程後の給電金属に薄い白金めっき膜を形成する第1のめっき工程と、(5)第1のめっき工程後の給電金属表面を再度活性化する第2の活性化工程と、(6)再活性化後の給電金属に白金めっき膜を形成する第2のめっき工程である。
<脱脂・洗浄工程>
脱脂・洗浄工程は、給電金属表面の有機異物、無機異物を洗浄除去する工程である。この工程に用いる脱脂・洗浄液として、例えば、6wt%の水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等を含んだ脱脂液、20wt%の硫酸等を含んだ酸洗浄液が使用できる。なお、本実施の形態1において特に断らない限りwt%は、調整した混液全体に対する値をいう。
脱脂・洗浄条件について、給電金属の脱脂・洗浄液への温度、浸漬時間は、適正な清浄度を得るために適宜設定することができる。例えば、液温50℃、電流密度を5A/dm2、処理時間1分とした電解脱脂、また、液温50℃、浸漬時間3分とした酸洗浄を行うことで後のめっき工程で適正な白金めっき膜が得られる。
エッチング工程は、給電金属の表面のチタン酸化膜を除去し、給電金属表面にアンカを形成する工程である。ここでのアンカとはめっき膜の密着力を向上させるための微細な凹凸をいう。この工程に用いるチタンエッチング液として、例えば、30wt%の硫酸と10wt%の有機酸等を含んだ混合液が使用できる。
エッチング条件について、給電金属のチタンエッチング液への浸漬時間と温度は、所望のエッチング量とアンカを得ることができるように適宜設定することができる。例えば、液温85℃、エッチング時間を15分とすることで後のめっき工程で適正な密着力を有する白金めっき膜が得られる。
第1の活性化工程は、エッチング工程と第1のめっき工程との間に行われるもので、エッチング工程にて残存したチタン酸化膜、不動態膜等を除去する工程である。第1の活性化工程に使用する活性化液としては、無機酸、フッ化物およびその混合液のいずれかの液を用いることが好ましい。また、例えば、無機酸としては塩酸または硫酸を用いることが好ましく、フッ化物としては、フッ化水素酸または酸性フッ化アンモニウムを用いることが好ましい。より好ましくは60〜90wt%に調整した硫酸または20〜35wt%に調整した塩酸、0.1〜0.5wt%に調整したフッ化水素酸または1.0〜5.0wt%に調整した酸性フッ化アンモニウム水溶液のいずれかを用いることが好ましい。このような特定の濃度に調整した活性化液を使用し活性化処理することで残存チタン酸化膜の除去率を向上させ、次工程の第1のめっき工程における白金めっき膜の析出効率を高めることができる。活性化液の浸漬時間については、活性化液の液温等にも影響されるため特に限定されないが、通常、10秒〜1分間とすることで、チタン酸化膜の除去率を大きく向上させることができる。
無機酸を含む活性化液を用いる場合は、その液性が強酸性であるため、80℃以上で使用することにより、効率よくチタン酸化膜を溶解することができる。液温は活性化が可能であれば特に限定されないが、活性化効率および給電金属の過剰エッチングを抑制する点から、80℃〜100℃に調整しておくことがより好ましい。
活性化処理の液温と時間の組み合わせとしては、例えば90wt%の硫酸を活性化液として使用する場合、液温90℃〜100℃、処理時間30秒〜1分であることが好ましい。
またフッ化物を含む活性化液を用いる場合は室温で処理することができるが、適宜液温を調整してもよい。
第1のめっき工程は第1の活性化工程においてチタン酸化膜、不動態膜が除去された清浄な給電金属表面に白金めっき薄膜を形成する工程である。第1のめっき工程に用いる白金めっき液として、例えば、10wt%の硫酸に白金として2%のヘキサヒドロキシ白金酸を含んだめっき液等が使用できる。
めっき条件については、白金めっき膜の所望の被覆率を達成するため厳密に調整することが好ましい。例えば、液温30℃、めっき時間1分、電流密度1.5A/dm2とすることで0.1μm程度の白金めっき薄膜を得ることができる。なお、被覆率(%)とは、(給電金属表面のめっきを要する部分の全面積)/(白金めっき膜で被覆された面積)×100、により求められる。
第1の活性化工程において、給電金属の表面に形成されていたチタン酸化膜、不動態膜の多くは除去される。しかし、第1の活性化工程で除去しきれなかったチタン酸化膜、不動態膜や、第1の活性化工程後に新たに生じたチタン酸化膜、不動態膜が、第1のめっき工程を行う時点で給電金属の表面の一部に残存していることが考えられる。従って、第1のめっき工程において、給電金属の表面に白金めっき膜を施すが、チタン酸化膜、不動態膜の残存している部分では白金めっき膜の形成が阻害されることがある。
第2の活性化工程に使用する活性化液としては、無機酸、フッ化物およびその混合液のいずれかの液を用いることが好ましい。また、例えば、無機酸としては塩酸または硫酸を用いることが好ましく、フッ化物としては、フッ化水素酸または酸性フッ化アンモニウムを用いることが好ましい。より好ましくは60〜90wt%に調整した硫酸または20〜35wt%に調整した塩酸、0.05〜0.25wt%に調整したフッ化水素酸または0.5〜2.5wt%に調整した酸性フッ化アンモニウム水溶液のいずれかを用いることが好ましい。このような特定の濃度に調整した活性化液を使用し活性化処理することで第2の活性化工程前に形成されたチタン酸化膜、不動態膜の除去率を向上させ、次工程の第2のめっき工程における白金めっき膜の析出効率を高めることができる。活性化液の浸漬時間については、後述の活性化液の液温等にも影響されるため特に限定されないが、通常、10秒〜1分間とすることで、チタン酸化膜等の除去率を大きく向上させることができる。
無機酸を含む活性化液を用いる場合は、その液性が強酸性であるため、80℃以上で使用することにより、効率よくチタン酸化膜を溶解することができる。液温は活性化が可能であれば特に限定されないが、活性化効率および給電金属の過剰エッチングを抑制する点から、80℃〜100℃に調整しておくことがより好ましい。
活性化処理の液温と時間の組合せとしては、例えば90wt%の硫酸を活性化液として使用する場合、液温90℃〜100℃、処理時間10秒〜30秒であることが好ましい。
またフッ化物を含む活性化液を用いる場合は室温で処理することができるが、適宜液温を調整してもよい。
第2のめっき工程は第2の活性化工程においてチタン酸化膜、不動態膜が除去された清浄な給電金属表面に白金めっき薄膜を形成する工程である。
第2のめっき工程に用いる白金めっき液として、例えば、10wt%の硫酸に白金として2%のヘキサヒドロキシ白金酸を含んだめっき液等が使用できる。
めっき条件については、白金めっき膜の所望の被覆率を達成するため厳密に調整することが好ましい。例えば、液温30℃、めっき時間2.5分とし、最初の30秒間を電流密度5.0A/dm2、30〜60秒を10.0A/dm2、60秒〜2.5分を5.0A/dm2と変化させることで被覆率が良好な0.5μm程度の白金めっき薄膜を得ることができる。
まず、チタンに白金めっき膜が形成される際の白金めっき膜の成長過程について一般的な説明をする。通常、白金めっきを開始すると、白金めっき開始直後に白金めっき核が生成され、白金めっき核が成長して白金めっき膜を形成する。
白金めっき膜を形成する白金めっき核の生成速度は、下地チタン表面のチタン酸化膜の有無により左右され、チタン酸化膜が無い場合の方がチタン酸化膜が有る場合より早い。そして、めっき時に供給される電流の大半は、先に生成し成長する白金めっき核の成長に使われてしまい、新たなめっき核の形成には使用され難い。
チタンは非常に酸化しやすい金属であり、仮にチタン表面の一部にチタン酸化膜が有ると、チタン酸化膜の無い部分に先に白金めっき膜が生成されて成長し、チタン酸化膜が有る部分ではほとんど白金めっき核が形成されないということが起きる。白金めっき膜は白金めっき核が成長して形成されるため、白金めっき核の形成が不均一となれば、白金めっき膜の被覆率の低下や、白金めっき膜の膜厚分布の悪化が懸念される。
最初の30秒間は、白金めっき核の析出および形成が阻害されない程度でありながら、第1のめっき工程より白金めっき核が形成されやすいようにするため、電流密度を5.0A/dm2としている。これにより、第1のめっき工程で白金めっき核が形成されなかった部分に白金めっき核が形成され、それ以外の部分はめっき膜が成長する。
次の30〜60秒は、最初の30秒間で形成されためっき核を成長させるため、電流密度を10.0A/dm2としている。電流密度が低いと、第1のめっき工程で既に形成されためっき膜の成長に通電電流の大半が使用されてしまうため、電流密度を上げている。ただし、長時間電流密度を上げたままでは、めっき膜の焼けや水素の発生が起き、めっき膜が多孔質、海綿状となりやすいため、最初の30秒間で形成されためっき核が極薄のめっき膜に成長するまでの短時間(30秒)のみ、電流密度を10.0A/dm2まで上げている。
最後の60秒〜2.5分は、形成されためっき膜を成長させるため、電流密度を5.0A/dm2としている。形成効率を重視し、めっき膜の品質を損なわない電流密度でめっき膜を成長させることで、最終的に被覆率の高いめっき膜を得ることができる。
アノード反応:H2O→2H++1/2O2+2e−
カソード反応:2H++1/2O2+2e−→H2O
アノード反応:H2O→2H++O・+2e−
2O・+Ti→TiO2
O・+Pt→PtO
標準電極電位:Ti2++2e−→Ti −1.74(E/V)
Pt2++2e−→Pt 1.188(E/V)
PtO+2H++2e−→Pt+H2O 0.98(E/V)
このように、仮に比較例のように、給電体の白金めっきが不完全な状態の固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極を動作させると、特に、アノード側では、酸化力の強い酸素ラジカルによる給電体の酸化が顕著となり、素子としての能力は著しく低下し、素子寿命が短くなる。
脱脂・洗浄工程では、脱脂・洗浄液としてELC−400((株)ワールドメタルの製品)を使用し、その後、純水に給電体を浸漬し1分間放置し、その後、給電体を取り出し、次は脱脂・洗浄液としてHS−55((株)ワールドメタルの製品)を使用して処理した。その後、純水に給電体を浸漬し1分間放置する純水処理工程を行い、その後給電体を取り出した。
その後のエッチング工程では、エッチング液T−44((株)ワールドメタルの製品)に8分間浸漬し、エッチング工程の後、純水に1分間浸漬し放置する純水処理工程を行った。
その後、上述の第1の活性化工程の内容に従い、表1に示す処理条件で最初の活性化処理を行った。次に上述の第1のめっき工程の内容、条件により白金めっきを行い、その後、純水処理工程を行った。そして、上述の第2の活性化工程の内容に従い、表1に示す処理条件で、再度、活性化処理を行った。次に上述の第2のめっき工程の内容、条件により白金めっきを行い、その後、純水洗浄工程を行った。このような工程を経て下地チタンに合計厚さ0.5μmの白金めっき膜を形成した。なお、白金めっき膜の厚みは重量測定を行って算出した。
このように、本実施の形態1のめっき方法で製造した給電体は、比較例の方法で製造した給電体よりも被覆率が高く、密着力も比較例の場合と比して同等またはそれ以上のものとなることがわかる。
そして、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の外部電極の製造をこのような方法で行うことにより、めっき膜の被覆率および密着力の高い外部電極が得られる。固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は酸化または還元されやすい状況で使用されるが、このような状況下でも外部電極が酸化することを防止でき、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の素子寿命の延伸、素子能力の向上を図ることができる。
図4は、この発明の実施の形態2における金属材料のめっき方法のフローチャートである。上記実施の形態1における金属材料のめっき方法とは第1のめっき工程の内容が異なる。それ以外の工程については上記実施の形態1と同様であり、詳しい説明は省略する。
本実施の形態2の第1のめっき工程の内容について詳述する。第1のめっき工程では、白金ストライクめっきを行う。以下、本実施の形態2の第1のめっき工程を、ストライクめっき工程とする。ストライクめっきとは、めっき膜の密着をよくするための下地めっきであり、一般的なめっきより、高い電流密度、また低い金属イオン濃度の溶液を使用して、比較的短時間で行われるものである。
ストライクめっき工程は第1の活性化工程においてチタン酸化膜、不動態膜が除去された清浄な下地チタン表面に白金めっき薄膜を形成する工程である。ストライクめっき工程に用いる白金めっき液として、例えば、35wt%の塩酸に金属塩として0.1wt%の塩化白金酸を含んだめっき液等が使用できる。
めっき条件については、白金めっき膜の所望の被覆率を達成するため、厳密に調整することが好ましい。例えば、液温50℃、電流密度10A/dm2でめっき時間30〜60秒とすることで0.05μm程度の密着力に優れた白金めっき薄膜を得ることができる。
このように、本実施の形態2のめっき方法で製造した給電体は、比較例の方法で製造した給電体よりもめっき膜の被覆率、密着力共に高く、高品質な給電体が得られることがわかる。
なお、参考までに、上記実施の形態1の実施例1〜5と、本実施の形態2の実施例6〜10を比較すると、被覆率は、実施の形態1のめっき方法の方が高めであり、密着力は、実施の形態2のめっき方法が高めであるが、いずれのめっき方法でも被覆率、密着力共に○以上の結果が得られており、比較例1〜4と比較して確実に品質が高いことがわかる。なお、実施の形態1の実施例5と実施の形態2の実施例10とは被覆率、密着力共に◎であり、より品質が高い。
そして、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の外部電極の製造をこのような方法で行うことにより、めっき膜の被覆率および密着力の高い外部電極が得られる。固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極は酸化または還元されやすい状況で使用されるが、このような状況下でも外部電極が酸化することを防止でき、固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極の素子寿命の延伸、素子能力の向上を図ることができる。
また、外部電極の下地金属としてのチタン材料は、その構成成分により、エッチング工程や第1、第2の活性化工程等に用いられる薬液に対する耐性が異なってくる。このため、第1、第2のめっき工程において白金めっきの析出状態も異なり、場合によっては下地チタンと白金めっき膜の密着力が低下することもありえ、信頼性が低下する懸念がある。しかし、本実施の形態2のめっき方法により、チタン材料の構成成分にかかわらず密着力が高い白金めっきが可能であり、信頼性が向上する。また、多種多様のチタン合金に対して応用することができ、これらのチタン合金を使用した素子の寿命を延伸することができる。
すなわち、本発明は実施の形態1、2、および実施例1〜10に限定されるものではなく、本発明が解決しようとする課題並びにそれに対する解決手段の精神に沿った種々の変型形態を包含するものである。今回開示された実施の形態1、2および実施例1〜10はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
Claims (11)
- 活性化液により金属材料の表面を活性化させる第1の活性化工程と、上記第1の活性化工程後に上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第1のめっき工程と、上記第1のめっき工程後に活性化液により上記金属材料の表面を再度活性化する第2の活性化工程と、上記第2の活性化工程により再活性化した上記金属材料の表面にめっき膜を形成する第2のめっき工程とを備えたことを特徴とする金属材料のめっき方法。
- 上記めっき膜は白金めっき膜であることを特徴とする請求項1に記載の金属材料のめっき方法。
- 上記金属材料は純チタンまたはチタン合金からなるチタン材料であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の金属材料のめっき方法。
- 上記第2の活性化工程は、上記第1の活性化工程より、活性化のレベルが低くなるよう活性化の処理条件を設定していることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の金属材料のめっき方法。
- 上記第1、第2の活性化工程における活性化の処理条件は、上記活性化液の濃度又は上記活性化液の液温又は処理時間であることを特徴とする請求項4に記載の金属材料のめっき方法。
- 上記第1のめっき工程で得られるめっき膜の厚みは、上記第2のめっき工程で得られるめっき膜の厚みより薄いことを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の金属材料のめっき方法。
- 上記第1のめっき工程におけるめっき膜の形成はストライクめっきにより行うことを特徴とする請求項6に記載の金属材料のめっき方法。
- 上記第1または第2の活性化工程における活性化液は、無機酸、フッ化物のいずれかを含む活性化液であることを特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の金属材料のめっき方法。
- 上記無機酸は、硫酸または塩酸であることを特徴とする請求項8に記載の金属材料のめっき方法。
- 上記フッ化物は、フッ化水素酸または酸性フッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項8に記載の金属材料のめっき方法。
- 固体高分子電解質膜と上記固体高分子電解質膜の両面に形成された触媒層と上記各触媒層に配置された外部電極とを備えた固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極において、
上記外部電極は、請求項1ないし請求項10のいずれか1項に記載の金属材料のめっき方法によりめっきされた金属材料にて形成されたものであることを特徴とする固体高分子電解質膜・触媒金属複合電極。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103849865A (zh) * | 2014-03-26 | 2014-06-11 | 航天精工股份有限公司 | 一种钛合金紧固件镀前活化处理方法 |
JP2014159616A (ja) * | 2013-02-20 | 2014-09-04 | Mitsubishi Electric Corp | 金属めっきされたTi材の製造方法および多孔質電極の製造方法 |
JP2016121391A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | キヤノン・コンポーネンツ株式会社 | めっき皮膜付樹脂製品及びその製造方法並びに導電膜 |
CN106086892A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-11-09 | 遵义航天新力精密铸锻有限公司 | 化学腐蚀去除钛合金叶片表面余量的方法 |
JP2020037739A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-03-12 | ザ・ボーイング・カンパニーThe Boeing Company | チタン基材を活性化するための組成物及び方法 |
WO2021014940A1 (ja) * | 2019-07-23 | 2021-01-28 | マクセルホールディングス株式会社 | 気泡生成用電極及び気泡生成用電極の表面形成方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104894563A (zh) * | 2015-05-06 | 2015-09-09 | 贵阳市新航铸造材料科技开发有限公司 | 去除钛合金叶片表面余量的化学腐蚀方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5382664A (en) * | 1976-12-28 | 1978-07-21 | Tanaka Precious Metal Ind | Method of manufacturing electrolytic insoluble electrode |
JPH09256188A (ja) * | 1996-03-21 | 1997-09-30 | Electroplating Eng Of Japan Co | 白金めっき品の製造方法 |
JPH09291384A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-11-11 | Mitsubishi Electric Corp | 固体電解素子 |
JP2005048201A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Fcm Kk | 端子、それを有する部品および製品 |
JP2005336507A (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-08 | Kamiya Riken Kk | めっき処理方法 |
JP2006057174A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 不溶性電極 |
US20100261034A1 (en) * | 2006-08-07 | 2010-10-14 | Cardarelli Francois | Composite metallic materials, uses thereof and process for making same |
-
2012
- 2012-04-09 JP JP2012088127A patent/JP5862883B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5382664A (en) * | 1976-12-28 | 1978-07-21 | Tanaka Precious Metal Ind | Method of manufacturing electrolytic insoluble electrode |
JPH09291384A (ja) * | 1996-02-29 | 1997-11-11 | Mitsubishi Electric Corp | 固体電解素子 |
JPH09256188A (ja) * | 1996-03-21 | 1997-09-30 | Electroplating Eng Of Japan Co | 白金めっき品の製造方法 |
JP2005048201A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Fcm Kk | 端子、それを有する部品および製品 |
JP2005336507A (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-08 | Kamiya Riken Kk | めっき処理方法 |
JP2006057174A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 不溶性電極 |
US20100261034A1 (en) * | 2006-08-07 | 2010-10-14 | Cardarelli Francois | Composite metallic materials, uses thereof and process for making same |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014159616A (ja) * | 2013-02-20 | 2014-09-04 | Mitsubishi Electric Corp | 金属めっきされたTi材の製造方法および多孔質電極の製造方法 |
CN103849865A (zh) * | 2014-03-26 | 2014-06-11 | 航天精工股份有限公司 | 一种钛合金紧固件镀前活化处理方法 |
JP2016121391A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | キヤノン・コンポーネンツ株式会社 | めっき皮膜付樹脂製品及びその製造方法並びに導電膜 |
CN106086892A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-11-09 | 遵义航天新力精密铸锻有限公司 | 化学腐蚀去除钛合金叶片表面余量的方法 |
JP2020037739A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-03-12 | ザ・ボーイング・カンパニーThe Boeing Company | チタン基材を活性化するための組成物及び方法 |
WO2021014940A1 (ja) * | 2019-07-23 | 2021-01-28 | マクセルホールディングス株式会社 | 気泡生成用電極及び気泡生成用電極の表面形成方法 |
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Publication number | Publication date |
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