KR20120080595A - 감소된 등방성 에칭제 물질 소비 및 폐기물 발생 - Google Patents

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Abstract

화학 에칭제를 회수 및 복원하면서 작업물로부터 금속을 등방성 에칭하기 위한 방법 및 장치를 개시한다. 여러 구체 예는 에칭하기 위한 장치 및 방법을 포함하는데, 여기서 회수 및 복원된 에칭제가 연속 루프 재순환 설계에서 재사용된다. 시약을 재공급하거나 및/또는 pH, 이온 세기, 염도 등과 같은 파라미터를 조절하기 위한 비정기적인 방출(bleed) 및 공급(feed)을 수반하면서 이러한 공정이 되풀이되어 반복되는 정상 상태 조건이 달성될 수 있다.

Description

감소된 등방성 에칭제 물질 소비 및 폐기물 발생{Reduced Isotropic Etchant Material Consumption and Waste Generation}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 일련번호 61/239,350(2009.09.02. 출원)에 대한 이익 및 우선권을 주장하며, 상기 문헌의 내용은 그 전체가 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참조로서 수록된다.
발명의 분야
본 발명은 습식 화학 에칭(wet chemical etching) 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 반도체 공정에서 구리 제거 및 평탄화를 위하여 습식 에칭제를 재생 및 재사용하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
배경
등방성 에칭은 에칭제를 사용하는 화학 공정을 통한 기판으로부터의 물질의 무지향성 제거(non-directional removal)이다. 에칭제는 액체 및 플라즈마를 포함할 수 있다. 액체 화학 에칭제는 전형적으로 부식성이며, 산 또는 염기, 및 작업물(work piece)로부터 물질을 제거하는 에칭제의 능력을 강화시키는 또 다른 시약을 함유한다. 이러한 에칭제는 예컨대 원치 않는 물질을 작업물로부터 효율적으로 제거하기 위하여 사용된다. 등방성 에칭은 특히 원치 않는 물질, 예컨대 구리를 반도체 웨이퍼로부터 제거하는데 유용하다.
작업물로부터 도출된 등방성 에칭 금속은 전형적으로, 예를 들면, 단일 에칭 장치를 통하여 반도체 웨이퍼를 가공하기 위하여, 시간당 대략 수십 리터의 많은 부피의 폐기물을 생성한다. 이러한 폐기물은, 비록 적절하게 희석되더라도, 금속 이온, 예컨대 구리를 비롯한 많은 환경적 유독물을 함유할 수 있다. 또한 이러한 액체 에칭제를 제조하기 위한 공급 원료는 고가이다. 많은 부피의 부식성 및 독성 폐기물을 처리하는 것은 예를 들면 많은 양의 작업물이 매일 처리되는 반도체 공정에서 주된 해결 과제를 부여한다.
개요
화학 에칭제를 회수 및 복원하면서 작업물로부터 금속을 등방성 에칭하기 위한 방법 및 장치를 개시한다. 여러 구체 예는 에칭하기 위한 장치 및 방법을 포함하는데, 여기서 회수 및 복원된 에칭제가 연속 루프 재순환 설계에서 재사용된다. 시약을 재공급하거나 및/또는 pH, 이온 세기, 염도 등과 같은 파라미터를 조절하기 위한 비정기적인 방출(bleed) 및 공급(feed)을 수반하면서 이러한 공정이 되풀이되어 반복되는 정상 상태 조건이 달성될 수 있다. 이는 막대한 양의 폐기물 스트림을 처리하는 것을 감소시키고 본 명세서에 기재된 공정들 사이의 상승효과(synergy)를 이용한다.
한 구체 예는 작업물을 가공하기 위한 장치인데, 상기 장치는 (a) 과산화물계 에칭제를 사용하여 작업물의 표면으로부터 금속을 제거하기 위한 습식 화학 에칭 챔버, 여기서 상기 습식 화학 에칭 챔버는 하기 전해제련 모듈과 유체 소통하며 그 상류에 위치함; (b) 상기 과산화물계 에칭제가 상기 습식 화학 에칭 챔버로부터 방출된 이후에 상기 과산화물계 에칭제로부터 상기 금속의 이온을 제거하기 위한 전해제련 모듈(electrowinning module); 및 (c) 상기 과산화물계 에칭제를 재생시켜 이를 상기 습식 화학 에칭 챔버 내로 재유입시키기 위하여, 상기 과산화물계 에칭제가 상기 습식 화학 에칭 챔버로부터 방출된 이후에 상기 과산화물계 에칭제에 1종 이상의 시약을 재유입시키도록 구성된 재생 시스템을 포함한다. 장치는, 습식 화학 에칭 챔버로부터 방출된 이후 그리고 전해제련 모듈로 들어가기 이전에 과산화물계 에칭제 중의 과산화물의 실질적인 분해를 허용하도록 구성된 분해 탱크를 더욱 포함할 수 있다. 재생 시스템은, 과산화물계 에칭제가 전해제련 모듈로부터 방출된 이후에 상기 과산화물계 에칭제 내로 과산화물을 유입시키기 위한 과산화물 유입구, 여기서 상기 과산화물 유입구는 습식 화학 에칭 챔버의 에칭제 유입구에 인접함; 및 상기 과산화물계 에칭제에 물, 금속 킬레이터(metal chelator) 및 pH 조절제 중 적어도 하나를 첨가하기 위한 하나 이상의 보강 공급부(make-up feed)를 포함할 수 있다. 장치는, 과산화물계 에칭제가 전해제련 모듈로부터 방출된 이후에 다량의 상기 과산화물계 에칭제를 저장하도록 구성된 완충 탱크(buffer tank)를 더욱 포함할 수 있으며, 여기서 상기 완충 탱크는 상기 과산화물 유입구의 상류에 구성된다.
또 다른 구체 예는 작업물을 가공하는 방법이며, 상기 방법은 (a) 과산화물계 에칭제를 사용하여 작업물의 표면으로부터 금속을 습식 화학 에칭하는 단계; (b) 습식 화학 에칭 이후에 상기 과산화물계 에칭제로부터 상기 금속의 이온을 전해제련하는 단계; (c) 전해제련된 상기 과산화물계 에칭제에 1종 이상의 시약을 첨가하여 상기 과산화물계 에칭제를 재생하는 단계; 및 (d) 재생된 상기 과산화물계 에칭제를 습식 화학 에칭을 위하여 재사용하는 단계를 포함한다. 방법은 과산화물계 에칭제 중의 과산화물을 분해시키기 위하여, 습식 화학 에칭 이후 그리고 전해제련 이전에 상기 과산화물계 에칭제를 분해 탱크를 통하여 통과시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법은 특히 구리를 에칭하기 위하여 유용하다. 사용된 에칭제 용액으로부터 구리 농도가 낮은 수준으로, 즉 한 구체 예에서 약 200 ppm 미만의 구리 이온, 또 다른 구체 예에서 약 100 ppm 미만의 구리 이온까지 감소된다. 안정화되고 전해제련된 에칭제에 첨가되는 1종 이상의 시약은 물, 과산화물, 금속 킬레이터 및 pH 조절제 중 적어도 하나를 포함한다. 한 구체 예에서, pH 조절제는 유기 염기 및/또는 무기 염기를 포함한다. 에칭, 분해 및/또는 전해제련을 모니터링하는 방법이 개시되는데, 이 방법에 있어서 수집된 데이터가 사용됨으로써 사용된 에칭제가 재생되고 다시 사용되는 재순환 구성에서의 에칭을 위한 실질적인 정상 상태 에칭제 조성을 유지한다. 한 구체 예에서, 전해제련된 과산화물계 에칭제에 첨가되는 상기 1종 이상의 시약 각각의 양의 결정은 pH, 염 농도, 과산화물 농도, 금속 이온 농도, 이온 세기, 킬레이터 농도 등 중 적어도 하나를 결정하기 위하여 상기 전해제련된 과산화물계 에칭제를 분석함으로써 달성된다.
또 다른 구체 예는 화학 에칭제로 구리를 에칭하여 생성된 폐기물 스트림의 양을 감소키는 방법이며, 상기 방법은 (a) 약 200 ppm 또는 그 미만의 구리 이온의 농도에 도달할 때까지 폐기물 스트림으로부터 구리 이온을 전해제련하는 단계; 및 (b) 전해제련된 상기 폐기물 스트림 및 1종 이상의 시약을 사용하여 화학 에칭제를 복원하는 단계; 및 (c) 복원된 상기 화학 에칭제를 추가로 구리를 에칭하기 위하여 재사용하는 단계를 포함한다.
이러한 특징 및 또 다른 특징 그리고 장점들이 관련 도면을 참조하여 이하에서 더욱 상세하게 설명된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 과산화수소 첨가 이후 에칭 용액의 용액 온도 대 시간의 그래프이다.
도 2는 pH의 함수로서 분해에 대한 도 1과 관련하여 기재된 에칭 용액의 추정 시간의 그래프이다.
도 3은 적정제(titrant)로서 구리 도금 용액을 사용하는, 도 1로부터의 에칭 용액의 pH 적정 곡선이다.
도 4는 전해제련 장치의 일반 배치도를 나타낸다.
도 5는 작업물 가공 방법의 양상을 도시하는 공정 흐름도이다.
도 6은 작업물 가공 장치의 개략도이다.
도 7은 에칭 용액 중의 구리 농도 대 실험용 전해제련 장치를 사용한 시간의 결과를 나타낸다.
상세한 설명
효율적인 구리 제거를 위한 방법이 반도체 소자 제조의 여러 단계에서 요구되지만, 종래 습식 구리 에칭 기술은 이방성 속성(anisotropic nature) 때문에 널리 도입되지 않았다. 등방성 에칭은 한 특정 방위(orientation)에서의 구리의 선택 에칭(preferential etching) 및/또는 한가지 유형의 결정 방위(grain orientation)의 선택 에칭을 유발하고, 이에 따라, 구리 표면의 거칠기(roughening), 구멍(pitting), 및 결정 경계 의존성 비-균일(non-uniform) 구리 제거를 유발한다. 따라서, 구리의 등방성 제건가 통상적으로 바람직하다.
대표적인 등방성 에칭제, 방법 및 장치가 다음 문헌에 기재되어 있다: 미국 특허 7,531,463(2006.10.24. 출원: Koos, et.al.), 미국 특허 7,338,908(2003.10.20. 출원: Koos, et.al.), 미국 특허 출원 11/602,128(2006.11.20. 출원: Mayer et al.), 미국 특허 출원 11/888,312(2007.07.30. 출원: Mayer et al.), 미국 특허 출원 12/462,424(2009.08.04. 출원: Mayer et al.), 및 미국 특허 출원 12/535,594(2009.08.04. 출원: Mayer et al.), 이들 각각은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 수록된다.
등방성 에칭 시스템은 전형적으로 1회(단일 통과) 사용되는 "신규(fresh)" 금속 에칭 화학제의 혼합물을 라인-내에서 생성하며, 이후 사용된 용액은 폐기물로서 처리된다. 예를 들면, 용매, 예컨대 물, 전형적으로 1종 이상의 아미노산 및/또는 디-, 트리- 및 테트라-아민(예컨대, 글리신, 에틸렌 디아민)을 함유하는 등방성 구리 킬레이터 농축물, 및 전형적으로 1종 이상의 중화제를 혼합시켜 에칭 스트림을 생성한다. 구리 킬레이터 농축물의 구체적인 예는 ATMI Industries of Danbury, Connecticut에서 시판중인 Novellus composition ChemX-GSA2TM이다. 농축물과 물 스트림을 산화제, 전형적으로 과산화물, 예컨대 30% 과산화수소와 혼합시켜 활성 등방성 에칭 용액을 형성한다.
등방성 에칭은 결정(gain) 독립성 및 피처 크기, 깊이 및 밀도 독립성, 뿐만 아니라 최소 표면 거칠기(즉, 심지어 금속의 10 마이크론 또는 그 이상의 제거 이후에, 표면은 광택(bright)를 유지함)를 비롯한, 수많은 매우 우수한 특성을 가질 수 있다. 원료 화학제의 비용 및 생성되는 전체 폐기물의 부피에 대하여 주요 경쟁 공정, 예를 들면 구리 화학-기계 연마 (chemical mechanical polishing, CMP)에 비하여 매우 우수하다.
현재 기술적 논쟁에 있어서, 등방성 에칭이 수행되고, 적절하게 희석되는 비교적 많은 액체 폐기물 체적을 최종적으로 처리하는 것이 요구된다. 또한, 폐기물 스트림은 환경 유독물인 구리를 함유한다. 일부 경우에 있어서, 상기 스트림은 단일 공정 모듈로부터 시간 당 25리터만큼 대규모일 수 있으며(예컨대, 에칭 공정이 도금된 금속의 40-50 ㎛를 제거해야 하는 경우), 약 0.1%, 즉 1000 ppm 범위의 구리 함량을 가진다. 비교를 위하여, 이러한 폐기물 스트림 부피는 시간 당 대략 0.62-1.25리터의 농축된 폐기물(약 4% 구리, 즉 40,000 ppm)을 생성하는 SabreTM 도금 툴(Novellus Systems, Inc. of San Jose, California에 의해 시판 중인 구리 전기충진(electrofill) 툴)의 폐기물 부피의 약 10-50배이며, 시간 당 약 100 리터의 세정 폐기물(10-50 ppm 구리)을 생성하는 Sabre EBRTM (가장자리 빗면 제거 툴, Novellus Systems, Inc. of San Jose, CA에 의해 시판중임)의 약 1/3 부피이다. 정확한 경과 수치는 툴 특이성 응용분야, 처리량, 용도, 및 또 다른 작업 조건에 의존한다.
에칭 용액을 포함하지 않는 전형적인 폐기물 처리 설계에서, 농축된 도금 용액은 전형적으로 먼저 세정 폐기물로부터 분리 폐기물 스트림으로서 처리되고, 약 200 ppm 미만의 구리 농도가 되도록 전해제련될 수 있다. 그 후, 이러한 소량의 산성 폐기물을 많은 부피의, 덜 산성인, 저농도 구리 세정여액 스트림과 혼합시키고, 혼합된 스트림을 약 pH 4 내지 약 5로 pH 조절하며, 여기서 이들을 그 후 연속 이온 교환 수지(series 이온 교환 resin)를 통하여 이동시켜, 거의 중성인 저농도 구리 함량(전형적으로 1-5 ppm) 폐기물 스트림으로서 이러한 처리로부터 방출시킨다.
도금 폐기물 스트림을 매우 상이한 부피, 금속 농도, pH, 산화제 함량 및 또 다른 구성성분을 갖는 에칭 폐기물 스트림과 혼합시키는 것은 완전히 상용(compatible)적이거나, 또는 경제적이고 환경적인 최적이 아님이 밝혀졌다.
본 발명자들은, 부적당한 부피 및 금속 이온 농도 때문에 도금 툴 폐기물을 에칭 폐기물과 단순히 혼합하는 것이 최적이 아님을 밝혀낸 것에 추가하여, 에칭 용액이 알칼리성(pH 8-11)이며 산화제를 함유하고 이에 따라 또 다른 부적합성을 가진다는 것을 밝혀냈다. 폐기물 스트림에서의 이러한 차이점은 일부 독특한 문제점을 야기한다. 에칭 용액 중의 과산화수소 산화제가 산소와 물로 신속하게(약 10분) 분해되어 이에 따라 안정한 폐기물 생성물이 되는 것이 바람직하다고 간주되었다(폐기물 처리 관점에서). 이러한 분해 과정은 발열과정이며, 산소와 물을 생성하고, 분해 용액의 단열 온도 상승을 측정함으로써 모니터링될 수 있으며, 이러한 측정의 결과를 방정식 (1)에 나타냈다.
Figure pct00001
전형적인 에칭 용액, 예컨대 과산화수소 용액의 4중량% 용액(1.18 M)의 분해는 23.4 x 1.18 = -27.6 kcal/L를 방출할 수 있으며 약 0.98 Kcal/L의 열용량을 가지며, 이에 따라 이러한 용액의 완전한 분해에 대한 단열 온도 상승은 방정식 (2)와 같이 될 수 있으며,
Figure pct00002
상기 값은 분해가 신속한(거의 단열적) 경우의 측정치에 상응한다. 그렇지만, 산화제 분해 속도는 pH의 강한 비-선형 함수이며(이하에서 더욱 상세하게 설명함), 이에 따라 에칭 폐기물을 여러 산성 폐기물 스트림과 단순히 혼합시키는 것은 화학적 취급, 처리 및 안정성에 있어서 수많은 문제점을 야기할 수 있다.
최고 온도에 도달하는 시간을 측정함으로써, 과산화물 분해의 평균 시간(속도)에 대하여 상기 값을 근사치화 시켰다. 도 1은 과산화수소 첨가 이후 에칭 용액의 용액 온도 대 시간의 그래프이다. 용액을 a) 80 mL의 에칭 농축물 전해 "전구체", b) 0 또는 1.3 g의 금속성 구리 분말, c) 800 ml의 탈이온수(DI 수), 및 실험 직전에 d) 133 g (120 ml)의 30% 물 중의 과산화수소를 혼합시켜 제조하였다. 1 리터의 에칭 농축물은 약 231 ml/L 98% 에틸렌 디아민, 198 g/L 글리신, 8.8 ml/L 빙초산, 3.9 ml/L 96% 황산 및 718 mL의 탈이온수를 함유하였다. 이러한 a-d의 혼합물은 초기에 4%/wt 과산화수소, 8% 에칭 농축물을 갖는 에칭 용액을 생성하며, 반응 이후에는, 0 또는 1300 ppm의 용해된 구리를 함유한다. 후자의 구리 농도는 300 mm 웨이퍼로부터 구리를 에칭한 이후, 사용된 에칭 용액의 전형적인 구리 농도를 나타낸다. 따라서, 도 1은 구리가 있거나 또는 없는, 등방성 에칭 폐기물의 조성을 근사치화하는, 물 중의 4% H2O2, 8% 에칭 농축물 용액의 분해에 대한 비교를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 최고 온도는 용액에 구리가 없는 경우 약 7분 내에 도달하며, 1300 ppm의 구리가 있는 경우 약 4.5분 내에 도달하며, 이는 구리가 과산화수소 분해의 속도를 촉진시킨다는 것을 지적한다. 온도 피크에 도달하기 이전의 상기 기간 동안 용액의 거품발생이 명확하게 육안으로 관찰된다.
도 2는 pH의 함수로서 도 1과 관련하여 기재된 에칭 용액의 분해 그래프이다. 과산화물을 첨가하기 이전에 구리 도금 용액(약 0.45의 pH, 20 g/L 메탄 설폰산, 80 g/L 구리 메탄 설포네이트, 50 ppm Cl-)을 사용하여 에칭 용액을 적정함으로써 pH를 조절하였다. 도 3은 적정제로서 구리 도금 용액을 사용하는 에칭 용액의 pH 적정 곡선이다.
시간에 따른 과산화물 분해의 평가를 최고 온도에 대한 시간을 측정하여 수행하거나(도 1과 유사), 또는 매우 긴 분해 시간의 경우, 50Å/min 미만으로 떨어지는 구리의 용액 에칭 속도에 대한 측정된 시간을 측정함으로써 수행한다. 낮은 pH 범위에서 산성도는 분해 속도를 감소시키는 경향이 있으며, 한편 증가하는 구리는 분해를 촉진함으로써 이러한 감소를 보충하는 것 같다.
도 2 및 3으로부터 돌출되는 결론은, 일부 조건에서(pH 7 근처 그리고 고농도 구리를 갖는 낮은 pH), 과산화물 붕괴 속도가 비교적 느리다는 것이다. 이는 툴을 빠져 나오는 폐기물이 그 분해 속도를 감소시키고 그리고 산성 도금 또는 세정 폐기물과 혼합하여 일시적으로 "안정화"되도록 하는 가능성을 야기한다. 그렇지만, 혼합된 폐기물의 pH가 추후 변화한다면(예컨대 pH 7에서 pH 4로, 또는 pH <3에서 pH 4-6으로), 용액 중의 저장된 과산화물 및 열 및 기체가 폐기물 저장 탱크 내에서 급속하게 방출될 것이다. 따라서 이러한 예측할 수 없고 잠재적으로 위험한 상황을 방지하는 것이 바람직하다. 또한, 사용된 에칭 용액 중의 과산화물이 일단 분해되면, 용액이 바람직한 구리 농도보다 더 많은 구리 농도를 함유하는 경우를 제외하고는, 에칭 용액의 잔류 구성성분들은 본질적으로 불활성인 것을 본 발명자들이 밝혀냈다. 또한 놀랍게도, 이러한 에칭 용액이 과산화물의 분해에 의해 "안정화"되고, 구리가 예컨대 전해제련에 의해 제거되어 허용가능 수준, 예컨대 약 200 ppm 미만이 되는 경우, 결과물인 용액을 신규 과산화수소를 첨가함으로써 에칭 용액을 재생하기 위하여 재사용할 수 있음을 본 발명자들이 밝혀냈다. 일부 구체 예에서, 예컨대, 비정기적으로 용액의 일부를 방출하고 pH 조절제, 물, 아민 등을 첨가하여, 재순환 루프 구성 내에서 실질적인 정상 상태 에칭제 조성을 유지시켜 재순환 루프의 일부 유지를 수반하면서, 이러한 순환이 루프 형식으로 반복된다.
한 구체 예에서, 등방성 금속 제거 에칭 공정에서 사용된 화학제의 양 및 생성된 폐기물의 양을 약 90% 또는 그 이상 감소시키는데 유용한 예시적인 공정 설계 및 관련된 장치, 뿐만 아니라 일반적 에칭 용액 재순환 방법이 개시된다. 일부 구체 예에서, 상기 방법 및 장치는 시판중인 또는 시판중이 아닌 반도체 도금 툴에서 수행될 수 있다. 한 실시예에서, 재순환 방법 및 관련된 예시적인 장치는 4가지의 핵심 작업 및/또는 구성요소를 포함하는데, 즉 1) 용매(예컨대, 물)를 함유하는 (바람직하게는 등방성) 에칭제의 스트림(예컨대, 분사)을 사용하는 금속(예컨대, 구리) 에칭 챔버(예컨대, Sabre 에칭 모듈), 여기서 상기 용매는 에칭 킬레이팅 화학제 및 pH 조절 성분, 및 용해된 산화제의 운반체(carrier)임; 2) 에칭 용액의 과산화물 성분의 대부분 또는 실질적으로 모두가 분해되고 분해 생성물이 상기 에칭 용액으로부터 분리되도록 적절하게 설계된 에칭 산화제 분해 탱크; 3) 전해제련 셀(또는 에칭 챔버 내에서 웨이퍼 표면으로부터 에칭된 용해된 금속을 제거하는 또 다른 적절한 셀), 여기서 이러한 셀은 금속을 예컨대, 연속 다공성 흐름을 통하여 캐소드 집전판(collector plate)에 증착시키고, 전해제련은 에칭 킬레이팅 용액을 보충하는 낮은 금속 함량 용액을 생성함; 및 4) 상기 (2) 및 (3) 이후 수득된 보충된 에칭 킬레이팅 용액을 펌핑하고, 재생 화학제를 라인 내에서 신규 산화제(예컨대, 과산화수소)와 혼합시켜 후속 웨이퍼를 에칭하기 위하여 재사용될 수 있도록 하기 위한 장치를 포함하는 재순환 시스템을 포함한다. 다양한 공정 모니터링, 수정 및 제어, 그리고 방출 및 공급 용량이 또한 기술된다.
따라서, 한 구체 예는 작업물을 가공하는 방법이며, 상기 방법은 (a) 과산화물계 에칭제를 사용하여 작업물의 표면으로부터 금속을 습식 화학 에칭하는 단계; (b) 습식 화학 에칭 이후에 상기 과산화물계 에칭제로부터 상기 금속의 이온을 예컨대 전해제련에 의해 제거하는 단계; (c) 전해제련된 상기 과산화물계 에칭제에 1종 이상의 시약을 첨가하여 상기 과산화물계 에칭제를 재생하는 단계; 및 (d) 재생된 상기 과산화물계 에칭제를 습식 화학 에칭을 위하여 재사용하는 단계를 포함한다. 한 구체 예에서, 상기 방법은 과산화물계 에칭제 중의 과산화물을 분해시키기 위하여, 습식 화학 에칭 이후 그리고 예컨대 전해제련에 의한 금속 이온의 제거 이전에 상기 과산화물계 에칭제를 분해 탱크를 통하여 통과시키는 단계를 더욱 포함한다. 한 구체 예에서, 전해제련을 이용하여 금속 이온을 제거한다. 한 구체 예에서, 금속은 구리이다. 또 다른 구체 예에서, 분해 탱크 내에서 과산화물계 에칭제에 열 또는 추가적인 시약의 적용 없이, 상기 과산화물계 에칭제 중의 과산화물의 약 50% 이상이 분해된다. 또 다른 구체 예에서, 과산화물계 에칭제 중의 과산화물의 약 50% 이상이 분해되며 분해 촉매가 과산화물계 에칭제에 첨가된다. 또 다른 구체 예에서, 전해제련이 사용되는 경우, 전해제련은 과산화물계 에칭제가 약 200 ppm 미만의 구리 이온, 또 다른 구체 예에서 약 100 ppm 미만의 구리 이온을 포함할 때까지 수행된다. 한 구체 예에서, 1종 이상의 시약은 물, 과산화물, 금속 킬레이터 및 pH 조절제 중 적어도 하나를 포함한다. 한 구체 예에서, 과산화물은 과산화수소이다. 또 다른 구체 예에서, 금속 킬레이터는 아민이다. 이러한 기재사항에 있어서, 용어 "아민"은 아미노 작용성을 함유하는 분자를 의미하며, 예를 들면 에틸렌디아민, 암모니아, 아닐린, 및 아미노산이 모두 아민이다. 한 구체 예에서, 아민(및 에칭 용액)은 앞서 참고로 수록된 전술한 하나 이상의 특허 및 특허 출원에 기재된다.
한 구체 예에서, 상기 방법은 전해제련된 과산화물계 에칭제로의 1종 이상의 시약의 첨가를 보상하기 위하여, 과산화물계 에칭제의 일부를 제거하는 단계를 더욱 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 상기 방법은 pH, 염 농도, 과산화물 농도, 금속 이온 농도, 이온 세기 및 킬레이터 농도 중 적어도 하나를 결정하기 위하여 전해제련된 과산화물계 에칭제를 분석함으로써 전해제련된 과산화물계 에칭제에 첨가되는 1종 이상의 시약의 종류 및 이들 각각의 양을 결정하는 단계; 및 전해제련된 과산화물계 에칭제의 정상 상태 조성을 유지하기 위하여, 1종 이상의 시약을 전해제련된 과산화물계 에칭제에 첨가 및/또는 과산화물계 에칭제의 일부를 제거하는 단계를 더욱 포함한다. 한 구체 예에서, 상기 (a) -(d) 단계가 재순환 형식으로 수행된다.
한 구체 예는 반도체 웨이퍼를 가공하는 방법이며, 상기 방법은 (a) 과산화수소를 포함하는 에칭제를 사용하여 반도체 웨이퍼로부터 구리를 습식 화학 에칭하는 단계; (b) 습식 화학 에칭 이후에 에칭제 중의 과산화수소를 분해시켜 에칭제를 안정화시키는 단계; (c) 안정화 이후에 에칭제로부터 구리 이온을 전해제련시키는 단계; (d) 1종 이상의 시약을 안정화되고 전해제련된 에칭제에 첨가함으로써 에칭제를 재생하는 단계; 및 (e) 재생된 에칭제를 구리의 추가 습식 화학 에칭을 위하여 재사용하는 단계를 포함한다.
또 다른 구체 예는 화학 에칭제로 구리를 에칭하여 생성된 폐기물 스트림의 양을 감소키는 방법이며, 상기 방법은 (a) 약 200 ppm 또는 그 미만의 구리 이온의 농도에 도달할 때까지 폐기물 스트림으로부터 구리 이온을 전해제련하는 단계; (b) 전해제련된 상기 폐기물 스트림 및 1종 이상의 시약을 사용하여 화학 에칭제를 복원하는 단계; 및 (c) 복원된 상기 화학 에칭제를 추가로 구리를 에칭하기 위하여 재사용하는 단계를 포함한다. 한 구체 예에서, (a) - (c) 단계는 복원된 화학 에칭제에 의한 추가 구리 에칭으로부터 생성된 폐기물 스트림에 대하여 수행된다. 한 구체 예에서, 화학 에칭제는 과산화수소를 포함한고, 폐기물 스트림에 잔류하는 과산화수소는 먼저 단계 (a) 이전에 분해된다. 한 구체 예에서, 1종 이상의 시약은 물, 과산화물, 금속 킬레이터 및 pH 조절제 중 적어도 하나를 포함한다.
장치가 또한 개시된다. 한 구체 예는 작업물을 가공하기 위한 장치인데, 상기 장치는 (a) 과산화물계 에칭제를 사용하여 작업물의 표면으로부터 금속을 제거하기 위한 습식 화학 에칭 챔버, 여기서 상기 습식 화학 에칭 챔버는 하기 전해제련 모듈과 유체 소통하며 그 상류에 위치함; (b) 상기 과산화물계 에칭제가 상기 습식 화학 에칭 챔버로부터 방출된 이후에 상기 과산화물계 에칭제로부터 상기 금속의 이온을 제거하기 위한 전해제련 모듈; 및 (c) 상기 과산화물계 에칭제를 재생시켜 이를 상기 습식 화학 에칭 챔버 내로 재유입시키기 위하여, 상기 과산화물계 에칭제가 상기 습식 화학 에칭 챔버로부터 방출된 이후에 상기 과산화물계 에칭제에 1종 이상의 시약을 재유입시키도록 구성된 재생 시스템을 포함한다. 한 구체 예에서, 상기 장치는, 과산화물계 에칭제가 습식 화학 에칭 챔버로부터 방출된 이후 그리고 전해제련 모듈로 들어가기 이전에 상기 과산화물계 에칭제 중의 과산화물의 실질적인 분해를 허용하도록 구성된 분해 탱크를 더욱 포함한다. 한 구체 예에서, 상기 재생 시스템은, 과산화물계 에칭제가 전해제련 모듈로부터 방출된 이후에 상기 과산화물계 에칭제 내로 과산화물을 유입시키기 위한 과산화물 유입구, 여기서 상기 과산화물 유입구는 습식 화학 에칭 챔버의 에칭제 유입구에 인접함; 및 상기 과산화물계 에칭제에 물, 금속 킬레이터 및 pH 조절제 중 적어도 하나를 첨가하기 위한 하나 이상의 보강 공급부(make-up feed)를 포함한다. 한 구체 예에서, 상기 장치는, 과산화물계 에칭제가 전해제련 모듈로부터 방출된 이후에 다량의 상기 과산화물계 에칭제를 저장하도록 구성된 완충 탱크(buffer tank)를 더욱 포함하며, 여기서 상기 완충 탱크는 상기 과산화물 유입구의 상류에 구성된다. 한 구체 예에서, 이러한 분해 탱크는, 과산화물계 에칭제를 충분한 시간 동안 보유함으로써 과산화물계 에칭제 중의 과산화물의 약 50% 이상이, 분해 탱크 내에서 과산화물계 에칭제에 열 또는 추가 시약의 적용 없이 분해되도록 구성된다. 한 구체 예에서, 과산화물계 에칭제는 아민 금속 킬레이터를 포함하고 과산화물은 과산화수소이다.
또 다른 구체 예에서, 금속은 구리이며 작업물은 반도체 웨이퍼이다. 한 구체 예에서, 전해제련 모듈은 과산화물계 에칭제로부터 구리 이온을 제거함으로써 전해제련 모듈을 빠져나가는 과산화물계 에칭제가 약 200 ppm 미만의 구리 이온, 또 다른 구체 예에서, 약 100 ppm 미만의 구리 이온을 포함하도록 구성된다.
한 구체 예에서, 상기 장치는 재생된 과산화물계 에칭제를 혼합 이후 약 3분 미만 이내에 습식 화학 에칭 챔버로 전달하도록 구성된다. 또 다른 구체 예에서, 상기 장치는 하나 이상의 보강 공급부가 물, 금속 킬레이터 및 pH 조절제 중 적어도 하나를 과산화물계 에칭제에 첨가하는 것을 보상하기 위하여, 장치로부터 과산화물계 에칭제를 제거하기 위한 방출 밸브를 포함한다.
상기 장치는 또한 과산화물계 에칭제가 분해 탱크로부터 방출된 이후 다량의 상기 과산화물계 에칭제를 저장하도록 구성된 완충 탱크를 포함할 수 있으며, 상기 완충 탱크는 전해제련 모듈의 상류에 구성된다. 또 다른 특징은 pH, 염 농도, 과산화물 농도, 금속 이온 농도, 이온 세기 및 킬레이터 농도 중 적어도 하나에 대하여 전해제련 모듈 중의 과산화물계 에칭제를 측정하도록 구성된 하나 이상의 분석 프로브(analytical probe)를 포함한다. 하나 이상의 제어기가 포함될 수 있는데, 이들 각각은 관련된 로직(logic)을 가지며, 상기 제어기는 과산화물계 에칭제가 전해제련 모듈에서 방출될 때, 과산화물계 에칭제의 조성의 정상 상태를 유지하기 위하여, 하나 이상의 분석 프로브로부터 수득된 측정치를 사용하여, 적어도 방출 밸브 및 하나 이상의 보강 공급부를 작동하도록 구성된다
또 다른 구체 예는 반도체 웨이퍼를 가공하기 위한 장치이며, 상기 장치는 (a) 과산화수소를 포함하는 에칭제를 사용하여 반도체 웨이퍼로부터 구리를 제거하기 위한 습식 화학 에칭 챔버, 여기서 상기 습식 화학 에칭 챔버는 하기 분해 탱크와 유체 소통하며 그 상류에 위치함; (b) 상기 에칭제가 상기 습식 화학 에칭 챔버로부터 방출된 이후에 그리고 상기 에칭제가 하기 전해제련 셀 내로 들어가기 이전에 상기 에칭제 중의 과산화수소의 실질적인 분해가 가능하도록 구성된 분해 탱크; (c) 상기 에칭제로부터 구리 이온을 제거하기 위한 전해제련 셀; (d) 물, 금속 킬레이터 및 pH 조절제 중 적어도 하나를 상기 전해제련 셀 중의 및/또는 하류의 에칭제에 첨가하기 위한 하나 이상의 보강 공급부; 및 (e) 상기 에칭제가 전해제련 모듈로부터 방출된 이후에 상기 에칭제 내로 과산화수소를 유입시키기 위한 과산화물 유입구, 여기서 상기 과산화물 유입구는 상기 습식 화학 에칭 챔버의 에칭제 유입구에 인접함;을 포함한다. 한 구체 예에서, 상기 장치는, 에칭제가 전해제련 셀로부터 방출된 이후에 다량의 상기 에칭제를 저장하도록 구성된 완충 탱크를 더욱 포함하며, 여기서 상기 완충 탱크는 상기 과산화물 유입구의 상류에 구성된다. 도 6은 도 5에 도시된 방법과 관련하여 작업물을 처리하기 위한 이러한 장치(600)를 도시한다. 도 5는 작업물 처리 방법의 한 양상을 기술하는 공정 흐름(500)을 도시한다. 도 5는 도 6과 관련하여 기술된다. 도 5 및 도 6과 관련하여 기재되는 방법 및 장치는 단지 예시적인 것이며, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 과산화물계 에칭제는 과산화수소 및/또는 또 다른 과산화물을 사용할 수 있다.
공정 흐름(500)은 금속을 제거하기 위하여 작업물을 습식 화학 에칭하는 것으로 시작하며, (505)를 참조하라. 전술한 바와 같이, 등방성 에칭 용액, 특히 과산화물계 알칼리성 에칭제가 특히 금속이 구리인 경우 본 방법에 매우 적합하다. 도 6을 참조하면, 장치(600)는 습식 에칭 모듈(605)을 포함하며, 그 안에서 화학 에칭제가 웨이퍼에 도포, 예를 들면 분사되어 웨이퍼 표면상의 구리의 일부를 제거한다. 예시적인 에칭 모듈은 앞에서 참고로서 수록된 미국 특허 및 출원에 기재되어 있다.
전술한 바와 같이, 일부 구체 예는 과산화물 분해를 포함한다. 도 6을 참조하면, 사용된 에칭제가 에칭 모듈(605)로부터, 예컨대 중력 공급(gravity feed)에 의해, 과산화물 분해 탱크(610)로 유동한다. 과산화물계 알칼리성 에칭제 중의 과산화물은 최종적으로 자연적으로 분해될 것이다. 그렇지만, 과산화물 분해가 촉진되는 완충 탱크를 포함시키는 것이 바람직하다. 이러한 한 구체 예에서, 앞서 지적된 과산화물 안정성 및 처리 문제점을 방지하기 위하여, 폐기물 에칭 용액 분해 "완충 유지" 탱크가 예컨대 상기 장치에 일체화되어 라인에 제공된다. 이러한 탱크는, 사용된 에칭 용액을 재생시키기 위해 상기 사용된 에칭 용액에 대하여 추가적인 공정이 수행되기 이전에, 이러한 사용된 에칭제 중의 과산화물이 분해되는 시간을 허용한다. 에칭 스트림을 안정화시키는 것은 하류의 후속하는 과산화물 반응 및 관련된 안정성 문제에 대한 염려를 방지한다. 분해 탱크 또는 "에칭 안정화" 모듈(610)은 탱크 내 유체 체류 시간 T가 측정된 산화제 분해 시간 상수(τ = F / V, 여기서 τ는 분 단위의 탱크 내 평균 유체 체류 시간이며, F는 리터/분 단위의 폐기물 에칭 유동 속도 평균 시간이며, V는 리터 단위의 분해 탱크 부피임)보다 더 크도록 충분히 크지만 일반적으로 터무니 없이 고가이거나 또는 과도한 부피를 차지할 정도로 크지는 않도록 대략적으로 구성된다. 에칭 안정화 모듈의 설계 및 부피는 에칭 안정화 모듈로부터 방출되는 용액이 50% 미만의 유입 산화제 농도이도록 충분하여야 한다. 일부 구체 예에서, 흐름 단락(flow short cut)을 방지하고 각각의 신규 체적 폐기물이 용기를 빠져나가기 이전에 탱크 내에 체류하는 평균 시간을 최대화하는 것을 돕기 위하여, 상기 탱크는 흐름 스트림라인을 조절하기 위한 유량 분배환(flow baffle) 및 캐스케이딩 장벽(cascading barrier)과 같은 여러 수단을 포함한다. 탱크(610)는 예를 들면 캐스케이딩 장벽(cascading barrier)을 포함한다. 과산화물 분해는 (전술한 바와 같은) 체류 시간 및 장벽에 대한 캐스케이딩의 물리적 활동에 의해 촉진된다. 탱크(610)는 분해 동안 방출되는 산소로 인하여 누출(vent)된다.
전술한 바와 같이, 과산화수소 또는 또 다른 과산화물은 자동촉매적으로 또는 촉매의 도움으로 분해되며, 과산화수소의 경우, 산소 기체 거품이 형성되고, 상승하고, 유체로부터 분리된다. 적절한 촉매의 예는 활성탄 또는 탄소 에어로겔(carbon aerogel)과 같은 고표면적 탄소, 제올라이트 지지된 고표면적 백금 또는 팔라듐을 포함한다. 에칭 안정화 셀 및 관련된 발열 분해 반응의 한 가지 추가적인 유용한 속성은, 안정화된 에칭 용액의 추가 처리를 위한 열 공급원으로서 이러한 발열 반응이 사용될 수 있다는 것이다. 용액의 온도는 분해가 진행되는 동안 증가하며, 이는 도 1에 도시되어 있으며 방정식 (1) 및 (2)로 제시되어 있다. 이러한 온도 상승은 에칭 과정을 고온, 예컨대 40-50도씨에서 전면적으로 실행하기 위하여 사용될 수 있으며, 이는 금속 제거 에칭 속도를 크게 증가시킬 수 있으며 다른 실행 과정에서 요구되는 장비 및 열 에너지의 규모를 최소화할 수 있다. 다른 방법에 있어서, 분해 반응의 열은 단순히 이러한 에너지를 버려버리기 보다는, 에칭 속도 및 관련된 웨이퍼 처리량을 촉진시키기 위한 화학 에너지 공급원으로서 사용될 수 있다.
이러한 분해 탱크는 또한 스트림라인 흐름 경로 거리를 일반적으로 증가시키는 추가적인 특징을 가질 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 탱크는 과산화물계 에칭제가 상기 탱크를 빠져나가기 이전에 상기 과산화물계 에칭제를 혼합하고 재순환시켜 탱크 조성물이 매우 균일하게 되도록 하는 여러 수단을 포함한다. 일부 구체 예에서 탱크는 1종 이상의 적절한 산화제 분해 촉매(예컨대, 활성탄, 큰 표면적 촉매에 분산된 귀금속), 유체 높이 센서, 구리 금속 이온 센서(예컨대, 이온 특이성 전극 또는 분광광도 측정 수단, 예컨대 600 nm에서 빛의 흡착을 측정) 및 탱크 내 유체 온도를 측정하기 위한 수단을 포함한다. 에칭 유량과 관련하여 시스템 내 금속 이온 센서는 웨이퍼의 현재 금속 제거 속도(에칭 thrreh)를 결정하기 위하여 사용될 수 있다. 유입 또는 방출되는 에칭 용액의 구리 함량의 농도에 대한 질량 평형(mass balance) 및 용액 유량에 의하여, 에칭 속도가 결정될 수 있고, 고정 에칭 속도를 유지하기 위하여 바람직하게 조절될 수 있고 및/또는 일부 소정의 또는 바람직한 속도/시간 프로파일에 따라 에칭 속도를 조절할 수 있다.
도 5를 참조하면, 과산화물이 실질적으로 분해된 이후에, 과량의 금속이 에칭제로부터 전해제련된다((510) 참조). 전해제련은 안정화된 에칭 폐기물 용액(과산화물이 분해된 에칭 용액)을 취급하고 처리하기 위한 효율적인 방안이다. 전형적으로 약 1 gm/L (0.1%, 1000 ppm)의 에칭 용액 구리 농도는 비용 효율적 이온 교환 처리 단독에 대하여 전형적으로 너무 높다. 이러한 방식으로 용액을 처리하는 것은 실질적인 희석, 매우 큰 용량 및/또는 수많은 이온 교환 칼럼 및/또는 빈번한 칼럼 재생을 요구할 수 있다. 이온 교환 처리는 약 200 ppm 미만, 또는 약 100 ppm 미만 농도의 금속의 제거에 가장 적합하다. 또한, 에칭 용액이 약 7 내지 11의 pH 범위에서 활성인 착화제를 이미 함유하기 때문에, 이온 교환은 먼저 더욱 산성인 조건에 대한 고비용의 pH 조절을 요구할 수 있다. 고정된 부피의 폐기물 스트림이 정해지면, 먼저 다량의 금속을 이온-교환된-적절한 수준으로 제거하고, 이에 따라 제거된 이온의 전체 양 및 이온 교환 칼럼의 크기가 최소화될 수 있다. 전해제련은 그 효율성 및 대규모 금속-가공 용량(전형적으로, 예컨대 금속 캐소드 기질의 다공도에 의해 제한됨) 때문에 중간 금속 농도에 대하여 특히 적합하다. 그렇지만, 용액 중의 구리가 알칼리 에칭 폐기물 내에서 고도로 착화되기 때문에, 전해제련에 의한 금속의 제거가 용이한지에 대하여 불명확하였다. 놀랍게도 본 발명자들은, 안정화된 기사용 에칭제를 전해제련하는 것이 용이할 뿐만 아니라, 구리가 효율적으로 제거되고 산출된 에칭제가 한 구체 예에서 재순환 구성으로 재생되고 재사용될 수 있음을 밝혀냈으며, 이는 예컨대 도 6에 도시되어 있다.
안정화된 에칭제 전해제련의 실행가능성을 시험하기 위하여, 벤치 규모의 실험 장치에서 950 ppm의 안정화된 구리 에칭 폐기물 용액에 대한 전해제련 실험을 수행하였다. 도 4는 전해제련 장치(400)의 일반적 설계를 나타내며, 도 7은 에칭액 중의 구리 농도 대 실험용 장치 사용 시간의 결과를 나타낸다. 농도 대 시간은 용액 샘플을 주기적으로 취하고, 안정화된 에칭 용액의 측정-표시된 분광광도-600 nm-흡착 대 구리 농도를 사용하여 결정하였다. 도 4를 참조하면, 시험 전해제련 장치는 탱크(405)를 포함하였으며, 본 실시예에서 8리터 탱크이었으며(이는 유통형(flow through) 양상에서 약 5 리터의 에칭제를 보유하였음), 이는 그 내부에 교대 전극 쌍을 함침시켰다. 3 A/5 V 전원공급원을 사용하여 전극을 충전시켰다. 애노드는 니오브로 코팅된 티타늄 스크린이었다. 캐소드는 다공성 구리 "발포체" 유통형 전극이었다. "P"로 표시된 펌프를 사용하여, 바람직한 구리 농도에 도달할 때까지, 에칭제를 장치(400)를 통하여 순환시켰다.
도 7을 참조하면, 비록 최적화되지는 않았지만(예컨대, 사용된 전극의 수, 인가된 전류 밀도, 전체 전류, 유량 등이 최적화되지 않았음), 전해제련 시험의 결과에 의하면, 전형적인 구리 농도에서 에칭 용액으로부터의 금속의 제거가 신속하며 효율적으로 수행될 수 있음이 명백하다(적은 부피, 낮은 전력, 높은 비율). 더욱이, 전해제련된 에칭 용액이 구리를 제거하기 위해 사용된 등방성 에칭의 본질적으로 모든 필요한 성분을 함유하였으며, 과산화수소 산화제는 덜 함유하였음이 밝혀졌다. 또한, 이러한 처리된 폐기물 스트림의 단순한 제거보다, 상기 방법이 재사용에 더욱 적절하였음이 밝혀졌다.
전해제련 공정은 100% 완벽할 필요가 없다(즉, 저장 및 재순환을 위하여 전해제련 셀을 빠져 나오는 용액의 구리 농도가 0(zero)일 필요가 없다). 그보다는, 정상 상태에서, 에칭 공정에 의해 첨가되는 일정량 금속의 잔류물이 제거되어야 한다. 에칭 모듈 유입구에서의 낮은(0은 아님) 구리 농도는 에칭 반응기 내에서 제거된 금속의 양에 의해 증가할 것이며, 이러한 금속의 양은 평균적으로 전해제련 공정에서 제거된다. 이는 유리한 점인데, 왜냐하면 더욱 묽은 용액(예컨대, 약 100-200 ppm 미만)으로부터 금속을 제거하는 것이 전형적으로 더 느리고 이에 따라 동일한 유체 흐름 부하량에 대한 전해제련 장비의 크기를 증가시킬 수 있다. 이러한 경향은 예컨대 도 7의 데이터로부터 알 수 있는데, 여기서 곡선의 기울기에 의해 제시된 구리 제거의 속도는 약 300 ppm 미만에서 감소하였다.
도 6을 참조하면, 안정화된 에칭제 흐름은 전해제련 모듈(615)로 들어간다. 비록 장치(600)를 에칭 모듈(605)에 관하여 먼저 설명하였으나, 이는 단지 편의적인 출발 지점이다. 실제로, 장치(600)를 작동할 때, 먼저 전해제련 셀(615)을 농축된 전해 에칭 전구체 용액 및 물로 채워서 등방성 에칭 성분(에칭 산화제, 전형적으로 과산화수소는 제외)의 원하는 농도를 생성한다. 적절한 농도 범위의 등방성 화학 제제 및 적절한 등방성 에칭 장치의 예를 본 명세서에 참고로 수록된 미국 특허 및 특허 출원에서 찾을 수 있다. 유체를 열 교환기, 즉 집합적인 열 제어기(635)와 접촉시켜 순환시킴으로써, 에칭 용액을 선택적으로 원하는 작업 온도에 도달시킨다. 열 제어기(635)는 또한 에칭제의 순환 동안 일부 공정에서 열이 생성됨에 따라 냉각 기능을 가질 수 있는데, 예를 들면 과산화물의 분해가 열을 생성하고 이 열은 전해제련 모듈에서 최적 조건의 정상 상태 재순환을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구체 예에서, 전해제련 셀 및 이하에서 설명되는 하나 이상의 또 다른 구성성분은 툴에 위치하고 등방성 웨이퍼 에칭 모듈에 매우 근접하여 위치된다. 또 다른 구체 예에서, 이러한 에칭 유체 처리 셀은 서브-패브(sub-fab) 내 원격에 위치하고 적절한 배관을 통하여 툴에 연결된다.
전술한 바와 같이, 전해제련 셀(615)은 해당 분야에 공지된 바와 같이, 복수의 다공성 유통형(flow-through) 캐소드 및 애노드를 함유한다. 캐소드는 발포 금속(예컨대, 니켈, 구리) 또는 탄소(예컨대, 유리질 그물형 탄소(vitreous reticulated carbon)), 또는 구리가 전해증착 되는 것을 허용하는 또 다른 적절한 전도성 다공성 물질 예컨대 전도성 스크린 또는 직물로 구성될 수 있다. 애노드는 납과 같은 금속, 또는 예컨대 치수 안정성 애노드 (dimensionally stabilized anode, DSA) 예컨대 티타늄, 또는 코팅된 티타늄(예컨대, 니오브 또는 백금 코팅된 티타늄)으로 제조될 수 있다. 안정화된 에칭제는 연속된 다공성 판의 상부 및 이를 관통하여 지나가며, 여기서 금속의 환원 전위 미만으로 캐소드에 전위가 인가됨으로 인하여 구리가 도금되고 제거된다. 산소가 전형적으로(그러나 필수적인 것은 아님) 애노드에서 방울 형태로서 생성된 생성물이며, 일부 양의 수산화이온이 전형적으로 공정에서 형성된다. 시간이 지남에 따라, 이는 용액의 pH에 영향을 미칠 수 있으며, 일부 양의 pH 조절제뿐만 아니라 물 및 또 다른 성분이 하나 이상의 공급 밸브(645)를 통하여 주기적으로 첨가될 것이 요구될 수 있다. 방출 밸브(640)가 예를 들면 산 및/또는 염이 에칭제 흐름 내에 형성된 이후 순환 에칭제의 일부를 제거하는 것을 허용하며 신규 시약이 하나 이상의 공급 밸브(6425)를 통하여 첨가될 필요가 있다. 유체를 예를 들면 하나 이상의 펌프 P1을 통하여 재순환시켜 전해제련 전극을 여러 번 그리고 (대류를 증가시키기 위해) 고속으로 지나가도록 할 수 있다. 바람직한 구체 예에서, 전해제련 셀은 용액 성분(물, 구리, 킬레이터 농도, 중화제)의 농도를 측정할 수 있는 여러 인-시츄 전해질 모니터링 장비, 즉 집합적 분석기(630) (예컨대 전도도, 흡광도, pH, 밀도)를 재순환 라인 내에 포함하며, 이러한 계측기의 측정된 값은 용액 농도를 결정하기 위하여 사용되며, 이는 후속하여 물질을 용액에 첨가하여 그 목표 값으로 유지하기 위한 컴퓨터 제어된 피드백 루프의 일부로서 사용된다. 전해제련 모듈에서의 분석은 중요하지만, 보강 시약(make up reagent)의 첨가는 전해제련 모듈에서 수행될 필요가 없는데, 예를 들면 공급원료를 예를 들면 완충 탱크(620)에서 첨가할 수 있다. 또한, 전해제련된 물질의 일부는 바람직하지 않은 분해 생성물의 농도를 제거하고 유지하기 위해 시스템으로부터 연속적으로 또는 주기적으로 방출되며, 상기 바람직하지 않은 분해 생성물은 웨이퍼 에칭, 에칭 안정화, 또는 전해제련 공정에서 에칭 공정의 연속적인 수행 및 작동을 방해할 수준에 도달함으로써 형성될 수 있다. 안정화된 에칭제는 구리의 원하는 수준에 도달할 때까지 전해제련 모듈을 통하여 순환된다. 적절한 밸브를 사용하여 이러한 순환 및/또는 장치(600)의 후속 모듈로의 분배를 가능하게 한다.
도 6을 참조하면, 안정화되고 전해제련된 에칭제, 즉 "에칭 전구체"를 그 후 선택적인 에칭 전구체 용액 완충 탱크(620)로 보낸다. 상기 탱크는 저농도 구리의 안정화된 에칭 용액의 충분한 공급을 항상, 예를 들면 물질을 간헐적으로 그렇지만 비교적 다량으로 요구하는 공정에 대하여 사용 가능하게 하며, 시스템 서브-셀과 전체 흐름 루프에 저장된 유체의 부피에서의 변화를 제어하는 것을 돕는다. 하나 이상의 재순환 펌프 P2가 또한 포함되어 에칭 전구체를 산화제 인-라인 혼합 용기 및 에칭 셀 자체(예를 들면 웨이퍼에 에칭제를 분사하기 위해) 에 전달할 수 있다. 3구 밸브(655)가 재순환 모드와 화학제 전달 모드를 전환하기 위해 사용된다. 또 다른 경우에(도시되지 않음) 두 개의 개별 밸브가 사용될 수 있거나, 또는 단지 하나의 단일 밸브가 사용되는데 상기 단일 밸브는 에칭제를 에칭 모듈로 전달하기 위하여 재순환 라인의 유체를 잠근다. 적절한 온도 제어 수단이 완충 탱크 및/또는 재순환 루프에 일체화될 수 있으며, 열 제어기(650)로 제시된다. 전형적으로 완충 탱크는 결합된 에칭 셀, 안정화 셀, 및 전해제련 셀의 부피보다 더 큰 용량을 가질 것이며, 전체 시스템의 모든 유체를 보유하기에 충분히 크다. 안정화 및 전해제련 셀과 같이, 완충 탱크(620) 및 관련 장치가 웨이퍼 가공 툴의 일부분으로서 일체화될 수 있거나, 또는 웨이퍼 가공 패브(fab)에서 더 원격되어 위치될 수 있다.
도 5의 공정 흐름(500)을 참조하면, 에칭 전구체가 후에 재생성되는데, (515)를 참조하라. 에칭 전구체는 인-라인 혼합기(도시되지 않음)를 사용하여 예컨대 약 30% 과산화수소의 스트림과의 혼합에 의해 재생되며 에칭이 "활성화"된다(표적 조건에서 금속을 에칭할 수 있다). 과산화수소 산화제를 안정화되고 전해제련된 스트림에 첨가하여 과산화물계 에칭제를 재생하며, 그리고 사용된 에칭제로부터 과산화물을 분해하는 공정, 안정화된 에칭제를 전해제련하는 공정, 및 과산화물을 첨가하여 에칭제를 재생하는 공정은 이론적으로는 무한정으로 유지될 수 있다. 실제로, 전해제련 공정 및 용액 재순환의 일부 모니터링이 요구될 수 있으며, 또한 간헐적인 재순환 스트림의 일부의 제거 및 신규 성분의 첨가(즉, 시스템의 방출 및 공급 단계)가 요구될 수 있다.
유체가 활성화되는 시점 및 후속하여 에칭을 위하여 웨이퍼에 노출되는 시점 사이의 시간이 조심스럽게 제어되어야 하는데, 왜냐하면 등방성 에칭 용액은 본질적으로 불안정하여, 열을 발생하고 산소 기체를 방출할 것이기 때문이다(둘 중 어느 것의 과량은 잠재적으로 다루기 힘든 공정을 유발한다). 전형적으로 산화제와의 혼합 이후의 유체 체류 시간은 비교적 작은 라인 길이 및 지름 유체 라인 및 인라인 혼합기 부피를 사용하여 작게 유지된다. 혼합과 사용 사이의 체류 시간은 일반적으로 약 3분 미만, 더욱 바람직하게는 약 1분 미만, 가장 바람직하게는 약 15초 미만이어야 한다. 밸브(625)는 체류 시간을 감소시키기 위해, 에칭 모듈(605)에 매우 근접한 과산화물 스트림의 유입 지점을 나타낸다.
재생된 에쳉제는 이후 웨이퍼에 노출되고(예컨대 분사), 웨이퍼 표면으로부 금속을 에칭한다((520) 참조). 이는 공정 흐름(500)을 완료시킨다. 이러한 작업을 위한 적절한 공정 및 하드웨어의 상세사항은 앞서 설명하였으며 본 명세서에 참고로 수록된 특허 및 출원에 더욱 상세하게 기술되어 있다. 다중 노즐이 순간 에칭 프로파일을 제어하기 위해 사용될 수 있으며, 하나 이상의 노즐이 비활성일 때, 평형 흐름-저항성 우회-라인이 에칭 안정화 셀로 유체를 직접적으로 유도하기 위해 사용될 수 있다.
일반적으로, 전술한 참고문헌 및 실시예에 기재된 등방성 에칭에 대하여 전형적으로 사용되는 농도에서, 그리고 시스템에서 다른 구성성분의 농도에 비하여 제거되는 구리의 비교적 적은 양 때문에(0.1% 구리 대 전형적으로 1-4%의 활성 성분), 등방성 에칭 공정은 재생된(복원되고 재순환된) 에칭 전구체 스트림 내 구리의 적은 양에 대하여 비교적 둔감하다. 이러한 특성은 일부 상황에서, 실질적으로 일정한 또는 정확한 구리 제거 비율 및 전구체 구리 농도에 대한 필요성을 제거할 수 있는데, 왜냐하면 결과가 일반적으로 전형적인 공정 변동에 둔감하기 때문이다. 공정에 대한 주된 영향은 활성화된 용액의 분해 속도 및 그 온도에 있으며, 이는 유체 활성화와 사용 사이의 시간을 최소화하고 에칭 온도를 제어하는 것의 필요성을 강조한다. 따라서, 일부 구체 예에서 활성화된 에칭의 온도의 인-라인 제어에 대한 적절한 장치가 계획된다. 웨이퍼를 에칭한 후 에칭 유체를 에칭 모듈 드레인에서 수집하고 에칭 안정화 모듈로 유도한다. 웨이퍼를 회전시키고 공정의 최종단계에서 세척시킨다. 에칭 회수 시스템을 종결시키고 이를 잠재적으로 희석시키는 세척수의 양을 최소화시키기 위한 다양한 수단은 예를 들면 세척 분배기 밸브, 및/또는 별도의 수준을 갖는 다중 고도 셀 구성 또는 세정여액이 에칭제 스트림을 희석시키는 것을 방지하는 또 다른 분배기이다.
장치(600) 가 연속 흐름 시스템으로서 제시되지만, 해당 업계의 통상의 기술자들은 장치(600)가 이러한 방식에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 과산화물 분해 탱크로부터 나온 안정화된 폐기물은 전해제련되기 이전에 완충 탱크에 저장될 수 있으며, 전해제련이 연속적으로 수행될 필요는 없다. 유사하게, 전해제련 구리 제거의 생성물이 도 6에 도시된 바와 같이 "완충 탱크"에 저장될 수 있다. 회수 시스템 및 재순환 루프는 웨이퍼를 가공하는 반도체 제조 툴과 같은 작업물 가공 툴에 일체화된 하나 이상의 모듈을 가질 수 있거나, 또는 회수 시스템은 이러한 툴의 하나 이상의 오프 라인 성분을 가질 수 있다. 예를 들면, 전해제련 시스템은 툴 상에서 또는 툴 이외에서 수행될 수 있다. 일부 구체 예에서, 안정화 시스템은 툴 상에 있으며, 전해제련 시스템은 상기 안정화 시스템으로부터 유체를 공급받지만, (선택적인 원격에 위치한 에칭 전구체 완충 저장 탱크와 함께) 동일 설비 내 원격 위치에 위치된다. 또 다른 구체 예에서, 전해제련 시스템 및 안정화 시스템 둘 모두가 툴 상에 위치하고 그 기능을 수행하며 에칭 모듈에 비교적 근접하게 위치한다. 또 다른 구체 예에서, 에칭 용액은 안정화되고 그 후 오프 사이트(off site)에서 운송되며, 여기서 전해제련, 이온 교환, 또는 또 다른 적절한 공정에 의해 그 금속을 제거하며 그 후 설비로 복귀하여 회수된 에칭 전구체 저장 탱크로 돌아가며, 상기 탱크는 인-라인 혼합 시스템에 이를 공급한다.
방출 및 공급 작업의 일부로서 흐름 루프 내 물질의 일부를 방출하는 시스템은 에칭 폐기물 스트림을 생성한다(도 6에 도시된 흐름 루프의 위치로부터 반드시 도출될 필요는 없음). 이러한 폐기물 스트림은 기존 세척수 폐기물 스트림, 처리된 도금 폐기물, 또는 또 다른 폐기물 스트림과 혼합될 수 있으며, 후속하는 처리 공정을 위하여 유도될 수 있다. 전형적으로, 도금 세척 스트림이 전해제련된 에칭 스트림을 갖는 전해제련된 도금 스트림과 혼합되는 경우, 이러한 스트림은 도시 폐기물로 방출되기 이전에, 탄소 여과 및 이온 교환과 같은 추가 처리를 거치게 된다.
다양한 다른 변형이 본 발명의 기본적인 시사점을 벗어나지 않으면서 앞선 시스템에 대하여 이루어질 수 있다. 비록 본 발명이 한 가지 이상의 특정 구체 예를 참조하여 실질적으로 상세하게 개시되었으나, 해당 업계의 통상의 기술자들은 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 제시된 발병의 사상 범위를 벗어나지 않으면서 특정 변형이 있을 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (27)

  1. (a) 과산화물계 에칭제를 사용하여 작업물의 표면으로부터 금속을 제거하기 위한 습식 화학 에칭 챔버, 여기서 상기 습식 화학 에칭 챔버는 하기 전해제련 모듈과 유체 소통하며 그 상류에 위치함;
    (b) 상기 과산화물계 에칭제가 상기 습식 화학 에칭 챔버로부터 방출된 이후에 상기 과산화물계 에칭제로부터 상기 금속의 이온을 제거하기 위한 전해제련 모듈; 및
    (c) 상기 과산화물계 에칭제를 재생시켜 이를 상기 습식 화학 에칭 챔버 내로 재유입시키기 위하여, 상기 과산화물계 에칭제가 상기 습식 화학 에칭 챔버로부터 방출된 이후에 상기 과산화물계 에칭제에 1종 이상의 시약을 재유입시키도록 구성된 재생 시스템;
    을 포함하는, 작업물 가공 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 습식 화학 에칭 챔버로부터 방출된 이후 그리고 상기 전해제련 모듈로 들어가기 이전에 상기 과산화물계 에칭제 중의 과산화물의 실질적인 분해를 허용하도록 구성된 분해 탱크를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 작업물 가공 장치.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 재생 시스템은
    상기 과산화물계 에칭제가 상기 전해제련 모듈로부터 방출된 이후에 상기 과산화물계 에칭제 내로 과산화물을 유입시키기 위한 과산화물 유입구, 여기서 상기 과산화물 유입구는 상기 습식 화학 에칭 챔버의 에칭제 유입구에 인접함; 및
    상기 과산화물계 에칭제에 물, 금속 킬레이터 및 pH 조절제 중 적어도 하나를 첨가하기 위한 하나 이상의 보강 공급부;
    를 포함함을 특징으로 하는, 작업물 가공 장치.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 과산화물계 에칭제가 상기 전해제련 모듈로부터 방출된 이후에 다량의 상기 과산화물계 에칭제를 저장하도록 구성된 완충 탱크를 더욱 포함하며, 상기 완충 탱크는 상기 과산화물 유입구의 상류에 구성됨을 특징으로 하는, 작업물 가공 장치.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 분해 탱크는, 분해 탱크 내에서 상기 과산화물계 에칭제에 열 또는 추가적인 시약의 적용 없이, 상기 과산화물계 에칭제 중의 과산화물의 약 50% 이상이 분해되기에 충분한 시간 동안 상기 과산화물계 에칭제를 보유하도록 구성됨을 특징으로 하는, 작업물 가공 장치.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 과산화물계 에칭제는 아민 금속 킬레이터를 포함하며 상기 과산화물은 과산화수소임을 특징으로 하는, 작업물 가공 장치.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 금속은 구리이며 상기 작업물은 반도체 웨이퍼임을 특징으로 하는, 작업물 가공 장치.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전해제련 모듈은, 상기 과산화물계 에칭제로부터 구리 이온을 제거함으로써 상기 전해제련 모듈을 빠져나가는 상기 과산화물계 에칭제가 약 200 ppm 미만의 구리 이온을 포함하도록 구성됨을 특징으로 하는, 작업물 가공 장치.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 전해제련 모듈은, 상기 과산화물계 에칭제로부터 구리 이온을 제거함으로써 상기 전해제련 모듈을 빠져나가는 상기 과산화물계 에칭제가 약 100 ppm 미만의 구리 이온을 포함하도록 구성됨을 특징으로 하는, 작업물 가공 장치.
  10. 제 3 항에 있어서, 재생된 과산화물계 에칭제를 약 3분 미만 이내에 상기 습식 화학 에칭 챔버로 전달하도록 구성됨을 특징으로 하는, 작업물 가공 장치.
  11. 제 3 항에 있어서, 상기 물, 금속 킬레이터 및 pH 조절제 중 적어도 하나를 상기 과산화물계 에칭제에 첨가하는 상기 하나 이상의 보강 공급부를 보상하기 위하여, 상기 장치로부터 상기 과산화물계 에칭제를 제거하기 위한 방출 밸브를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 작업물 가공 장치.
  12. 제 3 항에 있어서, 상기 과산화물계 에칭제가 상기 분해 탱크로부터 방출된 이후 다량의 상기 과산화물계 에칭제를 저장하도록 구성된 완충 탱크를 더욱 포함하며, 상기 완충 탱크는 전해제련 모듈의 상류에 구성됨을 특징으로 하는, 작업물 가공 장치.
  13. 제 11 항에 있어서, pH, 염 농도, 과산화물 농도, 금속 이온 농도, 이온 세기 및 킬레이터 농도 중 적어도 하나에 대하여 전해제련 모듈 중의 과산화물계 에칭제를 측정하도록 구성된 하나 이상의 분석 프로브(analytical probe)를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 작업물 가공 장치.
  14. 제 13 항에 있어서, 관련된 로직(logic)을 포함하는 제어기를 더욱 포함하며, 상기 제어기는 상기 과산화물계 에칭제가 상기 전해제련 모듈에서 방출될 때, 상기 과산화물계 에칭제의 조성의 정상 상태를 유지하기 위하여, 상기 하나 이상의 분석 프로브로부터 수득된 측정치를 사용하여, 적어도 방출 밸브 및 상기 하나 이상의 보강 공급부를 작동하도록 구성됨을 특징으로 하는, 작업물 가공 장치.
  15. (a) 과산화물계 에칭제를 사용하여 작업물의 표면으로부터 금속을 습식 화학 에칭하는 단계;
    (b) 습식 화학 에칭 이후에 상기 과산화물계 에칭제로부터 상기 금속의 이온을 전해제련하는 단계;
    (c) 전해제련된 상기 과산화물계 에칭제에 1종 이상의 시약을 첨가하여 상기 과산화물계 에칭제를 재생하는 단계; 및
    (d) 재생된 상기 과산화물계 에칭제를 습식 화학 에칭을 위하여 재사용하는 단계;
    를 포함하는, 작업물 가공 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 과산화물계 에칭제 중의 과산화물을 분해시키기 위하여, 습식 화학 에칭 이후 그리고 전해제련 이전에, 상기 과산화물계 에칭제를 분해 탱크를 통하여 통과시키는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 작업물 가공 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 분해 탱크 내에서 상기 과산화물계 에칭제에 열 또는 추가적인 시약의 적용 없이, 상기 과산화물계 에칭제 중의 과산화물의 약 50% 이상이 분해됨을 특징으로 하는, 작업물 가공 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 과산화물계 에칭제 중의 과산화물의 약 50% 이상이 분해되며 분해 촉매가 상기 과산화물계 에칭제에 첨가됨을 특징으로 하는, 작업물 가공 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 금속은 구리임을 특징으로 하는, 작업물 가공 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 전해제련은 상기 과산화물계 에칭제가 약 200 ppm 미만의 구리 이온을 포함할 때까지 수행됨을 특징으로 하는, 작업물 가공 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 전해제련은 상기 과산화물계 에칭제가 약 100 ppm 미만의 구리 이온을 포함할 때까지 수행됨을 특징으로 하는, 작업물 가공 방법.
  22. 제 15 항에 있어서, 상기 1종 이상의 시약은 물, 과산화물, 금속 킬레이터 및 pH 조절제 중 적어도 하나를 포함함을 특징으로 하는, 작업물 가공 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 과산화물은 과산화수소임을 특징으로 하는, 작업물 가공 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 금속 킬레이터는 아민임을 특징으로 하는, 작업물 가공 방법.
  25. 제 15 항에 있어서, 전해제련된 과산화물계 에칭제로의 상기 1종 이상의 시약의 첨가를 보상하기 위하여, 상기 과산화물계 에칭제의 일부를 제거하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 작업물 가공 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    pH, 염 농도, 과산화물 농도, 금속 이온 농도, 이온 세기 및 킬레이터 농도 중 적어도 하나를 결정하기 위하여 상기 전해제련된 과산화물계 에칭제를 분석함으로써 상기 전해제련된 과산화물계 에칭제에 첨가되는 상기 1종 이상의 시약의 종류 및 이들 각각의 양을 결정하는 단계; 및
    상기 전해제련된 과산화물계 에칭제의 정상 상태 조성을 유지하기 위하여, 상기 1종 이상의 시약을 상기 전해제련된 과산화물계 에칭제에 첨가 및/또는 상기 과산화물계 에칭제의 일부를 제거하는 단계
    를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 작업물 가공 방법.
  27. 제 15 항에 있어서, 상기 단계 (a) - (d)를 재순환 형식으로 수행함을 특징으로 하는, 작업물 가공 방법.
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