KR20030079726A

KR20030079726A - 기능수, 이의 제조방법 및 제조장치, 및 당해 기능수를사용하는 전자부품의 세정방법 및 세정장치

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Publication number: KR20030079726A
Application number: KR10-2003-0020089A
Authority: KR
Inventors: 하이바라데루오; 우에무라겐이치; 가토마사아키; 야마타구니아키라; 니시키요시노리; 요시다쓰네토
Original assignee: 페르메렉덴꾜꾸가부시끼가이샤; 가부시키가이샤 퓨아트론
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2003-10-10
Also published as: TW200306284A; KR20060119840A; US20030188764A1; KR100712389B1; KR100684064B1; US7074316B2; TWI252216B

Abstract

플루오르화물 이온을 함유하는 수용액을 전기전도성 다이아몬드를 갖는 전극을 사용하여 전기분해하여 수득한 불소 함유 성분을 함유하는 기능수, 이의 제조방법 및 이러한 기능수를 세정수로서 사용하여 전자부품을 세정하는 방법 및 세정장치. 플루오르화물 이온을 전기전도성 다이아몬드를 사용하여 전기분해하여 생성한 불소 함유 성분은 전기분해 전의 플루오르화물 함유 이온 자체나 플루오르화물 이온을 다른 전극을 사용하여 전기분해함으로써 수득한 불소 함유 성분보다 강력한 세정 효과를 가지며 불화수소산의 사용량을 대폭 감소시킬 수 있다.

Description

기능수, 이의 제조방법 및 제조장치, 및 당해 기능수를 사용하는 전자부품의 세정방법 및 세정장치 {Functional water, the process and the apparatus for preparing the same, and the process and the apparatus for cleansing the electronic part using the functional water}

본 발명은 세정 능력이 높은 기능수, 이를 제조하기 위한 방법 및 장치, 및 당해 기능수를 사용하여 반도체 등의 전자부품을 세정하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

반도체를 위시한 전자부품의 표면에 부착된 금속이나 유기물, 미립자 등의오염물을 제거하기 위해 종래부터 수많은 세정수가 고안되어 왔다[문헌 참조: W. Kern, et al. RCA Review p.187(I970)]. 예를 들면, 농후하면서 고온에서 유지되는 과산화수소와 염산, 황산을 혼합한 용액은 실리콘 웨이퍼 표면의 중금속, 유기물을 제거하는 데 사용되며, 또한 과산화수소와 암모니아의 혼합 용액은 미립자의 제거에 주로 이용된다.

이러한 세정을 필요로 하는 공업 분야에서 바람직한 약제는 플루오르화수소산(이른바 불화수소산, HF) 또는 플루오르화암모늄(NH₄F)이며, 이들은 특히 반도체 공업에서 실리콘을 에칭할 수 있으므로 불가결한 약제이다. 그러나, 구리와 같은 희귀한 산화환원 전위를 갖는 금속을 전자부품의 표면으로부터 제거하는 경우에는, 실리콘의 에칭반응시에 구리 이온의 재부착을 방지하기 위해 불화수소산과 과산화수소 또는 오존을 혼합하는 것이 제안되어 있다.

디바이스의 디자인 룰의 미세화에 따라, 실리콘 웨이퍼 표면의 청정도에 대한 요구도 해마다 엄격해지고 있어 종래의 세정 약제액으로는 목표하는 세정도를 달성할 수 없게 될 것으로 예상된다. 따라서, 세정 능력이 높은 세정액의 개발이 중요한 과제가 되고 있다.

이들의 대부분은 세정 효과를 높이기 위해 고농도로 이용되고 있지만, 반응에 필요한 농도나 양은 실제의 사용량보다 훨씬 소량으로도 충분하므로 잔류하는 약제를 함유하는 폐수의 처리에 드는 비용 및 환경보호의 입장에서 상기 약제의 사용량을 낮추기 위한 검토를 진행시키는 것이 급선무가 되고 있다. 다양한 노력에의해, 사용되는 약제량, 특히 황산이나 염산량은 해마다 감소하고 있다.

이러한 약제 중에서, 불화수소산과 과산화수소의 사용량이, 농도로서, 0.1 내지 0.5%까지 감소되기는 하였지만, 불화수소산의 후처리 공정에서는 CaF₂등의 화합물로서 회수할 수 밖에 없으므로 불화수소산의 사용량을 더욱 감소시키는 것이 요청되고 있으며, 이에 따라, 신규한 세정용수 및 세정방법의 개발이 필요해지고 있다.

최근에 와서, 물을 전기분해함하여 생성되는 산화성 또는 환원성을 갖는 소위 전해 기능수(이하, 기능수라고 호칭한다)가 의료, 식품 등의 다양한 분야에서 이용될 수 있는 것으로 보고되어 있으며, 통상적으로는 염산이나 염화암모늄 또는 순수(純水)를 원료로 하여 전기분해시키는 경우가 많다.

상기한 전자부품의 세정 공정에서도, 종래부터의 약제 첨가와 비교하여, 온 사이트(on side)형이므로 보존이나 수송에 따르는 위험이 적고, 또한 폐수 처리비용을 감소시킬 수 있으므로, 상기 기능수가 주목되고 있다.

이러한 기능수를 제조하기 위해 사용되는 전기분해법은, 깨끗한 전기 에너지를 이용하여 전극 표면에서 화학반응을 제어함으로써 수소, 산소, 오존, 과산화수소 등을 발생시켜 피처리 물질을 간접적으로 분해하거나 당해 물질을 전극에 흡착하며 직접적으로 전기분해할 수 있다.

양극에서의 산화반응에서는 수처리에 효과적인 산화제(유효 염소, 오존 등)가 생성되며 일부 OH 라디칼 등의 활성종도 발생하는 것으로 공지되어 있으며 활성수, 기능수, 이온수, 살균수 등의 명칭으로 범용되고 있다(「강산성 전해수의 기초지식」, 옴사 참조). 또한, 한편으로, 오존가스가 용해된 오존수나 수소가스가 용해된 수소수 등은 강한 산화력, 환원력을 가지며 분해 생성물도 안전한 물이나 산소이므로 널리 이용되고 있다.

이들 기능수를 전해 제조용으로 사용하는 경우에, 산화반응이 진행되는 양극으로는 페라이트, 산화납, 산화주석, 백금, DSA, 흑연, 비결정질 카본(유리상 카본 : GC) 등이 사용되고 환원을 실시하는 음극으로는 철, 백금, 티타늄, 카본 등이 사용된다.

전자부품의 세정수 제조를 목적으로 하는 경우, 전극으로서 사용할 수 있는 재료는 장기적인 수명의 관점과 처리표면에 대한 오염이 일어나지 않도록 내식성을 갖는 것이 바람직하며, 특히 양극 급전체(級電體)로서는 티타늄 등의 변(弁)금속, 이의 합금에 실질적으로 한정되며, 전극 촉매로서도 백금, 이리듐 등의 귀금속 및 이들의 산화물에 실질적으로 한정된다. 그러나, 이러한 고가의 재료를 사용해도, 전류를 유동시키면 전류 밀도, 시간에 따라 촉매나 기본체가 소모되는 것을 피할 수 없으며 용액 중에 유출되는 것으로 공지되어 있으므로, 보다 내식성이 우수한 전극이 요망되고 있다.

특히 불소 화합물이나 이온이 존재하는 경우, 내성이 있는 전극 재료가 적어 안정된 전기분해 작동이 곤란하며, 또한 목적하는 반응의 전류 효율이 불충분한 등의 문제가 있으므로, 불소 화합물이나 플루오르화물 이온을 함유하는 전해액을 전기분해하여 기능수를 제조하는 것은 실용화되어 있지 않다.

한편, 다이아몬드는 열전도성, 광학적 투과성, 고온 또는 산화에 대한 내구성이 우수하며, 특히 도핑에 의해 전기전도성을 제어할 수 있다는 점에서 반도체 디바이스, 에너지 변환소자로서 유망시되고 있다. 전기화학용 전극으로서, 스웨인(Swain)[문헌 참조; Journal of Electrochemical Society Vol. 141, 3382-, (1994)] 등은 전기전도성 다이아몬드의 산성 전해액 중에서의 안정성을 보고하고 있으며, 다른 카본 재료와 비교하여 훨씬 우수한 것을 시사하였다. 또한, 약 4.5eV의 밴드 갭의 크기에 주목하여 NOx의 암모니아에 대한 환원이 가능한 것으로 보고되어 있다[문헌 참조: Journal of Electroanalytical Chemistry, Vo1. 396, 233-, (1995) 및 전기화학, 6O권, 제7호, 659-, (1992)]. 미국 특허 제5,399,247호 명세서에서는 전기전도성 다이아몬드를 양극재료에 사용하여 유기 폐수를 분해시킬 수 있음을 시사하고 있다.

전류 밀도가 큰 경우에 높은 전위영역에서의 공업적인 이용의 보고는 아직 충분하게 이루어지고 있지 않지만, 최근에 와서 다이아몬드 전극이 물의 분해반응에 대하여는 불활성이고 산화반응에서는 산소 이외에 오존 또는 과산화수소이 생성되는 것으로 보고되어 있다[문헌 참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-268395호, 제(평)11-269686호]. 과산화수소나 오존은 보다 산화력이 있는 OH 라디칼 등의 발생 원료이며 이들의 공존하에는 라디칼이 용이하게 생성되는 것으로 공지되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2001-192874호에는 다이아몬드 전극을 사용하는 과황산의 제조방법이 기재되어 있다.

본 발명은 상기한 반도체 세정수를 위시한 각종 세정수 중에서 불소 함유 세정수의 실용화를 의도하며 특수한 전극을 사용함으로써 플루오르화물 이온을 주원료로 하는 세정 능력이 우수한 기능수, 및 당해 기능수의 제조방법 및 제조장치를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 전자부품 세정용으로서 불소 함유 세정수의 실용화를 의도하며 특수한 전극을 사용함으로써 플루오르화물 이온을 주원료로 하며 높은 세정 능력을 갖는 세정수에 의해 전자부품을 세정하는 방법 및 장치를 제공함을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명을 구성하는 기능수 제조용 전해조를 예시하는 개략도이다.

도 2는 도 1의 전해조를 사용하는 원 패스 타입(one-pass type)의 기능수 제조 플로우를 도시하는 개략도이다.

도 3은 도 1의 전해조를 사용하는 순환 타입의 기능수 제조 플로우를 도시하는 개략도이다.

도 4는 도 1의 전해조를 사용하는 배취 타입의 기능수 제조 플로우를 도시하는 개략도이다.

부호의 간단한 설명

A 전해조

1a, 1b 셀 프레스

2a, 2b 절연판

3a, 3b 급전판

4a 전기전도성 다이아몬드 양극

4b 음극

5a, 5b 개스킷

6a, 6b 스페이서 겸용 액 배출구

11 직류 전원

12 원료 수용액 탱크

14 기체-액체 분리기

15 원료 약제액 공급 펌프

16 기능수 공급 펌프

17 기능수 저류 탱크

18 기능수 순환 펌프

19 침지형 세정조

본 발명은 플루오르화물 이온을 함유하는 수용액을 전기전도성 다이아몬드를 갖는 전극을 사용하여 전기분해하여 수득한 불소 함유 성분을 함유함을 특징으로 하는 기능수, 격막에 의해 적어도 전기전도성 다이아몬드를 갖는 양극을 수용하는 양극실과 음극실로 구획된 전해조(槽)의 양극실에 플루오르화물 이온을 함유하는 수용액을 공급하고, 양쪽 전극 사이에 전기를 통하여 양극실에서 불소 함유 성분을 함유하는 기능수를 제조함을 특징으로 하는 기능수의 제조방법 및 격막에 의해 적어도 전기전도성 다이아몬드를 갖는 양극을 수용하는 양극실과 음극실로 구획되며, 양극실에 플루오르화물 이온을 함유하는 수용액을 공급한 다음 양쪽 전극 사이에 전기를 통하여 양극실에서 불소 함유 성분을 함유하는 기능수를 생성하는 전해조를사용함을 특징으로 하는 기능수의 제조장치이다.

본 발명은 추가로 플루오르화물 이온을 함유하는 수용액을 전기전도성 다이아몬드를 갖는 전극을 사용하여 전기분해하여 수득한 불소 함유 성분을 함유하는 세정수를 사용하여 전자부품을 세정함을 특징으로 하는 전자부품의 세정방법, 플루오르화물 이온과 황산 이온을 함유하는 수용액을 전기전도성 다이아몬드를 갖는 전극을 사용하여 전기분해하여 수득한 불소 함유 성분 및 황 함유 성분을 함유하는 세정수를 사용하여 전자부품을 세정함을 특징으로 하는 전자부품의 세정방법 및 격막에 의해 적어도 전기전도성 다이아몬드를 갖는 양극을 수용하는 양극실과 음극실로 구획되며, 양극실에 플루오르화물 이온을 함유하는 수용액을 공급한 다음 양쪽 전극 사이에 전기를 통하여 양극실에서 불소 함유 성분을 함유하는 세정수를 생성하는 전해조 및 세정수를 전자부품에 분사하거나 세정수에 전자부품을 침지시키는 수단을 포함함을 특징으로 하는 세정장치이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따라, 적어도 플루오르화물 이온을 전해질로서 함유하는 전해액을 전기전도성 다이아몬드 전극을 사용하여 전기분해를 실시하면 고활성의 불소 함유 성분을 함유하는 세정수가 생성되며, 이러한 세정수는 다른 세정수와 비교하여 상당히 높은 세정 능력을 갖는다.

본 발명에 따른 전해조에서의 양극 반응은 수용액이므로 다음과 같이 된다.

양극: 2H₂0 = 0₂+ 4H⁺+ 4e(1.23V)

3H₂0 = 0₃+ 6H⁺+ 6e(1.51V)

2H₂0 = H₂0₂+ 2H⁺+ 2e(1.78V)

평형론적으로는 산소발생이 우선하지만 활성화 과전압의 존재에 의해 오존, 과산화수소가 생성될 수 있다.

여기서, 플루오르화물 이온이 존재하면 산소플루오르화 화합물이 생성되는 것으로 추정되며, 산소플루오르화 화합물이란 F₂0(2플루오르화산소, 0xygen difluoride), F₂0₂(2플루오르화2산화물, Dioxygen difluoride)을 총칭한다. 예를 들면, 다음과 같이 2플루오르화산소가 생성된다.

2HF + H₂0 = F₂0 + 4H⁺+ 2e(2.12V)

플루오르화물 이온 농도에 따라 해리 평형이 있으므로(HF + F^-= HF₂ ^-), 하기의 경로로 산소플루오르화 화합물의 생성도 예상된다.

HF₂ ^-+ H₂0 = F₂0 + 3H⁺+ 2e(2.21V)

전해 조건에 따라서는 불소가스도 생성될 가능성이 있다.

2F^-= F₂+ 2e(2.87V)

황산 이온이 존재하면 과황산이 생성된다.

2S0₄ ^2-= S₂0₈ ^2-+ 2e(2.01V)

이러한 활성 화합물이 전해액 중에 용해됨으로써 활성 기능수가 생성되는 것으로 생각하며, 상세한 메커니즘은 불명확하지만 다음과 같이 추정할 수 있다.

다이아몬드 표면에서는 우선 물이 산화되어 산소 화학종(種)이 전극 표면에 형성된 다음, 산소나 오존이 생성되는 것으로 생각되지만, 다이아몬드의 화학적 안정성으로 인해 이러한 물 분자의 산화는 실제로는 일어나기 어려운 것으로 생각된다.

한편, 플루오르화물 이온은 음이온이므로 양극 표면에 낮은 전위에서도 흡착되기 쉬운 것으로 추정된다.

일반적으로, 황산 수용액 등에서는 플루오르화물 이온의 첨가에 의해 오존의 발생 효율이 증대하는 것으로 보고되어 있지만, 이것도 물 분자의 전해 산화 흡착종(원자상 산소)과 원자상 불소와의 상호작용에 의해 산소 가스로서의 이탈이 억제되기 때문인 것으로 추정된다.

이상의 고찰은 전기전도성 다이아몬드 전극에서는 흡착된 불소원자와 물의 반응에 의한 산소플루오르화 화합물의 생성이 산소, 오존, 과산화수소와 경쟁적으로 일어남을 또한 시사하며, 생성되는 것으로 추정할 수 있는 산소플루오르화 화합물이 기능수의 세정 능력을 향상시키는 것으로 생각한다.

본 발명에서 이용할 수 있는 플루오르화물 이온의 화합물로서는 NH₄F(플루오르화암모늄), HF(불화수소산), H₂SiF₆(플루오르화규소산) 등이 있다. 플루오르화물이온의 농도는 0.0001M 이상이 바람직하며, 반응 선택성의 관점에서는 고농도가 바람직하지만 경제성과 전극 재료의 안정성에서는 저농도가 바람직하므로 0.01M이 바람직하고, 상한은 특별히 없으며 포화까지의 임의 농도를 사용할 수 있다.

산화를 실시하는 양극 촉매 및 기본체로서 사용할 수 있는 재료는 장기 수명의 관점과 처리 표면에 대한 오염이 일어나지 않도록 내식성을 가져야 한다. 특히 플루오르화물 이온이 존재하는 경우에는 촉매 성분이나 전극 기본체를 용이하게 용해시키는 것으로 공지되어 있으며, 보다 내식성이 우수한 전극이 요망되고 있다. 본 발명의 양극은 산소플루오르화 화합물 이론 생성 전위에서 물의 산화반응이 진행되기 어려운 재료인 것이 중요하다. 전기전도성 다이아몬드 전극에서는 물의 산화반응에 대하여 큰 과전압을 나타내므로 산소플루오르화 화합물 등의 생성 반응이 전위적으로 진행될 수 있는 범위이기 때문에 고기능수가 생성되는 것으로 추정된다.

실제의 전기전도성 다이아몬드를 촉매로 하는 전극의 기본체는 전기전도성 재료이면 문제가 없지만 하기 다이아몬드 합성 조건에서 안정적인 티타늄, 니오븀, 탄탈륨, 지르코늄, 실리콘, 실리콘카바이드, 카본, 텅스텐카바이드 등의 판, 천공판, 금속망, 분말 소결체, 금속 섬유 소결체가 바람직하다. 밀착성과 기본체의 보호를 목적으로 하여 중간층을 형성하는 것도 바람직하다. 중간층으로서는 상기 금속 등의 탄화물, 산화물 등이 있다. 표면을 연마하는 것은 밀착성과 반응 면적의 증대에 기여하므로 사용하는 편이 바람직하다.

이러한 다이아몬드 분말을 핵으로서 사용하여 기본체에 부착시키면 균일한다이아몬드의 성장에 효과가 있다. 다이아몬드의 형성방법으로서는 열 필라멘트 CVD, 마이크로파 플라스마 CVD, 플라스마 아크 제트법, PVD법 등이 개발되어 있다. 종래부터의 초고압에 의한 합성 다이아몬드 분말도 수지 등의 결합재를 사용하면 사용할 수 있다. 특히 전극 표면에 불소수지 등의 소수성 성분을 사용하면 피처리 물질을 트랩하기 쉬워지므로 반응 효율을 향상시킬 수 있다.

다음에 대표적인 다이아몬드의 제조방법인 열 필라멘트 CVD법에 관해 설명한다. 탄소원인 알콜 등의 유기물을 수소 가스 등의 환원 분위기를 유지하면서 탄소 라디칼이 생성되는 온도 1800-2400℃로 가열한다. 이때에 다이아몬드가 석출되는 온도(750-950℃) 영역에 전극 기본체를 설치한다. 수소에 대한 유기 화합물 가스 농도는 O.1 내지 1O용적%이고, 공급 속도는 반응 용기의 치수에 따라 좌우되지만 O.O1-10ℓ/min이며, 압력은 0.001 내지 0.1MPa이다.

다이아몬드의 미세한 입자는 O.01 내지 10㎛의 입자 직경을 갖고 있으므로 전기전도성 다이아몬드의 피복 두께는 기본체에 대한 액의 침입을 방지할 목적으로 0.1 내지 50㎛가 바람직하며, 특히 1 내지 10㎛가 바람직하다. 양호한 전기전도성을 얻기 위해서는 원자가가 상이한 원소를 미량 첨가하는 것이 불가결하다. 붕소 또는 인의 바람직한 함유율은 1 내지 10000Oppm이며, 보다 바람직하게는 10O 내지 10OOOppm이다. 원료 화합물에는 독성이 적은 산화붕소, 오산화2인 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

사용되는 전해조는 격막으로 칸막이된 적어도 양극실 및 음극실의 2실을 갖는 것이 바람직하다.

격막을 사용하면 양극에서 생성된 활성물질이 음극에서 환원되어 분해되는 일이 없어지고 부산물의 영향을 작게 할 수 있으므로 격막을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 전기전도성이 작은 용액에서는 전기전도성 향상을 위해 이온교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 이온교환막은 불소수지계, 탄화수소 수지계의 어느 하나일 수 있지만, 내식성의 측면에서는 전자가 바람직하다. 시판되는 막으로서는 나피온(Nafion), 아시플렉스(Aciplex) 및 플레미온(Flemion) 등을 입수할 수 있다.

전극과 막을 밀착시키는 것이 필요한 경우에는 미리 이들을 기계적으로 결합시키거나 전기분해시에 압력을 제공하면 충분하다. 압력은 0.01 내지 3MPa가 바람직하다. 격막으로서는 내식성이 높은 불소수지계 다공성 친수화 재료(포아플론, 제조원; 스미토모덴코) 등도 이용할 수 있다.

전극-전극 또는 막 사이의 거리(격막 전해조의 경우)가 작은 것이 셀 전압이 감소되므로 바람직하지만, 원료인 플루오르화물 이온은 전해면에 충분한 속도로 제공되는 것이 필요하므로 적절한 간격이 필요하다. 거리는 O.1 내지 10mm가 바람직하다. 따라서, 전극간의 용액을 교반, 순환시키는 것이 바람직하다.

전류 밀도는 0.001 내지 100A/d㎡이 바람직하다.

음극으로는 수소 발생극, 산소가스 전극의 경우가 있지만 내식성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 전자의 경우, 전기전도성 다이아몬드를 사용하는 것이 당해 관점에서 의의가 있다. 후자의 경우, 가스 전극으로는 카본, 금 촉매를 사용하면 산소 환원에 따른 과산화수소 발생을 음극에서 동시에 생성시킬 수 있다.

산소가스 전극의 경우에, 산소의 공급량은 이론량의 1.2배 내지 10배인 것이양호하다.

전해액 온도는 5 내지 40℃가 바람직하지만 플루오르화수소의 비점이 약 20℃이므로, 전기분해에 이용되는 효율을 높이기 위해서는 실온 정도에서 셀을 운전하는 것이 바람직하다.

저농도인 경우에는 이온해리되며 또한 HF에서 기화되는 양이 근소하지만, 농도가 높은 범위에서는 기화되는 분량을 무시할 수 없다. 압력을 높히면, 기화되는 분량을 효과적으로 재용해시킬 수 있으며 기능수의 생성 효율을 향상시키므로 유리하다. 이 때의 압력은 O.1 내지 1MPa가 바람직하다.

플루오르화물 이온 이외에 다른 전해질을 첨가할 수 있으며, 목적에 따라, 플루오르화물 이온 이외에 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 첨가할 수 있다. 이는 플루오르화물 이온의 농도가 작은 경우에 전해 셀 전압의 증대를 방지할 수 있으며, 또한 다른 전해질의 전기분해 합성 산화성 물질의 효과를 병용한다는 효과를 기대할 수 있다.

전해조 재료로서는, 내구성의 관점에서, 석영 및 석영 라이닝 재료, 카본, 티타늄, 스테인리스, PTFE 수지가 바람직하다.

본 발명의 전극반응에서는 부반응으로서 산소가 발생한다. 기포가 세정 공정에서 세정액에 잔류하면 처리 표면에 부착되어 표면의 청정화를 방해한다. 따라서, 세정 공정에 이용되기 전에 탈기(기포 분리)하는 것이 바람직하다. 탈기는 생성된 기능수를 일단 탱크에 받아 유속을 완화하여 일정 시간 방치하면 비중차에 의해 분리할 수 있으므로 간편하다.

본 발명의 기능수는 수일 동안 보관해도 세정 능력이 유지되므로 사용할 때 이외에는 전해 셀을 작동시켜 보관할 수도 있다.

세정방법으로서는 대상으로 하는 전자부품을 본 발명의 전해 기능수에 침지하거나 부품에 분무하는 방법 중의 어느 하나일 수 있다. 단, 세정시의 온도를 고온으로 하는 것도 세정 효율을 높이므로 효과적이다. 또한, 펌프를 사용하여 전해조와 세정수 저장 탱크 사이에서 세정수를 순환시킨 다음 세정에 사용할 수 있다.

본 발명의 기능수는 전자부품의 세정에 사용되며, 전자부품에는, 예를 들면, 반도체 이외에 액정 재료, 자기 기억 매체, 광디스크, IC회로, 이들의 제조용 용기 등이 포함된다.

다음에 첨부된 도면에 도시된 한가지 예에 근거하여 본 발명에 따르는 기능수 제조용 전해조 및 이에 따라 수득되는 기능수의 전자부품으로의 공급 수단을 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 전해조(A)는 양측의 1쌍의 양극용 셀 프레스(1a)와 음극용 셀 프레스(1b) 사이에, 양극용 셀 프레스(1a)에서 음극용 셀 프레스(1b)를 향해 순차적으로 양극용 절연판(2a)-양극용 급전판(3a)-전기전도성 다이아몬드 양극(4a)-양극용 개스킷(5a)-양극용 스페이서 겸용 액 배출구(6a)-격막(7)-음극용 스페이서 겸용 액 배출구(6b)-음극용 개스킷(5b)-음극(4b)-음극용 급전판(3b)-음극용 절연판(2b)을 적층시켜 구성한다.

이러한 전해조의 양극실에 플루오르화물 이온을 갖는 전해액을 공급하면서양쪽 전극 사이에 전기를 통하면 산소플루오르화 화합물이 생성되는 것으로 추측되며, 이에 따라, 세정력이 우수한 기능수가 수득된다.

도 2는 도 1의 전해조를 사용하는 원 패스 타입의 기능수 제조 플로우를 도시하는 개략도이고, 도 3은 도 1의 전해조를 사용하는 순환 타입의 기능수 제조 플로우를 도시하는 개략도이며, 도 4는 도 1의 전해조를 사용하는 배취 타입의 기능수 제조 플로우를 도시하는 개략도이다.

도 2 및 도 3에서 11은 직류 전원이며, 스위칭, 사이리스터형 중의 어느 하나일 수 있다. 원료 수용액 탱크(12) 내의 플루오르화물 이온 함유수는 원료 약제액 펌프(15)를 통해 전해조(A)에 공급된다.

전해조(A)에서 제조된 기능수는, 도 2의 원 패스형에서는, 기능수 중의 기포를 기체-액체 분리기(14)에서 제거한 다음, 기능수 공급 펌프(16)에서 기능수를 사용하는 포인트(전자 부품)까지 송수한다.

한편 도 3의 순환형에서는, 전해조(A)에서 제조된 기능수는 기능수 중의 기포를 기체-액체 분리기(14)에서 제거한 다음, 기능수 저류(貯留) 탱크(17)에 저류되며, 이의 일부가 도 2의 경우와 동일하게 기능수 공급 펌프(16)에서 기능수를 사용하는 포인트까지 송수되며, 잔여부가 기능수 순환 펌프(18)에 의해 전해조(A)로 순환되어 다시 전기분해된다.

한편, 도 4의 배취형에서는, 전해조(A)에서 제조된 기능수가 직접 침지형 세정조(19)에 공급되어 피세정 장치(전자 부품)의 세정을 실시한다.

당해 예에서, 전해조, 다른 부분 및 기능수의 배관의 접액부분은 플루오르화물 이온에 안정적인 배관, 탱크로 구성되는 것이 바람직하며, 예를 들면, PP, PE, PFA, PTFE 등의 불순물이 적으며 화학적으로 안정적인 수지가 바람직하다.

공급 펌프는 마그네트, 전자 정량, 튜브, 벨로즈 방식 등이 있으며, 접액부가 플루오르화물 이온에 대하여 화학적으로 안정적인 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 원료 약제액은 순수 공급라인에 주입하거나 직접 전해조에 공급할 수 있지만, 이러한 경우에는 충분히 순환, 교반하는 것이 필요하다. 생성된 기능수는 석영, PTFE제 탱크에 보관하며, 사용 직전까지 공기에 접촉되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 세정조도 동일한 재료로 구성된다. 세정 노즐을 사용하여 대상물을 세정하는 경우에는 PTFE 또는 석영으로 제조된 것을 사용한다. 대상물은 반송장치를 사용하여 기능수의 세정 용기에 삽입한다.

이하, 본 발명에 따라 제조된 기능수를 사용하여 실리콘 웨이퍼 표면의 오염 금속 제거능력을 평가한 실시예를 기재한다. 이들 실시예는 본 발명을 한정하지 않는다.

(전해 장치)

양극, 음극으로서 전기전도성 다이아몬드(붕소 도프 농도 1500ppm)를 10㎛ 두께로 형성된 실리콘판(3mm 두께) 2장을 사용하고, 그 사이에 양이온 교환막 나피온350(듀퐁제)를 배치하며, 전극막 사이의 거리를 각각 5mm로 하여, 전해 유효 면적이 80㎠인 도 1과 같은 전해 셀을 구성한다.

(기능수 제조방법)

수조에 투입된 4L의 소정 조성의 원료 용액을 음극실 및 양극실에 각각 100 내지 200ml/min의 유량으로 물을 통과시켜 순환하면서 소정의 전류 밀도로 30분 동안 전기분해하여 목적하는 기능수를 제조한다.

(오염 금속 제거능력 평가방법)

농도 29%의 암모니아수, 농도 31%의 과산화수소수 및 순수를 용량비가 1:1:5로 되도록 조정한 APM 세정액(기능수)에 다시 불순물로서 Al, Fe 및 Cu를 혼합한 다음, 청정한 실리콘 웨이퍼를 80℃에서 5분 동안 침지한다. 이어서, 이러한 실리콘 웨이퍼를 순수 중에서 5분 동안 린스하여 표면의 친수성을 확인한 다음, 회전 건조기로 건조시킨다. 이후, 당해 방법을 IAP 오염이라고 칭한다. IAP 오염에 의해 웨이퍼 표면에는 세정액 중의 불순물 중금속이 부착되어 표면이 오염된다.

표면 오염 금속량 평가에는 다음과 같은 프레임레스 원자 흡광분석법을 사용한다.

불화수소산과 질산을 혼합하여 웨이퍼 표면의 오염금속을 회수하고, 이러한 회수액 중의 금속 농도를 프레임레스 원자 흡광분석에 의해 정량하여 표면 오염농도로 환산한다. IAP 오염처리에 의해 웨이퍼 표면에 부착된 금속 농도는 Al이 1 ×10¹²atoms/㎠, Fe가 1 ×10¹¹atoms/㎠, Ni가 5 ×10¹¹atoms/㎠, Zn이 3 ×10¹¹atoms/㎠, Cu가 3 ×3 ×10¹¹atoms/㎠수준이다.

이와 같이 제작된 IAP 오염 웨이퍼를 각종 기능수로 5분 동안 세정한 후, 순수 중에서 5분 동안 린스하여 회전 건조기로 건조시킨다.

세정 처리 후의 웨이퍼를 상기한 방법에 의해 웨이퍼 표면의 오염금속을 회수하여, 이러한 회수액 중의 금속 농도를 프레임레스 원자 흡광분석에 의해 정량한다.

(세정 시험의 결과)

실시예 1 내지 6

원료의 불화수소산 농도가 0.0001M(실시예 1), 0.001M(실시예 2), 0.01M(실시예 3), 0.1M(실시예 4) 및 1M(실시예 5 및 6)인 6가지 수준에서 전기분해를 실시하여 세정 시험을 수행한다. 실시예 5에서는 전류 밀도를 10A/d㎡로 하고, 실시예 6에서는 전류 밀도를 20A/d㎡로 한다. 실시예 1 내지 3(불화수소산 농도가 0.01M 이하)에서는 전류 밀도를 10A/d㎡까지 높이려고 시도했지만 용액의 전기저항이 낮아, 전류 밀도는 실시예 1에서는 0.15A/d㎡, 실시예 2에서는 1A/d㎡, 실시예 3에서는 2A/d㎡까지밖에 올릴 수 없으며, 각각의 전류 밀도에서 전기분해를 실시한다.

그 결과, 원료의 불화수소산 농도가 0.1 내지 1M이고 전류 밀도 10A/d㎡이상에서 전기분해할 수 있는 실시예 4 내지 6에서는, 표 1에 기재된 바와 같이, Al, Fe, Ni, Zn 및 Cu의 모든 금속을 검출한계 미만까지 제거할 수 있었다. 한편, 원료의 묽은 불화수소산 농도가 0.0001 내지 0.01M이고 전류 밀도를 2A/d㎡까지밖에 올릴 수 없는 실시예 1 내지 3에서는, 표 1에 기재된 바와 같이, 각 금속을 완전하게는 제거할 수 없으며 실시예 4 내지 6보다 약간 제거능력이 떨어지지만 충분한 전류 밀도가 얻어지지 않는데 비해서는 우수한 제거 효과가 얻어지는 것으로 나타났다.

보다 출력이 큰 전원을 사용하거나 불화수소산 이외의 전해질을 첨가하는 것으로 전류 밀도를 올릴 수 있으면, 묽은 불화수소산 농도가 0.0001 내지 0.01M에서도 보다 높은 제거 능력이 얻어지는 것으로 추측할 수 있다.

비교예 1 및 2

실시예 1 내지 6의 전기분해를 실시하여 제조한 기능수와 상이하게, 전기분해를 실시하지 않은 묽은 불화수소산(비교예 1: 0.01M, 비교예 2: 0.1M)을 사용하여 동일한 세정 시험을 실시한 바, 표 1에 기재된 바와 같이, Al, Fe, Ni, Zn 및 Cu의 모든 금속에 대해 실시예 1 내지 6의 경우보다 제거 능력이 대폭적으로 떨어지는 것으로 나타났다.

실시예 7 내지 11

원료의 불화수소산 농도가 0.0001M(실시예 7), 0.001M(실시예 8), 0.01M(실시예 9), 0.1M(실시예 10) 및 1M(실시예 11)인 5종류의 실시예 1 내지 6과 동일한 수용액을 준비하고, 각각의 수용액에 황산을 1M로 되도록 첨가하여 전기분해한 것을 기능수로 하여 5가지 수준에서 세정 시험을 실시한다. 황산이 첨가되어 있으므로 용액의 전기전도도는 충분히 높으며 모두 20A/d㎡의 전류 밀도에서 전기분해할수 있다. 그 결과, 표 1에 기재된 바와 같이, 묽은 불화수소산 농도가 가장 낮은 실시예 7(O.OOO1M-HF)에서 Al과 Cu가 근소하게 잔류하는 이외에는 모두 검출한계 미만까지 제거할 수 있었다. 실시예 7의 경우에도 제거 수준이 충분히 높다고 할 수 있다.

비교예 3

전기분해를 실시하고 있지 않은 1M 황산을 사용하여 비교예 1과 동일하게 하여 세정 시험을 실시한 바, 표 1에 기재된 바와 같이, Al, Fe, Ni, Zn 및 Cu의 모든 금속에 대해 실시예 1 내지 11의 경우보다 제거 능력이 대폭적으로 떨어지는 것으로 나타났다.

비교예 4

전기분해를 실시하고 있지 않은 0.1M 묽은 불화수소산과 1M 황산의 혼합 수용액(실시예 9의 전기분해 전의 원료와 동일하다)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 하여 세정 시험을 실시한 바, 표 1에 기재된 바와 같이, 황산만의 경우(비교예 3)와 비교하여 Al의 제거능력은 향상됐지만 Cu의 제거능력은 비교예 3와 동일하게 나쁘며 전체적으로 보아도 제거능력은 떨어진다.

비교예 5

전기분해를 실시한 1M 황산 수용액(불화수소산을 함유하지 않는다)을 사용하여 비교예 1과 동일하게 하여 세정 시험을 실시한 바, 표 1에 기재된 바와 같이, 전체적으로 잔류 금속 농도가 높으며, 특히 Al 및 Cu의 제거 능력이 떨어지는 것으로 나타났다.

비교예 6

전기분해 불화수소산 대신에 미전기분해 불화수소산을 사용하는 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 세정 시험을 실시한다. 요컨대, 전기분해를 실시한 1M 황산 수용액에 미전기분해 불화수소산을 첨가한 용액을 사용하여 비교예 1과 동일하게 하여 세정 시험을 실시한 바, 표 1에 기재된 바와 같이, 전체적으로 잔류 금속 농도는 낮지만 모든 금속 농도가 검출한계 미만까지 저하된 실시예 9보다는 높으며 제거능력이 떨어지는 것으로 나타났다. 이러한 점은 불화수소산을 전기분해함으로써 불소 활성종이 생성되어 금속의 제거 능력이 높아짐을 시사한다.

비교예 7

전자부품의 세정에 있어 대표적인 황산계 세정 약제액인 황산-과산화수소 혼합액(SPM)을 사용하여 약 100℃에서 실리콘 웨이퍼의 세정을 실시한다. SPM은 금속 제거능력이 높은 세정액으로서 공지되어 있지만, 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 기능수(세정액)가 금속 제거 능력이 높은 것으로 나타났다.

실시예 12

실시예 10의 사용전의 기능수(세정액)을 세정조에 약 40시간 동안 방치한 다음 세정 시험을 실시한다. 그 결과를 표 1에 기재한다. 근소량의 Fe 및 Zn이 검출되지만 실시예 10의 기능수의 금속 제거능력과 비교하여 거의 차이가 없으며, 이에 따라 불화수소산과 황산의 혼합 용액을 전기분해하여 수득되는 기능수는 세정 능력의 수명이 상당히 긴 것으로 나타났다.

실시예 13

전해 장치의 양극과 음극 사이에 이온교환막을 배치하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조건에서 기능수를 제조한다. 당해 방법에서는 양극액과 음극액이 혼합된 기능수가 제조되며, 표 1에 기재된 바와 같이, 잔류하는 금속의 농도는 실시예 4보다 근소하게 높은 정도(Fe와 Cu를 검출할 수 있게 된다)로 충분한 금속 제거능력을 갖는 것으로 나타났다.

	시료명	HF 농도(M)	황산농도 (M)	전류밀도(A/d㎡)	전해시간(분)	Al	Fe	Ni	Zn	Cu
실시예 1	불화수소산 ×전해	0.0001	0	0.75	30	1.9	0.4	1.1	0.4	1.8
실시예 2	불화수소산 ×전해	0.001	0	1	30	0.5	0.1	0.2	0.1	0.8
실시예 3	불화수소산 ×전해	0.01	0	2	30	0.2	0.1	ND	ND	0.3
실시예 4	불화수소산 ×전해	0.1	0	10	30	ND	ND	ND	ND	ND
실시예 5	불화수소산 ×전해	1	0	10	30	ND	ND	ND	ND	ND
실시예 6	불화수소산 ×전해	1	0	20	30	ND	ND	ND	ND	ND
실시예 7	(불화수소산+황산)×전해	0.0001	1	20	30	0.7	ND	ND	ND	0.4
실시예 8	(불화수소산+황산)×전해	0.001	1	20	30	ND	ND	ND	ND	ND
실시예 9	(불화수소산+황산)×전해	0.01	1	20	30	ND	ND	ND	ND	ND
실시예 10	(불화수소산+황산)×전해	0.1	1	20	30	ND	ND	ND	ND	ND
실시예 11	(불화수소산+황산)×전해	1	1	20	30	ND	ND	ND	ND	ND
실시예 12	실시예 10을40시간 동안 방치	0.1	1	20	30	ND	0.1	ND	ND	ND
실시예 13	불화수소산 ×전해(격막 없음)	0.1	0	10	30	ND	0.1	ND	0.1	0.5
비교예 1	불화수소산	0.01	0			13.2	0.3	1.8	0.2	10.5
비교예 2	불화수소산	0.1	0			18.8	7.7	1.6	0.2	8.4
비교예 3	황산	0	1			8.3	0.1	0.3	0.2	21.6
비교예 4	불화수소산+황산	0.01	1			0.7	0.7	0.2	0.1	23.4
비교예 5	황산 ×전해	0	1	20	30	8.4	0.1	0.2	0.4	1.7
비교예 6	불화수소산+(황산 ×전해)	0.01	1	20	30	0.7	0.1	0.3	0.2	0.6
비교예 7	황산-과산화수소 혼합액(SPM)					1.9	1.5	1.0	0.3	0.9
초기 오염 수준	100	10	50	30	30
정량 한계치	0.18	0.05	0.14	0.07	0.16

본 발명은 플루오르화물 이온을 함유하는 수용액을 전기전도성 다이아몬드를 갖는 전극을 사용하여 전기분해하여 수득한 불소 함유 성분을 함유함을 특징으로 하는 기능수이다.

플루오르화물 이온을 전기전도성 다이아몬드 전극을 사용하여 전기분해하여생성한 불소 함유 성분(2플루오르화산소 또는 2플루오르화2산소로 추정된다)은 전기분해 전의 플루오르화물 이온 자체나 플루오르화물 이온을 다른 전극을 사용하여 전기분해함으로써 수득하는 불소 함유 성분보다 강력한 세정 효과를 가지며, 그 효과는 플루오르화물 이온의 농도가 0.0001M 이상인 경우에 특히 현저하다. 또한, 불화수소산의 사용량을 대폭적으로 절감할 수 있다.

이는 통상적인 고농도 약제액 방법으로는 제거하기 어려운 금속 부착물을 저농도의 약제액 원료와 전기분해 에너지에 의해 간편하게 제거할 수 있기 때문인 것으로 추측할 수 있으며, 이에 따라, 다음과 같은 공업적, 경제적 효과를 기대할 수 있다.

① 높은 세정 능력을 갖는 기능수가 수득된다.

② 약품 사용에 의한 환경 부하를 감소시킬 수 있다.

③ 고농도 약품의 사용 또는 저장을 위해 이용하지 않을 수 없는 내식성이 우수한 고가의 배관, 장치 재료를 사용하지 않고 완료 또는 절감할 수 있다.

④ 사용후의 폐수 처리 비용을 경감할 수 있다.

⑤ 작업자에 대한 안전성을 향상시킬 수 있다.

⑥ 고농도의 약제액에서는 대량으로 필요한 세정용 초순수의 사용량도 대폭적으로 감소시킬 수 있다.

⑦ 전극이 사용시 및 정지시에 대단히 안정적이므로 촉매 약화 방지를 위한 보호 전류 회로, 전원, 전지 등을 생략할 수 있어, 전해 기능수 생성장치로서의 제조비용을 경감할 수 있다.

원료로서 플루오르화물 이온 이외에 황산 이온을 함유하면 보다 세정 효과가 증대된다.

플루오르화물 이온을 전기전도성 다이아몬드 전극에서 전해하여 기능수를 제조할 때에 격막식 전해조를 사용하면 양극에서 생성되는 불소 함유 성분이 음극에 접촉하여 분해되는 것을 방지할 수 있다.

탈기에 의해 기능수 중의 기포를 제거하면 기포가 세정 공정에서 기능수(세정액)에 잔류하는 것이 없어지며, 처리 표면에 기포가 부착되어 표면의 청정화를 방해하는 일도 없어진다.

상기한 바와 같이 생성된 전자부품 세정수는 당해 세정수 중의 기포 분리수단으로 기포를 분리한 다음, 전자부품에 분사하거나 세정수에 전자부품을 침지시켜 전자부품의 세정을 수행할 수 있다.

Claims

플루오르화물 이온을 함유하는 수용액을 전기전도성 다이아몬드를 갖는 전극을 사용하여 전기분해하여 수득한 불소 함유 성분을 함유함을 특징으로 하는 기능수.
플루오르화물 이온과 황산 이온을 함유하는 수용액을 전기전도성 다이아몬드를 갖는 전극을 사용하여 전기분해하여 수득한 불소 함유 성분 및 황 함유 성분을 함유함을 특징으로 하는 기능수.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오르화물 이온을 함유하는 화합물이 불화수소산, 플루오르화암모늄 및 플루오르화규소산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 기능수.
제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오르화물 이온의 농도가 0.0001M 이상인 기능수.
격막에 의해 적어도 전기전도성 다이아몬드를 갖는 양극을 수용하는 양극실과 음극실로 구획된 전해조의 양극실에 플루오르화물 이온을 함유하는 수용액을 공급하고, 양쪽 전극 사이에 전기를 통하여 양극실에서 불소 함유 성분을 함유하는기능수를 제조함을 특징으로 하는, 기능수의 제조방법.
격막에 의해 적어도 전기전도성 다이아몬드를 갖는 양극을 수용하는 양극실과 음극실로 구획되며, 양극실에 플루오르화물 이온을 함유하는 수용액을 공급한 다음 양쪽 전극 사이에 전기를 통하여 양극실에서 불소 함유 성분을 함유하는 기능수를 생성하는 전해조를 사용함을 특징으로 하는, 기능수의 제조장치.
제6항에 있어서, 전해조에, 당해 전해조 중에서 생성되는 기능수 중의 기포의 분리수단을 부속시킨 기능수의 제조장치.
제1항에 기재된 기능수를 사용하여 전자부품을 세정함을 특징으로 하는, 전자부품의 세정방법.
제2항에 기재된 기능수를 사용하여 전자부품을 세정함을 특징으로 하는, 전자부품의 세정방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 전자부품이 반도체인 세정방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 전자부품이 실리콘 웨이퍼인 세정방법.
격막에 의해 적어도 전기전도성 다이아몬드를 갖는 양극을 수용하는 양극실과 음극실로 구획되며, 양극실에 플루오르화물 이온을 함유하는 수용액을 공급한 다음 양쪽 전극 사이에 전기를 통하여 양극실에서 불소 함유 성분을 함유하는 세정수를 생성하는 전해조 및 세정수를 전자부품에 분사하거나 세정수에 전자부품을 침지시키는 수단을 포함함을 특징으로 하는, 전자부품의 세정장치.
제12항에 있어서, 전해조에, 당해 전해조 중에서 생성되는 세정수 중의 기포의 분리수단을 부속시킨 전자부품의 세정장치.