CN102484061A - 降低的各向同性蚀刻剂材料消耗及废料产生 - Google Patents

降低的各向同性蚀刻剂材料消耗及废料产生 Download PDF

Info

Publication number
CN102484061A
CN102484061A CN2010800390394A CN201080039039A CN102484061A CN 102484061 A CN102484061 A CN 102484061A CN 2010800390394 A CN2010800390394 A CN 2010800390394A CN 201080039039 A CN201080039039 A CN 201080039039A CN 102484061 A CN102484061 A CN 102484061A
Authority
CN
China
Prior art keywords
peroxide
etchant
electrolytic deposition
wet chemical
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800390394A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102484061B (zh
Inventor
史蒂文·T·迈尔
戴维·波特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novellus Systems Inc
ASM Nutool Inc
Original Assignee
ASM Nutool Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ASM Nutool Inc filed Critical ASM Nutool Inc
Publication of CN102484061A publication Critical patent/CN102484061A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102484061B publication Critical patent/CN102484061B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67028—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like
    • H01L21/6704—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like for wet cleaning or washing
    • H01L21/67051—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like for wet cleaning or washing using mainly spraying means, e.g. nozzles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/08—Apparatus, e.g. for photomechanical printing surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/32—Alkaline compositions
    • C23F1/34—Alkaline compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Weting (AREA)

Abstract

本发明描述用于从工件各向同性蚀刻金属、同时回收且重新构成化学蚀刻剂的方法及设备。各种实施例包含用于蚀刻的设备及方法，其中以连续回路再循环方案再利用所述经回收且重新构成的蚀刻剂。可实现稳定状态条件，其中反复重复这些工艺，且偶尔排出及进料，以补充试剂及/或调整参数，例如pH、离子强度、盐度及诸如此类。

Description

降低的各向同性蚀刻剂材料消耗及废料产生
相关申请案的交叉参考
本申请案主张于2009年9月2日申请的美国临时申请案第61/239,350号的权益及优先权，此申请案的全部内容出于所有目的而以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及湿式化学蚀刻的方法。更具体来说，本发明涉及用于半导体处理中的铜移除及平坦化的湿式蚀刻剂的再生及再利用的方法及设备。
背景技术
各向同性蚀刻为经由使用蚀刻剂的化学工艺从衬底非定向移除材料。蚀刻剂可包括液体及等离子。液体化学蚀刻剂通常为含酸或碱及其它试剂的腐蚀剂，以增强蚀刻剂从工件移除材料的能力。这些蚀刻剂用于例如有效地从工件移除非所要的材料。各向同性蚀刻尤其有利于从半导体晶片移除非所要的金属(例如，铜)。
从工件各向同性蚀刻金属通常因通过单一蚀刻设备来处理半导体晶片而产生例如约每小时数十公升的大量废料。尽管此废料为稀释的，但废料可含有包含例如铜的金属离子的许多污染环境的有毒物质。此外，制作所述液体蚀刻剂的原料相当昂贵。例如，在每日处理大量工件的半导体处理中，处理大量腐蚀性及有毒废料为主要挑战。
发明内容
本文描述从工件各向同性蚀刻金属，同时回收且重新构成化学蚀刻剂的方法及设备。各种实施例包含用于蚀刻的设备及方法，其中以连续回路再循环方案再利用经回收且重新构成的蚀刻剂。可实现稳定状态条件，其中这些工艺反复重复，且偶尔排出及进料，以补充试剂及/或调整参数，例如pH、离子强度、盐度及此类物。这避免了必须处理大量废料流且利用本文所述的工艺之间的协同效应。
一个实施例为一种用于处理工件的设备，所述设备包含：(a)湿式化学蚀刻室，其用于利用基于过氧化物的蚀刻剂从工件的表面移除金属，所述湿式化学蚀刻室与电解沉积模块流体连通且在电解沉积模块的上游；(b)电解沉积模块，其用于在基于过氧化物的蚀刻剂退出湿式化学蚀刻室之后从基于过氧化物的蚀刻剂移除金属的离子；及(c)再生系统，其经配置以在基于过氧化物的蚀刻剂退出湿式化学蚀刻室之后将一种或一种以上试剂再引入到基于过氧化物的蚀刻剂中，以再生基于过氧化物的蚀刻剂且将基于过氧化物的蚀刻剂再引入到湿式化学蚀刻室中。所述设备可进一步包含分解槽，其经配置以容许在基于过氧化物的蚀刻剂退出湿式化学蚀刻室之后且在进入电解沉积模块之前实质上分解基于过氧化物的蚀刻剂中的过氧化物。所述再生系统可包含：过氧化物入口，其用于在基于过氧化物的蚀刻剂退出电解沉积模块之后将过氧化物引入到基于过氧化物的蚀刻剂中，所述过氧化物入口邻近所述湿式化学蚀刻室的蚀刻剂入口；及一个或一个以上补充进料器，其用于将水、金属螯合物及pH调整剂中的至少一者添加到基于过氧化物的蚀刻剂。所述设备可进一步包含缓冲槽，其经配置以在基于过氧化物的蚀刻剂退出电解沉积模块之后储存一体积的基于过氧化物的蚀刻剂，所述缓冲槽配置于过氧化物入口的上游。
另一个实施例为一种用于处理工件的方法，所述方法包含：(a)利用基于过氧化物的蚀刻剂从工件的表面湿式化学蚀刻金属；(b)在湿式化学蚀刻之后，从基于过氧化物的蚀刻剂电解沉积所述金属的离子；(c)通过将一种或一种以上试剂添加到经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂而再生基于过氧化物的蚀刻剂；及(d)将经再生的基于过氧化物的蚀刻剂再利用于湿式化学蚀刻。所述方法可进一步包含在湿式化学蚀刻之后且在电解沉积之前使基于过氧化物的蚀刻剂行进通过分解槽，以分解基于过氧化物的蚀刻剂中的过氧化物。本文所述的方法尤其有利于蚀刻铜。来自己用的蚀刻剂溶液中的铜浓度降低到低水平，在一个实施例中，铜离子少于约200ppm，在另一个实施例中，铜离子少于约100ppm。添加到所述稳定化且经电解沉积的蚀刻剂中的一种或一种以上试剂包含水、过氧化物、金属螯合物及pH调整剂中的至少一者。在一个实施例中，所述pH调整剂包含有机碱及/或无机碱。本文还描述监测所述蚀刻、分解及/或电解沉积的方法，其中所收集的数据用于维持用于以再生及再次利用已用的蚀刻剂的再循环格式蚀刻的实质上稳定状态的蚀刻剂组合物。在一个实施例中，确定将所述一种或一种以上试剂的各者的多少量添加到经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂是通过分析经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂以确定pH、盐浓度、过氧化物浓度、金属离子浓度、离子强度、螯合物浓度及此类物中的至少一者而实现。
另一个实施例为一种减少通过利用化学蚀刻剂蚀刻铜而产生的废料流的体积的方法，所述方法包含：(a)电解沉积来自所述废料流的铜离子，直到实现为约200ppm或更低的铜离子浓度；及(b)使用经电解沉积的废料流及一种或一种以上试剂来重新构成所述化学蚀刻剂；及(c)再利用经重新构成的化学蚀刻剂，以进一步蚀刻铜。
下文将参考相关联的图进一步讨论这些及其它特征及优点。
附图说明
图1为在添加过氧化氢之后蚀刻溶液的溶液温度对时间的曲线图。
图2为关于图1所描述的蚀刻溶液分解的估计时间作为pH的函数的曲线图；
图3为来自图1使用镀铜溶液作为滴定剂的蚀刻溶液的pH滴定曲线。
图4展示电解沉积设备的大体布局。
图5为绘示处理工件的方法的若干方面的工艺流程。
图6为用于处理工件的设备的示意图。
图7展示使用实验电解沉积设备的蚀刻溶液中的铜浓度对时间的结果。
具体实施方式
虽然在半导体装置制造的各个阶段均需要能有效移除铜的方法，但是常规的湿式铜蚀刻技术由于其各向异性性质而未广泛引入。各向异性蚀刻导致一个特定方向上的铜的优先蚀刻及/或一种类型的晶粒取向的优先蚀刻，且因此导致铜表面的粗糙、凹坑及与晶界有关的非均匀铜移除。因此，普遍需要各向同性移除铜。
示范性各向同性蚀刻剂、方法及设备描述于以下专利中：2006年10月24日(库斯(Koos)等人)申请的美国专利第7,531,463号、2003年10月20日(库斯(Koos)等人)申请的美国专利第7,338,908号、2006年11月20日(迈尔(Mayer)等人)申请的美国专利申请案第11/602,128号、2007年7月30日(迈尔(Mayer)等人)申请的美国专利申请案第11/888,312号、2009年8月4日(迈尔(Mayer)等人)申请的美国专利申请案第12/462,424号及2009年8月4日(迈尔(Mayer)等人)申请的美国专利申请案第12/535,594号，其各者的全文是以引用的方式并入本文中。
各向同性蚀刻系统通常产生使用一次(单遍)的“新鲜”金属蚀刻化学品的线内混合物且之后此已用的溶液被视为废料。例如，蚀刻流是通过将溶剂(例如，水)、各向同性铜螯合物浓缩液(通常含一种或一种以上氨基酸)及/或二元胺、三元胺及四元胺(例如甘氨酸、乙二胺)与通常一种或一种以上中和剂组合而产生。铜螯合物浓缩液的特定实例为Novellus组合物ChemX-GSA2TM，其可从美国康乃迪克州丹伯里的ATMI Industries公司购买。所述浓缩物及水流与氧化剂(一般为过氧化物)混合，例如30％的过氧化氢，以形成活性各向同性蚀刻溶液。
所述各向同性蚀刻可具有若干十分有利的特征，包含与粒度无关及特征大小、深度及密度无关性，以及最小表面粗糙化(即，即使在移除10微米或更多的金属之后，表面仍保持光亮)。化学原材料的成本及所产生的总废料体积相对于主要竞争性工艺(例如，铜化学机械抛光(CMP))来说十分有利。
各向同性蚀刻当前存在的技术问题在于，需要处理并最终处置相当大体积适度稀释的液体废料。此外，此废料流含有污染环境的有毒物质(铜)。在一些情形下，从单一处理模块中流出的此流可大到每小时25公升(即，如果蚀刻工艺必须移除40微米到50微米的电镀金属)，且具有在约0.1％或1000ppm的范围内的铜含量。鉴于对照的目的，此废料流体积约为典型的SabreTM电镀工具(可从美国加州圣荷西市的诺发系统有限公司(Novellus Systems Inc.)购买的电镀铜(copper electrofill)工具)产生的废料流体积的10倍到50倍，SabreTM电镀工具每小时产生的浓缩废料(约4％铜，或40,000ppm)为约0.62公升到1.25公升且体积约为Sabre EBRTM(斜边缘移除工具，也可从美国加州圣荷西市的诺发系统有限公司(Novellus Systems Inc.)购买)产生的废料流的量的1/3，SabreEBRTM每小时产生的冲洗废料为约100公升(10ppm到50ppm铜)。当然，精确值取决于工具的特定应用、生产量、用途及其它操作条件。
在不涉及蚀刻溶液的典型废料处理方案中，浓缩电镀溶液通常首先保持为与冲洗废料分离的废料流，且可经电解沉积低到铜浓度为小于约200ppm。接着将此小体积酸性废料与较大体积酸性较弱、低铜冲洗流混合，所组合的流经pH改质为介于约pH 4与约pH 5之间，其中所组合的流接着通过一系列离子交换树脂，使处理物在退出时为接近中性低铜含量(通常在1ppm与5ppm之间)废料流。
据发现，电镀废料流与具有迥异的体积、金属浓度、pH、氧化剂含量及其它成分的蚀刻废料流的混合并非完全兼容或从经济及环境角度来说并非最佳。
发明者已发现，除了简单地将电镀工具废料与蚀刻废料混合并非最佳之外(因为此废料的体积及金属离子浓度不一致)，蚀刻溶液为碱性(pH 8到11)且含有氧化剂且因此具有其它不可兼容性。废料流中的此差异呈现出一些特殊问题。曾认识到有利的是(从废料处理角度来说)，蚀刻溶液中的过氧化氢氧化剂快速(在约10分钟之内)分解成氧气及水且因此为稳定废料产物。分解过程会放热，产生氧气及水，且可通过测量分解溶液的绝热温度上升而监视，此测量的结果呈现于等式(1)中。
H2O2→H2O+1/2O2    ΔHreact＝-23.4千卡/摩尔                (1)
典型蚀刻溶液(例如溶液重量百分比为4％(1.18M)的过氧化氢溶液)的分解将释放23.4×1.18＝-27.6千卡/公升的热且具有约0.98千卡/公升的热容量，因此对此溶液的完全分解的绝热温度增加将会如等式(2)中给出，值：
ΔT＝-ΔH/CP＝27.6/0.98＝28.2℃                            (2)
在所述分解为快速(接近绝热)的情形下与测量值相称。然而，氧化剂分解速率为pH的强非线性函数(下文将详尽描述)，且因此简单地将蚀刻废料与各种酸性废料流组合可在化学处置、处理及安全性上存在诸多挑战。
通过测量到达最大温度的时间，可使此值接近过氧化物分解的平均时间(速率)。图1为在添加过氧化氢之后，蚀刻溶液的溶液温度对时间的曲线图。所述溶液是通过将以下物质组合而制成：a)80毫升蚀刻浓缩电解质“前驱物”；b)0或1.3克金属铜粉；c)800毫升去离子(DI)水；且恰在开始实验之前，d)133克(120毫升)的30％存于水中的过氧化氢。一公升蚀刻浓缩物含有大约231毫升/公升98％的乙二胺、198克/公升甘氨酸、8.8毫升/公升冰乙酸、3.9毫升/公升96％硫酸及718毫升的DI水。a到d的此组合开始产生具有4重量百分比过氧化氢、8％蚀刻浓缩物的蚀刻溶液，及在反应后，含有0或1300ppm的溶解的铜。后者铜浓度表示在从300毫米晶片蚀刻铜之后已用的蚀刻溶液的典型铜浓度。因此，图1展示分解含有铜及不含铜的4％H2O2、8％蚀刻浓缩水溶液的分解的比较，所述水溶液接近各向同性蚀刻废料的组合物。参考图1，在所述溶液中不含铜的情形下，在约7分钟内达到最高温度，且在含有1300ppm铜的情形下，在约4.5分钟内达到最高温度，这表明，铜可催化过氧化氢分解的速率。在达到温度峰值之前的此时段期间，溶液的气泡清晰可见。
图2是关于图1所述的蚀刻溶液的分解随pH变化的曲线图。通过在向此过氧化物中添加铜电镀溶液(pH为约0.45，20克/公升甲磺酸，80克/公升甲磺酸铜，50ppm Cl-)之前滴定蚀刻溶液而调整pH。图3是使用铜电镀溶液作为滴定剂的蚀刻溶液的pH滴定曲线。从测量到达最大温度的时间(类似图1)或在非常长分解时间的情形下此铜的溶液蚀刻速率降到以下的所测量时间，而作出对过氧化物随时间分解的估计。在较低pH范围处，虽然酸度趋于降低分解速率，但是正增加的铜可通过催化分解而补偿此减少。
从图2及3可总结出，在一些条件下(接近pH 7及在具有高铜的低pH处)，过氧化物分解速率是相当慢的。此产生废料退出所述工具以具有降低的分解速率且通过与酸性电镀或冲洗废料混合而暂时“稳定化”的可能性。然而，如果混合的废料的pH后来要改变(例如，从pH 7到pH 4，或从pH＜3到pH 4-6)，则溶液中所储存的过氧化物及热及气体将在废料储存槽中快速释放。避免此不可预见且潜在的危险局势因此是可取的。同时，发明者们已发现，一旦已用的蚀刻溶液中的过氧化物分解，蚀刻溶液的剩余成分基本上是完整的，除了溶液含有比所需更高的铜浓度。因此，令人惊讶地是，发明者们已发现，如果这些蚀刻溶液通过过氧化物的分解而“稳定化”，及例如通过电解沉积低到可接受水平(例如，少于约200ppm)而移除铜，则所得溶液可用于通过添加新鲜过氧化氢而再生蚀刻溶液。在某些实施例中，在某种程度上保持再循环回路的情形下以回路方式重复此循环，例如，偶尔排出一些溶液且添加pH调整剂、水、胺及其类似物，以用再循环回路格式保持实质上稳定状态的蚀刻剂组合物。
在一个实施例中，描述一种普遍蚀刻溶液再循环方法连同一些示范性工艺方案及其相关联设备，其有用于将已用的化学剂量以及在各向同性金属移除蚀刻工艺中所产生的废料减少约90％或更多。在某些实施例中，所述方法及设备可在半导体电镀工具板上或板外执行。在一个实例中，再循环方法及相关联示范性设备包含四个核心操作及/或组件：1)金属(铜)蚀刻室(例如，Sabre蚀刻模块)，其使用含溶剂(例如，水)的(优选各向同性)蚀刻剂流(例如，射流)，此流为蚀刻螯合化学剂及pH调整组分以及分解氧化剂的载体；2)蚀刻氧化剂分解槽，其经适当设计以容许蚀刻溶液的过氧化物组分的大多数或实质上全部分解且分解产物与蚀刻溶液分离；3)电解沉积单元(或在蚀刻室中从晶片表面移除已蚀刻的分解金属的其它合适单元)，其在例如通过阴极集电板的一系列多孔流上沉积金属，所述电解沉积产生低金属含量溶液，此低金属含量溶液补充蚀刻螯合溶液；及4)再循环系统，其包含用于抽吸在工艺(2)及(3)之后获得的补充蚀刻螯合溶液且将回收的化学剂与新鲜氧化剂(例如，过氧化氢)线内组合的机构，使得其可再利用于蚀刻随后晶片。本文还描述各种工艺监视、改质及控制以及排出及进料能力。
因此，一个实施例为一种用于处理工件的方法，所述方法包含：(a)利用基于过氧化物的蚀刻剂从工件的表面湿式化学蚀刻金属；(b)在湿式化学蚀刻之后，例如通过电解沉积从基于过氧化物的蚀刻剂移除金属的离子；(c)通过将一种或一种以上试剂添加到此经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂而再生基于过氧化物的蚀刻剂；及(d)将经再生的基于过氧化物的蚀刻剂再利用于湿式化学蚀刻。在一个实施例中，所述方法进一步包含在湿式化学蚀刻之后且在例如通过电解沉积而移除金属离子之前使基于过氧化物的蚀刻剂行进通过分解槽，以分解基于过氧化物的蚀刻剂中的过氧化物。在一个实施例中，电解沉积用于移除金属离子。在一个实施例中，所述金属为铜。在另一个实施例中，在不施加热或额外试剂到基于过氧化物的蚀刻剂的情况下，在分解槽中分解基于过氧化物的蚀刻剂中大于约50％的过氧化物。在另一个实施例中，分解基于过氧化物的蚀刻剂中大于约50％的过氧化物且将分解催化剂添加到基于过氧化物的蚀刻剂。在另一个实施例中，在使用电解沉积的情况下，执行电解沉积直到基于过氧化物的蚀刻剂包含少于约200ppm的铜离子，在另一个实施例中少于约100ppm的铜离子。在一个实施例中，所述一种或一种以上试剂包含水、过氧化物、金属螯合物及pH调整剂中的至少一者。在一个实施例中，所述过氧化物为过氧化氢。在另一个实施例中，所述金属螯合物为胺。在本描述中，术语“胺”是指含氨基功能的分子，例如乙二胺、氨、苯胺及氨基酸都是胺。在一个实施例中，所述胺(及蚀刻溶液)描述于以引用方式并入上文中的前述一个或一个以上专利及专利申请案中。
在一个实施例中，所述方法进一步包含：移除基于过氧化物的蚀刻剂的一部分以补偿将所述一种或一种以上试剂添加到经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂。在另一个实施例中，所述方法进一步包含：通过分析经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂以确定pH、盐浓度、过氧化物浓度、金属离子浓度、离子强度及螯合物浓度中的至少一者，而确定将所述一种或一种以上试剂的哪者以及其各者的多少添加到经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂；及将所述一种或一种以上试剂添加到经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂及/或移除基于过氧化物的蚀刻剂的所述部分以维持经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂的稳定状态组合物。在一个实施例中，以再循环方式执行以上(a)到(d)。
一个实施例为一种用于处理半导体晶片的方法，所述方法包含：(a)利用含过氧化氢的蚀刻剂从半导体晶片湿式化学蚀刻铜；(b)在湿式化学蚀刻之后，通过分解蚀刻剂中的过氧化氢而使蚀刻剂稳定化；(c)在稳定化之后从蚀刻剂电解沉积铜离子；(d)通过将一种或一种以上试剂添加到稳定化且经电解沉积的蚀刻剂而再生蚀刻剂；及(e)将经再生的蚀刻剂再利用于铜的进一步湿式化学蚀刻。
另一个实施例为一种减少通过利用化学蚀刻剂蚀刻铜而产生的废料流的体积的方法，所述方法包含：(a)从废料流电解沉积铜离子，直到铜离子浓度达到约200ppm或更低；及(b)使用经电解沉积的废料流及一种或一种以上试剂来重新构成化学蚀刻剂；及(c)再利用经重新构成的化学蚀刻剂以进一步蚀刻铜。在一个实施例中，对从利用重新构成的化学蚀刻剂进一步蚀刻铜而产生的废料流执行(a)到(c)。在一个实施例中，化学蚀刻剂包含过氧化氢且在(a)之前首先分解在废料流中剩余的过氧化氢。在一个实施例中，所述一种或一种以上试剂包含水、过氧化物、金属螯合物及pH调整剂中的至少一者。
本文还描述设备。一个实施例为一种用于处理工件的设备，所述设备包含：(a)湿式化学蚀刻室，其用于利用基于过氧化物的蚀刻剂从工件的表面移除金属，湿式化学蚀刻室与电解沉积模块流体连通且在电解沉积模块的上游；(b)电解沉积模块，其用于在基于过氧化物的蚀刻剂退出湿式化学蚀刻室之后从基于过氧化物的蚀刻剂移除金属的离子；及(c)再生系统，其经配置以在基于过氧化物的蚀刻剂退出湿式化学蚀刻室之后将一种或一种以上试剂再引入到基于过氧化物的蚀刻剂中，以再生基于过氧化物的蚀刻剂且将基于过氧化物的蚀刻剂再引入到湿式化学蚀刻室中。在一个实施例中，所述设备进一步包含分解槽，其经配置以容许在基于过氧化物的蚀刻剂退出湿式化学蚀刻室之后且在进入电解沉积模块之前实质上分解基于过氧化物的蚀刻剂中的过氧化物。在一个实施例中，所述再生系统包含：过氧化物入口，其用于在基于过氧化物的蚀刻剂退出电解沉积模块之后将过氧化物引入到基于过氧化物的蚀刻剂中，过氧化物入口邻近湿式化学蚀刻室的蚀刻剂入口；及一个或一个以上补充进料器，其用于将水、金属螯合物及pH调整剂中的至少一者添加到基于过氧化物的蚀刻剂中。在一个实施例中，所述设备进一步包含缓冲槽，其经配置以在基于过氧化物的蚀刻剂退出电解沉积模块之后储存一定体积的基于过氧化物的蚀刻剂，所述缓冲槽配置于过氧化物入口的上游。在一个实施例中，所述分解槽经配置以将基于过氧化物的蚀刻剂保持足够时间，使得在不将热或额外试剂施加到基于过氧化物的蚀刻剂的情况下，在分解槽中分解基于过氧化物的蚀刻剂中大于约50％的过氧化物。在一个实施例中，基于过氧化物的蚀刻剂包含胺金属螯合物且过氧化物为过氧化氢。
在另一个实施例中，所述金属为铜且所述工件为半导体晶片。在一个实施例中，电解沉积模块经配置以从基于过氧化物的蚀刻剂移除铜离子，使得退出电解沉积模块的基于过氧化物的蚀刻剂包含少于约200ppm的铜离子，在另一个实施例中少于约100ppm的铜离子。
在一个实施例中，所述设备经配置以在混合后少于约3分钟内将再生的基于过氧化物的蚀刻剂传送到湿式化学蚀刻室。在另一个实施例中，所述设备包含：排出阀，其用于从所述设备移除基于过氧化物的蚀刻剂以补偿所述一个或一个以上补充进料器，所述一个或一个以上补充进料器将水、金属螯合物及pH调整剂中的至少一者添加到基于过氧化物的蚀刻剂中。
设备也可包含缓冲槽，此缓冲槽经配置以在基于过氧化物的蚀刻剂退出分解槽之后储存一体积的基于过氧化物的蚀刻剂，所述缓冲槽配置于电解沉积模块的上游。额外特征包含一个或一个以上分析探针，这些分析探针经配置以测量此电解沉积模块中的基于过氧化物的蚀刻剂的pH、盐浓度、过氧化物浓度、金属离子浓度、离子强度及螯合物浓度中的至少一者。可包含一个或一个以上控制器，每一控制器具有相关联逻辑，所述控制器经配置以操作至少所述排出阀及所述一个或一个以上补充进料器以当基于过氧化物的蚀刻剂退出电解沉积模块时使用从所述一个或一个以上分析探针获得的测量值而维持基于过氧化物的蚀刻剂的组合物的稳定状态。
另一个实施例为一种用于处理半导体晶片的设备，所述设备包含：(a)湿式化学蚀刻室，其用于利用含过氧化氢的蚀刻剂从半导体晶片移除铜，湿式化学蚀刻室与分解槽流体连通且在分解槽的上游；(b)分解槽，其经配置以在蚀刻剂退出湿式化学蚀刻室之后且在蚀刻剂进入电解沉积单元之前容许实质上分解蚀刻剂中的过氧化氢；(c)电解沉积单元，其用于从蚀刻剂移除铜离子；(d)一个或一个以上补充进料器，其用于将水、金属螯合物及pH调整剂中的至少一者添加到在电解沉积单元中及/或在电解沉积单元下游的蚀刻剂；及(e)过氧化物入口，其用于在蚀刻剂退出电解沉积模块之后将过氧化氢引入到蚀刻剂中，过氧化物入口邻近湿式化学蚀刻室的蚀刻剂入口。在一个实施例中，所述设备进一步包含缓冲槽，其经配置以在蚀刻剂退出电解沉积模块之后储存一体积的蚀刻剂，所述缓冲槽配置于过氧化物入口的上游。图6描绘根据图5中所述的方法处理工件的设备600。图5描绘工艺流程500，其描述处理工件的方法的若干方面。图5与图6一起描述。关于图5及6所述的方法及设备仅为说明性，本发明并不限于此。例如，基于过氧化物的蚀刻剂可使用过氧化氢及/或其它过氧化物。
工艺流程500以湿式化学蚀刻工件以移除金属开始，见505。如所讨论，各向同性蚀刻溶液(尤其基于过氧化物的碱性蚀刻剂)非常适合此方法，尤其当金属为铜时。参考图6，设备600包含湿式蚀刻模块605，其中将化学蚀刻剂施加(例如，射流)到晶片上以各向同性移除晶片的表面上的铜的一部分。示范性蚀刻模块描述于以引用方式并入上文中的美国专利及申请案中。
如所述，一些实施例包含过氧化物分解。参考图6，已用的蚀刻剂例如经由重力进料而从蚀刻模块605流到过氧化物分解槽610。最终将自然分解基于过氧化物的碱性蚀刻剂中的过氧化物。然而，并入缓冲槽是可取的，在缓冲槽中促进过氧化物分解。在一个此实施例中，为了避免以上提到的过氧化物稳定性及处理问题，在线提供废料蚀刻溶液分解“缓冲保持”槽，此槽例如集成于所述设备中。此槽容许已用的蚀刻剂中的过氧化物在对已用的蚀刻溶液执行进一步处理之前分解的时间以再生所述蚀刻剂。使蚀刻流稳定化无需关注随后过氧化物反应以及下游相关安全问题。分解槽或“蚀刻稳定化”模块610经适当配置成足够大，使得槽T中流体驻留时间大于经测量的氧化剂分解时间常数(τ＝F/V，其中τ为流体在槽中的平均驻留时间(以分钟为单位)，F为平均时间废料蚀刻流速(以公升/每分钟为单位)，以及V为分解槽体积(以公升为单位))，且一般不会如此大而太昂贵或占用过多体积。蚀刻稳定化模块的设计及体积应为足以使得从蚀刻稳定化模块退出的溶液少于入口氧化剂浓度的50％。在一些实施例中，所述槽含有用于调制流动流线的各种构件(例如流动挡板及级联障壁)，以避免流动捷径并且辅助最大化每一新体积废料在退出容器之前驻留于所述槽中的平均时间。槽610含有例如级联障壁。因驻留时间(前)及障壁上级联的物理动作而促进过氧化物分解。槽610归因于分解期间释放的氧气而通风。
如所述，过氧化氢或其它过氧化物自动催化地或通过催化剂辅助而分解，及在过氧化氢的情形下，氧气气泡形成、上升且与流体分离。合适催化剂的实例包含高表面区域碳，例如活性碳或碳气凝胶，或沸石支撑的高表面区域铂或钯。所述蚀刻稳定化单元及相关联放热分解反应的一个额外有用属性为所述放热可用作热源以进一步处理稳定化的蚀刻溶液。在分解过程期间溶液的温度增加，如图1中所示且由等式(1)及(2)指示。此温度上升可用于以较高温度(例如，40℃到50℃)整体地操作蚀刻工艺，此温度可大大增加金属移除蚀刻速率且最小化以其它方式这样做所需的设备的大小及加热能量。换句话说，所述分解反应的热可用作化学能量源以加速蚀刻速率及相关联晶片生产量而不是简单丢弃此能量。
这些分解槽还可具有大体上增加流线流动路径距离的额外特征。在其它实施例中，所述槽含有在基于过氧化物的蚀刻剂退出槽之前混合及再循环基于过氧化物的蚀刻剂使得这些槽组合物为大致均匀的各种构件。在一些实施例中，所述槽包含一个或一个以上合适氧化剂分解催化剂(例如，活性碳、分散于高表面区域催化剂上的贵金属)、流体高度传感器、铜金属离子传感器(例如，离子特定电极或测量的分光光度计构件，举例来说，其测量600纳米处的光的吸收率)以及测量槽中的流体温度的构件。在所述系统中与蚀刻流速组合的金属离子传感器可用于确定晶片的当前金属移除速率(蚀刻速率)。通过围绕蚀刻溶液的传入及传出铜含量的浓度及溶液流速的质量平衡，可确定蚀刻速率，且按需调整蚀刻速率以保持固定蚀刻速率，及/或修改遍及某个预定或所需速率/时间量变曲线上的蚀刻速率。
再参考图5，在实质上分解过氧化物之后，从蚀刻剂电解沉积过量金属，见510。电解沉积为处置及处理稳定化蚀刻废料溶液(其中已分解过氧化物的蚀刻溶液)的有效模式。通常约1克/公升(0.1％，1000ppm)的蚀刻溶液铜浓度对于单单具有成本效益的离子交换处理来说通常为太高。以此方式处理溶液将需要实质上稀释、非常大容量及/或许多离子交换柱及/或频繁的柱再生。离子交换处理最适合用于移除低于约200ppm或低于约100ppm的浓度的金属。此外，因为蚀刻溶液已含有在约7到11的pH范围中活性的络合剂，所以离子交换可需要首先到更酸性条件的高成本pH调整。如果有固定体积的废料流，则首先将金属的块体移除到适合离子交换的水平是有好处的，使得可最小化待移除的金属的总量及离子交换柱的大小。电解沉积尤其适合于中等金属浓度，这是因为其高效性及大金属处理能力(通常例如受限于金属阴极衬底的孔隙度)。然而，因为溶液中的铜高度错合于碱性蚀刻废料中，所以还不清楚通过电解沉积移除金属是否可行。令人惊讶地是，发明者们已发现，电解沉积稳定化的已用蚀刻剂不仅可行，而且有效移除铜，且在一个实施例中可用再循环格式再生及再利用所得蚀刻剂，例如如图6中所描绘。
为了测试电解沉积稳定化蚀刻剂的可行性，执行对在实验室规模实验设备中的950ppm稳定化铜蚀刻废料溶液的电解沉积测试。图4展示电解沉积设备400的大体布局，及图7展示使用实验设备的蚀刻剂中的铜浓度对时间的结果。通过周期性获取溶液样本及使用稳定化蚀刻溶液对铜浓度的预先校准的分光光度600纳米吸收率而确定浓度对时间。参考图4，测试电解沉积设备包含槽405，在此实例中包含8公升槽(其以流过方式保持约5公升的蚀刻剂)，所述槽中已悬浮若干对交替电极。3安培/5伏电源用于为电极充电。阳极为利用铌涂布的钛屏幕。阴极为流过电极的多孔铜“发泡体”。利用“P”表示的泵使蚀刻剂循环通过设备400，直到达到所需铜浓度为止。
参考图7，当未最佳化时(例如，未最佳化所使用的电极数目、施加的电流密度、总电流、流速等)，电解沉积测试的结果清晰地展示，从在典型铜浓度的蚀刻溶液移除金属为快速的且可高效执行(小体积、低功率、高速率)。此外，已发现，经电解沉积的蚀刻溶液基本上含有用于移除铜、减少过氧化氢氧化剂的各向同性蚀刻的全部必要组分。还认识到，不是简单地丢弃此处理过的废料流，而是此废料流非常适合再利用。
电解沉积工艺不需要100％完成(即，退出电解沉积单元的用于储存及再循环的溶液的铜浓度不需为零)。更确切地说，在稳定状态下，只须移除通过蚀刻工艺添加的余下的金属量。在蚀刻模块入口处的低、但非零的铜浓度将增加在蚀刻反应器中所移除的金属量及在电解沉积工艺中所移除的平均金属量。这是有利的，因为从更稀释溶液(例如，低于约100ppm到200ppm)移除金属通常较慢，且因此会增加用于相同流体流动负载的电解沉积装备的大小。此趋势可在例如图7的数据中看出，其中由曲线的斜率指示的铜移除的速率降低到低于约300ppm。
再参考图6，稳定化蚀刻剂流进入电解沉积模块615。虽然首先关于蚀刻模块605描述了设备600，但这只是方便的起点而已。实际上，当操作设备600时，最初利用浓缩的电解蚀刻前驱物溶液及水为电解沉积单元615充电以产生各向同性蚀刻成分(但并非蚀刻氧化剂，通常为过氧化氢)的所需浓度。具有若干浓度范围的合适各向同性化学配方及合适各向同性蚀刻设备的实例可在以引用方式并入本文中的美国专利及专利申请案中找到。蚀刻溶液任选地通过循环与热交换器(统称热控制器635)接触的流体而达到所需操作温度。热控制器635也可具有冷却器功能，当在蚀刻剂的循环期间的一些工艺中积聚热时，例如，过氧化物的分解产生热，此热可用于在电解沉积模块中维持最佳条件的稳定状态再循环。在一些实施例中，电解沉积单元以及下文中所述的其它组件中的一个或一个以上组件定位于工具上且非常接近各向同性晶片蚀刻模块。在其它实施例中，这些蚀刻流体处理单元远程地定位于分工厂中且通过适当管路连接到工具。
如所述，电解沉积单元615含有多个多孔流过阴极及阳极，如此项技术中已知。阴极可由发泡体金属(例如，镍、铜)或碳(例如玻璃体网状碳)或将容许铜电解沉积于其上的例如导电网或织物的其它合适导电多孔材料组成。阳极可由例如铅的金属或举例来说例如钛或有涂层的钛(例如，有铌或铂涂层的钛)的尺寸稳定化阳极(DSA)制成。稳定化蚀刻剂穿越及穿过一系列多孔板，其中由于在阴极处施加低于金属的还原电位的电位而电镀及移除铜。氧气为典型(但并不一定唯一)的在阳极处以气泡形式产生的产物，且通常在所述工艺中形成一定数量的氢氧离子。随着时间推移，这可能会影响溶液的pH，及可能需要周期性添加一定数量的pH调整改质剂以及水及其它成分，如由一个或一个以上进料阀645所表示。排出阀640容许例如在蚀刻剂流中积聚酸及/或盐之后移除循环蚀刻剂的若干部分，且需要经由所述一个或一个以上进料阀645添加新试剂。所述流体可例如经由一个或一个以上泵P1而再循环，以容许流体多次高速穿越电解沉积电极(以改善对流)。在优选实施例中，电解沉积单元具有在再循环线上能够测量溶液成分(水、铜、螯合物浓度、中性剂)的浓度的各种原位电解质监视设备(统称分析仪630)(例如，导电性、光学吸收率、pH、密度)，且这些仪表的测量值用于确定溶液浓度，分析仪630又被用作计算机控制的反馈回路的一部分以将材料添加到溶液以使溶液维持在其目标值处。在电解沉积模块处的分析很重要，但在电解沉积模块处不需要执行补充试剂的添加，例如，可在例如缓冲槽620处添加进料。此外，从所述系统持续或周期性排出一些经电解沉积的材料以移除及维持可在晶片蚀刻、蚀刻稳定化或电解沉积工艺中形成的非所要分解产物(或其它杂散污染源)的浓度，使其不会达到将阻碍蚀刻工艺的一致性能及操作的水平。稳定化蚀刻剂循环通过电解沉积模块，直到达到铜的所需水平为止。适当阀容许此循环及/或转移到设备600的下个模块。
再参考图6，所述稳定化且经电解沉积的蚀刻剂(“蚀刻前驱物”)接着传递到任选的蚀刻前驱物溶液缓冲槽620。此槽容许一直例如为可间歇性需要但相对大体积的材料的工艺足够供应可用的低铜稳定化蚀刻溶液，且有助于控制系统子单元及总流动回路中所储存的流体的体积的波动。还包含一个或一个以上再循环泵P2，这些泵可将蚀刻前驱物传送到氧化剂线内混合罐及到蚀刻单元自身(例如，用于利用蚀刻剂喷射晶片)。一个三向阀655用于在再循环模式与化学传送模式之间作切换。在其它情形下(未图示)，可使用两个个别值，或仅使用单一值，其将流体从再循环线分接开，以将蚀刻剂传送到蚀刻模块。合适温度控制构件可集成到缓冲槽及/或再循环回路中，其指示具有热控制器650。通常，缓冲槽将具有比经组合的蚀刻单元、稳定化单元及电解沉积单元的体积大的容量，且足够大以将流体全部保持于整个系统中。如同稳定化单元及电解沉积单元，缓冲槽620及相关联设备可集成为晶片处理工具的一部分，或更远程地定位于晶片处理生产线中。
再参考图5，工艺流程500，接着再生蚀刻前驱物，见515。蚀刻前驱物通过使用线内混合器具(未图示)来与例如约30％过氧化氢的流组合而再生，且蚀刻剂变为“活化”(可在目标规格下蚀刻金属)。将过氧化氢氧化剂添加到稳定化且电解沉积的流，会再生基于过氧化物的蚀刻剂，且理论上可无限维持分解来自己用的蚀刻剂的过氧化物、电解沉积稳定化蚀刻剂及通过添加过氧化物再生蚀刻剂的此工艺。实际上，可能需要对电解沉积工艺及溶液再循环的某种监视，以及间歇性丢弃再循环流的某部分及添加新鲜成分(即，对所述系统进行排出及进料)。
应仔细控制活化流体的点与随后暴露于晶片以蚀刻的点之间的时间量，因为各向同性蚀刻溶液固有不稳定，将开始加热且释放氧气(可能导致庞大工艺的过度量)。通常，通过使用相对小的线长度及直径的流体线以及线内混合器具体积而使在与氧化剂混合之后的流体驻留时间保持较小。混合与使用之间的驻留时间一般应小于约3分钟，更优选小于约1分钟且最优选小于约15秒。阀625指示当接近蚀刻模块605时过氧化物流的进入点，以便减少驻留时间。
再生的蚀刻剂接着暴露于(例如，喷射于)晶片上，并且再生的蚀刻剂从晶片表面蚀刻金属，见520。这完成工艺流程500。此操作的合适工艺及硬件的细节已在上文中描述，且更详细地揭示于以引用方式并入本文中的专利及申请案中。多个喷嘴可用于控制瞬时蚀刻量化曲线，且当一个或一个以上喷嘴不起作用时，等效流阻旁线可用于将流体直接路由到蚀刻稳定化单元。
一般来说，在通常用于以上提及的参考及实例中所揭示的各向同性蚀刻的浓度下，且因为相较于系统中的其它成分的浓度移除相对少量的铜(0.1％铜对通常1％到4％活性组分的)，所以各向同性蚀刻工艺对于再生(重新构成及再循环)蚀刻前驱物流中的少量铜来说相对不敏感。这种属性在一些情况下可能不需要实质上恒定或准确的铜移除速率及前驱物铜浓度，这是因为结果对于典型工艺波动来说一般不敏感。对工艺的主要影响在于活化溶液的分解速率及其温度，以及强调需要最小化流体活化时间及利用与控制蚀刻温度之间的时间。因此，在一些实施例中，设想用于活化蚀刻剂的温度的线内控制的合适机构。在蚀刻晶片之后，蚀刻流体在蚀刻模块排放口处予以收集且引导到蚀刻稳定化模块。在工艺结束时旋转及冲洗晶片。最小化结束且可能会稀释蚀刻回收系统的冲洗水的量的各种模式为例如冲洗转向阀及/或防止冲洗稀释蚀刻剂流的具有分离水平或其它转向器的多高单元配置。
虽然设备600展示为连续流动系统，但是所属领域的技术人员将明白，设备600并不以此方式受到限制。例如，来自过氧化物分解槽的稳定化废料在电解沉积之前可储存于缓冲槽中，且不需要连续操作电解沉积。类似地，电解沉积铜移除的产物可储存于“缓冲槽”中，如图6中所示。所述回收系统及再循环回路可具有一个或一个以上模块，这些模块集成到例如处理晶片的半导体制造工具的工件处理工具中，或所述回收系统可具有此工具的线外的一个或一个以上组件。例如，电解沉积系统可在工具之上或之外执行。在一些实施例中，稳定化系统在工具上，且从稳定化系统向电解沉积系统给进流体，但电解沉积系统定位于同一设施内的远程位置中(与任选的远程定位的蚀刻前驱物缓冲储存槽一起)。在其它实施例中，电解沉积系统及稳定化系统两者都定位在工具上且相对非常接近蚀刻模块，并在此处执行其功能。在更多实施例中，蚀刻溶液经稳定化且接着传输到厂区外，在厂区外蚀刻溶液的金属通过电解沉积、离子交换或其它合适工艺移除，且接着返回到设施到已回收的蚀刻前驱物储存槽，此槽向线内混合系统进料。
所述系统(作为排出及进料操作的一部分在流动回路中排出材料的一部分)产生蚀刻废料流(并不一定必须来自图6中所示的流动回路中的位置)。此废料流可与现有冲洗水废料流、经处理的电镀废料或任何其它废料流组合，且经路由以进行随后处理工艺。通常，如果将电镀冲洗流及电解沉积电镀流与经电解沉积的蚀刻流组合，则这些流在排放到都市废料之前将进行进一步的处理，例如碳过滤及离子交换。
在不偏离本发明的基本教示的情况下可对前述系统作出许多其它修改。虽然本发明已参考一个或一个以上特定实施例而实质上详细描述，但是所属领域的普通技术人员将认识到，可作出某些改变，这些改变全部不偏离本说明书及所附权利要求书中所阐述的本发明的精神范围。

Claims (27)

1.一种用于处理工件的设备，所述设备包括：
(a)湿式化学蚀刻室，其用于利用基于过氧化物的蚀刻剂从所述工件的表面移除金属，所述湿式化学蚀刻室与电解沉积模块流体连通且在所述电解沉积模块的上游；
(b)所述电解沉积模块，其用于在所述基于过氧化物的蚀刻剂退出所述湿式化学蚀刻室之后从所述基于过氧化物的蚀刻剂移除所述金属的离子；及
(c)再生系统，其经配置以在所述基于过氧化物的蚀刻剂退出所述湿式化学蚀刻室之后将一种或一种以上试剂再引入到所述基于过氧化物的蚀刻剂中，以便再生所述基于过氧化物的蚀刻剂且将所述基于过氧化物的蚀刻剂再引入到所述湿式化学蚀刻室中。
2.根据权利要求1所述的设备，其进一步包括分解槽，所述分解槽经配置以容许在所述基于过氧化物的蚀刻剂退出所述湿式化学蚀刻室之后且在进入所述电解沉积模块之前实质上分解所述基于过氧化物的蚀刻剂中的过氧化物。
3.根据权利要求2所述的设备，其中所述再生系统包括：
过氧化物入口，其用于在所述基于过氧化物的蚀刻剂退出所述电解沉积模块之后将所述过氧化物引入到所述基于过氧化物的蚀刻剂中，所述过氧化物入口邻近所述湿式化学蚀刻室的蚀刻剂入口；及
一个或一个以上补充进料器，其用于将水、金属螯合物及pH调整剂中的至少一者添加到所述基于过氧化物的蚀刻剂中。
4.根据权利要求3所述的设备，其进一步包括缓冲槽，所述缓冲槽经配置以在所述基于过氧化物的蚀刻剂退出所述电解沉积模块之后储存一定体积的所述基于过氧化物的蚀刻剂，所述缓冲槽配置于所述过氧化物入口的上游。
5.根据权利要求3所述的设备，其中所述分解槽经配置以将所述基于过氧化物的蚀刻剂保持足够时间，使得在不将热或额外试剂施加到所述基于过氧化物的蚀刻剂的情况下，在所述分解槽中分解所述基于过氧化物的蚀刻剂中大于约50％的所述过氧化物。
6.根据权利要求3所述的设备，其中所述基于过氧化物的蚀刻剂包括胺金属螯合物且所述过氧化物为过氧化氢。
7.根据权利要求3所述的设备，其中所述金属为铜且所述工件为半导体晶片。
8.根据权利要求7所述的设备，其中所述电解沉积模块经配置以从所述基于过氧化物的蚀刻剂移除铜离子，使得退出所述电解沉积模块的所述基于过氧化物的蚀刻剂包括少于约200ppm的铜离子。
9.根据权利要求7所述的设备，其中所述电解沉积模块经配置以从所述基于过氧化物的蚀刻剂移除铜离子，使得退出所述电解沉积模块的所述基于过氧化物的蚀刻剂包括少于约100ppm的铜离子。
10.根据权利要求3所述的设备，其经配置以在少于约3分钟内将再生的基于过氧化物的蚀刻剂传送到所述湿式化学蚀刻室。
11.根据权利要求3所述的设备，其进一步包括：排出阀，其用于从所述设备移除所述基于过氧化物的蚀刻剂以补偿所述一个或一个以上补充进料器，所述一个或一个以上补充进料器将水、金属螯合物及pH调整剂中的所述至少一者添加到所述基于过氧化物的蚀刻剂中。
12.根据权利要求3所述的设备，其进一步包括缓冲槽，所述缓冲槽经配置以在所述基于过氧化物的蚀刻剂退出所述分解槽之后储存一定体积的所述基于过氧化物的蚀刻剂，所述缓冲槽配置于所述电解沉积模块的上游。
13.根据权利要求11所述的设备，其进一步包括一个或一个以上分析探针，所述分析探针经配置以测量所述电解沉积模块中的所述基于过氧化物的蚀刻剂的pH、盐浓度、过氧化物浓度、金属离子浓度、离子强度及螯合物浓度中的至少一者。
14.根据权利要求13所述的设备，其进一步包括包括相关联逻辑的控制器，所述控制器经配置以操作至少所述排出阀及所述一个或一个以上补充进料器，以当所述基于过氧化物的蚀刻剂退出所述电解沉积模块时使用从所述一个或一个以上分析探针获得的测量值来维持所述基于过氧化物的蚀刻剂的组合物中的稳定状态。
15.一种用于处理工件的方法，所述方法包括：
(a)利用基于过氧化物的蚀刻剂从所述工件的表面湿式化学蚀刻金属；
(b)在湿式化学蚀刻之后，从所述基于过氧化物的蚀刻剂电解沉积所述金属的离子；
(c)通过将一种或一种以上试剂添加到所述经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂中而再生所述基于过氧化物的蚀刻剂；及
(d)将所述经再生的基于过氧化物的蚀刻剂再利用于湿式化学蚀刻。
16.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括在湿式化学蚀刻之后且在电解沉积之前使所述基于过氧化物的蚀刻剂通过分解槽，以便分解所述基于过氧化物的蚀刻剂中的过氧化物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在不将热或额外试剂施加到所述基于过氧化物的蚀刻剂的情况下，在所述分解槽中分解所述基于过氧化物的蚀刻剂中大于约50％的所述过氧化物。
18.根据权利要求16所述的方法，其中分解所述基于过氧化物的蚀刻剂中大于约50％的所述过氧化物且将分解催化剂添加到所述基于过氧化物的蚀刻剂中。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属为铜。
20.根据权利要求19所述的方法，其中执行电解沉积直到所述基于过氧化物的蚀刻剂包括少于约200ppm的铜离子为止。
21.根据权利要求19所述的方法，其中执行电解沉积直到所述基于过氧化物的蚀刻剂包括少于约100ppm的铜离子为止。
22.根据权利要求15所述的方法，其中所述一种或一种以上试剂包括水、过氧化物、金属螯合物及pH调整剂中的至少一者。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述过氧化物为过氧化氢。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述金属螯合物为胺。
25.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括移除所述基于过氧化物的蚀刻剂的一部分以补偿所述一种或一种以上试剂到所述经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂的所述添加。
26.根据权利要求25所述的方法，其进一步包括：
通过分析所述经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂以确定pH、盐浓度、过氧化物浓度、金属离子浓度、离子强度及螯合物浓度中的至少一者，而确定将所述一种或一种以上试剂中的哪者以及其各自多少添加到所述经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂中；及
将所述一种或一种以上试剂添加到所述经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂中及/或移除所述基于过氧化物的蚀刻剂的所述部分，以维持所述经电解沉积的基于过氧化物的蚀刻剂的稳定状态组合物。
27.根据权利要求15所述的方法，其中以再循环方式执行(a)到(d)。
CN201080039039.4A 2009-09-02 2010-08-30 降低的各向同性蚀刻剂材料消耗及废料产生 Active CN102484061B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23935009P 2009-09-02 2009-09-02
US61/239,350 2009-09-02
PCT/US2010/047181 WO2011028667A2 (en) 2009-09-02 2010-08-30 Reduced isotropic etchant material consumption and waste generation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102484061A true CN102484061A (zh) 2012-05-30
CN102484061B CN102484061B (zh) 2015-08-19

Family

ID=43646886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080039039.4A Active CN102484061B (zh) 2009-09-02 2010-08-30 降低的各向同性蚀刻剂材料消耗及废料产生

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8597461B2 (zh)
KR (2) KR20120080595A (zh)
CN (1) CN102484061B (zh)
TW (1) TWI417421B (zh)
WO (1) WO2011028667A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017193453A1 (zh) * 2016-05-10 2017-11-16 深圳市华星光电技术有限公司 湿法刻蚀装置及其防爆方法
CN110770177A (zh) * 2017-08-16 2020-02-07 深圳市柔宇科技有限公司 废液存储装置和湿式蚀刻系统
CN111312612A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 东芝存储器株式会社 基板处理装置及基板处理方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8530359B2 (en) 2003-10-20 2013-09-10 Novellus Systems, Inc. Modulated metal removal using localized wet etching
US8158532B2 (en) * 2003-10-20 2012-04-17 Novellus Systems, Inc. Topography reduction and control by selective accelerator removal
US7972970B2 (en) * 2003-10-20 2011-07-05 Novellus Systems, Inc. Fabrication of semiconductor interconnect structure
US8372757B2 (en) * 2003-10-20 2013-02-12 Novellus Systems, Inc. Wet etching methods for copper removal and planarization in semiconductor processing
US7605082B1 (en) 2005-10-13 2009-10-20 Novellus Systems, Inc. Capping before barrier-removal IC fabrication method
SE531697C2 (sv) * 2007-07-11 2009-07-07 Sigma Engineering Ab Etsnings- och återvinningsförfarande
KR20120080595A (ko) 2009-09-02 2012-07-17 노벨러스 시스템즈, 인코포레이티드 감소된 등방성 에칭제 물질 소비 및 폐기물 발생
US8557134B2 (en) * 2010-01-28 2013-10-15 Environmental Process Solutions, Inc. Accurately monitored CMP recycling
JP5544666B2 (ja) * 2011-06-30 2014-07-09 セメス株式会社 基板処理装置
JP5458314B2 (ja) * 2011-06-30 2014-04-02 セメス株式会社 基板処理装置及び超臨界流体排出方法
KR101776923B1 (ko) * 2011-08-05 2017-09-11 삼성디스플레이 주식회사 식각액 조성물, 이를 이용한 금속 패턴의 형성 방법 및 표시 기판의 제조 방법
EP2594662B1 (en) * 2011-11-21 2014-04-09 Atotech Deutschland GmbH Aqueous composition for etching of copper and copper alloys
US20130260569A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Lam Research Ag Apparatus and method for liquid treatment of wafer-shaped articles
JP5917346B2 (ja) * 2012-09-07 2016-05-11 株式会社東芝 エッチング方法、およびエッチング装置
JP5667230B2 (ja) * 2013-03-15 2015-02-12 ファナック株式会社 工作機械の切削液管理装置
WO2014151862A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Tel Fsi, Inc System for providing heated etching solution
JP6383254B2 (ja) * 2014-11-04 2018-08-29 株式会社東芝 処理装置および処理方法
US10780461B2 (en) * 2015-05-15 2020-09-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Methods for processing substrate in semiconductor fabrication
TWI629720B (zh) 2015-09-30 2018-07-11 東京威力科創股份有限公司 用於濕蝕刻製程之溫度的動態控制之方法及設備
CN108604547B (zh) * 2016-02-03 2022-08-16 东京毅力科创株式会社 基板处理装置和基板处理方法
CN105717720A (zh) * 2016-03-18 2016-06-29 深圳市华星光电技术有限公司 一种具有防爆功能的铜制程装置及铜制程防爆方法
KR20180018261A (ko) * 2016-08-11 2018-02-21 김정화 에칭액 내 구리 제거 장치가 구비된 에칭 시스템
US20180166300A1 (en) * 2016-12-13 2018-06-14 Lam Research Ag Point-of-use mixing systems and methods for controlling temperatures of liquids dispensed at a substrate
WO2018186211A1 (ja) * 2017-04-06 2018-10-11 東京エレクトロン株式会社 液供給装置および液供給方法
US10312106B2 (en) * 2017-07-31 2019-06-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor device and method
KR102264002B1 (ko) * 2017-10-20 2021-06-11 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 기판 처리 장치, 기판 처리 방법 및 기억 매체
US20200035484A1 (en) * 2018-07-30 2020-01-30 Lam Research Corporation System and method for chemical and heated wetting of substrates prior to metal plating
JP7202230B2 (ja) * 2019-03-20 2023-01-11 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および基板処理装置
US10809620B1 (en) * 2019-08-16 2020-10-20 Tokyo Electron Limited Systems and methods for developer drain line monitoring
JP2022136767A (ja) * 2021-03-08 2022-09-21 キオクシア株式会社 基板処理装置および基板処理方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051001A (en) * 1974-08-26 1977-09-27 Hitachi, Ltd. Process for regenerating etching solution
US4378270A (en) * 1981-10-29 1983-03-29 Learonal, Inc. Method of etching circuit boards and recovering copper from the spent etch solutions
CN1278564A (zh) * 1999-04-07 2001-01-03 希普雷公司 从流体中回收和去除铜的方法和系统
US20030194878A1 (en) * 2002-04-10 2003-10-16 Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. Substrate processing apparatus and method
JP2005187865A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Nittetsu Mining Co Ltd 銅エッチング廃液から電解により銅を回収する方法及び装置
US20050178503A1 (en) * 2002-01-17 2005-08-18 Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. Substrate processing apparatus and substrate processing method
CN1802456A (zh) * 2003-06-13 2006-07-12 德国艾托科技公司 再生用于蚀刻或酸蚀铜或铜合金的含铁蚀刻溶液的方法和进行所述方法的装置
JP2009160486A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素を含有する銅エッチング廃液の処理装置
KR100939534B1 (ko) * 2007-12-26 2010-02-03 (주)화백엔지니어링 에칭 폐액의 인라인 회수 시스템

Family Cites Families (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981725A (en) 1972-07-11 1991-01-01 Amp-Akzo Corporation Process and composition for sensitizing articles for metallization
GB1400510A (en) 1972-07-26 1975-07-16 Southern California Chem Co Continuous redox process for dissolving copper
US4002778A (en) 1973-08-15 1977-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chemical plating process
US4181760A (en) 1977-06-06 1980-01-01 Surface Technology, Inc. Method for rendering non-platable surfaces platable
US4311551A (en) 1979-04-12 1982-01-19 Philip A. Hunt Chemical Corp. Composition and method for etching copper substrates
US4737446A (en) 1986-12-30 1988-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making multilayer circuits using embedded catalyst receptors
JPH03122266A (ja) 1989-10-06 1991-05-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 窒化物薄膜の製造方法
US5151168A (en) 1990-09-24 1992-09-29 Micron Technology, Inc. Process for metallizing integrated circuits with electrolytically-deposited copper
US5318803A (en) 1990-11-13 1994-06-07 International Business Machines Corporation Conditioning of a substrate for electroless plating thereon
US5380560A (en) 1992-07-28 1995-01-10 International Business Machines Corporation Palladium sulfate solution for the selective seeding of the metal interconnections on polyimide dielectrics for electroless metal deposition
US5486234A (en) 1993-07-16 1996-01-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Removal of field and embedded metal by spin spray etching
US5382447A (en) 1993-12-02 1995-01-17 International Business Machines Corporation Process for fabricating improved multilayer interconnect systems
JP3397501B2 (ja) 1994-07-12 2003-04-14 株式会社東芝 研磨剤および研磨方法
JP3392873B2 (ja) 1994-12-27 2003-03-31 イビデン株式会社 無電解めっき用前処理液、無電解めっき浴および無電解めっき方法
US6197364B1 (en) 1995-08-22 2001-03-06 International Business Machines Corporation Production of electroless Co(P) with designed coercivity
JPH09115866A (ja) 1995-10-17 1997-05-02 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の製造方法
DE69608669T2 (de) 1995-12-19 2001-03-01 Fsi International Chaska Stromloses aufbringen von metallfilmen mit sprayprozessor
US5824599A (en) 1996-01-16 1998-10-20 Cornell Research Foundation, Inc. Protected encapsulation of catalytic layer for electroless copper interconnect
US5674787A (en) 1996-01-16 1997-10-07 Sematech, Inc. Selective electroless copper deposited interconnect plugs for ULSI applications
US5891513A (en) 1996-01-16 1999-04-06 Cornell Research Foundation Electroless CU deposition on a barrier layer by CU contact displacement for ULSI applications
JP3304754B2 (ja) 1996-04-11 2002-07-22 三菱電機株式会社 集積回路の多段埋め込み配線構造
US5576052A (en) 1996-04-22 1996-11-19 Motorola, Inc. Method of metallizing high aspect ratio apertures
US6921467B2 (en) 1996-07-15 2005-07-26 Semitool, Inc. Processing tools, components of processing tools, and method of making and using same for electrochemical processing of microelectronic workpieces
JP3405439B2 (ja) * 1996-11-05 2003-05-12 株式会社荏原製作所 固体表面の清浄化方法
US5695810A (en) 1996-11-20 1997-12-09 Cornell Research Foundation, Inc. Use of cobalt tungsten phosphide as a barrier material for copper metallization
US5913147A (en) 1997-01-21 1999-06-15 Advanced Micro Devices, Inc. Method for fabricating copper-aluminum metallization
US8092707B2 (en) 1997-04-30 2012-01-10 3M Innovative Properties Company Compositions and methods for modifying a surface suited for semiconductor fabrication
US5969422A (en) 1997-05-15 1999-10-19 Advanced Micro Devices, Inc. Plated copper interconnect structure
US5972192A (en) 1997-07-23 1999-10-26 Advanced Micro Devices, Inc. Pulse electroplating copper or copper alloys
US6241582B1 (en) 1997-09-01 2001-06-05 United Microelectronics Corp. Chemical mechanical polish machines and fabrication process using the same
US5897375A (en) 1997-10-20 1999-04-27 Motorola, Inc. Chemical mechanical polishing (CMP) slurry for copper and method of use in integrated circuit manufacture
JP3371775B2 (ja) 1997-10-31 2003-01-27 株式会社日立製作所 研磨方法
TW444275B (en) 1998-01-13 2001-07-01 Toshiba Corp Processing device, laser annealing device, laser annealing method, manufacturing device and substrate manufacturing device for panel display
TW593731B (en) 1998-03-20 2004-06-21 Semitool Inc Apparatus for applying a metal structure to a workpiece
US6197181B1 (en) 1998-03-20 2001-03-06 Semitool, Inc. Apparatus and method for electrolytically depositing a metal on a microelectronic workpiece
US6214696B1 (en) 1998-04-22 2001-04-10 Texas Instruments - Acer Incorporated Method of fabricating deep-shallow trench isolation
US7338908B1 (en) 2003-10-20 2008-03-04 Novellus Systems, Inc. Method for fabrication of semiconductor interconnect structure with reduced capacitance, leakage current, and improved breakdown voltage
US6946065B1 (en) 1998-10-26 2005-09-20 Novellus Systems, Inc. Process for electroplating metal into microscopic recessed features
US7449098B1 (en) 1999-10-05 2008-11-11 Novellus Systems, Inc. Method for planar electroplating
US20040065540A1 (en) 2002-06-28 2004-04-08 Novellus Systems, Inc. Liquid treatment using thin liquid layer
US7686935B2 (en) 1998-10-26 2010-03-30 Novellus Systems, Inc. Pad-assisted electropolishing
JP2000160139A (ja) 1998-12-01 2000-06-13 Fujimi Inc 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法
EP1020543A1 (en) 1999-01-15 2000-07-19 Interuniversitair Micro-Elektronica Centrum Vzw Deposition of copper on an activated surface of a substrate
US6046108A (en) 1999-06-25 2000-04-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Method for selective growth of Cu3 Ge or Cu5 Si for passivation of damascene copper structures and device manufactured thereby
US6212769B1 (en) 1999-06-29 2001-04-10 International Business Machines Corporation Process for manufacturing a printed wiring board
US6494219B1 (en) * 2000-03-22 2002-12-17 Applied Materials, Inc. Apparatus with etchant mixing assembly for removal of unwanted electroplating deposits
US6342733B1 (en) 1999-07-27 2002-01-29 International Business Machines Corporation Reduced electromigration and stressed induced migration of Cu wires by surface coating
US6692873B1 (en) 1999-08-05 2004-02-17 Skc Co., Ltd. Composition for forming electrode active material of lithium secondary battery, composition for forming separator and method of preparing lithium secondary battery using the compositions
KR100301067B1 (ko) 1999-08-23 2001-11-01 윤종용 마이크로 스크래치 검사방법 및 이를 적용한 장치
US6355153B1 (en) 1999-09-17 2002-03-12 Nutool, Inc. Chip interconnect and packaging deposition methods and structures
US6309981B1 (en) 1999-10-01 2001-10-30 Novellus Systems, Inc. Edge bevel removal of copper from silicon wafers
US6537416B1 (en) 1999-10-01 2003-03-25 Novellus Systems, Inc. Wafer chuck for use in edge bevel removal of copper from silicon wafers
US6136707A (en) 1999-10-02 2000-10-24 Cohen; Uri Seed layers for interconnects and methods for fabricating such seed layers
JP3857474B2 (ja) 1999-10-08 2006-12-13 株式会社東芝 化学機械研磨用水系分散体
US6344129B1 (en) 1999-10-13 2002-02-05 International Business Machines Corporation Method for plating copper conductors and devices formed
US6394114B1 (en) 1999-11-22 2002-05-28 Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. Method for stripping copper in damascene interconnects
AR026914A1 (es) * 1999-12-11 2003-03-05 Glaxo Group Ltd Distribuidor de medicamento
JP3805588B2 (ja) 1999-12-27 2006-08-02 株式会社日立製作所 半導体装置の製造方法
JP2001187876A (ja) 1999-12-28 2001-07-10 Nec Corp 化学的機械的研磨用スラリー
JP3907151B2 (ja) 2000-01-25 2007-04-18 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
JP4821082B2 (ja) 2000-03-21 2011-11-24 和光純薬工業株式会社 半導体基板洗浄剤及び洗浄方法
US6451697B1 (en) 2000-04-06 2002-09-17 Applied Materials, Inc. Method for abrasive-free metal CMP in passivation domain
US6586342B1 (en) 2000-04-25 2003-07-01 Novellus Systems, Inc. Edge bevel removal of copper from silicon wafers
KR100800531B1 (ko) 2000-06-30 2008-02-04 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼 구리 도금액, 도금 방법 및 도금 장치
US6426012B1 (en) 2000-08-24 2002-07-30 International Business Machines Corporation Wet chemical etch process for patterning MRAM magnetic layers
US6524167B1 (en) 2000-10-27 2003-02-25 Applied Materials, Inc. Method and composition for the selective removal of residual materials and barrier materials during substrate planarization
KR100396883B1 (ko) 2000-11-23 2003-09-02 삼성전자주식회사 화학기계적 연마용 슬러리 및 이를 이용한 구리 금속배선제조방법
US6977224B2 (en) 2000-12-28 2005-12-20 Intel Corporation Method of electroless introduction of interconnect structures
US6736952B2 (en) 2001-02-12 2004-05-18 Speedfam-Ipec Corporation Method and apparatus for electrochemical planarization of a workpiece
TWI222154B (en) 2001-02-27 2004-10-11 Asm Nutool Inc Integrated system for processing semiconductor wafers
US6537913B2 (en) 2001-06-29 2003-03-25 Intel Corporation Method of making a semiconductor device with aluminum capped copper interconnect pads
US7001854B1 (en) 2001-08-03 2006-02-21 Novellus Systems, Inc. Hydrogen-based phosphosilicate glass process for gap fill of high aspect ratio structures
KR20040018558A (ko) 2001-08-13 2004-03-03 가부시키 가이샤 에바라 세이사꾸쇼 반도체장치와 그 제조방법 및 도금액
US6692546B2 (en) 2001-08-14 2004-02-17 Advanced Technology Materials, Inc. Chemical mechanical polishing compositions for metal and associated materials and method of using same
US6699356B2 (en) 2001-08-17 2004-03-02 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for chemical-mechanical jet etching of semiconductor structures
US6884724B2 (en) 2001-08-24 2005-04-26 Applied Materials, Inc. Method for dishing reduction and feature passivation in polishing processes
US20030057526A1 (en) 2001-09-26 2003-03-27 Applied Materials, Inc. Integration of barrier layer and seed layer
US20030059538A1 (en) 2001-09-26 2003-03-27 Applied Materials, Inc. Integration of barrier layer and seed layer
US6664122B1 (en) 2001-10-19 2003-12-16 Novellus Systems, Inc. Electroless copper deposition method for preparing copper seed layers
US6553809B1 (en) 2001-11-01 2003-04-29 Plastic Technologies, Inc. Method and apparatus for detecting holes in plastic containers
JP2003183874A (ja) 2001-12-18 2003-07-03 Morita Kagaku Kogyo Kk 銅薄膜の電解メッキ液
US6645567B2 (en) 2001-12-19 2003-11-11 Intel Corporation Electroless plating bath composition and method of using
US6722946B2 (en) 2002-01-17 2004-04-20 Nutool, Inc. Advanced chemical mechanical polishing system with smart endpoint detection
US6717226B2 (en) 2002-03-15 2004-04-06 Motorola, Inc. Transistor with layered high-K gate dielectric and method therefor
KR101020613B1 (ko) 2002-03-25 2011-03-09 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스 인코포레이티드 탄탈 배리어 제거 용액
US20030190426A1 (en) 2002-04-03 2003-10-09 Deenesh Padhi Electroless deposition method
US20030203616A1 (en) 2002-04-24 2003-10-30 Applied Materials, Inc. Atomic layer deposition of tungsten barrier layers using tungsten carbonyls and boranes for copper metallization
TWI291732B (en) 2002-05-17 2007-12-21 Ebara Corp Substrate treating device and substrate treating method
US7124386B2 (en) 2002-06-07 2006-10-17 Praesagus, Inc. Dummy fill for integrated circuits
US7405163B1 (en) 2003-12-17 2008-07-29 Novellus Systems, Inc. Selectively accelerated plating of metal features
US6716753B1 (en) 2002-07-29 2004-04-06 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Method for forming a self-passivated copper interconnect structure
KR100457053B1 (ko) 2002-07-30 2004-11-10 삼성전자주식회사 웨이퍼 세정 장치
US6783657B2 (en) 2002-08-29 2004-08-31 Micron Technology, Inc. Systems and methods for the electrolytic removal of metals from substrates
US7897198B1 (en) 2002-09-03 2011-03-01 Novellus Systems, Inc. Electroless layer plating process and apparatus
US6962873B1 (en) 2002-12-10 2005-11-08 Novellus Systems, Inc. Nitridation of electrolessly deposited cobalt
US7300601B2 (en) 2002-12-10 2007-11-27 Advanced Technology Materials, Inc. Passivative chemical mechanical polishing composition for copper film planarization
US6975032B2 (en) 2002-12-16 2005-12-13 International Business Machines Corporation Copper recess process with application to selective capping and electroless plating
KR100478498B1 (ko) 2003-01-30 2005-03-28 동부아남반도체 주식회사 반도체 소자의 금속 배선 형성 방법
US7217649B2 (en) 2003-03-14 2007-05-15 Lam Research Corporation System and method for stress free conductor removal
US6887776B2 (en) 2003-04-11 2005-05-03 Applied Materials, Inc. Methods to form metal lines using selective electrochemical deposition
JP2004335923A (ja) 2003-05-12 2004-11-25 Sony Corp エッチング方法およびエッチング装置
JP2004342750A (ja) 2003-05-14 2004-12-02 Toshiba Corp 電子デバイスの製造方法
JP4434632B2 (ja) 2003-06-10 2010-03-17 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板の製造方法
US6890758B2 (en) 2003-06-13 2005-05-10 Eci Technology, Inc. Measurement of complexing agent concentration in an electroless plating bath
US7008871B2 (en) 2003-07-03 2006-03-07 International Business Machines Corporation Selective capping of copper wiring
US20050026625A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-03 Gehlot Narayan L. Methods and devices for seamlessly changing protocols in a mobile unit
US6984166B2 (en) 2003-08-01 2006-01-10 Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. Zone polishing using variable slurry solid content
JP2005105411A (ja) * 2003-09-08 2005-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp 銅エッチング液及びエッチング方法
US7056648B2 (en) 2003-09-17 2006-06-06 International Business Machines Corporation Method for isotropic etching of copper
US8158532B2 (en) 2003-10-20 2012-04-17 Novellus Systems, Inc. Topography reduction and control by selective accelerator removal
US8372757B2 (en) 2003-10-20 2013-02-12 Novellus Systems, Inc. Wet etching methods for copper removal and planarization in semiconductor processing
US8530359B2 (en) 2003-10-20 2013-09-10 Novellus Systems, Inc. Modulated metal removal using localized wet etching
US7972970B2 (en) 2003-10-20 2011-07-05 Novellus Systems, Inc. Fabrication of semiconductor interconnect structure
US7531463B2 (en) 2003-10-20 2009-05-12 Novellus Systems, Inc. Fabrication of semiconductor interconnect structure
US7419911B2 (en) 2003-11-10 2008-09-02 Ekc Technology, Inc. Compositions and methods for rapidly removing overfilled substrates
TWI342587B (en) 2003-12-17 2011-05-21 Acm Res Inc Controlling removal rate uniformity of an electropolishing process in integrated circuit fabrication
US7049234B2 (en) 2003-12-22 2006-05-23 Intel Corporation Multiple stage electroless deposition of a metal layer
JP4736445B2 (ja) 2004-02-09 2011-07-27 三菱化学株式会社 半導体デバイス用基板洗浄液及び洗浄方法
US7244682B2 (en) 2004-05-06 2007-07-17 Micron Technology, Inc. Methods of removing metal-containing materials
US20060205204A1 (en) 2005-03-14 2006-09-14 Michael Beck Method of making a semiconductor interconnect with a metal cap
US7605082B1 (en) 2005-10-13 2009-10-20 Novellus Systems, Inc. Capping before barrier-removal IC fabrication method
CN101195917B (zh) 2006-12-08 2011-03-23 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 蚀刻铜或者铜合金的方法
US7976723B2 (en) 2007-05-17 2011-07-12 International Business Machines Corporation Method for kinetically controlled etching of copper
US20090120457A1 (en) 2007-11-09 2009-05-14 Surface Chemistry Discoveries, Inc. Compositions and method for removing coatings and preparation of surfaces for use in metal finishing, and manufacturing of electronic and microelectronic devices
JP2010232486A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Nagase Chemtex Corp エッチング用組成物
KR20120080595A (ko) 2009-09-02 2012-07-17 노벨러스 시스템즈, 인코포레이티드 감소된 등방성 에칭제 물질 소비 및 폐기물 발생

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051001A (en) * 1974-08-26 1977-09-27 Hitachi, Ltd. Process for regenerating etching solution
US4378270A (en) * 1981-10-29 1983-03-29 Learonal, Inc. Method of etching circuit boards and recovering copper from the spent etch solutions
CN1278564A (zh) * 1999-04-07 2001-01-03 希普雷公司 从流体中回收和去除铜的方法和系统
US20050178503A1 (en) * 2002-01-17 2005-08-18 Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. Substrate processing apparatus and substrate processing method
US20030194878A1 (en) * 2002-04-10 2003-10-16 Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. Substrate processing apparatus and method
CN1802456A (zh) * 2003-06-13 2006-07-12 德国艾托科技公司 再生用于蚀刻或酸蚀铜或铜合金的含铁蚀刻溶液的方法和进行所述方法的装置
JP2005187865A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Nittetsu Mining Co Ltd 銅エッチング廃液から電解により銅を回収する方法及び装置
KR100939534B1 (ko) * 2007-12-26 2010-02-03 (주)화백엔지니어링 에칭 폐액의 인라인 회수 시스템
JP2009160486A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素を含有する銅エッチング廃液の処理装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017193453A1 (zh) * 2016-05-10 2017-11-16 深圳市华星光电技术有限公司 湿法刻蚀装置及其防爆方法
CN110770177A (zh) * 2017-08-16 2020-02-07 深圳市柔宇科技有限公司 废液存储装置和湿式蚀刻系统
CN111312612A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 东芝存储器株式会社 基板处理装置及基板处理方法
CN111312612B (zh) * 2018-12-11 2024-04-12 铠侠股份有限公司 基板处理装置及基板处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9074287B2 (en) 2015-07-07
US20140061158A1 (en) 2014-03-06
KR20120080595A (ko) 2012-07-17
CN102484061B (zh) 2015-08-19
WO2011028667A3 (en) 2011-06-03
KR101962587B1 (ko) 2019-07-18
TWI417421B (zh) 2013-12-01
US8597461B2 (en) 2013-12-03
KR20180039759A (ko) 2018-04-18
TW201129720A (en) 2011-09-01
US20110056913A1 (en) 2011-03-10
WO2011028667A2 (en) 2011-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102484061B (zh) 降低的各向同性蚀刻剂材料消耗及废料产生
Abou-Shady et al. Recovery of Pb (II) and removal of NO3− from aqueous solutions using integrated electrodialysis, electrolysis, and adsorption process
Peng et al. Recovery of nickel and water from wastewater with electrochemical combination process
WO2001092607A1 (en) Regeneration of plating baths
TWI518209B (zh) Sulfuric acid electrolysis device and sulfuric acid electrolysis method
CN102618873B (zh) Pcb蚀刻线氨洗水循环系统及方法
Almazán-Ruiz et al. Nickel recovery from an electroplating rinsing effluent using RCE bench scale and RCE pilot plant reactors: the influence of pH control
CN105385851A (zh) 酸洗废液的处理方法
EP4225976A1 (en) Plasma assisted electrocatalytic conversion
US7074316B2 (en) Functional water, method and apparatus of producing the same, and method and apparatus of rinsing electronic parts therewith
CN105271479A (zh) 一种Cu/Ti双层纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法
JP6427378B2 (ja) アンモニア溶解水供給システム、アンモニア溶解水供給方法、およびイオン交換装置
JP2007245047A (ja) 排水処理システム
Sim et al. Electrochemical denitrification of metal-finishing wastewater: Influence of operational parameters
Su et al. Electrochemical reclamation of silver from silver-plating wastewater using static cylinder electrodes and a pulsed electric field
CN109179596A (zh) 电镀废水的处理方法
US20110042234A1 (en) Integrated electrolytic and chemical method for producing clean treated water wherein cyanide species concentration is less than 1 milligram per liter
JP4071980B2 (ja) 電子部品の洗浄方法及び装置
JP3920737B2 (ja) 硝酸性窒素の処理方法および処理装置
JP4038253B2 (ja) 酸性水及びアルカリ水製造用電解槽
Matheswaran et al. Cobalt (III)-mediated oxidative destruction of phenol using divided electrochemical cell
KR200262914Y1 (ko) 화공약품을 이용한 질소 제거장치
CN117043395A (zh) 一种处理来自电路板和／或基板制造的蚀刻废弃物介质的方法
KR100453079B1 (ko) 혼합 폐수의 동시 처리를 위한 전기 화학적 폐수처리장치
JP2000103602A (ja) 水素の製造方法及び樹脂類の燃料化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant