TWI518209B - Sulfuric acid electrolysis device and sulfuric acid electrolysis method - Google Patents

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TWI518209B TW101107844A TW101107844A TWI518209B TW I518209 B TWI518209 B TW I518209B TW 101107844 A TW101107844 A TW 101107844A TW 101107844 A TW101107844 A TW 101107844A TW I518209 B TWI518209 B TW I518209B
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Description

硫酸電解裝置及硫酸電解方法
本發明係關於一種藉由將硫酸電解而進行大量含有氧化性物質之電解硫酸之製造的硫酸電解裝置及硫酸電解方法者。詳細而言，關於一種藉由於硫酸電解裝置內生成溫度及濃度經管理之稀釋硫酸，進而，將該溫度及濃度經管理之稀釋硫酸電解而高效率且安全地生成含有氧化性物質之電解硫酸的硫酸電解裝置及硫酸電解方法者。
先前，作為金屬之電解電鍍前處理劑或蝕刻劑、半導體元件製造中之化學研磨處理/機械研磨處理中之氧化劑、濕式分析中之有機物之氧化劑、矽晶圓之清洗劑等各種製造步驟或檢查步驟中所使用之藥劑，而使用過硫酸。已知該過硫酸被稱作「氧化性物質」，藉由硫酸之電解而生成，已經工業規模地進行電解製造。
於本發明中，所謂「氧化性物質」，係指過硫酸、過氧單硫酸等過硫酸、過氧化氫，所謂「電解硫酸」，係指含有藉由將硫酸電解所製造之該等氧化性物質及未反應之硫酸者。
含有於將硫酸電解之裝置中生成之氧化性物質及未反應之硫酸的電解硫酸(以下，僅稱作「電解硫酸」)於半導體製造步驟中，用作抗蝕劑或者用於污染有機物或污染金屬等之去除。對於該等用途，已知氧化性物質濃度越為高濃度去除 效果越高，對硫酸電解裝置要求可生成濃度更高地含有氧化性物質之電解硫酸、藉由電解之氧化性物質之生成效率更高、及生成之氧化性物質之分解性較低。於硫酸電解中，為了生成高濃度地含有氧化性物質之電解硫酸，使藉由電解之氧化性物質之生成效率更高，降低該氧化性物質之分解性，而要求向硫酸電解裝置中供給調整至所需濃度之低濃度硫酸。
然而，通常硫酸係作為98%或96%之濃硫酸而銷售，因此為了向硫酸電解裝置中供給調整過濃度之經稀釋之低濃度之硫酸(亦稱作稀釋硫酸)，需要對工場之藥液供給設備重新進行專用之蓄積儲罐或供給配管施工，於此情形時，需要大筆設備成本。又，由於低濃度之硫酸與濃硫酸相比體積較大，因此與搬送濃硫酸相比，產生藥品之搬送成本亦增大之問題。
若可於硫酸電解裝置內效率良好地調整硫酸濃度，則一面最小限度地抑制設備成本、搬送成本等製備稀釋硫酸之成本，一面將低濃度之硫酸電解而高效率地生成氧化性物質的硫酸電解成為可能。又，若可將構成根據濃硫酸生成稀釋硫酸之機構與根據稀釋硫酸生成含有氧化性物質之電解硫酸之機構的機器及生產線儘量共用化，則可達成硫酸電解裝置之小型化及簡易化。
於記載有於電解槽中將硫酸電解而生成過硫酸之專利文 獻1之段落0011中，記載有「藉由將用以生成過硫酸之硫酸之濃度範圍設為2~11 mol/L之低濃度硫酸，可提高過硫酸之生成效率」。
於提出過硫酸供給系統之專利文獻2之段落0026中，記載有「關於供給至電解反應裝置中之電解液之硫酸濃度之範圍，藉由設為10~18 M(mol/L)之低濃度硫酸，可提高過硫酸之生成效率」。
於專利文獻3之段落0012及段落0018中，記載有「藉由使用濃度不同之硫酸作為電解液，而提高用以生成電解硫酸之電流效率，並且效率良好且穩定地生成氧化性物質之方法」。
然而，於專利文獻1~3所記載之方法中，雖然揭示有藉由將低濃度之硫酸電解而生成變為高效率，但並無關於硫酸之濃度調整之方法之揭示。
為了製造低濃度之稀釋硫酸，通常，需要將濃硫酸與純水混合而適當地調整硫酸濃度，但於將硫酸與純水混合時，產生大量之稀釋熱，而大量產生由爆沸或稀釋熱所引起之蒸氣或霧。因此，若來自進行硫酸濃度調整之儲罐或設備之排氣無任何處理便連接至排氣設備或除害設備，則導致硫酸混入排氣設備或除害設備中，因此，具有直接關係到腐蝕或性能之劣化之問題。
於專利文獻4中，揭示有使用氣液分離手段作為去除由電 解反應裝置產生之電解氣體中所含之硫酸的方法。然而，儘管藉由於裝置內調整硫酸濃度時產生之蒸氣或霧之硫酸較電解氣體中所含之硫酸多，但關於調整硫酸濃度時產生之蒸氣及霧之去除並無揭示，關於硫酸濃度調整方法亦無揭示。
於專利文獻5中，具有對用於清洗之硫酸進行再濃縮後，進行稀釋及冷卻並進行再電解而生成過硫酸之方法之記載，但由於暫時對以低濃度進行供給之用於清洗之硫酸進行濃縮，而淨化性不同，而且具有安全性之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-66464號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-111184號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-34521號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-262532號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-244310號公報
本發明之目的在於提供一種如下之硫酸電解裝置及硫酸電解方法：去除將濃硫酸稀釋成低濃度之硫酸時產生之稀釋熱及電解時產生之熱，調整可高效率地生成氧化性物質之電解條件，抑制由稀釋熱所引起之霧或蒸氣之產生，進而，亦將由混入排氣系統之霧或蒸氣所引起之硫酸等之凝結液滴 自排氣系統中去除，效率更高地電解生成氧化性物質，長期安全且穩定地運作。
本發明為了解決上述課題而提供一種硫酸電解裝置1，其係具有陽極側電解部20與陰極側電解部23而成者，其特徵在於：至少於陽極側電解部20內設置有陽極側稀釋硫酸生成路線A及陽極側電解硫酸生成路線B，該陽極側稀釋硫酸生成路線A係稀釋作為供給原料之濃硫酸，並將經稀釋之稀釋硫酸調整至所需之溫度及濃度，該陽極側電解硫酸生成路線B係將該稀釋硫酸生成路線A中所生成之稀釋硫酸電解而生成電解硫酸，且將所生成之電解硫酸調整至所需之溫度及濃度，上述陽極側稀釋硫酸生成路線A係依照陽極側儲罐31、陽極側濃硫酸供給部32與陽極側冷卻器34之順序進行配置，利用陽極側旁路配管36將該等連接而形成路線，進而，於該路線A內之任一位置連接可將向路線A內供給純水之陽極側純水供給配管10，進而，連接用於向上述陽極側濃硫酸供給部32供給濃硫酸之陽極側濃硫酸供給配管27，上述陽極側電解硫酸生成路線B係利用陽極側循環配管37連接上述陽極側儲罐31與包含由隔膜5形成之陽極室4、陰極室7之電解槽2中之內部設置有陽極3的陽極室4而形成路線，將自上述陽極側濃硫酸供給配管27向陽極側濃硫酸供給部32供給之濃硫酸，係利用自上述陽極 側純水供給配管10供給之純水稀釋，且將經稀釋之低濃度之硫酸於在上述路線A內循環之期間調整至所需之溫度及濃度，而生成調整至所需之溫度及濃度之稀釋硫酸，所生成之稀釋硫酸經由構成上述路線B之陽極側循環配管37向上述電解槽2之陽極室4供給，而於該陽極室4中生成電解硫酸，且將所生成之電解硫酸於在上述路線B內循環之期間調整至所需之溫度及濃度，而生成調整至所需之溫度及濃度之電解硫酸。
又，本發明之第2解決手段在於提供上述硫酸電解裝置，其進而於上述陰極側電解部23之裝置內設置有陰極側稀釋硫酸生成路線A'及陰極側電解路線B'，該陰極側稀釋硫酸生成路線A'係稀釋作為供給原料之濃硫酸而製成低濃度之硫酸，且將該低濃度之硫酸調整至所需之溫度及濃度該陰極側電解路線B'係將該稀釋硫酸生成路線A'中所生成之稀釋硫酸通入至陰極室7內進行循環，陰極側稀釋硫酸生成路線A'係依照陰極側儲罐38、陰極側濃硫酸供給部39與陰極側冷卻器41之順序進行配置，利用陰極側旁路配管43將該等連接而形成路線，進而，於該路線A'內之任一位置連接可將向路線A'內供給純水之陰極側純水供給配管12，進而，連接用於向上述陰極側濃硫酸供給部39供給濃硫酸之濃硫酸供給配管29，陰極側電解路線B'係利用陰極側循環配管44連接上述陰極側儲罐38與包含由隔膜5形成之陽極室 4、陰極室7之電解槽2中之內部設置有陰極6的陰極室7而形成路線，將自陰極側濃硫酸供給配管29向陰極側濃硫酸供給部39供給之濃硫酸，利用自上述陰極側純水供給配管12供給之純水稀釋，將經稀釋之低濃度之硫酸於在上述路線A'內循環之期間調整至所需之溫度及濃度，而生成調整至所需之溫度及濃度之稀釋硫酸，所生成之稀釋硫酸係經由構成上述路線B'之陰極側循環配管44向電解槽2之陰極室4供給，於在上述路線B'內循環之期間進行經溫度及濃度調整之稀釋硫酸之電解。
又，本發明之第3解決手段在於提供一種硫酸電解裝置，其係於上述陽極側儲罐31上部經由陽極氣體出口配管102以依序串聯連通之方式，連接陽極側氣液分離機構91及陽極側油霧分離器92，於該陽極側氣液分離機構91及該陽極側油霧分離器92之各自之底部，具備連通用以排出儲存於各自之內部之液體的陽極側氣液分離機構91與陽極側油霧分離器92之構造之排液手段而成。
又，本發明之第4解決手段在於提供一種硫酸電解裝置，其係於上述陽極側儲罐31上部經由陽極氣體出口配管102以依序串聯連通之方式，連接陽極側氣液分離機構91及陽極側油霧分離器92，於該陽極側氣液分離機構91及該陽極側油霧分離器92之各自之底部，具備連通用以排出儲存於各自之內部之液體的陽極側氣液分離機構91與陽極側油霧 分離器92之構造之排液手段，並且進而於上述陰極側儲罐38上部經由陰極氣體出口配管103以依序串聯連通之方式，連接陰極側氣液分離機構96及陰極側油霧分離器97，於該陰極側氣液分離機構96及該陰極側油霧分離器97之各自之底部，具備連通用以排出儲存於各自之內部的陰極側氣液分離機構96與陰極側油霧分離器97之構造之排液手段而成。
又，本發明之第5解決手段在於提供一種硫酸電解裝置，其中，於上述陽極側油霧分離器92連接有臭氧分解機構93。
又，本發明之第6解決手段在於提供一種硫酸電解裝置，其中，於上述陰極側油霧分離器97連接有氫處理機構。
又，本發明之第7之解決手段在於提供一種硫酸電解裝置，其構成為：於上述稀釋硫酸生成路線A中，並列設置複數個上述陽極側儲罐，於在一個該陽極側儲罐中蓄積所生成之含有氧化性物質的電解硫酸後，對閥進行切換後於其他陽極側儲罐中生成含有特定濃度之氧化性物質的電解硫酸。
又，本發明之第8解決手段在於提供一種硫酸電解裝置，其構成為：於將一個陽極側儲罐中蓄積之含有特定濃度之氧化性物質的電解硫酸向硫酸電解裝置外之使用點輸送之期間，使用另一陽極側儲罐生成含有特定濃度之氧化性物質之電解硫酸。
又，本發明之第9解決手段在於提供一種硫酸電解裝置，其中，上述陽極3為導電性金剛石電極。
又，本發明之第10解決手段在於提供一種硫酸電解裝置，其中，上述隔膜5為氟樹脂系陽離子交換膜或經親水化處理之多孔質氟系樹脂膜。
又，本發明之第11解決手段在於提供一種硫酸電解方法，其特徵在於：使用上述任一種硫酸電解裝置，生成調整至所需之溫度及濃度之電解硫酸。
又，本發明之第12解決手段在於提供一種硫酸電解方法，其特徵在於：使用上述任一種硫酸電解裝置，並且使用多孔質氟系樹脂膜作為上述隔膜5，於因陽離子通過該多孔質氟系樹脂膜時所攜帶之攜帶水，使於上述陰極電解部23之陰極側電解路線B'中循環的稀釋硫酸溶液之液量增加時，藉由定期地或於上述陰極側儲罐38之液面達到特定之高度時排出特定量之液體，而防止該陰極側儲罐38之溢出。
又，本發明之第13解決手段在於提供一種硫酸電解方法，其特徵在於：於使用上述任一種硫酸電解裝置，並且使用多孔質氟系樹脂膜作為上述隔膜5，於因陽離子通過該多孔質氟系樹脂膜時所攜帶之攜帶水，使上述陰極電解部23之路線A'中所生成之稀釋硫酸溶液之硫酸濃度下降為特定濃度以下之情形時，藉由於上述陰極側濃硫酸供給部39中補充濃硫酸而保持一定範圍之稀釋硫酸濃度。
又，本發明之第14解決手段在於提供上述任一硫酸電解方法，其中，於上述陽極側電解部20內之稀釋硫酸生成路線A或上述陰極側電解部23內之稀釋硫酸生成路線A'中，以電解前之稀釋硫酸之溫度成為30℃以下之方式進行溫度調整。
又，本發明之第15解決手段在於提供上述任一硫酸電解方法，其中，於上述陽極側電解部20內之電解硫酸生成路線B或上述陰極側電解部23內之陰極側電解路線B'中，將經電解之電解液之溫度調整為30℃以下。
又，本發明之第16解決手段在於提供上述任一種硫酸電解方法，其中，於上述陽極側電解部20內之稀釋硫酸生成路線A或上述陰極側電解部23內之稀釋硫酸生成路線A'中，以電解前之稀釋硫酸之硫酸濃度成為2~10 mol/L之方式進行濃度調整。
根據本發明之硫酸電解裝置及硫酸電解方法，可於硫酸電解裝置內生成所需之管理至特定之溫度及濃度的稀釋硫酸，進而，藉由可將該稀釋硫酸於經溫度管理之條件下電解，而高效率且安全地生成大量含有氧化性物質之電解硫酸，且可以較高之電流效率製造利用先前技術無法達成之高濃度且含有氧化性物質的電解溶液。
以下，參照圖式詳細地說明本發明之實施之一例。
圖1係表示本發明之硫酸電解裝置1之一例之圖。硫酸電解裝置1係具有陽極側電解部20與陰極側電解部23而成，2為電解槽。該電解槽2係藉由隔膜5而劃分為陽極室4與陰極室7，於陽極室4內設置有陽極3，於陰極室7內設置有陰極6。陽極室4係設置於硫酸電解裝置1之陽極側電解部20中，本發明之特徵在於以下述之方式構成該陽極側電解部20。
於陽極側電解部20形成有陽極側稀釋硫酸生成路線A與陽極側電解硫酸生成路線B。首先，於圖1所例示之裝置中，陽極側稀釋硫酸生成路線A係依照陽極側儲罐31、陽極側濃硫酸供給部32、陽極側循環泵33、陽極側冷卻器34之順序進行配置，利用陽極側旁路配管36將該等連接而形成路線。而且，以可藉由配置於陽極側冷卻器34與陽極側儲罐31之間之陽極側旁路閥35而中斷路線A中之液之循環之方式構成。
又，於圖1所例示之裝置中，於陽極側儲罐31連接有陽極側純水供給配管10，於陽極側濃硫酸供給部32連接有陽極側濃硫酸供給配管27。自陽極側濃硫酸供給配管27經由陽極側濃硫酸供給閥28而向陽極側濃硫酸供給部32供給之濃硫酸，係於陽極側儲罐31內利用自陽極側純水供給配管10經由陽極側純水供給閥11而供給之純水稀釋而製成低濃 度之硫酸。經稀釋之硫酸係於在路線A內循環之期間調整至所需之溫度及濃度。陽極側稀釋硫酸生成路線A中所生成之調整至所需之溫度及濃度的稀釋硫酸，係向構成陽極側電解硫酸生成路線B之電解槽2之陽極室4中供給而進行電解。關於陽極側電解硫酸生成路線B係如下所述。
於上述路線A中，供給至陽極側儲罐31內之純水係使用未圖示之累積流量計或設置於儲罐中之液面計而進行定量，並供給至陽極側儲罐31中。於累積流量計中，可使用超音波式或電磁式、科裏奧利式等者，藉由根據累積流量計或液面感測器之測定值或信號而控制機器控制純水之供給或供給停止。再者，陽極側純水供給配管10之連接部分並不限定於圖1之例示，若為路線A內，其設置位置亦可為任意處。21為陽極室入口閥，22為陽極室出口閥，藉由適當地開閉陽極側旁路閥35與該等閥，而稀釋硫酸分別於稀釋硫酸生成路線A或電解硫酸生成路線B中循環。又，24為陰極室入口閥，25為陰極室出口閥。
陽極側電解硫酸生成路線B係以如下方式而構成：利用陽極側循環配管37連接電解槽2之陽極室4與陽極側儲罐31而形成路線，利用配置於各配管途中之閥，而陽極側稀釋硫酸生成路線A中所生成之稀釋硫酸可於陽極側電解硫酸生成路線B中循環。
於上述路線B中，進行於上述路線A中經溫度及濃度調 整之稀釋硫酸之電解，而生成電解硫酸，將於在上述路線B中循環之期間所生成之電解硫酸與於上述路線A中經調整之稀釋硫酸混合，將電解硫酸調整至所需之溫度及濃度。又，關於該等配管或機器之接液部分，需要使用對硫酸或含有氧化性物質之硫酸具有耐蝕性之材料。例如可使用聚四氟乙烯(PTFE，Polytetrafluorethylene)或四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚合物(PFA，Polyfluoroalkoxy)等氟樹脂或石英等。
圖1中之23係表示硫酸電解裝置1之陰極側電解部者。於陰極側電解部23內，與陽極側電解部20相同地形成有將濃硫酸調整至所需之溫度及濃度之稀釋硫酸的陰極側稀釋硫酸生成路線A'與將於該路線A'中經調整之稀釋硫酸通入至陰極室7中循環之陰極側電解路線B'。
上述路線A'於圖l所例示之裝置中，由陰極側儲罐38、陰極側濃硫酸供給部39、陰極側循環泵40、陰極側冷卻器41、陰極側旁路閥42、陰極側旁路配管43、及配置於各配管途中之閥構成。而且，於該例示之裝置中，陰極側儲罐38連接有陰極側純水供給配管12，陰極側濃硫酸供給部39連接有陰極側濃硫酸供給配管29。將自陰極側濃硫酸供給配管29經由陰極側濃硫酸供給閥30向陰極側濃硫酸供給部39供給之濃硫酸係於陰極側儲罐38內利用自陰極側純水供給配管12經由陰極側純水供給閥13向陰極側儲罐38供給之純水稀釋，而成為低濃度之稀釋硫酸。而且，該稀釋硫酸 係於在上述路線A'內循環之期間調整至所需之溫度及濃度。調整至所需之溫度及濃度之稀釋硫酸係向設置於上述路線B'中之電解槽2之陰極室7中供給而進行電解。
只要以供給陰極側儲罐38內之純水係使用未圖示之累積流量計或各儲罐所具備之液面計而定量，並供給至陰極側儲罐38中之方式構成即可。累積流量計可使用超音波式或電磁式、科裏奧利式等，藉由來自累積流量計或液面感測器之測定值或信號而控制機器控制純水之供給或供給停止。再者，陰極側純水供給配管12之連接部分只要為路線A'內，其設置位置可為任意處。
又，關於該等配管或機器之接液部分，需要使用對硫酸或含有氧化性物質之硫酸具有耐蝕性之材料，例如使用PTFE或PFA等氟樹脂或石英等。
上述陰極側電解路線B'係由電解槽2之陰極室7、陰極側循環配管44、陰極側儲罐38與配置於各配管途中之閥配置成路線狀而構成。於陰極側電解部23內之上述路線B'中進行稀釋硫酸之電解，但電極反應僅產生氫氣，不生成電解硫酸，因此於上述路線B'內，調整至所需之溫度及濃度之稀釋硫酸進行循環。
陽極側濃硫酸供給部32及陰極側濃硫酸供給部39，可配置於陽極側循環泵33及陰極側循環泵40之入口側、出口側之任一處。然而，於將濃硫酸供給至經升壓之純水中之情形 時，於經升壓之位置產生由濃硫酸之稀釋所引起之顯著之發熱及氣泡，因此具有進一步升壓之可能性，就安全性之方面而言，較佳為配置於陽極側循環泵33及陰極側循環泵40之入口側。硫酸濃度可利用供給至上述陽極側稀釋硫酸生成路線A及陰極側稀釋硫酸生成路線A'中之純水之量與濃度為已知之濃硫酸之體積比率進行調整。各種液體之體積可使用累積流量計等進行定量控制。
於本發明中，較佳為使用導電性金剛石電極作為上述陽極3。於此情形時，與使用Pt或PbO2等電極觸媒之情形相比，氧過電壓較高，因此過硫酸生成效率較高，並且無論化學耐久性亦或機械耐久性均較高，不產生來自陽極之污染，因此可生成清潔度較高之作為電解液之硫酸溶液及作為電解生成物之電解硫酸。就上述理由而言，較理想為電解槽2中所使用之陽極3使用導電性金剛石電極。
另一方面，關於陰極6，就淨化性之方面而言，較理想為使用耐蝕性優異之導電性金剛石電極，亦可使用由對硫酸具有耐蝕性之鉑等貴金屬、或鈦、鋯、鉭、鈮之類閥金屬以及如石墨或玻璃石墨之碳材所構成之電極。
根據本發明者等人之研究，於調整硫酸濃度時，若於循環系統內具備電解槽2之路線B中進行，則藉由稀釋熱而電解槽2之內部變高溫，隔膜5有損傷。因此，於本發明中，為避免此種情形，硫酸濃度調整中係於陽極側電解部20內 藉由回避向電解槽2中之通液，向陽極側旁路配管36中進行通液之路線A而進行循環冷卻。又，由於相同之理由，於陰極側電解部23內，藉由回避向電解槽2中之通液，而向陰極側旁路配管43中進行通液之路線A'而進行循環冷卻並進行硫酸之濃度調整及溫度調整。
若於陽極側電解部20中之路線A及陰極側電解部23中之路線A'中進行硫酸濃度調整，則具有產生大量由硫酸之稀釋熱所引起之蒸氣或霧之情形。於本發明中，將藉由電解所產生之氣體所攜帶之該等蒸氣或霧送至電解氣體之除害機器或裝置外之排出目的地，為了防止腐蝕該等，較佳為於連接於陽極側儲罐31之陽極氣體出口配管102之後面，設置氣液分離機構97與陽極側油霧分離器92。同樣地，較佳為於連接於陰極側儲罐38之陰極氣體出口配管103之後面設置陰極側氣液分離手段96與陰極側油霧分離器97。
繼而，對藉由電解所產生之電解氣體進行說明。電解槽2之陽極室中產生之陽極氣體具有包含有毒之臭氧之情形。因此，於陽極側油霧分離器92後面，較理想為設置臭氧分解觸媒作為臭氧除害手段93而將臭氧還原為氧而無害化或者利用空氣或惰性氣體充分地稀釋而放出至裝置外。作為臭氧分解觸媒，使用過氧化錳之情形較多，但於與pH值較低之硫酸等酸溶液接觸之情形時，存在過氧化錳溶解，而臭氧分解能力消失之情形。又，即便接觸之液體為水，於臭氧分解 觸媒表面由水覆蓋之情形時，臭氧氣體與觸媒變得無法接觸，因此於此情形時，臭氧分解能力亦消失。因此，為了於裝置內處理臭氧且使裝置安全地運作，較佳為藉由氣液分離機構97及油霧分離器92而自電解氣體中去除霧及蒸氣。又，預先考慮供給霧或存在冷凝之可能性之蒸氣之情形除外，於送氣所使用之配管通常為使用不鏽鋼等金屬製配管之情形，藉由與硫酸霧或冷凝之接觸而進行腐蝕，因此基本上無需將含有該等之電解氣體排出至裝置外。
由於電解槽2之陰極室中產生之陰極氣體之氫具有可燃性、爆炸性，因此較理想為於陰極側油霧分離器97之後面設置氫燃燒觸媒，將所產生之氫氣與空氣混合並使其燃燒，轉換成無害之水蒸氣而排出，或者利用空氣或惰性氣體充分地稀釋而排出至裝置外。氫燃燒觸媒具有使空氣與氫燃燒而對氫進行除害之功能，較多為使用含有貴金屬之觸媒作為用以燃燒之有效成分。通常，於觸媒表面由水等液體覆蓋之情形時，氫氣與觸媒無法接觸，因此氫燃燒能力消失。又，預先考慮供給霧或存在冷凝之可能性之蒸氣之情形除外，於送氣所使用之配管通常為使用不鏽鋼等金屬製配管之情形時，藉由與硫酸霧或冷凝之接觸而進行腐蝕，因此基本上無需將含有該等之電解氣體排出至裝置外。
關於陽極側氣液分離機構91及陰極側氣液分離機構96，可使用配管或儲罐等容器利用電解氣體與電解氣體中之液 體之比重差而分離電解產生氣體與硫酸之機構者、或使容器內之電解氣體之滯留時間變長，以使霧落入容器內之機構者等。油霧分離器92及97可使用筒狀容器之中使用具有耐藥品性之材質之絲網或多孔質材料者、或者使電解氣體之滯留時間變長以使霧落下者等。又，藉由冷卻氣液分離機構或油霧分離器或連接該等之配管而降低飽和水蒸氣壓，藉此，使電解氣體中之水分凝結而增大氣液分離機構或油霧分離器中之水分去除效率，減少向後續生產線之帶出量亦為有效之手段。
若於陽極側氣液分離機構91、陰極側氣液分離機構96、陽極側油霧分離器92及陰極側油霧分離器97中混入大量之蒸氣或霧，則存在內部蓄積液體而堵塞氣體流路，無法進行陽極側儲罐31及陰極側儲罐38之排氣之情形。因此，較佳為陽極側氣液分離機構91、陰極側氣液分離機構96、陽極側油霧分離器92及陰極側油霧分離器97定期對內部所蓄積之液體進行排液。
陽極側氣液分離機構91及陽極側油霧分離器92之排液，係藉由打開陽極側氣體配管排液閥94而由陽極側排液配管95進行。陰極側氣液分離機構96及陰極側油霧分離器97之排液，係藉由打開陰極側氣體配管排液閥99而由陰極側排液配管100進行。
此處，對氣液分離、各機器之目的與電解硫酸裝置運作時 之樣子進行說明。
(1)硫酸稀釋時
雖然於路線A中設置有陽極側冷卻器34，但於對硫酸進行稀釋時，液溫度上升至高於室溫。此時，有於較配管廣闊之陽極側儲罐31之氣體空間內存在含有陽極側儲罐31內所蓄積之成為稀釋硫酸濃度、溫度變平衡之水蒸氣壓的氣體(空氣)之可能性。該含水蒸氣氣體係於含水蒸氣氣體接觸之室溫下之儲罐壁面或配管壁面進行冷卻而水滴進行凝縮。
硫酸稀釋運作係最初於陽極側儲罐31或配管內蓄積規定量之純水，於循環途中注入規定量之硫酸，並進行混合者，因此陽極側儲罐31內之液面伴隨硫酸之注入而上升，陽極側儲罐31內之氣體緩慢地向陽極側儲罐31外(陽極氣體出口配管102上部)排出，而產生空氣之流動。伴隨該空氣之流動，而上述附著於壁面上之水滴移動至陽極氣體出口配管102中。
(2)電解時
電解時係與上述(1)不同，無由稀釋所引起之發熱，因由電解所引起之發熱而產生與上述(1)相同之現象。進而，於圖1所示之構成中，若為上述(1)之運作，則由純水與硫酸之混合所產生之熱係快速地於陽極側冷卻器34中去除，但電解槽2中所產生之由電解所引起之熱係提高電解液之溫度，而供給至陽極側儲罐31內，因此推測水蒸氣(水滴)之 產生較上述(1)多。進而，於電解時，藉由電解而自電極產生電解氣體，且作為微細氣泡而含於電解液中。該微細氣泡於陽極側儲罐31內自電解液中向氣相中移動，但當微細氣泡於液面處裂開時產生微細之飛沫，其係作為霧而含於陽極側儲罐31內之氣體中。
(3)各機構
連接於陽極側氣液分離機構91上部之陽極側油霧分離器92，係可藉由使具有微細孔之分離膜不通過霧而分離氣體分子與霧(由於微細而浮游於氣體中之液滴)者。伴隨藉由該分離膜而分離之霧之分離量增加，可緩慢地變成液滴，並作為液而流動。
由陽極側氣液分離機構91分離之液體a由於重力(自重)而向氣液分離機構91下側流動。又，藉由利用陽極側油霧分離器92分離之霧聚集而變成液滴，由於自重而向陽極側油霧分離器92下側流動，轉移至陽極側氣液分離機構91中。由陽極側油霧分離器92分離之液體b係於陽極側氣液分離機構91中以與上述液體a相同之方式向陽極側氣液分離機構91下側流動。向陽極側氣液分離機構91下側流動之液體a及b係於陽極側氣體配管排液閥94之前面聚集，於陽極側氣體配管排液閥94打開時利用自重排出至裝置外。因此，對於由氣液分離機構或油霧分離器分離之液體之排出，各機器之高度位置之關係較為重要，至少需要自上方向 下方依序設為陽極側油霧分離器92、陽極側氣液分離機構91、陽極側氣體配管排液閥94。氣體配管排液閥94之開閉之時機係任意選擇。
再者，較佳為於連接於陰極側氣液分離機構96之上部之陰極側油霧分離器97中亦相同。
為了高效地進行氣液分離機構及油霧分離器內之排液，利用壓力差即可。例如，於陽極側排液配管95及陰極側排液配管100中設置未圖示之減壓器，藉由對氣液分離機構與油霧分離器內進行減壓而形成陽極氣體及陰極氣體相反方向之氣體流，藉此，可高效地對氣液分離機構及油霧分離器內之硫酸進行排液。
作為另一方法，於陽極側油霧分離器92及陰極側油霧分離器97之出口側設置未圖示之惰性氣體供給部，而利用惰性氣體將氣液分離機構與油霧分離器內噴射成陽極氣體及陰極氣體相反方向，藉此，可高效地對氣液分離機構及油霧分離器內之硫酸進行排液。作為惰性氣體，例如可使用氮氣。
電解槽2中所使用之隔膜5較佳為使用經親水化處理之多孔質氟系樹脂膜或氟樹脂系陽離子交換膜。於使用氟樹脂系陽離子交換膜之情形時，於陽離子自陽極側向陰極側透過離子交換膜時，由於所攜帶之攜帶水之影響，而陽極之硫酸濃度隨電解時間之流逝而上升，並且陽極側之液量減少，陰極之硫酸濃度因由攜帶水稀釋而下降，並且液量增加。
陰極側之液量管理係藉由陰極儲罐排出閥113之開閉而進行，無論定期排出之情形，還是利用儲罐中之液面高度進行管理之情形，均藉由打開陰極儲罐排出閥113而利用自重將液排出至裝置外。排出量之管理可採取各種方法，例如，可藉由於陰極側儲罐38內設置測定Low位置之液面感測器，進行液排出直至液面來到該感測器位置時關閉陰極儲罐排出閥113而進行管理。作為陰極儲罐排出閥113打開之時機，可使用下述情形之任一者：監視電解時間與通電電流值，根據其等算出攜帶水量而於攜帶水量達到規定值時刻打開之情形、與於陰極側儲罐38內設置測定High位置之液面感測器，進行攜帶水儲存直至液面增加至該感測器位置時打開之情形。
再者，平衡陰極側儲罐38之空間之氣體可自陰極氣體除害機器98通過陰極氣體出口配管103而流入。
若因攜帶水而陰極液增加，則陰極側儲罐38之液面上升而超過陰極側儲罐38之容量，因此於陰極側儲罐38中，於儲罐液面達到特定之高度時打開陰極儲罐排出閥113，由陰極儲罐排出配管112排出特定量液體，藉此防止蓄積量過剩。關於陰極側儲罐38之液面之管理，可使用未圖示之液面感測器等。如此，於因陽離子通過多孔質氟系樹脂膜時所攜帶之攜帶水使陰極電解部23之稀釋硫酸溶液之液量增加時，定期或於陰極側儲罐38之液面達到特定之高度時排出 特定量之液體，藉此可防止陰極側儲罐38之溢出。
另一方面，若不對陰極液進行排液而繼續使用，則由於攜帶水而陰極之硫酸進一步稀釋而濃度下降且導電率大幅度下降。於不交換陰極液而長時間使用時，亦可以藉由未圖示之硫酸濃度計監視陰極液之硫酸濃度，自陰極側硫酸供給部39補充濃硫酸而變為一定濃度之方式進行控制。
例如，測定電解時間與電流值，求出根據測定值所算出之攜帶水量，繼而，算出電解前經調整之陰極側儲罐38內之電解液量及對該硫酸濃度添加上述攜帶水量時之硫酸濃度，於所算出之硫酸濃度較規定範圍內稀薄之情形時，算出為了回歸至規定範圍內而應添加之硫酸量，一面利用流量計對所算出之硫酸量進行定量，一面自陰極側硫酸供給部39向陰極側電解路線B'運作狀態處注入濃硫酸，藉此可控制陰極液中之硫酸濃度。為了減少電解條件之變動，較為重要的是使濃硫酸之注入速度遲緩而以於供給至溫度管理及槽中之硫酸濃度不脫離規定範圍內之方式進行管理。
於陽極側電解部20中之路線B內，於特定時間之電解後，到達特定之氧化性物質濃度之陽極側儲罐31內之電解硫酸，係由陽極儲罐排出配管110、陽極儲罐排出閥111向裝置外之使用點供給。再者，於陰極側電解部23中之陰極側電解路線B'內，於特定時間之電解後，陰極側儲罐38內之電解液係自陰極儲罐排出配管112、陰極儲罐排出閥113 向裝置外排出。
若陽極側儲罐31內之電解硫酸變空，則再次開始硫酸濃度之調整。此時，為了降低藥品之使用量，較佳為進行濃度管理，監視濃度或導電率等特性值，於特性值維持規定值之期間反覆使用陰極液。陰極側之溫度、濃度管理並非直接關係到過硫酸生成效率，但就下述理由而言，較佳為進行管理。即，由於產生如下情形等，而需要陰極側之溫度、濃度管理：陰極液係通過作為陽離子交換膜之隔膜5而向陽極液傳遞溫度，而阻礙將陽極液溫度收入規定範圍內之情形；陽極液與陰極液之濃度不同之情形；由於作為陽離子交換膜之隔膜5成為兩極液濃度差之界面，而成為稀釋熱產生之場所，變得難以進行電解液之溫度控制，對過硫酸生成效率造成影響之情形；由於過熱而作為陽離子交換膜之隔膜5劣化或發生尺寸變化之情形；由於過熱而產生水蒸氣氣泡，槽之電阻變大等。
圖2係表示圖1之硫酸電解裝置1之硫酸濃度調整及電解之步驟之圖。陽極側電解部20中之步驟係如圖2所示，由以下各步驟構成。
1)純水供給步驟
由陽極側純水供給配管10向陽極側儲罐31中供給純水。
2)純水循環步驟
驅動陽極側泵33而使純水循環。此時，陽極室4中不通 液，而經由陽極側旁路配管36使純水於路線A內循環。
3)濃硫酸供給步驟
由陽極側濃硫酸供給部32將濃硫酸供給至路線A內循環之純水中，並繼續循環，藉此將濃硫酸與純水混合。於該方法中，於將濃硫酸與純水混合後不久溶液通入陽極側冷卻器34中，因此可直接去除濃硫酸與純水混合時所產生之稀釋熱，抑制蒸氣或霧之產生。進而，可抑制由稀釋熱所引起之陽極側濃硫酸供給部32之溫度上升，保護周邊之配管、泵、閥等免於由高熱所引起之破損或變形等。
4)氣體出口配管排液步驟
藉由打開陽極側氣體配管排液閥94而由陽極側排液配管95進行陽極側氣液分離機構91及陽極側油霧分離器92之排液。該步驟係於上述3)濃硫酸供給步驟、下述5)稀釋硫酸濃度調整步驟及6)電解步驟中隨時進行。
5)硫酸溫度及濃度調整步驟
一面於路線A內對稀釋硫酸溶液進行循環冷卻直至所需之溫度以下、較佳為溫度30℃以下一面進行混合。由於硫酸溫度為30℃以下之溶液中氧化性物質產生之電流效率較高，因此較佳為於電解前冷卻至30℃以下。又，較佳為硫酸濃度設為2~10 mol/L。若硫酸濃度超過10 mol/L，則生成氧化性物質之電流效率急劇下降，電流效率變為60%以下，另一方面，若未達2 mol/L，則成為氧化性物質之原料 之溶液中之硫酸離子變少，電流效率下降至60%以下，因此其較佳為將硫酸濃度設為上述範圍內。
如上所述於在陽極側電解部20中進行步驟之期間，如圖2所示，亦可於陰極側電解部23中以相同之方式進行以下步驟。
1)純水供給步驟
由陰極側純水供給配管12將純水供給至陰極側儲罐38中。
2)純水循環步驟
驅動陰極側泵40使純水於路線A'內循環。此時，於陰極室7中不通液，而經由陰極側旁路配管43於陰極側儲罐38中使純水循環。
3)濃硫酸供給步驟
由陰極側濃硫酸供給部39將濃硫酸供給至於路線A'內循環之純水中，繼續進行循環，藉此將濃硫酸與純水混合。於該方法中，於將濃硫酸與純水混合後不久溶液進入陰極側冷卻器41，因此可直接去除濃硫酸與純水混合時所產生之稀釋熱，抑制蒸氣或霧之產生。此時，若濃硫酸之供給流量相對於循環流量為20%以下之流量，則可抑制由稀釋熱所引起之陰極側濃硫酸供給部39之溫度上升，保護周邊之配管、泵、閥等免於由高熱所引起之破損或變形等。
4)氣體出口配管排液步驟
藉由打開陰極側氣體配管排液閥99而由陰極側排液配管100進行陰極側氣液分離機構96及陰極側油霧分離器97之排液。該步驟係於上述3)濃硫酸供給步驟、下述5)稀釋硫酸濃度調整步驟及6)電解步驟中隨時進行。
5)硫酸溫度及濃度調整步驟
一面於路線A'內對稀釋硫酸溶液進行循環冷卻直至成為所需之溫度以下、較佳為溫度30℃以下，一面進行混合直至變均勻為止。於硫酸濃度為30℃以下之溶液中生成氧化性物質之電流效率較高，因此較佳為於電解前冷卻至30℃以下。
又，硫酸濃度較佳為設為2~10 mol/L。若硫酸濃度超過10 mol/L，則生成氧化性物質之電流效率急劇下降，電流效率成為60%以下，另一方面，若成為未達2 mol/L，則成為氧化性物質之原料之溶液中之硫酸離子變少，因此電流效率下降至60%以下，因此其較佳為將硫酸濃度設為上述範圍內。
為了將陽極側與陰極側完全地分離，而於陽極側及陰極側所進行之1)~5)之步驟相同，且可各自完全獨立地進行。
如上所述，於陽極側與陰極側中之陽極側稀釋硫酸生成路線A及陰極側稀釋硫酸生成路線A'中，調整至所需之溫度及所需之濃度的稀釋硫酸，係於陽極側電解硫酸生成路線B及陰極側電解路線B'之電解步驟中進行電解。
6)電解步驟
電解步驟係於上述1)~5)於陽極側、陰極側均結束後所進行之將稀釋硫酸溶液電解之步驟。使稀釋硫酸溶液於陽極側電解部20及陰極側電解部23均進行循環而進行電解。若將溶液溫度設為30℃以下則電流效率較高，故而電解中之溶液溫度較佳為管理至30℃以下。
7)陽極液(電解硫酸)供給步驟
於電解步驟中所生成之電解硫酸係於陽極側電解部20之路線B中調整至所需之溫度及所需之濃度後，由使用點供給。將其稱作電解硫酸液供給步驟。於該電解硫酸液供給步驟中，於上述電解步驟中電解特定時間後，或藉由未圖示之濃度監視器監視氧化性物質濃度，將濃度到達特定之濃度之陽極液供給至體系外。雖然供給至抗蝕劑剝離裝置或蝕刻裝置等中，但所連接之裝置或設備並無限定。
於本發明之硫酸電解裝置中，可將用以測定氧化性物質濃度或硫酸濃度之濃度監視器，設置於裝置內或對電解硫酸進行通液之外部配管中。利用濃度監視器獲得之測定值，可用於供給至電解槽中之電流值之控制、或自清洗裝置等硫酸電解裝置向對電解硫酸進行送液之裝置之運轉信號或送液信號或警告等信號之輸出時機決定等。再者，作為濃度監視器之測定方式並無特別限制。
8)陰極液排液步驟
於電解步驟中陰極液由於攜帶水而增加，若陰極側儲罐38之液面達到特定位置，則陰極儲罐排出閥113暫時打開而排出少量陰極液。
於電解步驟中所生成之陰極液係由陰極側電解部23之陰極側電解路線B'排出。將其稱作陰極液排液步驟。於該陰極液排液步驟中，為將由攜帶水稀釋之陰極液自陰極側儲罐38中全部排出之步驟。其可預先設定陰極液之使用次數並於到達該次數後進行排液，亦可利用未圖示之硫酸濃度計測定陰極液之硫酸濃度並於濃度下降至特定值時進行排液。再者，陰極排液步驟亦可與陽極液供給步驟同時進行，但無法與電解步驟同時進行。
於本發明之其他例中，亦可於陽極側電解部20內搭載2個以上之陽極側儲罐，例如，藉由每個儲罐分配向裝置外之送液專用、稀釋硫酸調整專用、電解專用之類功能，或送液專用、稀釋硫酸調整與電解步驟專用之類功能之分配，亦可效率良好地於短時間內大量生成含有氧化性物質之硫酸。亦可於陰極側電解部23中以相同之方式具備具有複數個儲罐之機構。硫酸電解裝置1亦可搭載2台以上之電解槽2，亦可於1台電解槽中設置2對以上之陽陰極組而形成雙極構造。
圖3係表示於陽極側電解部20中設置複數個陽極側儲罐之例之圖。雖然陰極側電解部23未圖示，但與圖1中之陰 極側電解部23相同。為表示於路線A中並列設置第1陽極側儲罐49及第2陽極側儲罐50，於第1陽極側儲罐49中蓄積所生成之含有氧化性物質之電解硫酸後，可對切換閥51~58進行切換而於第2陽極側儲罐50中生成含有特定濃度之氧化性物質之電解硫酸的硫酸電解裝置者。藉由設為此種方式， (1)於第1陽極側儲罐49中蓄積電解之硫酸，於切換各閥而於第2陽極側儲罐50中以相同之方式製造電解硫酸之期間，可自第1陽極側儲罐49向使用點供給電解硫酸。藉由反覆進行該步驟，可連續地無中斷地供給電解硫酸，並且 (2)可於第1陽極側儲罐49與第2陽極側儲罐50中製造、蓄積各自之硫酸濃度、氧化性物質濃度之電解硫酸，並向兩個位置之使用點進行送液或自1台裝置向所要求之氧化能力不同之使用步驟進行送液。
再者，如上所述，陰極側電解部23中之陰極側儲罐亦可以與陽極側儲罐相同之方式設置複數個。
圖4係表示圖3之硫酸電解裝置1之硫酸濃度調整及電解之步驟之圖。為冷卻器或硫酸混合器僅為一個(共用)之情形者。首先，以下對圖4之左側所示之步驟進行說明。
1)純水供給步驟
打開切換閥55，由陽極側純水供給配管10將純水供給至陽極側儲罐49中。供給之水量可藉由利用來自設置於儲罐 49中之液面感測器的信號或來自設置於陽極側純水供給配管10中之累積流量計之信號關閉切換閥55而定量。再者，附屬於陽極側儲罐50之切換閥52、54為關閉狀態。
2)純水循環步驟
驅動陽極側泵33使純水循環。此時，陽極側旁路閥35設為打開狀態，陽極室出口閥22、陽極室入口閥21設為關閉狀態。於陽極室4中不通液，純水經由陽極側旁路配管36而於路線A內進行循環。
3)濃硫酸供給步驟
由陽極側濃硫酸供給部32將濃硫酸供給至於路線A內進行循環之純水中，繼續進行循環，藉此將濃硫酸與純水混合。於該方法中，於將濃硫酸與純水混合後不久溶液進入陽極側冷卻器34中，因此可直接去除濃硫酸與純水混合時所產生之稀釋熱，抑制蒸氣或霧之產生。進而，可抑制由稀釋熱所引起之陽極側濃硫酸供給部32之溫度上升，保護周邊之配管、泵、閥等免於由高熱所引起之破損或變形等。
4)氣體出口配管排液步驟
陽極側氣液分離機構91及陽極側油霧分離器92之排液，係藉由打開陽極側氣體配管排液閥94而由陽極側排液配管95進行。該步驟係於上述3)濃硫酸供給步驟、下述5)稀釋硫酸濃度調整步驟及6)電解步驟中隨時進行。
5)硫酸溫度及濃度調整步驟
一面於陽極側稀釋硫酸生成路線A內對稀釋硫酸溶液進行循環冷卻直至所需之溫度以下、較佳為溫度30℃以下一面進行混合。由於硫酸溫度為30℃以下之溶液中生成氧化性物質之電流效率較高，因此較佳為於電解前冷卻至30℃以下。
又，硫酸濃度較佳為設為2~10 mol/L。若硫酸濃度超過10 mol/L，則生成氧化性物質之電流效率急劇下降，電流效率成為60%以下，另一方面，若成為未達2 mol/L，則成為氧化性物質之原料之溶液中之硫酸離子變少，因此電流效率下降至60%以下，因此其較佳為將硫酸濃度設為上述範圍內。
以上述之方式於陽極側中之陽極側稀釋硫酸生成路線A中，調整至所需之溫度及所需之濃度的稀釋硫酸係於陽極側電解硫酸生成路線B之電解步驟中進行電解。
6)電解步驟
電解步驟係於上述1)~5)結束後所進行之將稀釋硫酸溶液電解之步驟。雖然於圖4中關於陰極側未圖示，但亦可以與上述圖2中之情形相同之方式而於陰極側以與陽極側相同之方式進行上述1)~5)之各步驟。
於陽極側電解部20中使稀釋硫酸溶液循環而進行電解。若將溶液溫度設為30℃以下則電流效率較高，因此電解中之溶液溫度較佳為管理成30℃以下。
關閉陽極側旁路閥35，打開陽極室出口閥22、陽極室入口閥21，而於陽極側儲罐49與陽極室4之間循環。
於電解槽2中供給直流電流，利用既定供給電流進行規定時間之電解，而獲得含有規定濃度之氧化性物質之電解硫酸。關閉切換閥51、53，而生成之含有規定濃度之氧化性物質之電解硫酸蓄積於陽極儲罐49中。
7)陽極液(電解硫酸)供給步驟
於電解步驟中所生成之電解硫酸係於陽極側電解部20之陽極側電解硫酸生成路線B中，調整至所需之溫度及所需之氧化性物質濃度，而向使用點供給。將其稱作電解硫酸液供給步驟。於該電解硫酸液供給步驟中，於上述電解步驟中電解特定時間後，或藉由未圖示之濃度監視器監視氧化性物質濃度，而將濃度到達特定之濃度之陽極液供給至體系外。雖然供給至抗蝕劑剝離裝置或蝕刻裝置等中，但所連接之裝置或設備並無限定。
如圖4之右側所示，與該7)陽極液供給步驟同時進行，以與上述1)相同之方式對陽極側儲罐50供給純水，其後如下所述，進行1)→6)。
1)純水供給步驟
打開切換閥56，由陽極側純水供給配管10將純水供給至陽極側儲罐50。供給之水量可藉由利用來自設置於儲罐50中之液面感測器的信號或來自設置於陽極側純水供給配管 10中之累積流量計之信號關閉切換閥56而定量。再者，附屬於陽極側儲罐50之切換閥52、54為打開狀態。
2)純水循環步驟
驅動陽極側泵33使純水進行循環。此時，陽極側旁路閥35設為打開狀態，陽極室出口閥22、陽極室入口閥21設為關閉狀態。於陽極室4中不通液，純水經由陽極側旁路配管36於路線A內循環。
3)濃硫酸供給步驟
由陽極側濃硫酸供給部32將濃硫酸供給至於路線A內進行循環之純水中，繼續進行循環，藉此將濃硫酸與純水混合。於該方法中，於將濃硫酸與純水混合後不久溶液進入陽極側冷卻器34中，因此可直接去除濃硫酸與純水混合時所產生之稀釋熱，抑制蒸氣或霧之產生。進而，可抑制由稀釋熱所引起之陽極側濃硫酸供給部32之溫度上升，保護周邊之配管、泵、閥等免於由高熱所引起之破損或變形等。
4)氣體出口配管排液步驟
藉由打開陽極側氣體配管排液閥94而由陽極側排液配管95進行陽極側氣液分離機構91及陽極側油霧分離器92之排液。該步驟係於上述3)濃硫酸供給步驟、下述5)稀釋硫酸濃度調整步驟及6)電解步驟中隨時進行。
5)硫酸溫度及濃度調整步驟
一面於路線A內對稀釋硫酸溶液進行循環冷卻直至所需 之溫度以下、較佳為溫度成為30℃以下一面進行混合。硫酸溫度為30℃以下之溶液中氧化性物質生成之電流效率較高，因此較佳為於電解前冷卻至30℃以下。
又，硫酸濃度較佳為設為2~10 mol/L。其原因在於：生成氧化性物質之電流效率較10 mol/L以上之硫酸高。若成為2 mol/L以下，則成為氧化性物質之原料之溶液中之硫酸離子較少，因此電流效率下降。
以上述之方式於陽極側中之路線A中，調整至所需之溫度及所需之濃度的稀釋硫酸係於路線B之電解步驟中進行電解。
6)電解步驟
電解步驟係於上述1)~5)結束後所進行之將稀釋硫酸溶液電解之步驟。雖然於圖4中關於陰極側並未圖示，但亦可以與上述圖2中之情形相同之方式以與陽極側相同之方式於陰極側進行上述1)~5)之各步驟。
於陽極側電解部20中，使稀釋硫酸溶液循環而進行電解。若將溶液溫度設為30℃以下則電流效率較高，因此電解中之溶液溫度較佳為管理成30℃以下。
關閉陽極側旁路閥35，打開陽極室出口閥22、陽極室入口閥21，使稀釋硫酸溶液於陽極側儲罐50與陽極室4之間進行循環。
於電解槽2中供給直流電流，利用既定供給電流進行規定 時間之電解，而獲得含有規定濃度之氧化性物質之電解硫酸。繼而，關閉切換閥52、54，生成之含有規定濃度之氧化性物質之電解硫酸係蓄積至陽極儲罐50中。
其後，自陽極側儲罐50向使用點供給電解硫酸，而且於陽極側儲罐49中開始純水供給步驟，反覆進行上述操作。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例更加具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。
<實施例1>
利用圖1及圖2所示之硫酸電解裝置及硫酸電解方法進行。
關於搭載於電解槽2中之陽極3及陰極6，分別使用於口徑200 mm之矽板上摻硼而賦予導電性之被覆金剛石的導電性金剛石電極。電流密度設為100 A/dm2。
硫酸溫度及濃度調整步驟於陽極側、陰極側均為如下所示，利用純水對濃硫酸進行稀釋，對經溫度調整之特定濃度之稀釋硫酸進行調整。
陽極側之程序如下所示。
1)由陽極側純水供給配管10向陽極側儲罐31進行純水供給並蓄積。純水之供給量係使用未圖示之超音波方式之累積流量計進行稱重而供給。
2)驅動陽極側循環泵33使純水於路線A內循環。
3)自陽極側濃硫酸供給部32將濃硫酸供給至於路線A內循環之純水中，而生成稀釋硫酸。濃硫酸之供給量係使用未圖示之超音波方式之累積流量計進行稱重而供給。
4)藉由濃硫酸與純水之混合所產生之稀釋熱係於循環中於陽極側冷卻器34中進行冷卻，溫度調整至30℃以下，並且利用純水對濃硫酸進行稀釋之稀釋硫酸溶液係藉由循環而充分地攪拌並混合。
陰極側之程序如下所示。
1)由陰極側純水供給配管12向陰極側儲罐38進行純水供給並蓄積。純水之供給量係使用未圖示之超音波方式之累積流量計進行稱重並供給。
2)驅動陰極側循環泵40使純水於路線A'內進行循環。
3)自陰極側濃硫酸供給部39將濃硫酸供給至於路線A'內進行循環之純水中，而生成稀釋硫酸。濃硫酸之供給量係使用未圖示之超音波方式之累積流量計進行稱重而供給。
4)藉由濃硫酸與純水之混合所產生之稀釋熱，係於循環中於陰極側冷卻器41中進行冷卻，溫度調整至30℃以下，並且利用純水對濃硫酸進行稀釋之稀釋硫酸溶液，係藉由循環而充分地攪拌並混合。
在陽極側及陰極側硫酸濃度調整及溫度調整結束後，陽極側係藉由打開閥21與閥22，關閉閥35而構成路線B，陰極側係藉由打開陰極室入口閥24與陰極室出口閥25，關閉 陰極側旁路閥42而構成陰極側電解路線B'，一面分別向電解槽中循環供給稀釋硫酸溶液，一面對電解槽供給直流電流而進行電解，而生成含有氧化性物質之電解硫酸。
繼而，藉由上述方法，將電解前之硫酸濃度於硫酸濃度調整步驟後進一步於1.8~16.7 mol/L之範圍內進行調整。陰極液亦於陰極側應用相同之方法進行濃度調整。冷卻稀釋硫酸溶液後，進行電解。條件設為如下。
自電解部分岔之未圖示之取樣配管對利用上述程序及上述條件進行電解之稀釋硫酸進行取樣，藉由KI滴定法測定稀釋硫酸中生成之氧化性物質之總量。
表1表示藉由供於電解之稀釋硫酸溫度而測定相同體積容量密度中之總氧化性物質濃度之測定例。硫酸濃度為3.7 mol/L。若溫度超過30℃則所得之濃度下降。
可知根據總氧化性物質濃度所求出之電流效率自30℃附近大幅度下降，可知為了效率良好地生成氧化性物質，而使用製成30℃以下之稀釋硫酸進行電解較為有效。
表2表示將硫酸濃度設為1.8~16.7 mol/L時之總氧化性物質濃度與電流效率之結果。電流密度設為100 A/dm2，體積容量密度設為25 Ah/L。可知根據總氧化性物質濃度所求出之電流效率係於硫酸濃度為2.0~10.0 mol/L時，顯示60%以上之區域，於硫酸濃度較其更稀之區域及更濃之區域中電流效率急劇下降。
表3表示於電解中持續電解液之冷卻並保持30℃之例、與於電解中中止冷卻而藉由因電解所引起之發熱而電解液溫度上升至51℃之例。
根據表3可知，持續冷卻至30℃之例係獲得氧化性物質濃度1.51 mol/L，與其相對地，於電解中中止冷卻並藉由因電解所引起之發熱而電解液溫度上升至51℃之例係氧化性物質濃度停留於0.72 mol/L，無法進行效率良好之電解。
<比較例1>
繼而，作為比較例1，表示將濃硫酸與純水與之混合位置設為陽極側儲罐內，進而，不設置氣液分離機構及油霧分離器之情形。於該比較例1之稀釋硫酸生成步驟中，冷卻並不適當，而產生裝置故障。
於比較例1中，為了調整6 mol/L之稀釋硫酸溶液，而自儲罐上部向儲罐內投入超純水2.6 L後，自儲罐下部投入5.9 L之98質量%硫酸。任一溶液均為室溫。超純水供給流量為3 L/min，98質量%硫酸供給流量為0.2~1 L/min。
於儲罐內部藉由因超純水與硫酸之混合所產生之稀釋熱而溶液溫度上升，因此產生大量蒸氣。由於該蒸氣而於氣體出口配管之內壁附著有污點。
於98質量%硫酸之供給結束後，使泵起動而使溶液於儲罐與熱交換器中循環，將稀釋硫酸溶液冷卻至25℃。冷卻結束後，使溶液於儲罐與電解槽中循環，而開始電解。電解中之溶液溫度為27℃，陽極及陰極之氣體出口配管之氣體壓為3~5 kPa，但於電解開始10分鐘後陰極儲罐之氣壓急劇上升到達200 kPa，成為異常，故而於儲罐與電解槽中停止溶液循環。
此時，因為由硫酸之稀釋熱所產生之蒸氣，於設置於陰極儲罐與作為陰極側除害設備而設置之氫燃燒塔之間的過濾器之內部，滯留有凝結有硫酸稀釋時產生之霧及蒸氣之液體，由於該液體而氣體過濾器發生堵塞，因此陰極氣體於陰極儲罐與過濾器之間滯留而產生高壓。解放殘壓後，於拆卸槽時，於陽離子交換膜中有貫通穴。
(產業上之可利用性)
根據本發明之硫酸電解裝置及硫酸電解方法，可於裝置內生成溫度及濃度經管理之稀釋硫酸，進而藉由將該稀釋硫酸於經溫度管理之條件下電解，而可高效率且安全地生成含有氧化性物質之硫酸。進而，可提供一種可利用較高之電流效率製造利用先前技術無法達成之高濃度氧化性物質溶液，可穩定地生成氧化性活物質之硫酸電解裝置及硫酸電解方法。
A‧‧‧陽極側稀釋硫酸生成路線
B‧‧‧陽極側電解硫酸生成路線
A'‧‧‧陰極側稀釋硫酸生成路線
B'‧‧‧陰極側電解路線
1‧‧‧硫酸電解裝置
2‧‧‧電解槽
3‧‧‧陽極
4‧‧‧陽極室
5‧‧‧隔膜
6‧‧‧陰極
7‧‧‧陰極室
10‧‧‧陽極側純水供給配管
11‧‧‧陽極側純水供給閥
12‧‧‧陰極側純水供給配管
13‧‧‧陰極側純水閥
20‧‧‧陽極側電解部
21‧‧‧陽極室入口閥
22‧‧‧陽極室出口閥
23‧‧‧陰極側電解部
24‧‧‧陰極室入口閥
25‧‧‧陰極室出口閥
27‧‧‧陽極側濃硫酸供給配管
28‧‧‧陽極側濃硫酸供給閥
29‧‧‧陰極側濃硫酸供給配管
30‧‧‧陰極側濃硫酸供給閥
31‧‧‧陽極側儲罐
32‧‧‧陽極側濃硫酸供給部
33‧‧‧陽極側循環泵
34‧‧‧陽極側冷卻器
35‧‧‧陽極側旁路閥
36‧‧‧陽極側旁路配管
37‧‧‧陽極側循環配管
38‧‧‧陰極側儲罐
39‧‧‧陰極側濃硫酸供給部
40‧‧‧陰極側循環泵
41‧‧‧陰極側冷卻器
42‧‧‧陰極側旁路閥
43‧‧‧陰極側旁路配管
44‧‧‧陰極側循環配管
49‧‧‧第1陽極側儲罐
50‧‧‧第2陽極側儲罐
51~58‧‧‧切換閥
91‧‧‧陽極側氣液分離機構
92‧‧‧陽極側油霧分離器
93‧‧‧臭氧分解機構
94‧‧‧陽極側氣體配管排液閥
95‧‧‧陽極側排液配管
96‧‧‧陰極側氣液分離機構
97‧‧‧陰極側油霧分離器
98‧‧‧陰極氣體除害機器
99‧‧‧陰極側氣體配管排液閥
100‧‧‧陰極側排液配管
102‧‧‧陽極氣體出口配管
103‧‧‧陰極氣體出口配管
110‧‧‧陽極儲罐排出配管
111‧‧‧陽極儲罐排出閥
112‧‧‧陰極儲罐排出配管
113‧‧‧陰極儲罐排出閥
圖1係表示本發明之硫酸電解裝置之一例之整體圖。
圖2係說明藉由圖1之硫酸電解裝置而進行之硫酸之溫度及濃度調整、電解、供給、排液處理等各步驟的步驟圖。
圖3係表示本發明之硫酸電解裝置之另一例中之陽極側電解部20之圖。
圖4係說明藉由圖3之硫酸電解裝置而進行之硫酸之溫度及濃度調整、電解、供給、排液處理等各步驟之步驟圖。
A‧‧‧陽極側稀釋硫酸生成路線
B‧‧‧陽極側電解硫酸生成路線
A'‧‧‧陰極側稀釋硫酸生成路線
B'‧‧‧陰極側電解路線
1‧‧‧硫酸電解裝置
2‧‧‧電解槽
3‧‧‧陽極
4‧‧‧陽極室
5‧‧‧隔膜
6‧‧‧陰極
7‧‧‧陰極室
10‧‧‧陽極側純水供給配管
11‧‧‧陽極側純水供給閥
12‧‧‧陰極側純水供給配管
13‧‧‧陰極側純水閥
20‧‧‧陽極側電解部
21‧‧‧陽極室入口閥
22‧‧‧陽極室出口閥
23‧‧‧陰極側電解部
24‧‧‧陰極室入口閥
25‧‧‧陰極室出口閥
27‧‧‧陽極側濃硫酸供給配管
28‧‧‧陽極側濃硫酸供給閥
29‧‧‧陰極側濃硫酸供給配管
30‧‧‧陰極側濃硫酸供給閥
31‧‧‧陽極側儲罐
32‧‧‧陽極側濃硫酸供給部
33‧‧‧陽極側循環泵
34‧‧‧陽極側冷卻器
35‧‧‧陽極側旁路閥
36‧‧‧陽極側旁路配管
37‧‧‧陽極側循環配管
38‧‧‧陰極側儲罐
39‧‧‧陰極側濃硫酸供給部
40‧‧‧陰極側循環泵
41‧‧‧陰極側冷卻器
42‧‧‧陰極側旁路閥
43‧‧‧陰極側旁路配管
44‧‧‧陰極側循環配管
91‧‧‧陽極側氣液分離機構
92‧‧‧陽極側油霧分離器
93‧‧‧臭氧分解機構
94‧‧‧陽極側氣體配管排液閥
95‧‧‧陽極側排液配管
96‧‧‧陰極側氣液分離機構
97‧‧‧陰極側油霧分離器
98‧‧‧陰極氣體除害機器
99‧‧‧陰極側氣體配管排液閥
100‧‧‧陰極側排液配管
102‧‧‧陽極氣體出口配管
103‧‧‧陰極氣體出口配管
110‧‧‧陽極儲罐排出配管
111‧‧‧陽極儲罐排出閥
112‧‧‧陰極儲罐排出配管
113‧‧‧陰極儲罐排出閥

Claims (16)

  1. 一種硫酸電解裝置，其係具有陽極側電解部20與陰極側電解部23而成之硫酸電解裝置1，其特徵在於：於陽極側電解部20內至少設置有陽極側稀釋硫酸生成路線A與陽極側電解硫酸生成路線B，該陽極側稀釋硫酸生成路線A係稀釋作為供給原料之濃硫酸並將經稀釋之硫酸調整至所需之溫度及濃度，該陽極側電解硫酸生成路線B係將該陽極側稀釋硫酸生成路線A中所生成之稀釋硫酸電解而生成電解硫酸，且將所生成之電解硫酸調整至所需之溫度及濃度，上述陽極側稀釋硫酸生成路線A係依照陽極側儲罐31、陽極側濃硫酸供給部32及陽極側冷卻器34之順序進行配置，利用陽極側旁路配管36將該等連接而形成路線，進而於上述陽極側稀釋硫酸生成路線A內之任一位置連接可向上述陽極側稀釋硫酸生成路線A內供給純水之陽極側純水供給配管10，進而連接可用於向上述陽極側濃硫酸供給部32供給濃硫酸之陽極側濃硫酸供給配管27，上述陽極側電解硫酸生成路線B係利用陽極側循環配管37將下述構件連接而形成路線：上述陽極側儲罐31，上述陽極側濃硫酸供給部32，上述陽極側冷卻器34，以及由隔膜5、陽極室4、設於該陽極室4內之陽極3、陰極室7及設於該陰極室7內之陰極6所構成之電解槽2之上述陽極室 4；上述陽極側稀釋硫酸生成路線A與上述陽極側電解硫酸生成路線B係藉由閥之切換操作進行開閉；首先，將對陽極側稀釋硫酸生成路線A之路線進行開閉之閥打開，將對陽極側電解硫酸生成路線B之路線進行開閉之閥關閉，將自上述陽極側濃硫酸供給配管27供給至上述陽極側濃硫酸供給部32之濃硫酸，於在陽極側冷卻器34之前之配管內所設置之陽極側濃硫酸供給部32中，利用自上述陽極側純水供給配管10供給之純水進行稀釋，且將經稀釋之低濃度之稀釋硫酸於在上述陽極側稀釋硫酸生成路線A內循環之期間調整至所需之溫度及濃度，而生成調整至所需之溫度及濃度之稀釋硫酸，其後，將對陽極側稀釋硫酸生成路線A之路線進行開閉之閥關閉，將對陽極側電解硫酸生成路線B之路線進行開閉之閥打開，於上述陽極側稀釋硫酸生成路線A內所生成之稀釋硫酸經由構成上述陽極側電解硫酸生成路線B之上述陽極側循環配管37而向上述電解槽2之上述陽極室4供給，於該陽極室4中生成電解硫酸，且將所生成之電解硫酸於在上述陽極側電解硫酸生成路線B內循環之期間調整至所需之溫度及濃度，而生成調整至所需之溫度及濃度之電解硫酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之硫酸電解裝置，其中，進而於上述陰極側電解部23之裝置內設置有陰極側稀釋硫酸生成路線A'與陰極側電解路線B'，該陰極側稀釋硫酸生成路線A'係稀釋作為供給原料之濃硫酸而製成低濃度之硫酸，並將該低濃度之硫酸調整至所需之溫度及濃度，該陰極側電解路線B'係使該陰極側稀釋硫酸生成路線A'中生成之稀釋硫酸於陰極室7內循環，上述陰極側稀釋硫酸生成路線A'係依照陰極側儲罐38、陰極側濃硫酸供給部39與陰極側冷卻器41之順序進行配置，利用陰極側旁路配管43將該等連接而形成路線，進而於該陰極側稀釋硫酸生成路線A'內之任一位置連接可向上述陰極側稀釋硫酸生成路線A'內供給純水之陰極側純水供給配管12，進而連接可用於向上述陰極側濃硫酸供給部39供給濃硫酸之濃硫酸供給配管29，上述陰極側電解路線B'係利用陰極側循環配管44將下述構件連接而形成路線：上述陰極側儲罐38，陰極側濃硫酸供給部39，陰極側冷卻器41，以及由隔膜5、陽極室4、設於該陽極室4內之陽極3、陰極室7、及設於該陰極室7內之陰極6所構成之電解槽2之上述陰極室7；上述陰極側稀釋硫酸生成路線A'與上述陰極側電解路線B'係藉由閥之切換操作進行開閉；首先，將對陰極側稀釋硫酸生成路線A'之路線進行開閉 之閥打開，將對陰極側電解路線B'之路線進行開閉之閥關閉，將自上述陰極側濃硫酸供給配管29供給至上述陰極側濃硫酸供給部39之濃硫酸，於在陰極側冷卻器41之前之配管內所設置之陰極側濃硫酸供給部39中，利用自上述陰極側純水供給配管12供給之純水稀釋，將經稀釋之低濃度之稀釋硫酸於在上述陰極側稀釋硫酸生成路線A'內循環之期間調整至所需之溫度及濃度，而生成調整至所需之溫度及濃度之稀釋硫酸，其後，將對上述陰極側稀釋硫酸生成路線A'之路線進行開閉之閥關閉，將對陰極側電解路線B'之路線進行開閉之閥打開，於上述陰極側稀釋硫酸生成路線A'內所生成之稀釋硫酸經由構成上述陰極側電解路線B'之陰極側循環配管44而向電解槽2之陰極室7供給，於在上述陰極側電解路線B'內循環之期間將經溫度及濃度調整之稀釋硫酸電解。
  3. 如申請專利範圍第1項之硫酸電解裝置，其係於上述陽極側儲罐31上部經由陽極氣體出口配管102以依序串聯連通之方式，連接陽極側氣液分離機構91及陽極側油霧分離器92，於該陽極側氣液分離機構91及該陽極側油霧分離器92之底部，具備用以排出各自之內部所儲存之液體的連通陽極側氣液分離機構91與陽極側油霧分離器92之構造之排 液手段而成。
  4. 如申請專利範圍第2項之硫酸電解裝置，其係於上述陽極側儲罐31上部經由陽極氣體出口配管102以依序串聯連通之方式，連接陽極側氣液分離機構91及陽極側油霧分離器92，於該陽極側氣液分離機構91及該陽極側油霧分離器92之底部，具備用以排出各自之內部所儲存之液體的連通陽極側氣液分離機構91與陽極側油霧分離器92之構造之排液手段，並且進而於上述陰極側儲罐38上部經由陰極氣體出口配管103以依序串聯連通之方式，連接陰極側氣液分離機構96及陰極側油霧分離器97，於該陰極側氣液分離機構96及該陰極側油霧分離器97之底部，具備用以排出各自之內部所儲存之液體的連通陰極側氣液分離機構96與陰極側油霧分離器97之構造之排液手段而成。
  5. 如申請專利範圍第3項之硫酸電解裝置，其中，於上述陽極側油霧分離器92連接有臭氧分解機構93。
  6. 如申請專利範圍第4項之硫酸電解裝置，其中，於上述陰極側油霧分離器97連接有氫處理機構。
  7. 如申請專利範圍第1項之硫酸電解裝置，其中，於上述陽極側稀釋硫酸生成路線A中，並列設置複數個上述陽極側儲罐，於一個該陽極側儲罐中蓄積所生成之包含氧化性物質的電解硫酸後，對閥進行切換後於其他陽極側儲罐中生成 包含特定濃度之氧化性物質之電解硫酸。
  8. 如申請專利範圍第7項之硫酸電解裝置，其中，構成為於將一個陽極側儲罐中蓄積之含有特定濃度之氧化性物質的電解硫酸向硫酸電解裝置外之使用點輸送之期間，使用另一陽極側儲罐生成含有特定濃度之氧化性物質之電解硫酸。
  9. 如申請專利範圍第1項之硫酸電解裝置，其中，上述陽極3為導電性金剛石電極。
  10. 如申請專利範圍第1項之硫酸電解裝置，其中，上述隔膜5為氟樹脂系陽離子交換膜或經親水化處理之多孔質氟系樹脂膜。
  11. 一種硫酸電解方法，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至10項中任一項之硫酸電解裝置生成調整至所需之溫度及濃度之電解硫酸。
  12. 一種硫酸電解方法，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至10項中任一項之硫酸電解裝置，並且使用氟樹脂系陽離子交換膜作為上述隔膜5，於因陽離子通過該氟樹脂系陽離子交換膜時所攜帶之攜帶水，使於上述陰極電解部23之陰極側電解路線B'中循環之稀釋硫酸溶液之液量增加時，藉由定期地或於上述陰極側儲罐38之液面達到特定之高度時排出特定量之液體，而防止該陰極側儲罐38之溢出。
  13. 一種硫酸電解方法，其特徵在於：使用申請專利範圍第1至10項中任一項之硫酸電解裝置，並且使用氟樹脂系 陽離子交換膜作為上述隔膜5，於因陽離子通過該氟樹脂系陽離子交換膜時所攜帶之攜帶水，使於上述陰極電解部23之路線A'中所生成之稀釋硫酸溶液之硫酸濃度下降至特定濃度以下之情形時，藉由向上述陰極側濃硫酸供給部39補充濃硫酸而保持一定範圍之稀釋硫酸濃度。
  14. 如申請專利範圍第11項之硫酸電解方法，其中，於上述陽極側電解部20內之陽極側稀釋硫酸生成路線A或上述陰極側電解部23內之陰極側稀釋硫酸生成路線A'中，以電解前之稀釋硫酸之溫度成為30℃以下之方式進行溫度調整。
  15. 如申請專利範圍第11項之硫酸電解方法，其中，於上述陽極側電解部20內之陽極側電解硫酸生成路線B或上述陰極側電解部23內之陰極側電解路線B'中，將經電解之電解液之溫度調整為30℃以下。
  16. 如申請專利範圍第11項之硫酸電解方法，其中，於上述陽極側電解部20內之陽極側稀釋硫酸生成路線A或上述陰極側電解部23內之陰極側稀釋硫酸生成路線A'中，以電解前之稀釋硫酸之硫酸濃度成為2~10mol/L之方式進行濃度調整。
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