KR20130143646A - 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 황산을 전해함으로써 산화성 물질을 많이 포함하는 황산의 제조를 행하는 장치에 관하여, 전해 장치 내에서 온도 및 농도가 관리된 희석 황산을 생성하고 또한 이 희석 황산을 온도 관리된 조건하에서 전해함으로써 고효율이며 안전하게 산화성 물질을 많이 포함한 전해 황산을 생성하는 장치에 관한 것이다.
본 발명은, 양극측 전해부와 음극측 전해부를 가지는 황산 전해 장치에 있어서, 적어도 양극측 전해부 내에 있어서, 공급 원료인 농황산을 희석하고, 희석된 희석 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 양극측 희석 황산 생성 루프(A)와, 상기 루프(A)에 있어서 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산을 전해하여 전해 황산을 생성하고, 생성된 전해 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하기 위한 양극측 전해 황산 생성 루프(B)로 이루어지는 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법을 제공한다.

Description

황산 전해 장치 및 황산 전해 방법{APPARATUS FOR ELECTROLYZING SULFURIC ACID AND METHOD FOR ELECTROLYZING SULFURIC ACID}

본 발명은, 황산을 전해함으로써 산화성 물질을 많이 포함한 전해 황산의 제조를 행하는 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 황산 전해 장치 내에서 온도 및 농도가 관리된 희석 황산을 생성하고, 또한, 이 온도 및 농도가 관리된 희석 황산을 전해함으로써, 고효율이며, 안전하게, 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하는 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법에 관한 것이다.

종래부터, 금속의 전해 도금 사전 처리제나 에칭제, 반도체 디바이스 제조에 있어서의 화학적 기계적 연마 처리에 있어서의 산화제, 습식 분석에 있어서의 유기물의 산화제, 실리콘 웨이퍼의 세정제 등의, 여러 가지 제조 프로세스나 검사 프로세스에 이용되는 약제로서, 과황산이 이용되고 있다. 이 과황산은 「산화성 물질」이라 불리며, 황산의 전해에 의해서 생성되는 것이 알려져 있으며, 이미 공업 규모로 전해 제조되고 있다.

본 발명에 있어서, 「산화성 물질」이란 퍼옥소이황산, 퍼옥소일황산 등의 과황산, 과산화 수소를 가리키는 것이며, 「전해 황산」이란, 황산을 전해함으로써 제조된 이들 산화성 물질 및 미반응의 황산을 포함한 것을 가리킨다.

황산을 전해하는 장치에서 생성된 산화성 물질 및 미반응의 황산을 포함한 전해 황산(이하, 단순히 「전해 황산」이라고 칭한다.)은, 반도체 제조공정에 있어서는, 레지스트나 오염 유기물이나 오염 금속 등의 제거에 이용된다. 이들 용도에 대해서는, 산화성 물질 농도는 고농도인 만큼 제거 효과가 높은 것이 알려져 있고, 황산 전해 장치에는, 보다 고농도로 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성할 수 있는 것, 전해에 의한 산화성 물질의 생성 효율이 보다 높은 것 및 생성된 산화성 물질의 분해성이 낮은 것이 요구된다. 황산 전해에 있어서, 고농도로 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하고, 전해에 의한 산화성 물질의 생성 효율을 보다 높여, 상기 산화성 물질의 분해성을 낮게 하기 위해서는, 황산 전해 장치로, 원하는 농도로 조정된 저농도의 황산을 공급하는 것이 요구되고 있다.

그렇지만, 일반적으로 황산은, 98%나 96%의 농황산으로서 판매되기 때문에, 황산 전해 장치로 농도가 조정된 희석한 저농도의 황산(희석 황산이라고도 부른다)을 공급하려면, 공장의 약액 공급 설비에 신규로 전용 저류 탱크나 공급 배관을 시공할 필요가 있고, 이 경우는 고액의 설비 비용이 필요하게 된다. 또, 저농도의 황산은 농황산과 비교하여 체적이 크기 때문에, 농황산을 반송하는 것과 비교하여 약품의 반송 비용도 증대한다고 하는 문제가 생긴다.

황산 전해 장치 내에서 효율적으로 황산 농도를 조정할 수 있으면, 설비 비용, 반송 비용 등 희석 황산의 조제에 드는 비용을 최소한으로 억제하면서, 저농도의 황산을 전해하여 고효율로 산화성 물질을 생성하는 황산 전해가 가능해진다. 또, 농황산으로부터 희석 황산을 생성하는 기구와, 희석 황산으로부터 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하는 기구를 구성하는 기기 및 라인을 극력 공통화할 수 있으면, 황산 전해 장치의 소형화 및 간이화를 달성할 수 있다.

전기 분해조로 황산을 전기 분해하고 과황산을 생성하는 것이 기재된 특허문헌 1의 단락 [0011]에는, 「과황산 생성을 위해서 사용되는 황산의 농도 범위는, 2~11mol/L의 저농도 황산으로 함으로써, 과황산의 생성 효율을 향상시킬 수 있다」는 것이 기재되어 있다.

과황산 공급 시스템을 제안한 특허문헌 2의 단락 [0026]에는, 「전해 반응장치에 공급되는 전해액의 황산 농도의 범위에 관하여, 10~18M(mol/L)의 저농도 황산으로 함으로써, 과황산의 생성 효율을 향상시킬 수 있는 것」이 기재되어 있다.

특허문헌 3의 단락 [0012] 및 단락 [0018]에는, 「전해액으로서 농도가 다른 황산을 사용함으로써, 전해 황산의 생성을 위한 전류 효율을 높임과 함께 산화성 물질을 효율 좋게 안정적으로 생성하는 방법」이 기재되어 있다.

그런데, 특허문헌 1~3에 기재된 방법에서는, 저농도의 황산을 전해함으로써 생성이 고효율로 되는 것을 개시하면서도, 황산의 농도 조정의 방법에 관한 개시가 없다.

저농도의 희석 황산을 제조하기 위해서는, 일반적으로는, 농황산과 순수(純水)를 혼합하여 황산 농도를 적당히 조정할 필요가 있지만, 황산과 순수를 혼합할 때에는, 다량의 희석열이 발생하여, 돌비(突沸) 희석열에 기인한 증기나 미스트가 다량으로 발생한다. 그 때문에, 황산 농도 조정을 행하는 탱크나 설비로부터의 배기가, 어떤 대책도 없이 배기 설비나 제해 설비에 접속되어 있으면, 배기 설비나 제해 설비에 황산이 혼입해 버림으로써, 부식이나 성능의 열화에 직결한다고 하는 문제를 가지고 있다.

특허문헌 4에는, 전해 반응장치로부터 발생하는 전해 가스에 포함되는 황산을 제거하는 방법으로서 기액분리 수단을 이용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 장치 내에서 황산 농도 조정시에 발생하는 증기나 미스트에 의한 황산은, 전해 가스에 포함되는 황산보다 다량인 것에도 불구하고, 황산 농도 조정시에 발생하는 증기 및 미스트의 제거에 관해서 개시가 없고, 황산 농도 조정 방법에 관해서도 개시가 없다.

특허문헌 5에서는, 세정에 사용된 황산을 재농축한 후, 희석 및 냉각하여 재전해하고 과황산을 생성하는 방법의 기재는 있지만, 저농도로 공급되는 세정에 사용된 황산을 일단 농축하고 있기 때문에, 청정성이 다르고, 또, 안전성에 대한 문제를 가지고 있다.

: 일본공개특허공보 2008－66464호 : 일본공개특허공보 2008－111184호 : 일본공개특허공보 2010－34521호 : 일본공개특허공보 2007－262532호 : 일본공개특허공보 2008－244310호

본 발명은, 농황산을 저농도의 황산으로 희석할 때에 발생하는 희석열 및 전해 때에 발생하는 열을 제거하고, 산화성 물질을 고효율로 생성할 수 있는 전해조건을 조정하여, 희석열에 기인한 미스트나 증기의 발생을 억제하고, 또한, 배기 계통에 혼입한 미스트나 증기에 기인한 황산 등의 응결 액적(液滴)도 배기 계통으로부터 제거하여, 산화성 물질을 보다 고효율로 전해 생성하고, 장기간 안전하고 안정하게 가동하는 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 양극측 전해부(20)와 음극측 전해부(23)를 포함하는 황산 전해 장치(1)에 있어서, 적어도 양극측 전해부(20) 내에, 공급 원료인 농황산을 희석하고, 희석된 희석 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 양극측 희석 황산 생성 루프(A)와, 상기 희석 황산 생성 루프(A)에서 생성된 희석 황산을 전해하여 전해 황산을 생성하고, 또, 생성된 전해 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 양극측 전해 황산 생성 루프(B)가 설치되어 있고, 상기 양극측 희석 황산 생성 루프(A)는, 양극측 탱크(31)와 양극측 농황산 공급부(32)와 양극측 냉각기(34)가 이 순서로 배치되어 이들이 양극측 바이패스 배관(by-pass pipe, 36)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고, 또한 상기 루프(A) 내의 어느 하나의 개소에 루프(A) 내로의 순수의 공급을 가능하게 하는 양극측 순수 공급 배관(10)이 접속되고, 또한 상기 양극측 농황산 공급부(32)로의 농황산의 공급을 가능하게 하기 위한 양극측 농황산 공급 배관(27)이 접속되어 있으며, 상기 양극측 전해 황산 생성 루프(B)는, 상기 양극측 탱크(31)와, 격막(5)에 의해서 형성된 양극실(4) 음극실(7)로 이루어지는 전해조(2) 중 내부에 양극(3)이 설치되어 있는 양극실(4)이, 양극측 순환 배관(37)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고, 상기 양극측 농황산 공급 배관(27)으로부터 양극측 농황산 공급부(32)에 공급된 농황산이, 상기 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 공급된 순수에 의해서 희석되며, 또, 희석된 저농도의 황산이 상기 루프(A) 내를 순환하는 동안에 원하는 온도 및 농도로 조정되고, 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산이 생성되며 생성된 희석 황산은, 상기 루프(B)를 구성하고 있는 양극측 순환 배관(37)을 통하여 상기 전해조(2)의 양극실(4)로 공급되며, 상기 양극실(4)에서 전해 황산이 생성되고, 또, 생성된 전해 황산이 상기 루프(B) 내를 순환하는 동안에, 원하는 온도 및 농도로 조정되고, 원하는 온도 및 농도로 조정된 전해 황산이 생성되는 것을 특징으로 하는 황산 전해 장치를 제공한다.

또, 본 발명에 의한 제 2의 해결 수단은, 또한, 상기 음극측 전해부(23) 장치 내에, 공급 원료인 농황산을 희석하여 저농도의 황산으로 하고, 또, 상기 저농도의 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)와, 상기 희석 황산 생성 루프(A＇)에서 생성된 희석 황산을 음극실(7) 내로 통액(通液)하여 순환시키는 음극측 전해 루프(B＇)가 설치되어 있고, 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)는, 음극측 탱크(38)와 음극측 농황산 공급부(39)와 음극측 냉각기(41)가 이 순서로 배치되어 이들이 음극측 바이패스 배관(43)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고, 또한 상기 루프(A＇) 내의 어느 하나의 개소에 루프(A＇) 내로의 순수의 공급을 가능하게 하는 음극측 순수 공급 배관(12) 접속되며, 또한, 상기 음극측 농황산 공급부(39)로의 농황산의 공급을 가능하게 하기 위한 농황산 공급 배관(29)이 접속되어 있고, 음극측 전해 루프(B＇)는, 상기 음극측 탱크(38)와, 격막(5)에 의해서 형성된 양극실(4) 음극실(7)로 이루어지는 전해조(2) 중 내부에 음극(6)이 설치되어 있는 음극실(7)이, 음극측 순환 배관(44)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고 있으며, 음극측 농황산 공급 배관(29)으로부터 음극측 농황산 공급부(39)로 공급된 농황산이, 상기 음극측 순수 공급 배관(12)으로부터 공급된 순수에 의해서 희석되고, 희석된 저농도의 황산이 상기 루프(A＇) 내를 순환하는 동안에 원하는 온도 및 농도로 조정되며, 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산이 생성되고, 생성된 희석 황산은, 상기 루프(B＇)를 구성하고 있는 음극측 순환 배관(44)을 통하여 전해조(2)의 음극실(4)로 공급되며, 상기 루프(B＇) 내를 순환하는 동안에, 온도 및 농도 조정된 희석 황산의 전해가 행해지는 상기 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.

또, 본 발명에 의한 제 3의 해결 수단은, 상기 양극측 탱크(31) 상부에, 양극 가스 벤트 배관(gas vent pipe, 102)을 통하여, 양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)가 순차적으로 직렬로 연통(連通)하도록 접속되고, 상기 양극측 기액분리 기구(91) 및 상기 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 각각의 바닥부에, 각각의 내부에 축적된 액체를 배액(排液)하기 위한, 양극측 기액분리 기구(91)와 양극측 미스트 세퍼레이터(92)를 연통하는 구조의 배액수단을 구비하여 이루어지는 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.

또, 본 발명에 의한 제 4의 해결 수단은, 상기 양극측 탱크(31) 상부에, 양극 가스 벤트 배관(102)을 통하여, 양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)가 순차적으로 직렬로 연통하도록 접속되고, 상기 양극측 기액분리 기구(91) 및 상기 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 각각의 바닥부에는, 각각의 내부에 축적된 액체를 배액하기 위한, 양극측 기액분리 기구(91)와 양극측 미스트 세퍼레이터(92)를 연통하는 구조의 배액수단을 구비함과 함께, 또한, 상기 음극측 탱크(38) 상부에 음극 가스 벤트 배관(103)을 통하여, 음극측 기액분리 기구(96) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)가 순차적으로 직렬로 연통하도록 접속되고, 상기 음극측 기액분리 기구(96) 및 상기 음극측 미스트 세퍼레이터(97)의 각각의 바닥부에는, 각각의 내부에 축적된 액체를 배액하기 위한, 음극측 기액분리 기구(96)와, 음극측 미스트 세퍼레이터(97)를 연통하는 구조의 배액수단을 구비하여 이루어지는 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.

또, 본 발명에 의한 제 5의 해결 수단은, 상기 양극측 미스트 세퍼레이터(92)에, 오존 분해 기구(93)가 접속되어 있는 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.

또, 본 발명에 의한 제 6의 해결 수단은, 상기 음극측 미스트 세퍼레이터(97)에, 수소 처리 기구가 접속되어 있는 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.

또, 본 발명에 의한 제 7의 해결 수단은, 상기 희석 황산 생성 루프(A)에 있어서, 상기 양극측 탱크를 병렬로 복수개 설치하고, 상기 양극측 탱크의 하나에 있어서, 생성된 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 저류(貯留)한 후, 밸브를 전환하여 다른 양극측 탱크에서 소정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하도록 구성된 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.

또, 본 발명에 의한 제 8의 해결 수단은, 하나의 양극측 탱크에 저류된 산화성 물질을 소정 농도 포함하는 전해 황산을, 황산 전해 장치 밖의 사용 위치(location of use)로 송액(送液)하면서, 다른 양극측 탱크를 사용하여 소정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하도록 구성된 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.

또, 본 발명에 의한 제 9의 해결 수단은, 상기 양극(3)이, 도전성 다이아몬드 전극인 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.

또, 본 발명에 의한 제 10의 해결 수단은, 상기 격막(5)이, 불소 수지계 양이온 교환막 또는 친수화 처리를 행한 다공질 불소계 수지막인 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.

또, 본 발명에 의한 제 11의 해결 수단은, 상기 어느 것의 황산 전해 장치를 이용하여, 원하는 온도 및 농도로 조정된 전해 황산을 생성하는 것을 특징으로 하는 황산 전해 방법을 제공한다.

또, 본 발명에 의한 제 12의 해결 수단은, 상기 어느 것의 황산 전해 장치를 이용함과 함께, 상기 격막(5)으로서, 다공질 불소계 수지막을 사용하고, 상기 다공질 불소계 수지막을 양이온이 통과할 때에 동반되는 동반수(同伴水)에 의해 상기 음극 전해부(23)의 음극측 전해 루프(B＇)에서 순환하는 희석 황산 용액의 액량이 증가했을 때에, 정기적 혹은 상기 음극측 탱크(38)의 액면이 소정의 높이에 이르렀을 때에 소정량 배액함으로써, 상기 음극측 탱크(38)의 오버플로우를 방지하도록 한 것을 특징으로 하는 황산 전해 방법을 제공한다.

또, 본 발명에 의한 제 13의 해결 수단은, 상기 어느 것의 황산 전해 장치를 이용함과 함께, 상기 격막(5)으로서 다공질 불소계 수지막을 사용하고, 상기 다공질 불소계 수지막을 양이온이 통과할 때에 동반되는 동반수에 의해 상기 음극 전해부(23)의 루프(A＇)에서 생성된 희석 황산 용액의 황산 농도가 소정 농도 이하로 저하한 경우에, 상기 음극측 농황산 공급부(39)에 농황산을 보충함으로써 일정 범위의 희석 황산 농도로 유지하도록 한 것을 특징으로 하는 황산 전해 방법을 제공한다.

또, 본 발명에 의한 제 14의 해결 수단은, 상기 양극측 전해부(20) 내에 있어서의 희석 황산 생성 루프(A) 또는 상기 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 희석 황산 생성 루프(A＇)에 있어서, 전해 전의 희석 황산의 온도가 30℃ 이하가 되도록 온도 조정을 행하는 상기 어느 것의 황산 전해 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명에 의한 제 15의 해결 수단은, 상기 양극측 전해부(20) 내에 있어서의 전해 황산 생성 루프(B) 또는 상기 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 음극측 전해 루프(B＇)에 있어서, 전해한 전해액의 온도가 30℃ 이하로 온도 조정된 것으로 되도록 하는 상기 어느 것의 황산 전해 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명에 의한 제 16의 해결 수단은, 상기 양극측 전해부(20) 내에 있어서의 희석 황산 생성 루프(A) 또는 상기 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 희석 황산 생성 루프(A＇)에 있어서, 전해 전의 희석 황산의 황산 농도가 2~10 mol/L가 되도록 농도 조정을 행하는 상기 어느 것의 황산 전해 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법에 의하면, 황산 전해 장치 내에서, 원하는 소정의 온도 및 농도로 관리된 희석 황산을 생성하고, 또한, 이 희석 황산을 온도 관리된 조건하에서 전해 가능하게 함으로써, 고효율이며 안전하게, 산화성 물질을 많이 포함한 전해 황산을 생성할 수 있고, 또, 종래 기술에서는 달성할 수 없었던 고농도로 산화성 물질을 함유하는 전해 용액을 높은 전류 효율로 제조할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 황산 전해 장치의 일례를 나타내는 전체도이다.
도 2는, 도 1의 황산 전해 장치에 의해서 이루어지는 황산의 온도 및 농도 조정, 전해, 공급, 배액 처리 등의 각 공정을 설명하는 공정도이다.
도 3은, 본 발명의 황산 전해 장치의 다른 일례에 있어서의 양극측 전해부(20)를 나타내는 도면이다.
도 4는, 도 3의 황산 전해 장치에 의해서 이루어지는 황산의 온도 및 농도 조정, 전해, 공급, 배액 처리 등의 각 공정을 설명하는 공정도이다.

이하에, 본 발명의 실시의 일례를, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

도 1은, 본 발명의 황산 전해 장치(1)의 일례를 나타내는 도면이다. 황산 전해 장치(1)는, 양극측 전해부(20)와 음극측 전해부(23)를 가지게 되고, 2는 전해조이다. 상기 전해조(2)는, 격막(5)에 의해 양극실(4)과 음극실(7)로 구획되어 있고, 양극실(4) 내에는 양극(3)이 설치되며, 음극실(7) 내에는 음극(6)이 설치되어 있다. 양극실(4)은, 황산 전해 장치(1)의 양극측 전해부(20)에 설치되어 있지만, 본 발명은, 상기 양극측 전해부(20)를 하기와 같이 구성한 것을 특징으로 한다.

양극측 전해부(20)에는, 양극측 희석 황산 생성 루프(A)와 양극측 전해 황산 생성 루프(B)가 형성되어 있다. 우선, 도 1에 예시한 장치에서는, 양극측 희석 황산 생성 루프(A)는, 양극측 탱크(31), 양극측 농황산 공급부(32), 양극측 순환 펌프(33), 양극측 냉각기(34)가 이 순서로 배치되고, 이들이 양극측 바이패스 배관(36)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고 있다. 그리고, 양극측 냉각기(34)와 양극측 탱크(31)와의 사이에 배치된 양극측 바이패스 밸브(bypass valve, 35)에 의해서, 루프(A)의 액의 순환을 중단할 수 있도록 구성되어 있다.

또, 도 1에 예시된 장치에서는, 양극측 탱크(31)에 양극측 순수 공급 배관(10)이 접속되고, 양극측 농황산 공급부(32)에 양극측 농황산 공급 배관(27)이 접속되어 있다. 양극측 농황산 공급 배관(27)으로부터 양극측 농황산 공급 밸브(28)를 통하여 양극측 농황산 공급부(32)에 공급된 농황산은, 양극측 탱크(31) 내에 있어서, 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 양극측 순수 공급 밸브(11)를 통하여 공급된 순수에 의해서 희석되어 저농도의 황산으로 된다. 희석된 황산은, 루프(A) 내를 순환하는 동안에 원하는 온도 및 농도로 조정된다. 양극측 희석 황산 생성 루프(A)로 생성된 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산은, 양극측 전해 황산 생성 루프(B)를 구성하는 전해조(2)의 양극실(4)로 공급되어 전해된다. 양극측 전해 황산 생성 루프(B)에 대해서는 후술한다.

상기 루프(A)에 있어서, 양극측 탱크(31) 내에 공급되는 순수는, 도시되지 않은 적산 유량계 또는 탱크에 구비된 액면계를 이용하여 정량되고, 양극측 탱크(31)로 공급된다. 적산 유량계에는, 초음파식이나 전자식, 코리올리식(coriolis) 등의 것을 사용할 수 있고, 적산 유량계 또는 액면 센서로부터의 측정치 또는 신호에 의해 제어 기기가 순수의 공급이나 공급 정지를 제어한다. 한편, 양극측 순수 공급 배관(10)의 접속 부분은 도 1의 예시로 한정되지 않고, 루프(A) 내이면, 그 설치 개소는 어디라도 좋다. 21은 양극실 입구 밸브, 22는 양극실 출구 밸브이며, 양극측 바이패스 밸브(35)와, 이들 밸브를 적당히 개폐함으로써, 희석 황산은, 희석 황산 생성 루프(A) 또는 전해 황산 생성 루프(B)를 각각 순환한다. 또, 24는 음극실 입구 밸브이며, 25는 음극실 출구 밸브이다.

양극측 전해 황산 생성 루프(B)는, 전해조(2)의 양극실(4)과 양극측 탱크(31)가, 양극측 순환 배관(37)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고 각 배관 도중에 배치된 밸브로, 양극측 희석 황산 생성 루프(A)로 생성된 희석 황산이 양극측 전해 황산 생성 루프(B)를 순환할 수 있도록 구성되어 있다.

상기 루프(B)에 있어서는, 상기 루프(A)에서 온도 및 농도 조정된 희석 황산의 전해를 행하여, 전해 황산을 생성하고, 상기 루프(B)를 순환하는 동안에 생성된 전해 황산과 상기 루프(A)로 조정된 희석 황산을 혼합하고, 전해 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정한다. 또, 이들 배관이나 기기의 접액 부분에 대해서는, 황산 혹은 산화성 물질을 포함하는 황산에 대하여 내식성을 가지는 재료를 사용할 필요가 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등의 불소 수지나, 석영 등을 사용할 수 있다.

도 1중의 23은, 황산 전해 장치(1)의 음극측 전해부를 나타낸 것이다. 음극측 전해부(23) 내에는, 양극측 전해부(20)와 마찬가지로, 농황산을 원하는 온도 및 농도의 희석 황산으로 조정하는 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)와, 상기 루프(A＇)로 조정된 희석 황산을 음극실(7)로 통액하여 순환시키는 음극측 전해 루프(B＇)가 형성되어 있다.

상기 루프(A＇)는, 도 1에 예시한 장치에서는, 음극측 탱크(38), 음극측 농황산 공급부(39), 음극측 순환 펌프(40), 음극측 냉각기(41), 음극측 바이패스 밸브(42), 음극측 바이패스 배관(43) 및 각 배관 도중에 배치된 밸브로 구성되어 있다. 그리고, 상기 예시의 장치에서는, 음극측 탱크(38)에는 음극측 순수 공급 배관(12)이 접속되어 있고, 음극측 농황산 공급부(39)에는 음극측 농황산 공급 배관(29)이 접속되어 있다. 음극측 농황산 공급 배관(29)으로부터 음극측 농황산 공급 밸브(30)를 통하여 음극측 농황산 공급부(39)로 공급된 농황산은, 음극측 탱크(38) 내에 있어서, 음극측 순수 공급 배관(12)으로부터 음극측 순수 공급 밸브(13)를 통하여 음극측 탱크(38)로 공급된 순수에 의해서 희석되고, 저농도의 희석 황산이 된다. 그리고, 상기 희석 황산은 상기 루프(A＇) 내를 순환하는 동안에, 원하는 온도 및 농도로 조정된다. 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산은, 상기 루프(B＇)에 설치된 전해조(2)의 음극실(7)로 공급되어 전해된다.

음극측 탱크(38) 내에 공급되는 순수는, 도시되지 않은 적산 유량계 또는 각 탱크에 구비된 액면계를 이용하여 정량되고, 음극측 탱크(38)로 공급되도록 구성하면 좋다. 적산 유량계에는, 초음파식이나 전자식, 코리올리식 등을 사용할 수 있고, 적산 유량계 또는 액면 센서로부터의 측정치 또는 신호에 의해 제어 기기가 순수의 공급이나 공급 정지를 제어한다. 한편, 음극측 순수 공급 배관(12)의 접속 부분은, 루프(A＇) 내이면, 그 설치 개소는 어디라도 좋다.

또, 이들 배관이나 기기의 접액부분에 대해서는, 황산 혹은 산화성 물질을 포함하는 황산에 대하여 내식성을 가지는 재료를 사용할 필요가 있고, 예를 들면, PTFE나 PFA 등의 불소 수지나 석영 등을 사용할 수 있다.

상기 음극측 전해 루프(B＇)는, 전해조(2)의 음극실(7)과, 음극측 순환 배관(44)과, 음극측 탱크(38)와 각 배관 도중에 배치된 밸브에서 루프 형상으로 배치되어 구성되어 있다. 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 상기 루프(B＇)에서는, 희석 황산의 전해가 행해지지만, 전극 반응은 수소 가스 발생뿐이며, 전해 황산은 생성되지 않기 때문에, 상기 루프(B＇) 내에서는, 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산이 순환된다.

양극측 농황산 공급부(32) 및 음극측 농황산 공급부(39)는, 양극측 순환 펌프(33) 및 음극측 순환 펌프(40)의 입구측에서도 출구측의 어느 쪽에도 배치할 수 있다. 그러나, 승압된 순수에 농황산을 공급한 경우, 승압되어 있는 개소에서, 농황산의 희석에 의한 현저한 발열 및 기포가 발생하기 때문에, 더욱 승압될 가능성이 있고, 안전성의 면에서 양극측 순환 펌프(33) 및 음극측 순환 펌프(40)의 입구 측에 배치하는 것이 바람직하다. 황산 농도는, 상기 양극측 희석 황산 생성 루프(A) 및 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)로 공급하는 순수의 양과, 농도가 이미 알고 있는 농황산의 체적 비율로 조정할 수 있다. 각각 액체의 체적은, 적산 유량계 등을 이용해 정량하여 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 양극(3)으로서 도전성 다이아몬드 전극을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우는, Pt나 PbO₂ 등의 전극 촉매를 이용한 경우와 비교하여, 산소 과전압이 높기 때문에, 과황산 생성 효율이 높음과 함께, 화학적으로도 기계적으로도 내구성이 높고, 양극으로부터의 오염 발생이 없기 때문에, 고(高) 청정한 전해액인 황산 용액 및 전해 생성물인 전해 황산을 생성할 수 있다. 상기의 이유에서, 전해조(2)에 사용되는 양극(3)에는, 도전성 다이아몬드 전극을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 음극(6)에 대해서는, 청정성의 면에서는 내식성이 우수한 도전성 다이아몬드 전극의 사용이 바람직하지만, 황산에 대하여 내식성을 가지는, 백금 등의 귀금속이나, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 니오브라고 하는 밸브 금속, 또한, 그라파이트(graphite)나 글래시 카본(glassy carbon)과 같은 탄소재로 이루어지는 전극도, 사용할 수 있다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 황산 농도를 조정할 때에, 전해조(2)를 순환계통 내에 구비된 루프(B)에서 행하면, 희석열에 의해 전해조(2)의 내부가 고온으로 되고, 격막(5)이 손상한다. 이 때문에, 본 발명에서는 이것을 피해, 황산 농도 조정 중은, 양극측 전해부(20) 내에 있어서, 전해조(2)로의 통액을 회피하고, 양극측 바이패스 배관(36)으로 통액하는 루프(A)에 의해 순환 냉각시키고 있다. 또, 마찬가지의 이유에서, 음극측 전해부(23) 내에서는, 전해조(2)로의 통액을 회피시키고, 음극측 바이패스 배관(43)으로 통액하는 루프(A＇)에 의해 순환 냉각하여 황산의 농도 조정 및 온도 조정을 행하고 있다.

양극측 전해부(20)에 있어서의 루프(A) 및 음극측 전해부(23)에 있어서의 루프(A＇)에 있어서 황산 농도 조정을 행하면, 황산의 희석열에 기인한 증기나 미스트가 다량으로 발생하는 경우가 있다. 본 발명에서는, 전해에 의해서 발생하는 가스에 동반된 이들 증기나 미스트가, 전해 가스의 제해 기기나 장치 밖의 배출처로 보내지고, 그것들을 부식하는 것을 방지하기 위해, 양극측 탱크(31)에 접속된 양극 가스 벤트 배관(102)의 후방에, 기액분리 기구(91)와 양극측 미스트 세퍼레이터(92)를 설치하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 음극측 탱크(38)에 접속된 음극 가스 벤트 배관(103)의 후방에는, 음극측 기액분리 수단(96)과 음극측 미스트 세퍼레이터(97)를 설치하는 것이 바람직하다.

다음으로, 전해에 의해서 발생하는 전해 가스에 대하여 설명한다. 전해조(2)의 양극실에서 발생하는 양극 가스는, 유독한 오존을 포함하는 경우가 있다. 이때문에, 양극측 미스트 세퍼레이터(92) 후방에, 오존 제해 수단(93)으로서, 오존 분해 촉매를 설치하여 오존을 산소로 환원하여 무해화하던지, 혹은 공기나 불활성 가스로 충분히 희석하여 장치 밖으로 방출하는 것이 바람직하다. 오존 분해 촉매로서는, 과산화 망간을 사용하는 경우가 많지만, pH가 낮은 황산 등의 산용액과 접촉한 경우, 과산화 망간은 용해해 버려, 오존 분해능이 없어지는 경우가 있다. 또, 접촉한 액체가 물이라도, 오존 분해 촉매 표면이 물로 덮여 버린 경우는, 오존 가스와 촉매를 접촉할 수 없게 되기 때문에, 이 경우도 오존 분해능은 없어진다. 따라서, 장치 내에서 오존을 처리하여 안전하게 장치를 가동시키기 위해서는, 기액분리 기구(91) 및 미스트 세퍼레이터(92)에 의해서, 전해 가스로부터 미스트 및 증기를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 미스트나 결로의 가능성이 있는 증기가 공급되는 것이 미리 고려된 경우를 제외하고, 미리 공급되는 가스에 이용되는 배관은 스테인리스 등의 금속제 배관을 사용하는 경우가 일반적이며, 이 경우는, 황산 미스트나 결로와의 접촉에 의해 부식하기 때문에, 기본적으로는 장치 밖으로 이들을 포함한 전해 가스를 배출하지 않는 것이 필요하다.

전해조(2)의 음극실에서 발생하는 음극 가스의 수소는, 가연성, 폭발성을 가지기 때문에, 음극측 미스트 세퍼레이터(97)의 후방에는 수소 연소 촉매를 설치하고, 발생하는 수소 가스와 공기를 혼합하여 연소시켜, 무해한 수증기로 변환하여 배출하던지, 혹은 공기나 불활성 가스로 충분히 희석하여 장치 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. 수소 연소 촉매는, 공기와 수소를 연소시켜 수소를 제해하는 기능을 가지지만, 연소를 위한 유효 성분으로서 귀금속을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 많다. 일반적으로, 촉매 표면이 물 등의 액체로 덮인 경우는, 수소 가스와 촉매가 접촉할 수 없게 되기 때문에, 수소 연소 능력은 없어진다. 또, 미스트나 결로의 가능성이 있는 증기가 공급되는 것이 미리 고려된 경우를 제외하고, 미리 공급되는 가스에 이용되는 배관은 스테인리스 등의 금속제 배관을 사용하는 경우가 일반적이고, 이 경우는, 황산 미스트나 결로와의 접촉에 의해 부식하기 때문에, 기본적으로는 장치 밖으로 이들을 포함한 전해 가스를 배출하지 않는 것이 필요하다.

양극측 기액분리 기구(91) 및 음극측 기액분리 기구(96)에는, 배관이나 탱크등의 용기를 이용하여 전해 가스와 전해 가스 중의 액체와의 비중차이를 이용하여 전해 발생 가스와 황산이 분리되는 기구의 것이나, 용기 내에서의 전해 가스의 체류 시간을 길게 취하여, 용기 내에 미스트가 떨어지도록 한 기구의 것 등을 이용할 수 있다. 미스트 세퍼레이터(92 및 97)는, 통 형상의 용기 중에 내약품성을 가지는 재질의 메쉬나 다공질 재료를 이용한 것이나, 전해 가스의 체류 시간을 길게 취하여 미스트가 떨어지도록 한 것 등을 이용할 수 있다. 또, 기액분리 기구나 미스트 세퍼레이터나 이들을 접속하는 배관을 냉각함으로써 포화 수증기압을 내리고, 이것에 의해서, 전해 가스 중의 수분을 응결시켜 기액분리 기구나 미스트 세퍼레이터에서의 수분 제거 효율을 높이고, 다운스트림 라인(downstream line)으로의 반출량을 적게 하는 것도 유효한 수단이다.

양극측 기액분리 기구(91), 음극측 기액분리 기구(96), 양극측 미스트 세퍼레이터(92) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)에, 다량의 증기나 미스트가 혼입하면 내부에 액체가 저류하여 가스 유로를 폐색하고, 양극측 탱크(31) 및 음극측 탱크(38)의 배기를 할 수 없게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 양극측 기액분리 기구(91), 음극측 기액분리 기구(96), 양극측 미스트 세퍼레이터(92) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)는, 내부에 저류된 액체를 정기적으로 배액하도록 하는 것이 바람직하다.

양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 배액은, 양극측 가스 배관 배액 밸브(94)를 여는 것으로 양극측 배액 배관(95)으로부터 행해진다. 음극측 기액분리 기구(96) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)의 배액은, 음극측 가스 배관 배액 밸브(99)를 여는 것으로 음극측 배액 배관(100)으로부터 행해진다.

여기서, 기액분리에 대하여, 각 기기의 목적과 전해 황산 장치 동작시의 모습에 대하여 설명한다.

(1) 황산 희석시

루프(A)에는, 양극측 냉각기(34)가 설치되어 있지만, 황산을 희석했을 때에는, 실온보다 액체의 온도가 상승한다. 이때, 배관과 비교하여 넓은 양극측 탱크(31)의 기체 공간에는, 양극측 탱크(31) 내에 저류된 희석 황산 농도·온도와 평형하게 되는 수증기압을 포함한 기체(공기)가 존재할 가능성이 있다. 이 함수증기 기체는, 함수증기 기체가 접하는 실온하의 탱크 벽면이나 배관 벽면에서 냉각되어 수적(水滴)이 응축한다.

황산 희석 동작은, 처음에 양극측 탱크(31)나 배관 내에 규정량의 순수가 저류되고, 순환 도중에 규정량의 황산을 주입하여, 혼합하는 것이므로, 양극측 탱크(31) 내의 액면은 황산 주입에 수반하여 상승하고, 양극측 탱크(31) 내의 기체는 서서히 양극측 탱크(31) 밖(양극 가스 벤트 배관(102) 상부)으로 배출되고, 공기의 흐름이 발생한다. 이 공기의 흐름에 수반하여, 상기한 벽면에 부착된 수적이 양극 가스 벤트 배관(102) 중을 이동해 간다.

(2) 전해시

전해시는, 상기 (1)과 달리, 희석에 의한 발열이 아니라, 전해에 의한 발열에 의해 상기 (1)과 같은 현상이 발생한다. 또한, 도 1에 나타낸 구성에서는, 상기 (1)의 동작이면, 순수와 황산의 혼합으로 발생한 열은 신속하게 양극측 냉각기(34)로 제거되지만, 전해조(2)에서 발생한 전해에 의한 열은 전해액의 온도를 올리고, 양극측 탱크(31) 내로 공급되기 때문에, 상기 (1)보다 수증기(수적)의 발생은 많다고 추측된다. 또한, 전해시에는, 전해에 의해 전극으로부터 전해 가스가 발생하고, 전해액에 미세 기포로서 포함된다. 이 미세 기포는, 양극측 탱크(31) 내에서 전해액 내로부터 기상(氣相) 내로 이동하지만, 미세 기포가 액면에서 튈 때에 미세한 물보라가 발생하고, 이것이 미스트로서 양극측 탱크(31) 내의 기체로 포함되게 된다.

(3) 각 기구의 것

양극측 기액분리 기구(91) 상부에 접속된 양극측 미스트 세퍼레이터(92)는, 미세 구멍을 가지는 분리막이 미스트를 통과시키지 않음으로써, 기체 분자와 미스트(미세하기 때문에 기체 중을 부유(浮游)하고 있는 액적)를 분리할 수 있는 것이다. 이 분리막에 의해서 분리된 미스트의 분리량이 증가함에 따라 서서히 액적이 되어, 액체로서 흐를 수 있게 된다.

양극측 기액분리 기구(91)에서 분리된 액체(a)는, 중력(자중)에 의해 기액분리 기구(91) 아래쪽으로 흐른다. 또, 양극측 미스트 세퍼레이터(92)에서 분리된 미스트가 모임으로써 액적이 되고, 자중(自重)에 의해 양극측 미스트 세퍼레이터(92) 아래쪽으로 흘러, 양극측 기액분리 기구(91)로 이행한다. 양극측 미스트 세퍼레이터(92)에 의해 분리된 액체(b)는, 양극측 기액분리 기구(91)에서 상기 액체(a)와 마찬가지로 양극측 기액분리 기구(91) 아래쪽으로 흐른다. 양극측 기액분리 기구(91) 아래쪽으로 흐른 액체(a 및 b)는, 양극측 가스 배관 배액 밸브(94) 앞에 모여, 양극측 가스 배관 배액 밸브(94)가 열렸을 때에 장치 밖으로 자중으로 배출된다. 따라서, 기액분리 기구나 미스트 세퍼레이터로 분리된 액체의 배출에는, 각 기기의 높이 위치의 관계가 중요하고, 적어도, 위쪽에서 순서로, 양극측 미스트 세퍼레이터(92), 양극측 기액분리 기구(91), 양극측 가스 배관 배액 밸브(94)로 할 필요가 있다. 가스 배관 배액 밸브(94)의 개폐의 타이밍은 임의로 선택할 수 있다.

한편, 음극측 기액분리 기구(96)의 상부에 접속된 음극측 미스트 세퍼레이터(97)에 있어서도 마찬가지로 하는 것이 바람직하다.

기액분리 기구 및 미스트 세퍼레이터 내의 배액을 효율적으로 행하려면, 압력차이를 이용하면 좋다. 예를 들면, 양극측 배액 배관(95) 및 음극측 배액 배관(100)에 도시되지 않은 감압기를 설치하고, 기액분리 기구와 미스트 세퍼레이터 내를 감압함으로써 양극 가스 및 음극 가스와 반대 방향의 가스 흐름을 조성함으로써, 효율적으로 기액분리 기구 및 미스트 세퍼레이터 내의 황산을 배액 할 수 있다.

또 하나의 방법으로서는, 양극측 미스트 세퍼레이터(92) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)의 출구 측에, 도시되지 않은 불활성 가스 공급부를 설치하고, 양극 가스 및 음극 가스와 반대 방향으로 기액분리 기구와 미스트 세퍼레이터 내를 불활성 가스로 블로우함으로써, 효율적으로 기액분리 기구 및 미스트 세퍼레이터 내의 황산을 배액 할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소 가스를 사용할 수 있다.

전해조(2)에 사용되는 격막(5)은, 친수화 처리를 행한 다공질 불소계 수지막 또는 불소 수지계 양이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 불소 수지계 양이온 교환막을 사용하는 경우는, 양극측으로부터 음극측으로 양이온이 이온 교환막을 투과할 때에, 동반되는 동반수의 영향에 의해, 양극의 황산 농도는 전해 시간의 경과에 따라 상승함과 함께, 양극측의 액량이 감소하고, 음극의 황산 농도는 동반수에 의해 희석됨으로써 저하됨과 함께 액량이 증가된다.

음극측의 액량 관리는, 음극 탱크 배출 밸브(113)의 개폐에 의해 행하고, 정기적으로 배출하는 경우도 탱크의 액면 높이로 관리하는 경우도, 음극 탱크 배출 밸브(113)를 여는 것으로, 자중으로 장치 밖으로 액을 배출한다. 배출량의 관리는, 여러 가지 방법을 취하지만, 예를 들면, 음극측 탱크(38)에 Low 위치를 측정하는 액면 센서를 설치해 두고, 액 배출이 진행되어 그 센서 위치까지 액면이 왔을 때에 음극 탱크 배출 밸브(113)를 닫음으로써 관리할 수 있다. 음극 탱크 배출 밸브(113)가 열리는 타이밍으로서는, 전해 시간과 통전 전류치를 감시하고, 그들로부터 동반수량을 산출하여 규정치에 이르렀을 때, 여는 경우와 음극측 탱크(38)에 High 위치를 측정하는 액면 센서를 설치해 두고, 동반수 축적이 진행되어 액면이 그 센서 위치까지 증가했을 때에 여는 경우의, 어느 쪽을 이용할 수 있다.

한편, 음극측 탱크(38)의 공간을 밸런스 하는 기체는, 음극 가스 제해 기기(98)로부터 음극 가스 벤트 배관(103)을 통과하여 유입시킬 수 있다.

동반수에 의해 음극액이 증가하면, 음극측 탱크(38)의 액면이 상승하여 음극측 탱크(38)의 용량을 초과해 버리기 때문에, 음극측 탱크(38)에 있어서는, 탱크액면이 소정의 높이에 이르렀을 때에 음극 탱크 배출 밸브(113)를 열고, 음극 탱크 배출관(112)보다 소정량 배액함으로써 저류량 과잉이 되는 것을 방지한다. 음극측 탱크(38)의 액면의 관리에는, 도시되어 있지 않은 액면 센서 등을 이용할 수 있다. 이와 같이, 다공질 불소계 수지막을 양이온이 통과할 때에 동반되는 동반수에 의해 음극 전해부(23)의 희석 황산 용액의 액량이 증가했을 때에, 정기적 혹은 음극측 탱크(38)의 액면이 소정의 높이에 이르렀을 때에 소정량 배액함으로써, 음극측 탱크(38)의 오버플로우(overflow)를 방지할 수 있다.

한편, 음극액을 배액하지 않고 계속하여 사용하면, 동반수에 의해 음극의 황산이 더욱 희석되어 농도 저하되어 도전율이 크게 저하한다. 음극액을 교환하지 않고 장시간 사용할 때에는, 도시되지 않은 황산 농도계에 의해 음극액의 황산 농도를 감시하고, 음극측 황산 공급부(39)로부터 농황산을 보충하여 일정 농도가 되도록 제어할 수도 있다.

예를 들면, 전해 시간과 전류치를 측정하고, 측정치로부터 산출되는 동반수량을 구하며, 다음으로, 전해 전에 조정된 음극측 탱크(38) 내의 전해액 양 및 그 황산 농도에 상기 동반수량을 더했을 때의 황산 농도를 산출하고, 산출된 황산 농도가 규정 범위 내보다 옅은 경우는 규정 범위로 되돌리기 위해서 첨가해야 할 황산량을 산출하고, 산출된 황산량을 유량계로 정량하면서, 음극측 황산 공급부(39)로부터 음극측 전해 루프(B＇) 동작 상태의 곳으로 농황산을 주입함으로써 음극액 내의 황산 농도를 제어할 수 있다. 전해조건의 변동을 줄이려면, 농황산의 주입 속도를 늦추고 온도 관리 및 셀에 공급되는 황산 농도가 규정 범위 내로부터 일탈하지 않게 관리하는 것이 중요하게 된다.

양극측 전해부(20)에 있어서의 루프(B) 내에 있어서, 소정 시간 전해 후, 소정의 산화성 물질 농도에 도달한 양극측 탱크(31) 내의 전해 황산은, 양극 탱크 배출 배관(110), 양극 탱크 배출 밸브(111)로부터 장치 밖의 사용 위치로 공급된다. 한편, 음극측 전해부(23)에 있어서의 음극측 전해 루프(B＇) 내에 있어서, 소정 시간 전해 후, 음극측 탱크(38) 내의 전해액은, 음극 탱크 배출 배관(112), 음극 탱크 배출 밸브(113)로부터 장치 밖으로 배출된다.

양극측 탱크(31) 내의 전해 황산이 없으면, 재차, 황산 농도의 조정이 개시된다. 이때, 약품의 사용량을 저감하기 위해서 음극액은 농도 관리를 행하고, 농도나 도전율 등의 특성치를 감시하며, 특성치가 규정치를 유지하고 있는 동안에는 반복하여 사용하는 것이 좋다. 음극측의 온도, 농도 관리는 직접적으로는 과황산 생성 효율에 관계하는 것은 아니지만, 하기의 이유에서, 관리하는 것이 바람직하다. 즉, 음극액은 양이온 교환막인 격막(5)을 통하여 양극액으로 온도를 전하고, 양극 액체의 온도를 규정 범위 내로 넣는 것을 방해하는 것, 양극액과 음극액의 농도가 다른 경우는, 양이온 교환막인 격막(5)이 양극액 농도차이의 계면으로 되기 때문에 희석열 발생 장소가 되고, 전해액의 온도 제어를 행하기 어려워져, 과황산 생성 효율에 영향을 주는 것, 과열에 의해 양이온 교환막인 격막(5)이 열화나 치수 변화하는 것, 과열에 의해 수증기 기포가 발생하고, 셀의 저항이 커지는 것 등이 발생하는 것 등 때문에, 음극측의 온도, 농도 관리가 필요하다.

도 2는, 도 1의 황산 전해 장치(1)의 황산 농도 조정 및 전해의 공정을 나타낸 도면이다. 양극측 전해부(20)에 있어서의 공정은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 다음의 각 공정에 의해 이루어진다.

1) 순수 공급 공정

양극측 탱크(31)에 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 순수를 공급한다.

2) 순수 순환 공정

양극측 펌프(33)를 구동시켜 순수를 순환시킨다. 이때, 양극실(4)에는 통액하지 않고, 양극측 바이패스 배관(36)을 통하여, 순수를 루프(A) 내로 순환시킨다.

3) 농황산 공급 공정

루프(A) 내에서 순환하고 있는 순수 중에 양극측 농황산 공급부(32)로부터 농황산을 공급하고, 계속하여 순환함으로써 농황산과 순수를 혼합한다. 이 방법에서는, 농황산과 순수를 혼합한 직후에 양극측 냉각기(34)에 용액이 들어가기 때문에, 농황산과 순수가 혼합했을 때에 발생되는 희석열이 즉시 제거되어, 증기나 미스트의 발생이 억제된다.

또한, 희석열에 기인한 양극측 농황산 공급부(32)의 온도 상승이 억제되어, 주변의 배관, 펌프, 밸브 등을 고열에 의한 파손이나 변형 등으로부터 보호할 수 있다.

4) 가스 벤트 배관 배액 공정

양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 배액을, 양극측 가스 배관 배액 밸브(94)를 여는 것으로 양극측 배액 배관(95)으로부터 행해진다. 본 공정은, 상기 3) 농황산 공급 공정, 하기 5) 희석 황산 농도 조정 공정 및 6) 전해 공정에 있어서 수시로 행해진다.

5) 황산 온도 및 농도 조정 공정

원하는 온도 이하, 바람직하게는 온도 30℃ 이하로 될 때까지 루프(A) 내에서 희석 황산 용액을 순환 냉각하면서 혼합한다. 황산 온도가 30℃ 이하의 용액에서는 산화성 물질을 생성하는 전류 효율이 높기 때문에, 30℃ 이하까지 전해 전에 냉각하는 것이 바람직하다. 또, 황산 농도는 2~10mol/L로 하는 것이 좋다. 이것은, 황산 농도가 10mol/L를 초과하면, 산화성 물질을 생성하는 전류 효율이 급격하게 저하하여, 전류 효율이 60% 이하가 되며, 한편, 2 mol/L 미만이 되면, 산화성 물질의 원료로 되는 용액 중의 황산 이온이 적어져, 전류 효율이 60% 이하로 저하하기 때문에, 황산 농도를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 양극측 전해부(20)에서 공정이 진행되는 동안에, 음극측 전해부(23)에서도, 도 2에 나타내는 바와 같이, 마찬가지로 이하의 공정이 진행된다.

1) 순수 공급 공정

음극측 탱크(38)에 음극측 순수 공급 배관(12)으로부터 순수를 공급한다.

2) 순수 순환 공정

음극측 펌프(40)를 구동시켜 순수가 루프(A＇) 내를 순환하도록 시킨다. 이때, 음극실(7)에는 통액하지 않고, 음극측 바이패스 배관(43)을 통하여 음극측 탱크(38)로 순수가 순환된다.

3) 농황산 공급 공정

루프(A＇) 내에서 순환하고 있는 순수 중에 음극측 농황산 공급부(39)로부터 농황산을 공급하고, 계속하여 순환함으로써 농황산과 순수를 혼합한다. 이 방법에서는, 농황산과 순수를 혼합한 직후에 음극측 냉각기(41)에 용액이 들어가기 때문에 농황산과 순수가 혼합했을 때에 발생되는 희석열이 즉시 제거되어, 증기나 미스트의 발생이 억제된다. 이때, 순환 유량에 대하여 농황산의 공급 유량이 20% 이하의 유량이 되도록 하면, 희석열에 기인한 음극측 농황산 공급부(39)의 온도 상승이 억제되어, 주변의 배관, 펌프, 밸브 등이 고열에 의한 파손이나 변형 등으로부터 보호할 수 있다.

4) 가스 벤트 배관 배액 공정

음극측 기액분리 기구(96) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)의 배액을, 음극측 가스 배관 배액 밸브(99)를 여는 것으로 음극측 배액 배관(100)으로부터 행해진다. 본 공정은, 상기 3) 농황산 공급 공정, 하기 5) 희석 황산 농도 조정 공정 및 6) 전해 공정에 있어서 수시로 행해진다.

5) 황산 온도 및 농도 조정 공정

원하는 온도 이하, 바람직하게는 온도 30℃ 이하로 될 때까지 루프(A＇) 내에서 희석 황산 용액을 순환 냉각하면서, 균일하게 될 때까지 혼합한다. 황산 농도가 30℃ 이하의 용액에서는, 산화성 물질이 생성되는 전류 효율이 높기 때문에, 30℃ 이하까지 전해 전에 냉각하는 것이 좋다.

또, 황산 농도는 2~10 mol/L로 하는 것이 좋다. 이것은, 황산 농도가 10 mol/L 초과하면, 산화성 물질을 생성하는 전류 효율이 급격하게 저하하여, 전류 효율이 60% 이하로 되며, 한편, 2 mol/L 미만이 되면, 산화성 물질의 원료로 되는 용액 중의 황산이온이 적어져서, 전류 효율이 60% 이하로 저하하기 때문에, 황산 농도를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

양극측과 음극측은 완전히 분리되어 있기 때문에, 양극측 및 음극측에서 행해지는 1)~5)의 공정은 같고, 각각 완전히 독립하여 행할 수 있다.

상기와 같이 하여, 양극측과 음극측에 있어서의 양극측 희석 황산 생성 루프(A) 및 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)에 있어서, 원하는 온도 및 원하는 농도로 조정된 희석 황산은, 양극측 전해 황산 생성 루프(B) 및 음극측 전해 루프(B＇)의 전해 공정에 있어서 전해된다.

6) 전해 공정

전해 공정은, 상기 1)~5)가 양극측, 음극측 모두 종료 후에 행해지는, 희석 황산 용액을 전해하는 공정이다. 양극측 전해부(20) 및 음극측 전해부(23) 모두 희석 황산 용액을 순환시키고 전해를 행한다. 용액 온도를 30℃ 이하로 하면 전류 효율이 높기 때문에, 전해 중의 용액 온도는 30℃ 이하로 관리하는 것이 좋다.

7) 양극액(전해 황산) 공급 공정

전해 공정에 있어서 생성된 전해 황산은, 양극측 전해부(20)의 루프(B)에 있어서, 원하는 온도 및 원하는 농도로 조정된 후, 사용 위치부터 공급된다. 이것을 전해 황산액 공급 공정이라고 한다. 이 전해 황산액 공급 공정에서는, 상기 전해 공정으로 소정 시간 전해한 후, 혹은 도시되지 않은 농도 모니터에 의해 산화성 물질 농도를 감시하고, 농도가 소정의 농도에 도달한 양극액을 계외(系外)로 공급하는 것이다. 레지스트 박리 장치나 에칭 장치 등으로 공급되지만, 접속되는 장치나 설비가 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의한 황산 전해 장치에 있어서는, 산화성 물질 농도나 황산 농도를 측정하기 위한 농도 모니터를 장치 내 혹은 전해 황산이 통액하는 외부 배관에 설치할 수 있다. 농도 모니터로 얻은 측정치는, 전해 셀로 공급되는 전류치의 제어나, 세정 장치 등의 황산 전해 장치로부터 전해 황산이 송액되는 장치로의 운전 신호나 송액 신호나 알람 등의 신호의 출력 타이밍 결정 등으로 이용할 수 있다. 한편, 농도 모니터의 측정 방식으로서는 특히 제한되지 않는다.

8) 음극액 배액 공정

전해 공정 중에 음극액이 동반수에 의해 증가하고, 음극측 탱크(38)의 액면이 소정 위치에 이르면, 음극 탱크 배출 밸브(113)가 일시적으로 열려, 음극액을 소량 배액 한다.

전해 공정에 있어서 생성된 음극액은, 음극측 전해부(23)의 음극측 전해 루프(B＇)로부터 배출된다. 이것을 음극액 배액 공정이라고 한다. 이 음극액 배액 공정에서는, 동반수에 의해 희석된 음극액을 음극측 탱크(38)로부터 전량 배액하는 공정이다. 이것은 음극액의 사용 회수를 사전에 설정하여 그 회수에 도달하면 배액 해도 좋지만, 음극액의 황산 농도를 도시되지 않은 황산 농도계로 측정하여 소정치까지 농도가 저하했을 때에 배액 해도 좋다. 또한, 음극 배액 공정은, 양극액 공급 공정과 동시에 행해져도 좋지만, 전해 공정과 동시에 행할 수 없다.

본 발명의 다른 예에 있어서는, 양극측 전해부(20) 내에, 2개 이상의 양극측 탱크를 탑재해도 좋고, 예를 들면, 탱크마다, 장치 밖으로의 송액 전용, 희석 황산 조정 전용, 전해 전용이라고 하는 기능을 배당하거나, 송액 전용과, 희석 황산 조정과 전해 공정 전용이라고 하는 기능의 배당에 의해, 산화성 물질을 포함하는 황산을 효율 좋게 단시간에 다량으로 생성할 수도 있다. 음극측 전해부(23)에 있어서도 이와 같이 복수의 탱크를 가지는 기구를 구비할 수 있다. 황산 전해 장치(1)는, 전해조(2)를 2대 이상 탑재해도 좋고, 1대의 전해조에 2대 이상의 양음극조를 설치하여 바이폴러 구조로 해도 좋다.

도 3은, 양극측 전해부(20)에 있어서, 양극측 탱크를 복수개 설치한 예를 나타내는 도면이다. 음극측 전해부(23)는 도시하고 있지 않지만, 도 1에 있어서의 음극측 전해부(23)와 마찬가지이다. 루프(A)에 있어서 제 1의 양극측 탱크(49) 및 제 2의 양극측 탱크(50)를 병렬로 설치하고, 제 1의 양극측 탱크(49)에 있어서, 생성된 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 저류한 후, 전환 밸브(51~58)를 전환하여 제 2의 양극측 탱크(50)에서 소정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성할 수 있는 황산 전해 장치를 나타낸 것이다. 이와 같이함으로써,

(1) 제 1의 양극측 탱크(49)에 전해한 황산을 저류해 두고, 여러 밸브를 전환하여 제 2의 양극측 탱크(50)에서와 마차가지로 전해 황산을 제조하고 있는 동안에, 제 1의 양극측 탱크(49)로부터 사용 위치로 전해 황산을 공급할 수 있다. 이것을 반복함으로써, 연속적으로 중단되지 않게 전해 황산을 공급할 수 있음과 함께,

(2) 제 1의 양극측 탱크(49)와 제 2의 양극측 탱크(50)에서 각각의 황산 농도·산화성 물질 농도의 전해 황산을 제조·저류하고, 2개소의 사용 위치로 송액하거나 요구되는 산화력이 다른 사용 공정으로 1대의 장치로부터 송액할 수 있다.

한편, 상기한 바와 같이, 음극측 전해부(23)에 있어서의 음극측 탱크도, 양극측 탱크와 마찬가지로, 복수 설치할 수도 있다.

도 4는, 도 3의 황산 전해 장치(1)의 황산 농도 조정 및 전해의 공정을 나타낸 도면이다. 냉각기나 황산 혼합기는 하나만(공통)의 경우를 나타낸 것이다. 우선, 도 4의 좌측에서 나타내는 공정을 이하에 설명한다.

1) 순수 공급 공정

전환 밸브(55)를 열고, 양극측 탱크(49)에 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 순수를 공급한다. 공급하는 수량(水量)은 탱크(49)에 설치된 액면 센서로부터의 신호나 양극측 순수 공급 배관(10)에 설치된 적산 유량계로부터의 신호에 의해서 전환 밸브(55)를 닫음으로써 정량할 수 있다. 한편, 양극측 탱크(50)에 부속되는 전환 밸브(52, 54)는 닫는다.

2) 순수 순환 공정

양극측 펌프(33)를 구동시켜 순수를 순환시킨다. 이때, 양극측 바이패스 밸브(35)는 열고, 양극실 출구 밸브(22), 양극실 입구 밸브(21)는 닫는다. 양극실(4)에는 통액하지 않고, 양극측 바이패스 배관(36)을 통하여 순수가 루프(A) 내를 순환한다.

3) 농황산 공급 공정

루프(A) 내에서 순환하고 있는 순수 중에 양극측 농황산 공급부(32)로부터 농황산을 공급하고, 계속하여 순환함으로써 농황산과 순수를 혼합한다. 이 방법에서는, 농황산과 순수를 혼합한 직후에 양극측 냉각기(34)에 용액이 들어가기 때문에, 농황산과 순수가 혼합했을 때에 발생하는 희석열이 즉시 제거되어, 증기나 미스트의 발생이 억제된다. 또한, 희석열에 기인한 양극측 농황산 공급부(32)의 온도 상승이 억제되어, 주변의 배관, 펌프, 밸브 등이 고열에 의한 파손이나 변형 등으로부터 보호할 수 있다.

4) 가스 벤트 배관 배액 공정

양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 배액을, 양극측 가스 배관 배액 밸브(94)를 여는 것으로 양극측 배액 배관(95)으로부터 행한다.본 공정은, 상기 3) 농황산 공급 공정, 하기 5) 희석 황산 농도 조정 공정 및 6) 전해 공정에 있어서 수시로 행해진다.

5) 황산 온도 및 농도 조정 공정

원하는 온도 이하, 바람직하게는 온도 30℃ 이하로 될 때까지 양극측 희석 황산 생성 루프(A) 내에서 희석 황산 용액을 순환 냉각하면서 혼합한다. 황산 온도가 30℃ 이하의 용액에서는 산화성 물질이 생성되는 전류 효율이 높기 때문에, 30℃ 이하까지 전해 전에 냉각하는 것이 바람직하다.

또, 황산 농도는 2~10mol/L로 하는 것이 좋다. 이것은, 황산 농도가 10 mol/L 초과하면, 산화성 물질을 생성하는 전류 효율이 급격하게 저하하여, 전류 효율이 60% 이하로 되며, 한편, 2mol/L 미만이 되면, 산화성 물질의 원료로 되는 용액 중의 황산이온이 적어져서, 전류 효율이 60% 이하로 저하하기 때문에, 황산 농도를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여, 양극 측에 있어서의 양극측 희석 황산 생성 루프(A)에 있어서, 원하는 온도 및 원하는 농도로 조정된 희석 황산은, 양극측 전해 황산 생성 루프(B)의 전해 공정에 있어서 전해된다.

6) 전해 공정

전해 공정은, 상기 1)~5)가 종료 후에 행해지는, 희석 황산 용액을 전해하는 공정이다. 도 4에 있어서는 음극 측에 대해서는 도시하고 있지 않지만, 상기 도 2에 있어서의 경우와 마찬가지로 음극측에서도 상기 1)~5)의 각 공정이, 양극측과 마찬가지로 행해지고 있다.

양극측 전해부(20)에 있어서, 희석 황산 용액을 순환시키고 전해를 행한다. 용액 온도를 30℃ 이하로 하면 전류 효율이 높기 때문에, 전해 중의 용액 온도는 30℃ 이하로 관리하는 것이 좋다.

양극측 바이패스 밸브(35)를 닫고, 양극실 출구 밸브(22), 양극실 입구 밸브(21)를 열고, 양극측 탱크(49)와 양극실(4)의 사이에서 순환시킨다.

전해조(2)에 직류 전류를 급전하고, 기정 공급 전류에서 규정 시간의 전해를 행하고, 규정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 얻는다. 전환 밸브(51, 53)를 닫고, 생성된 규정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산은 양극 탱크(49)로 저류된다.

7) 양극액(전해 황산) 공급 공정

전해 공정에 있어서 생성된 전해 황산은, 양극측 전해부(20)의 양극측 전해 황산 생성 루프(B)에 있어서, 원하는 온도 및 원하는 산화성 물질 농도로 조정되어 있고, 사용 위치로 공급된다. 이것을 전해 황산액 공급 공정이라고 한다. 이 전해 황산액 공급 공정에서는, 상기 전해 공정으로 소정의 시간 전해한 후, 혹은 도시되지 않은 농도 모니터에 의해 산화성 물질 농도를 감시하고, 농도가 소정의 농도에 도달한 양극액을 계외로 공급하는 것이다. 레지스트 박리 장치나 에칭 장치 등으로 공급되지만, 접속되는 장치나 설비가 한정되는 것은 아니다.

이 7) 양극액 공급 공정과 병행하고, 도 4의 우측에 나타내는 바와 같이, 양극측 탱크(50)에 대하여, 상기 1)과 마찬가지로 순수가 공급되고, 이후 하기와 같이 1)→6)이 행해진다.

1) 순수 공급 공정

전환 밸브(56)를 열고, 양극측 탱크(50)에 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 순수를 공급한다. 공급하는 수량은 탱크(50)에 설치된 액면 센서로부터의 신호나 양극측 순수 공급 배관(10)에 설치된 적산 유량계로부터의 신호에 의해서 전환 밸브(56)를 닫음으로써 정량할 수 있다. 한편, 양극측 탱크(50)에 부속되는 전환 밸브(52, 54)는 연다.

2) 순수 순환 공정

양극측 펌프(33)를 구동시켜 순수를 순환시킨다. 이때, 양극측 바이패스 밸브(35)는 열고, 양극실 출구 밸브(22), 양극실 입구 밸브(21)는 닫는다. 양극실(4)에는 통액하지 않고, 양극측 바이패스 배관(36)을 통하여 순수가 루프(A) 내를 순환한다.

3) 농황산 공급 공정

루프(A) 내에서 순환하고 있는 순수 중에 양극측 농황산 공급부(32)로부터 농황산을 공급하고, 계속하여 순환함으로써 농황산과 순수를 혼합한다. 이 방법에서는, 농황산과 순수를 혼합한 직후에 양극측 냉각기(34)에 용액이 들어가기 때문에, 농황산과 순수가 혼합했을 때에 발생하는 희석열이 즉시 제거되어, 증기나 미스트의 발생이 억제된다. 또한, 희석열에 기인한 양극측 농황산 공급부(32)의 온도 상승이 억제되어, 주변의 배관, 펌프, 밸브 등을, 고열에 의한 파손이나 변형 등으로부터 보호할 수 있다.

4) 가스 벤트 배관 배액 공정

양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 배액을, 양극측 가스 배관 배액 밸브(94)를 여는 것으로 양극측 배액 배관(95)으로부터 행한다.본 공정은, 상기 3) 농황산 공급 공정, 하기 5) 희석 황산 농도 조정 공정 및 6) 전해 공정에 있어서 수시로 행해진다.

5) 황산 온도 및 농도 조정 공정

원하는 온도 이하, 바람직하게는 온도 30℃ 이하로 될 때까지 루프(A) 내에서 희석 황산 용액을 순환 냉각하면서 혼합한다. 황산 온도가 30℃ 이하의 용액에서는 산화성 물질이 생성되는 전류 효율이 높기 때문에, 30℃ 이하까지 전해 전에 냉각하는 것이 바람직하다.

또, 황산 농도는 2~10mol/L로 하는 것이 좋다. 이것은, 산화성 물질이 생성되는 전류 효율이 10mol/L 이상의 황산보다 높기 때문이다. 2mol/L 이하가 되면, 산화성 물질의 원료로 되는 용액 중의 황산이온이 적어져서, 전류 효율이 저하하기 때문이다.

상기와 같이 하여, 양극 측에 있어서의 루프(A)에 있어서, 원하는 온도 및 원하는 농도로 조정된 희석 황산은, 루프(B)의 전해 공정에 있어서 전해된다.

6) 전해 공정

전해 공정은, 상기 1)~5)가 종료 후에 행해지는, 희석 황산 용액을 전해하는 공정이다. 도 4에 있어서는 음극 측에 대해서는 도시 하고 있지 않지만, 상기 도 2에 있어서의 경우와 마찬가지로 음극측에서도 상기 1)~5)의 각 공정이, 양극측과 마찬가지로 행해지고 있다.

양극측 전해부(20)에 있어서, 희석 황산 용액을 순환시키고 전해를 행한다. 용액 온도를 30℃ 이하로 하면 전류 효율이 높기 때문에, 전해 중의 용액 온도는 30℃ 이하로 관리하는 것이 좋다.

양극측 바이패스 밸브(35)를 닫고, 양극실 출구 밸브(22), 양극실 입구 밸브(21)를 열고, 양극측 탱크(50)와 양극실(4) 사이에서 순환시킨다.

전해조(2)에 직류 전류를 급전하고, 기정 공급 전류에서 규정 시간의 전해를 행하며, 규정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 얻는다. 그 다음에, 전환 밸브(52, 54)를 닫고, 생성된 규정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산은 양극 탱크(50)로 저류된다.

이 후, 양극측 탱크(50)로부터 사용 위치로 전해 황산이 공급되고, 양극측 탱크(49)에서는 또 순수 공급 공정이 시작되고, 반복된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

〈실시예 1〉

도 1 및 도 2에 나타내는 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법으로 행하였다.

전해조(2)에 탑재되는 양극(3) 및 음극(6)에는, 입구지름 200㎜Ø의 실리콘판 위로 붕소 도프하여 도전성을 부여한 다이아몬드를 피복한 도전성 다이아몬드 전극을 각각 이용했다. 전류 밀도는 100A/d㎡로 했다.

양극측, 음극측 모두, 황산 온도 및 농도 조정 공정은 이하와 같으며, 농황산을 순수로 희석하고, 온도 조정된 소정 농도의 희석 황산을 조정했다.

양극측 순서는 이하와 같다.

1) 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 양극측 탱크(31)로 순수 공급하여 저류했다. 순수의 공급량은, 도시되어 있지 않은 초음파 방식의 적산 유량계를 이용하고 칭량하여 공급했다.

2) 양극측 순환 펌프(33)를 구동시키고, 루프(A) 내에서 순수를 순환시켰다.

3) 루프(A) 내를 순환하고 있는 순수에, 양극측 농황산 공급부(32)로부터 루프(A) 내에 농황산을 공급하고, 희석 황산 생성을 행하였다. 농황산의 공급량은, 도시되어 있지 않은 초음파 방식의 적산 유량계를 이용하고 칭량하여 공급했다.

4) 농황산과 순수의 혼합에 의해 발생하는 희석열은 순환 중에 양극측 냉각기(34)에서 냉각하고, 30℃ 이하까지 온도 조정함과 함께, 농황산을 순수로 희석한 희석 황산 용액은 순환에 의해 충분히 교반하여 혼합했다.

음극측의 순서는 이하와 같다.

1) 음극측 순수 공급 배관(12)으로부터 음극측 탱크(38)로 순수 공급하여 저류했다. 순수의 공급량은, 도시되어 있지 않은 초음파 방식의 적산 유량계를 이용하고 칭량하여 공급했다.

2) 음극측 순환 펌프(40)를 구동시키고, 루프(A＇) 내에서 순수를 순환시켰다.

3) 루프(A＇)를 순환하고 있는 순수에, 음극측 농황산 공급부(39)로부터 루프(A＇) 내에 농황산을 공급하고, 희석 황산 생성을 행하였다. 농황산의 공급량은, 도시되어 있지 않은 초음파 방식의 적산 유량계를 이용하고 칭량하여 공급했다.

4) 농황산과 순수의 혼합에 의해 발생하는 희석열은, 순환중에 음극측 냉각기(41)에서 냉각하고, 30℃ 이하까지 온도 조정함과 함께, 농황산을 순수로 희석한 희석 황산 용액은 순환에 의해 충분히 교반하여 혼합했다.

양극측 및 음극측에서 황산 농도 조정 및 온도 조정이 완료된 후, 양극측은 밸브(21)와 밸브(22)를 열고, 밸브(35)를 닫음으로써 루프(B)를 구성하며, 음극측은 음극실 입구 밸브(24)와 음극실 출구 밸브(25)를 열고, 음극측 바이바스 밸브(42)를 닫음으로써 음극측 전해 루프(B＇)를 구성하고, 각각 전해 셀에 희석 황산 용액을 순환 공급하면서, 전해 셀에 직류 전류를 공급하여 전해를 행하고, 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성했다.

다음으로, 상기의 수법에 의해, 전해 전의 황산 농도를 황산 농도 조정 공정 후에 의해 1.8~16.7mol/L의 범위에서 조정했다. 음극액도 마찬가지의 방법을 음극 측에 적용하여 농도 조정했다. 희석 황산 용액을 냉각 후, 전해를 행하였다. 조건은 다음과 같이 했다.

상기 순서 및 상기 조건으로 전해한 희석 황산을, 전해부로부터 분기한 도시되지 않은 샘플링 배관으로부터 용액을 샘플링하고, KI 적정법에 의해 희석 황산중에 생성한 산화성 물질의 총량을 정량 측정했다.

표 1에, 전해에 제공하는 희석 황산 온도에 의해서 동일 체적 용량 밀도에 있어서의 총 산화성 물질 농도의 측정 예를 나타낸다. 황산 농도는, 3.7mol/L이다. 온도가 30℃를 초과하면 얻어지는 농도가 저하한다.

총 산화성 물질 농도로부터 구해진 전류 효율은, 30℃ 부근에서 크게 저하하는 것을 알 수 있고, 산화성 물질을 효율 좋게 생성하려면 30℃ 이하로 한 희석 황산을 사용하여 전해를 실시하는 것이 유효하다라고 하는 것을 알았다.

표 2에, 황산 농도를 1.8~16.7mol/L로 했을 때의 총 산화성 물질 농도와 전류 효율의 결과를 나타냈다. 전류 밀도는 100 A/d㎡, 체적 용량 밀도는 25Ah/L로 했다. 총 산화성 물질 농도로부터 구해진 전류 효율은, 황산 농도가 2.0~10.0mol/L 일 때, 60% 이상의 영역을 나타내고, 그것보다 옅은 영역 및 짙은 영역에서는 급격하게 저하하는 것을 알 수 있었다.

표 3에 전해 중에도 전해액의 냉각을 계속하여 30℃를 유지한 예와, 전해 중에 냉각을 멈추어 전해에 의한 발열에 의해서 전해액 온도가 51℃까지 상승한 예를 나타낸다.

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 30℃로 계속 냉각한 예는, 산화성 물질 농도 1.51mol/L가 얻어진 것에 대해, 전해 중에 냉각을 멈추고, 전해에 의한 발열에 의해서 전해액 온도가 51℃까지 상승한 예는, 산화성 물질 농도가 0.72mol/L에 머물러, 효율이 좋은 전해를 행할 수 없었다.

〈비교예 1〉

다음에, 비교예 1로서, 농황산과 순수와의 혼합 위치를 양극측 탱크 내로 하고, 또한, 기액분리 기구 및 미스트 세퍼레이터를 설치하지 않은 경우를 나타낸다.이 비교예 1의 희석 황산 생성 공정에 있어서는, 냉각이 적절하지 않아, 장치 트러블이 발생했다.

비교예 1에 있어서는, 6mol/L의 희석 황산 용액을 조정하기 위해서, 탱크 상부로부터 탱크 내로 초 순수를 2.6L 투입한 후에, 5.9L의 98 질량% 황산을 탱크 하부로부터 투입했다. 어느 용액도 실온이었다. 초 순수 공급 유량은 3L/min, 98 질량% 황산 공급 유량은 0.2~1L/min였다.

탱크 내부에서는 초 순수와 황산의 혼합에 의해 발생한 희석열에 의해 용액 온도가 상승했기 때문에, 증기가 다량으로 발생했다. 이 증기에 기인하여, 가스 벤트 배관의 내벽에는 미스트가 부착되었다.

98 질량% 황산의 공급 종료 후, 펌프를 기동시켜 탱크와 열교환기로 용액을 순환시키고, 희석 황산 용액을 25℃까지 냉각했다. 냉각 종료 후, 탱크와 전해조에서 용액을 순환시키고, 전해를 개시했다. 전해 중의 용액 온도는 27℃이며, 양극 및 음극의 가스 벤트 배관의 가스압은 3~5kPa였지만, 전해 개시 10분 후에 음극 탱크의 가스압이 급격하게 상승하여 200kPa에 도달하여, 이상하게 되었기 때문에 탱크와 전해조에서 용액 순환을 정지했다.

이때, 황산의 희석열에 의해 발생한 증기에 의해, 음극 탱크와 음극측 제해 설비로서 설치한 수소 연소탑의 사이에 설치된 필터의 내부에 황산 희석시에 발생한 미스트 및 증기가 응결한 액체가 체류하고 있으며, 이 액체에 의해서 가스 필터가 폐색했기 때문에, 음극 가스가 음극 탱크와 필터의 사이에서 체류하여 고압이 발생했다. 잔압을 해방 후, 셀을 해체했는데, 양이온 교환막에 관통 구멍이 확인되었다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법에 의하면, 장치 내에서 온도 및 농도가 관리된 희석 황산을 생성하고, 또한 이 희석 황산을 온도 관리된 조건하에서 전해함으로써, 고효율이며 안전하게 산화성 물질을 포함한 황산을 생성할 수 있다. 또한, 종래 기술에서는 달성할 수 없었던 고농도 산화성 물질 용액을 높은 전류 효율로 제조할 수 있어, 산화성 활물질을 안정하게 생성시키는 것이 가능한 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법을 제공할 수 있다.

A: 양극측 희석 황산 생성 루프 B: 양극측 전해 황산 생성 루프
A＇: 음극측 희석 황산 생성 루프 B＇: 음극측 전해 루프
1： 황산 전해 장치 2：전해조
3：양극 4：양극실
5：격막 　 6：음극
7：음극실 10：양극측 순수 공급 배관
11：양극측 순수 공급 밸브 12：음극측 순수 공급 배관
13：음극측 순수 밸브 20：양극측 전해부
21：양극실 입구 밸브 22：양극실 출구 밸브
23：음극측 전해부 24：음극실 입구 밸브
25：음극실 출구 밸브 27：양극측 농황산 공급 배관
28：양극측 농황산 공급 밸브 29：음극측 농황산 공급 배관
30：음극측 농황산 공급 밸브 31：양극측 탱크
32：양극측 농황산 공급부 33：양극측 순환 펌프
34：양극측 냉각기 35：양극측 바이패스 밸브
36：양극측 바이패스 배관 37：양극측 순환 배관
38：음극측 탱크 39：음극측 농황산 공급부
40：음극측 순환 펌프 41：음극측 냉각기
42：음극측 바이패스 밸브 43：음극측 바이패스 배관
44：음극측 순환 배관 49：제 1의 양극측 탱크
50：제 2의 양극측 탱크 51~58：전환 밸브
91：양극측 기액분리 기구 92：양극측 미스트 세퍼레이터
93：오존 분해 기구 94：양극측 가스 배관 배액 밸브
95：양극측 배액 배관 96：음극측 기액분리 기구
97：음극측 미스트 세퍼레이터 98：음극 가스 제해 기기
99：음극측 가스 배관 배액 밸브 100：음극측 배액 배관
102：양극 가스 벤트 배관 103：음극 가스 벤트 배관
110：양극 탱크 배출 배관 111：양극 탱크 배출 밸브
112：음극 탱크 배출 배관 113：음극 탱크 배출 밸브

Claims (16)

1. 양극측 전해부(20)와 음극측 전해부(23)를 포함하는 황산 전해 장치(1)에 있어서,
   적어도 양극측 전해부(20) 내에, 공급 원료인 농황산을 희석하고, 희석된 희석 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 양극측 희석 황산 생성 루프(A)와, 상기 희석 황산 생성 루프(A)에서 생성된 희석 황산을 전해하여 전해 황산을 생성하고, 또, 생성된 전해 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 양극측 전해 황산 생성 루프(B)가 설치되어 있고,
   상기 양극측 희석 황산 생성 루프(A)는, 양극측 탱크(31)와 양극측 농황산 공급부(32)와 양극측 냉각기(34)가 이 순서로 배치되어 이들이 양극측 바이패스 배관(by-pass pipe, 36)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고, 또한 상기 루프(A) 내의 어느 하나의 개소에 루프(A) 내로의 순수(純水)의 공급을 가능하게 하는 양극측 순수 공급 배관(10)이 접속되고, 또한 상기 양극측 농황산 공급부(32)로의 농황산의 공급을 가능하게 하기 위한 양극측 농황산 공급 배관(27)이 접속되어 있으며,
   상기 양극측 전해 황산 생성 루프(B)는, 상기 양극측 탱크(31)와, 격막(5)에 의해서 형성된 양극실(4) 음극실(7)로 이루어지는 전해조(2) 중 내부에 양극(3)이 설치되어 있는 양극실(4)이, 양극측 순환 배관(37)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고,
   상기 양극측 농황산 공급 배관(27)으로부터 양극측 농황산 공급부(32)에 공급된 농황산이, 상기 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 공급된 순수에 의해서 희석되며, 또, 희석된 저농도의 황산이 상기 루프(A) 내를 순환하는 동안에 원하는 온도 및 농도로 조정되고, 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산이 생성되며,
   생성된 희석 황산은, 상기 루프(B)를 구성하고 있는 양극측 순환 배관(37)을 통하여 상기 전해조(2)의 양극실(4)로 공급되며, 상기 양극실(4)에서 전해 황산이 생성되고, 또, 생성된 전해 황산이 상기 루프(B) 내를 순환하는 동안에, 원하는 온도 및 농도로 조정되고, 원하는 온도 및 농도로 조정된 전해 황산이 생성되는 것을 특징으로 하는 황산 전해 장치.
2. 제 1 항에 있어서,
   또한, 상기 음극측 전해부(23) 장치 내에, 공급 원료인 농황산을 희석하여 저농도의 황산으로 하고, 또, 상기 저농도의 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)와, 상기 희석 황산 생성 루프(A＇)에서 생성된 희석 황산을 음극실(7) 내로 순환시키는 음극측 전해 루프(B＇)가 설치되어 있고,
   음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)는, 음극측 탱크(38)와 음극측 농황산 공급부(39)와 음극측 냉각기(41)가 이 순서로 배치되어 이들이 음극측 바이패스 배관(43)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고, 또한 상기 루프(A＇) 내의 어느 하나의 개소에 루프(A＇) 내로의 순수의 공급을 가능하게 하는 음극측 순수 공급 배관(12) 접속되며, 또한, 상기 음극측 농황산 공급부(39)로의 농황산의 공급을 가능하게 하기 위한 농황산 공급 배관(29)이 접속되어 있고,
   음극측 전해 루프(B＇)는, 상기 음극측 탱크(38)와, 격막(5)에 의해서 형성된 양극실(4) 음극실(7)로 이루어지는 전해조(2) 중 내부에 음극(6)이 설치되어 있는 음극실(7)이, 음극측 순환 배관(44)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고 있으며,
   음극측 농황산 공급 배관(29)으로부터 음극측 농황산 공급부(39)로 공급된 농황산이, 상기 음극측 순수 공급 배관(12)으로부터 공급된 순수에 의해서 희석되고, 희석된 저농도의 황산이 상기 루프(A＇) 내를 순환하는 동안에 원하는 온도 및 농도로 조정되며, 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산이 생성되고,
   생성된 희석 황산은, 상기 루프(B＇)를 구성하고 있는 음극측 순환 배관(44)을 통하여 전해조(2)의 음극실(4)로 공급되며, 상기 루프(B＇) 내를 순환하는 동안에, 온도 및 농도 조정된 희석 황산의 전해가 행해지는 것을 특징으로 하는 황산 전해 장치.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 양극측 탱크(31) 상부에, 양극 가스 벤트 배관(gas vent pipe, 102)을 통하여, 양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)가 순차적으로 직렬로 연통하도록 접속되고, 상기 양극측 기액분리 기구(91) 및 상기 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 바닥부에, 각각의 내부에 축적된 액체를 배액(排液)하기 위한, 양극측 기액분리 기구(91)와 양극측 미스트 세퍼레이터(92)를 연통(連通)하는 구조의 배액수단을 구비하여 이루어지는 황산 전해 장치.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 양극측 탱크(31) 상부에, 양극 가스 벤트 배관(102)을 통하여, 양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)가 순차적으로 직렬로 연통하도록 접속되고, 상기 양극측 기액분리 기구(91) 및 상기 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 각각의 바닥부에는, 각각의 내부에 축적된 액체를 배액하기 위한, 양극측 기액분리 기구(91)와 양극측 미스트 세퍼레이터(92)를 연통하는 구조의 배액수단을 구비함과 함께,
   또한, 상기 음극측 탱크(38) 상부에 음극 가스 벤트 배관(103)을 통하여, 음극측 기액분리 기구(96) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)가 순차적으로 직렬로 연통하도록 접속되고, 상기 음극측 기액분리 기구(96) 및 상기 음극측 미스트 세퍼레이터(97)의 바닥부에는, 각각의 내부에 축적된 액체를 배액하기 위한, 음극측 기액분리 기구(96)와, 음극측 미스트 세퍼레이터(97)를 연통하는 구조의 배액수단을 구비하여 이루어지는 황산 전해 장치.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
   상기 양극측 미스트 세퍼레이터(92)에, 오존 분해 기구(93)가 접속되어 있는 황산 전해 장치.
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 음극측 미스트 세퍼레이터(97)에, 수소 처리 기구가 접속되어 있는 황산 전해 장치.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 희석 황산 생성 루프(A)에 있어서, 상기 양극측 탱크를 병렬로 복수개 설치하고, 상기 양극측 탱크의 하나에 있어서, 생성된 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 저류(貯留)한 후, 밸브를 전환하여 다른 양극측 탱크에서 소정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하도록 구성된 황산 전해 장치.
8. 제 7 항에 있어서,
   하나의 양극측 탱크에 저류된 산화성 물질을 소정 농도 포함하는 전해 황산을, 황산 전해 장치 밖의 사용 위치(location of use)로 송액(送液)하면서, 다른 양극측 탱크를 사용하여 소정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하도록 구성된 황산 전해 장치.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 양극(3)이, 도전성 다이아몬드 전극인 황산 전해 장치.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 격막(5)이, 불소 수지계 양이온 교환막 또는 친수화 처리를 행한 다공질 불소계 수지막인 황산 전해 장치.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 황산 전해 장치를 이용하여, 원하는 온도 및 농도로 조정된 전해 황산을 생성하는 것을 특징으로 하는 황산 전해 방법.
12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 황산 전해 장치를 사용하되, 상기 격막(5)으로서, 다공질 불소계 수지막을 사용하고, 상기 다공질 불소계 수지막을 양이온이 통과할 때에 동반되는 동반수(同伴水)에 의해 상기 음극 전해부(23)의 음극측 전해 루프(B＇)에서 순환하는 희석 황산 용액의 액량이 증가했을 때에, 정기적 혹은 상기 음극측 탱크(38)의 액면이 소정의 높이에 이르렀을 때에 소정량 배액함으로써, 상기 음극측 탱크(38)의 오버플로우를 방지하도록 한 것을 특징으로 하는 황산 전해 방법
13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 황산 전해 장치를 사용하되, 상기 격막(5)으로서, 다공질 불소계 수지막을 사용하고, 상기 다공질 불소계 수지막을 양이온이 통과할 때에 동반되는 동반수에 의해 상기 음극 전해부(23)의 루프(A＇)에서 생성된 희석 황산 용액의 황산 농도가 소정 농도 이하로 저하한 경우에, 상기 음극측 농황산 공급부(39)에 농황산을 보충함으로써 일정 범위의 희석 황산 농도로 유지하도록 한 것을 특징으로 하는 황산 전해 방법.
14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극측 전해부(20) 내에 있어서의 희석 황산 생성 루프(A) 또는 상기 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 희석 황산 생성 루프(A＇)에 있어서, 전해 전의 희석 황산의 온도가 30℃ 이하가 되도록 온도 조정을 행하는 황산 전해 방법.
15. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극측 전해부(20) 내에 있어서의 전해 황산 생성 루프(B) 또는 상기 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 음극측 전해 루프(B＇)에 있어서, 전해한 전해액의 온도가 30℃ 이하로 온도 조정된 것으로 되도록 하는 황산 전해 방법.
16. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극측 전해부(20) 내에 있어서의 희석 황산 생성 루프(A) 또는 상기 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 희석 황산 생성 루프(A＇)에 있어서, 전해 전의 희석 황산의 황산 농도가 2~10mol/L가 되도록 농도 조정을 행하는 황산 전해 방법.

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