JP4734416B2 - 硫酸の電解装置、電解方法及び基板の処理装置 - Google Patents

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Description

この発明は硫酸を電気分解して酸化性の化学種を含む溶液を生成する硫酸の電気分解装置、電気分解方法及び上記溶液を用いて基板を処理する処理装置に関する。
半導体や液晶ディスプレイ用のパネルなどの基板にリソグラフィーによって回路パターンを形成する場合、その過程で基板に付着残留する有機物、金属不純物、パーティクル或いはレジストなどの付着物を洗浄除去する洗浄工程がある。
洗浄工程においては、基板を処理液によって処理することで、その基板に付着した付着物を除去する。ついで、基板を純水などの洗浄液によって洗浄処理することで、基板に付着する付着物や処理液を洗浄するということが行なわれている。
基板を処理する処理液としてはペルオキソ一硫酸やペルオキソ二硫酸などの酸化性の化学種を含む溶液が適しており、その溶液を得るためには硫酸に過酸化水素水を混合して生成するということが知られている。
しかしながら、混合装置で硫酸に過酸化水素水を混合して上記処理液を生成するようにすると、過酸化水素水はたとえば35%程度の水溶液であるから、硫酸の濃度が大きく低下するということがある。そのため、使用した処理液を回収し、新たに生成された処理液と混合して繰り返して使用するような場合、処理液の濃度低下が著しくなり、処理液としての性能が大きく低下してしまうということがある。
そこで、過酸化水素水を用いずに、硫酸を電気分解して酸化性の化学種を含む溶液を生成することが実用化されている。特許文献1にはそのような溶液の製造方法が示されている。
すなわち、特許文献1に示された電気分解装置は電解槽を有する。電解槽は隔膜によって陽極が設けられた陽極室と、陰極が設けられた陰極室とに隔別されている。そして、陽極室と陰極室とにそれぞれ硫酸を供給し、陽極室で電気分解されることで生成された酸化性の化学種を含む溶液を処理液として利用するようにしている。
特開2001−192874号公報
特許文献1に示されるように、硫酸を電気分解して処理液を生成するようにすれば、新たに生成された処理液と混合して繰り返して使用するような場合であっても、処理液の濃度がほとんど低下することがないから、処理液の性能を維持することができるという利点を有する。
しかしながら、特許文献1の構成では陽極室と陰極室との両方に硫酸を別々の供給系統によって供給するようにしている。そのため、電解槽の陽極室と陰極室に対してそれぞれ上記供給系統を構成する硫酸タンク、配管及び供給ポンプを接続しなければならないから、2つの供給系統が必要となることによって構成の複雑化や大型化を招くということがあった。
この発明は、電解槽の陽極室と陰極室とに対して硫酸を1つの供給系統によって供給して電気分解できるようにすることで、構成の簡略化や小型化を図ることができるようにした硫酸の電解装置、電解方法及び基板の処理装置を提供することにある。
上記課題を解決するためにこの発明は、硫酸を電気分解する電解装置であって、
隔膜によって陰電極が設けられた陰極室と陽電極が設けられた陽極室とが隔別形成された電解槽と、
上記硫酸が貯えられる硫酸タンクと、
この硫酸タンクと上記陰極室の流入口を接続した給液管と、
上記陰極室の流出口と上記陽極室の流入口を接続した接続管と、
上記給液管に設けられ上記硫酸タンクの硫酸を上記陰極室に上記給液管を通じて供給する第1の供給ポンプと、
上記陽極室の流出口に接続され電気分解によって上記陽極室で生成された酸化性の化学種を含む溶液を貯液槽に供給する排出管と
を具備したことを特徴とする硫酸の電解装置にある。
また、この発明は隔膜によって陰電極が設けられた陰極室と陽電極が設けられた陽極室とが隔別形成された電解槽を用いて硫酸を電気分解する電解方法であって、
上記硫酸を上記陰極室に供給する工程と、
陰極室に供給された硫酸をこの陰極室から上記陽極室に供給する工程と、
上記陽極室で生成された酸化性の化学種を含む溶液を上記陽極室から排出する工程と
を具備したことを特徴とする硫酸の電気分解方法にある。
また、この発明は、硫酸を電気分解して生成された処理液によって基板を処理する処理装置であって、
上記硫酸を電気分解して酸化性の化学種を含む溶液からなる上記処理液を生成する電解装置と、
この電解装置で生成された酸化性の化学種を含む溶液を貯える貯液槽と、
この貯液槽に貯えられた処理液によって上記基板を処理する処理部を具備し、
上記電解装置は請求項1に記載された構成であることを特徴とする基板の処理装置にある。
図1は、この発明の一実施の形態を示す電解槽及びスピン処理装置の概略的構成図である。 図2は、電解槽の拡大断面図である。
以下、この発明の一実施の形態を図面を参照して説明する。
図1は硫酸を電気分解する電解槽1、及びこの電解槽1で生成された処理液を用いて基板Wを処理する処理部としてのスピン処理装置2を示す。上記電解槽1は図2に示すように一対の容器状部材3aがシール3bを介して液密に一体化された槽本体3を有し、この槽本体3の内部空間は陽イオン交換膜などの隔膜4によって陰極室5と陽極室6とに隔別されている。上記陰極室5には陰電極5aが設けられ、上記陽極室6には陽電極6aが設けられている。
上記陽電極6aとしては、不溶性陽極(DSA)、白金、二酸化鉛、導電性ダイヤモンドなどが使用できる。電解槽1にて電気分解により生成された電解硫酸は、そのままレジスト付シリコンウエハなどの高清浄性を要求される被洗浄物に適用される。そのためには、陽電極6aとしては上述した陽電極6aのうち、不純物溶出が少ない、不溶性陽極(DSA)、白金、導電性ダイヤモンドなどを用いることが好ましく、特に高酸素過電圧を有するためにペルオキソ一硫酸やペルオキソ二硫酸などの高い酸化力を有する酸化性物質の生成能力が高い導電性ダイヤモンドがより好ましい。また、陰電極5aとしては不溶性陽極(DSA)、白金、カーボン、導電性ダイヤモンドなどが使用できる。
上記陰極室5の上下方向の下端には流入口を形成する第1の流入管8が接続され、上端には流出口を形成する第1の流出管9が接続されている。上記陽極室6の上下方向の下端には流入口を形成する第2の流入管11が接続され、上端には流出口を形成する第2の流出管12が接続されている。
上記陰極室5に設けられた第1の流入管8には中途部に第1の供給ポンプ13が設けられた給液管14の一端が接続されている。この給液管14の他端は硫酸タンク15の内底部に位置している。上記硫酸タンク15には後述するように濃度がたとえば70〜98wt%(質量百分率)に設定された硫酸Sが収容されている。したがって、上記第1の供給ポンプ13が作動すれば、上記硫酸タンク15内の硫酸Sが上記電解槽1の陰極室5に供給されるようになっている。
上記陰極室5に接続された第1の流出管9と、上記陽極室6に接続された第2の流入管11は接続管17によって連通接続されている。それによって、上記給液管14を通じて上記硫酸タンク15から上記陰極室5に供給された硫酸Sは上記接続管17を通って上記陽極室6に流入する。
このようにして陰極室5から陽極室6に流れる硫酸は陰電極5aと陽電極6aに電圧が印加されることによって電気分解される。硫酸Sが電気分解されると、陰極室5では水素が発生し、陽極室6では酸素やペルオキソ一硫酸やペルオキソ二硫酸などの酸化性の化学種を含む溶液が生成される。その溶液は、陰極室5で生成された水素や陽極室6で生成された酸素とともに上記第2の流出管12に接続された排出管18から流出して貯液槽19に処理液Lとして貯蔵される。
なお、上記陰極室5で生成された水素や陽極室6で生成された酸素は上記貯液槽19に接続された開放弁21を有する放散管22から図示しない触媒塔を通って大気に放散されるようになっている。
上記陽極室6で生成された溶液が流れる上記排出管18には測定手段としての第1のモニタ23が接続されている。この第1のモニタ23は上記排出管18を流れる溶液の導電率や酸化性化学種の量、或いは硫酸濃度などのうちの1つ或いは複数の特性を検出する。
上記第1のモニタ23の検出信号は制御装置24に出力される。制御装置24はモニタ23からの検出信号を解析し、上記電解槽1の陽極室6で生成された溶液の特性を判定する。そして、制御装置24はその判定に基いて上記第1の供給ポンプ13によって上記電解槽1を流れる硫酸Sの単位時間当たりの流量を制御する。それによって、上記陽極室6で電気分解によって生成される溶液の特性(性能)が一定に維持される。

上記給液管14には、上記第1の供給ポンプ13の吐出側に第1の流路制御弁141が設けられ、吸込み側には冷却器142が設けられている。さらに、冷却器142よりも上流側には硫酸の濃度を測定する第2のモニタ143が給液管14と並列に設けられている。
上記給液管14の上記第1の供給ポンプ13の吐出側と上記第1の流路制御弁141との間には戻り管144の一端が接続されている。この戻り管144の他端は上記硫酸タンク15に接続されている。この戻り管144の中途部には第2の流路制御弁145が設けられている。
上記第1の流路制御弁141と第2の流路制御弁145は、上記第2のモニタ143が検出する硫酸の濃度に応じて上記制御装置24によって後述するように開閉制御されるようになっている。
上記硫酸タンク15には硫酸供給管151と、超純水などの硫酸を希釈するための希釈液供給管152とが接続されている。上記硫酸供給管151には第1の流量積算計153と第1の供給制御弁154が設けられている。上記希釈液供給管152には第2の流量積算計155と第2の供給制御弁156が設けられている。
上記第1の流量積算計153によって硫酸供給管151を流れる硫酸の流量が計測され、第2の流量積算計155によって希釈液供給管152を流れる希釈液の流量が計測され、それらの計測値は上記制御装置24に出力される。
制御装置24は予め設定された流量に基いて上記第1の供給制御弁154と第2の供給制御弁156を開放して硫酸と希釈液を上記硫酸タンク15に供給するようになっている。
硫酸タンク15に硫酸と希釈液を供給するとき、上記制御装置24は第1の流路制御弁141を閉じ、第2の流路制御弁145を開放して第1の供給ポンプ13を作動させる。それによって、硫酸タンク15に供給された硫酸と希釈液は給液管14、戻り管144及び硫酸タンク15内を流れて循環するから、硫酸と希釈液が十分に攪拌されて硫酸タンク15内の硫酸濃度が一定となる。
硫酸は循環の途中で冷却器142によって冷却される。それによって、硫酸が希釈液で希釈されることで発生する希釈熱によって高温度になり、高温度の硫酸が電解槽1に流れることで、この電解槽1が損傷するのを防止している。
また、電解槽1は電気分解により発生する熱でも高温になってしまうので、電解槽1の温度は図2に示すように電解槽1の陰電極5a側の外壁中央に設けられた第1の温度センサ158と、陽電極6a側の外壁中央に設けられた第2の温度センサ159によって検出される。これら温度センサ158,159の検出信号は上記制御装置24に出力される。
そして、どちらか一方の温度センサが検出する温度が電解槽1の耐久温度以上、たとえば80℃以上になったならば、第1の流路制御弁141を閉じ、第2の流量制御弁145を開放して上記電解槽1への硫酸の供給が停止されるようになっている。また、第1の流路制御弁141は電解槽1に過大な液圧力が印加されないようにする機能も備えている。
上記給液管14を流れる硫酸の濃度は第2のモニタ143によって検出され、その検出信号が制御装置24に出力される。そして、検出された硫酸の濃度が設定濃度と比較され、その比較に基いて硫酸或いは希釈液の供給量が制御される。それによって、硫酸タンク15に貯えられる硫酸の濃度は設定値、たとえば70〜98wt%、好ましくは90wt%に設定されるようになっている。
上記硫酸タンク15に貯えられる硫酸の液面は、一対の液面センサ161,162によって上限と下限とが検出される。液面センサ161,162の検出信号は上記制御装置24に出力される。硫酸タンク15の液面が下限になると、硫酸と希釈液とが供給され、上限になると硫酸と希釈液とが供給が停止される。それによって、硫酸タンク15内の硫酸の量が一定の範囲に維持されるようになっている。
上記貯液槽19には供給管25が一端をこの貯液槽19の内底部に位置させて接続されている。この供給管25の中途部には第2の供給ポンプ26が設けられ、他端は上記スピン処理装置2の第1の供給ノズル27に切り換え弁28を介して接続されている。
上記供給ノズル27は揺動アーム31の先端に設けられている。この揺動アーム31は上記スピン処理装置2の半導体ウエハなどの基板Wを保持した回転テーブル32の上方に配置されていて、図示しない駆動源によって上記基板Wの径方向に沿って揺動駆動されるようになっている。
上記第1の供給ノズル27には所定の圧力に加圧された窒素などの不活性ガスを供給する加圧管33が接続されている。上記第2の供給ポンプ26が作動すると、上記貯液槽19に貯えられた溶液が上記供給管25を通じて上記第1の供給ノズル27に供給される。
上記第1の供給ノズル27には不活性ガスが同時に供給される。それによって、上記第1の供給ノズル27からは上記基板Wの上面に向けて上記溶液、つまり基板Wを処理する処理液Lが上記不活性ガスによって霧化されて上記基板Wの上面に噴射されるようになっている。
上記回転テーブル32の上方には第2の供給ノズル34が配置されている。この第2の供給ノズル34には純水などの洗浄液が供給される。すなわち、上記処理液Lによって上記基板Wに付着した汚れが除去された後、上記基板Wは上記第2の供給ノズル34から供給される洗浄液によって洗浄されるようになっている。
なお、第2の供給ノズル34は第1の供給ノズル27とともに上記揺動アーム31に設けるようにしてもよい。
上記回転テーブル32はカップ体35内に設けられている。このカップ体35内には環状の内カップ36が図示しない駆動機構によって上下駆動可能に設けられている。内カップ36はカップ体35内を内側空間部37と外側空間部38に隔別している。
内側空間部37の底部には処理液排出管39が接続され、外側空間部38の底部には洗浄液排出管41が接続されている。基板Wを処理液によって処理するときには上記内カップ36が上端を基板Wよりも上方に位置させた上昇位置に駆動されている。
それによって、第1の供給ノズル27から回転する基板Wの上面に供給された処理液Lは基板Wの周辺部から周囲に飛散し、内カップ36の内周面に衝突して落下し、内側空間部37に接続された処理液排出管39を通じて排出されるようになっている。処理液排出管39から排出された処理液は第1のドレンタンク40に貯えられるようになっている。
基板Wを第2の供給ノズル34から供給される洗浄液で洗浄する場合、上記内カップ36は上端が基板Wの上面よりも低くなる下降位置に駆動されている。それによって、上記第2の供給ノズル34から基板Wに供給された洗浄液は基板Wの周辺部から飛散して上記カップ体35の外側空間部38に落下し、この外側空間部38に接続された洗浄液排出管41を通じて排出される。
基板Wを処理液Lによって処理しないときには上記供給管25に設けられた切り換え弁28が閉じられる。上記供給管25には上記切り換え弁28の近傍の、流れ方向の上流側に第1の戻り管43の一端が接続されている。
上記第1の戻り管43の他端は上記貯液槽19に接続されている。この第1の戻り管43にはヒータ44とフィルタ45が設けられている。上記切り換え弁28が閉じられると、第2の供給ポンプ26によって供給管25に供給された貯液槽19内の処理液Lは上記第1の戻り管43を通じて上記貯液槽19に戻される。その過程で、処理液Lはヒータ44によって加熱されるとともに、フィルタ45によって塵埃が除去されるから、清浄で、所定の温度に管理された処理液Lが上記貯液槽19に貯えられることになる。
上記第1のドレンタンク40には第2の戻り管47の一端が接続されている。この第2の戻り管47の他端は上記貯液槽19に接続されている。第2の戻り管47の中途部には第3の供給ポンプ48とフィルタ49が設けられている。それによって、上記カップ体35から上記第1のドレンタンク40に排出された処理液Lを上記貯液槽19に戻すことができるようになっている。
上記硫酸タンク15、貯液槽19及び上記第1のドレンタンク40はそれぞれ中途部に開閉弁51を有するドレン配管52によって第2のドレンタンク53に接続されている。不要となった処理液Lは上記第2のドレンタンク53に排出される。第2のドレンタンク53には希釈液としての工業用水を供給する希釈管54が接続されている。この希釈管54から供給される希釈液によって処理液はたとえば20倍程度に希釈及び冷却されてから廃棄されるようになっている。
上記硫酸タンク15の底部と上記貯液槽19の底部は、中途部に第4の供給ポンプ57が設けられた戻り管58によって接続されている。上記第4の供給ポンプ57は制御装置24に設けられた図示しないタイマによって所定時間毎に作動し、貯液槽19の処理液Lを硫酸タンク15に戻すようになっている。
上記貯液槽19に貯えられた処理液Lは、経時変化によって酸化性の化学種が別の物質に変化し、洗浄効果が低下することがある。したがって、貯液槽19の処理液Lを上記第4の供給ポンプ57によって所定時間毎に硫酸タンク15へ戻すことで、再生使用することができる。つまり、貯液槽19に貯えられて経時変化した処理液Lは、再生使用したり、ドレン管52によって廃棄することができる。
なお、上記第1乃至第3の供給ポンプ13,26,48、開放弁21、切換え弁28及び各ドレン配管52に設けられた開閉弁51は上記制御装置24によって開閉が制御されるようになっている。
上述した構成の電解槽1によれば、この電解槽1に形成された陰極室5と陽極室6とが接続管17によって直列に接続されている。そのため、給液管14に設けられた第1の供給ポンプ13を作動させれば、硫酸タンク15に収容された硫酸Sを上記陰極室5に供給してから、上記陽極室6に流して電気分解することができる。
すなわち、硫酸Sを第1の供給ポンプ13によって陰極室5に供給するだけで、その硫酸Sを陽極室6に流して電気分解することができるから、陰極室5と陽極室6にそれぞれ硫酸Sを別々に供給する場合に比べて全体の構成を簡略化及び小型化することができる。
陽極室6で電気分解によって生成された溶液はモニタ23によって特性が検出される。モニタ23の検出信号によって制御装置24は溶液の導電率や硫酸濃度などの特性を判定し、その判定に基いて上記第1の供給ポンプ13によって上記電解槽1を流れる硫酸Sの単位時間当たりの流量を制御する。
それによって、硫酸Sが上記陽極室5で受ける単位流量当たりの電気分解の時間が制御されるから、その制御によって陽極室5で電気分解によって生成される溶液の特性が一定に維持されることになる。つまり、電解槽1によって硫酸Sを電気分解することで、一定の特性を備えた溶液を処理液Lとして貯液槽19に貯えることができる。
上記貯液槽19に貯えられた処理液Lは、スピン処理装置2の回転テーブル32に保持された基板Wに向けて供給される。処理液Lによって処理された基板Wは洗浄液によって洗浄される。
上記処理液Lによる基板Wの処理は、硫酸タンク15に貯えられる硫酸濃度が70〜98wt%であるときに好結果が得られ、とくに90wt%のときの処理結果が最も良くなることが実験によって確認された。
上記スピン処理装置2のカップ体35内には内カップ36が設けられ、基板Wを処理液Lによって処理するときには内カップ36を上昇させ、洗浄液によって処理するときには下降させることで、処理液Lと洗浄液を分離して回収することができる。そのため、回収された処理液Lは第2の戻り管47によって貯液槽19に戻して繰り返して使用することができるから、経済的である。
処理液Lを基板Wに供給しないときには、切換え弁28を閉じることで、貯液槽19から第2の供給ポンプ26によって供給管25に供給された処理液Lを第1の戻り管43を通じて上記貯液槽19に戻すことができる。つまり、処理液Lは使用されないときには第1の戻り管43を流れて循環し、この第1の戻り管43に設けられたヒータ44によって所定の温度に維持される。
そのため、処理液Lが供給管25に滞留して温度低下することがないから、切換え弁28を開いて処理液Lの使用を再開するときには基板Wに所定の温度の処理液Lを直ちに供給することが可能となる。
この発明は上記一実施の形態に限定されるものでなく、たとえば基板を処理する処理装置はスピン処理装置に限られず、基板を水平搬送しながら処理する処理装置あるいは複数の基板を一度に処理液に浸漬させて処理するバッチ式処理装置などの他の処理装置であっても差し支えない。
この発明によれば、陰極室の硫酸の流出口と陽極室の流入口を接続管で接続し、この接続管を通じて硫酸タンクからポンプによって加圧された硫酸を陰極室に供給することで、この陰極室から陽極室に流れて電気分解されるようにした。
そのため、硫酸を陰極室に供給するだけで、その硫酸を陽極室で電気分解して酸化性の溶液を生成することができるから、硫酸を陰極室と陽極室とに別々に供給する場合に比べて構成の簡略化や小型化を図ることができる。
また、硫酸を陰極室から陽極室へ流すことで、陽極酸化により生成された酸化性の化学種が、その後に陰極に接触して還元され元の硫酸イオンに戻るということがないから、酸化性の化学種の生成効率が向上する。

Claims (9)

  1. 硫酸を電気分解する電解装置であって、
    隔膜によって陰電極が設けられた陰極室と陽電極が設けられた陽極室とが隔別形成された電解槽と、
    上記硫酸が貯えられる硫酸タンクと、
    この硫酸タンクと上記陰極室の流入口を接続した給液管と、
    上記陰極室の流出口と上記陽極室の流入口を接続した接続管と、
    上記給液管に設けられ上記硫酸タンクの硫酸を上記陰極室に上記給液管を通じて供給する第1の供給ポンプと、
    上記陽極室の流出口に接続され電気分解によって上記陽極室で生成された酸化性の化学種を含む溶液を貯液槽に供給する排出管と
    を具備したことを特徴とする硫酸の電解装置。
  2. 電気分解によって生成されて上記排出管を流れる酸化性の化学種を含む溶液の特性を測定する測定手段と、この測定手段の測定に基いて上記硫酸が上記電解槽によって電気分解される時間を制御する制御手段を有することを特徴とする請求項1記載の硫酸の電解装置。
  3. 上記制御手段は上記測定手段の測定に基いて上記溶液の特性が一定に維持されるよう上記供給ポンプによる上記硫酸の供給量を制御することを特徴とする請求項2記載の硫酸の電解装置。
  4. 上記硫酸タンクに硫酸を供給する硫酸供給管と、上記硫酸タンクに硫酸を希釈する希釈液を供給する希釈液供給管と、上記硫酸供給管から供給される硫酸と上記希釈液供給管から供給される希釈液との量を制御して上記硫酸タンクに貯えられる硫酸の濃度を制御する制御手段を備えていることを特徴とする請求項1記載の硫酸の電解装置。
  5. 隔膜によって陰電極が設けられた陰極室と陽電極が設けられた陽極室とが隔別形成された電解槽を用いて硫酸を電気分解する電解方法であって、
    上記硫酸を上記陰極室に供給する工程と、
    陰極室に供給された硫酸をこの陰極室から上記陽極室に供給する工程と、
    上記陽極室で生成された酸化性の化学種を含む溶液を上記陽極室から排出する工程と
    を具備したことを特徴とする硫酸の電気分解方法。
  6. 硫酸を電気分解して生成された処理液によって基板を処理する処理装置であって、
    上記硫酸を電気分解して酸化性の化学種を含む溶液からなる上記処理液を生成する電解装置と、
    この電解装置で生成された酸化性の化学種を含む溶液を貯える貯液槽と、
    この貯液槽に貯えられた処理液によって上記基板を処理する処理部を具備し、
    上記電解装置は請求項1に記載された構成であることを特徴とする基板の処理装置。
  7. 上記貯液槽に貯えられた処理液は第2の供給ポンプを有する供給管によって上記処理部に供給されるようになっているとともに、処理部で使用されないときには第1の戻り管を通じて上記貯液槽に戻されるようになっていて、
    上記戻り管には上記貯液槽に戻される処理液の温度を制御する加熱手段が設けられていることを特徴とする請求項6記載の基板の処理装置。
  8. 上記処理部は上記基板を回転させながら上記処理液によって処理してから洗浄液で洗浄処理するスピン処理装置であって、
    上記処理液と洗浄液とは分離して回収され、回収された処理液は上記貯液槽に第2の戻り管を通じて戻される構成であることを特徴とする請求項6記載の基板の処理装置。
  9. 酸化性の化学種はペルオキソ一硫酸またはペルオキソ二硫酸であることを特徴とする請求項6記載の基板の処理装置。
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