CN111312612A - 基板处理装置及基板处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基板处理装置及基板处理方法。根据一实施方式，基板处理装置具备对包含金属离子且显示酸性的第1液体进行稀释的稀释部。所述装置同时具备使通过所述稀释部稀释前或稀释后的所述第1液体的pH值变化的pH值变化部。所述装置还具备使用通过所述稀释部稀释，并通过所述pH值变化部使pH值变化后的所述第1液体，来对基板进行处理的基板处理部。

Description

基板处理装置及基板处理方法
相关申请案的引用
本申请以在2018年12月11日申请的现有日本专利申请案第2018-231736号的优先权的利益为基础，且谋求其利益，并通过引用而将其全部内容包含在本申请案中。
技术领域
此处说明的多种方式的实施方式全体涉及一种基板处理装置、基板处理方法、及半导体装置的制造方法。
背景技术
已知对半导体存储器的通道半导体层供给金属来使其结晶化的技术。
发明内容
本发明的实施方式提供一种能够适当地对基板供给金属粒子的基板处理装置、基板处理方法、及半导体装置的制造方法。
根据一实施方式，基板处理装置具备对包含金属离子且显示酸性的第1液体进行稀释的稀释部。所述装置进而具备使通过所述稀释部稀释前或稀释后的所述第1液体的pH值变化的pH值变化部。所述装置进而具备使用通过所述稀释部稀释且通过所述pH值变化部使pH值变化后的所述第1液体来对基板进行处理的基板处理部。
根据所述构成，可提供一种能够适当地对基板提供金属粒子的基板处理装置、基板处理方法、及半导体装置的制造方法。
附图说明
图1是表示第1实施方式的半导体装置的构造的截面图。
图2(a)、(b)是表示第1实施方式的半导体装置的制造方法的截面图。
图3是示意性地表示用来执行第1实施方式的半导体装置的制造方法的装置的构成的立体图。
图4是表示第1实施方式的另一基板处理装置的构成的示意图。
图5是用来对第1实施方式的金属粒子进行说明的示意图。
图6是表示第1实施方式的比较例的基板处理装置的构成的示意图。
图7是表示第2实施方式的基板处理装置的构成的示意图。
图8是表示第3实施方式的基板处理装置的构成的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。在图1～图8中，对相同或类似的构成标注相同符号，并省略重复的说明。
(第1实施方式)图1是表示第1实施方式的半导体装置的构造的截面图。图1所示的半导体装置具备三维半导体存储器。
图1所示的半导体装置具备半导体基板101、下部绝缘膜102、源极侧导电层103、上部绝缘膜104、多个电极层105、多个绝缘层106、覆盖绝缘膜107、漏极侧导电层108、第1层间绝缘膜109、第2层间绝缘膜110、多个接触插塞111、阻挡绝缘膜112、电荷蓄积层113、隧道绝缘膜114、通道半导体层115、及核心绝缘膜116。
半导体基板101例如为硅(Si)基板。图1示出与半导体基板101的表面平行且相互垂直的X方向及Y方向、及与半导体基板101的表面垂直的Z方向。在本说明书中，将+Z方向作为上方向来处理，将-Z方向作为下方向来处理。-Z方向可以与重力方向一致，也可以不与重力方向一致。
下部绝缘膜102形成在形成于半导体基板101内的扩散层L上。源极侧导电层103形成在下部绝缘膜102上。上部绝缘膜104形成在源极侧导电层103上。
多个电极层105与多个绝缘层106交替地积层在上部绝缘膜104上。电极层105例如为金属层，作为字线或选择线来发挥功能。电极层105的层数例如为64层以上。绝缘层106例如为硅氧化膜。绝缘层106的层数例如为64层以上。图1示出贯通电极层105及绝缘层106的存储孔M、及形成在电极层105及绝缘层106的阶梯区域上的接触孔H。
覆盖绝缘膜107形成在这些电极层105及绝缘层106上。漏极侧导电层108是以与阶梯区域邻接的方式形成在覆盖绝缘膜107上。第1层间绝缘膜109是以埋入阶梯区域上的空间的方式形成在覆盖绝缘膜107上。第2层间绝缘膜110形成在漏极侧导电层108及第1层间绝缘膜109上。
多个接触插塞111形成在贯通覆盖绝缘膜107、第1层间绝缘膜109、及第2层间绝缘膜110的接触孔H内。这些接触插塞111电连接在互不相同的电极层105。各接触插塞111例如通过含钛(Ti)层等阻障金属层及钨(W)层等插塞材料层形成。
阻挡绝缘膜112、电荷蓄积层113、隧道绝缘膜114、通道半导体层115、及核心绝缘膜116依序形成在贯通下部绝缘膜102、源极侧导电层103、上部绝缘膜104、电极层105、绝缘层106、覆盖绝缘膜107、漏极侧导电层108、及第2层间绝缘膜110的存储孔M的侧面。阻挡绝缘膜112例如为硅氧化膜。电荷蓄积层113例如为硅氮化膜，也可以为多晶硅层等半导体层。隧道绝缘膜114例如为硅氧化膜。通道半导体层115例如为多晶硅层，电连接在半导体基板101。核心绝缘膜116例如为硅氧化膜。
阻挡绝缘膜112、电荷蓄积层113、隧道绝缘膜114、通道半导体层115、及核心绝缘膜116例如是以如下顺序形成。首先，在存储孔M的侧面及底面依序形成阻挡绝缘膜112、电荷蓄积层113、及隧道绝缘膜114。接着，将隧道绝缘膜114、电荷蓄积层113、及阻挡绝缘膜112从存储孔M的底面去除。之后，依序将通道半导体层115及核心绝缘膜116埋入于存储孔M内。阻挡绝缘膜112、电荷蓄积层113、隧道绝缘膜114、及通道半导体层115是存储膜的例。
图2是表示第1实施方式的半导体装置的制造方法的截面图。
首先，如图1所示，在半导体基板101上依序形成下部绝缘膜102、源极侧导电层103、及上部绝缘膜104。接着，在上部绝缘膜104上交替地形成多个牺牲层117与多个绝缘层106(图2(a))。牺牲层117例如为硅氮化膜。绝缘层106例如为硅氧化膜。
牺牲层117在后续步骤中被替换成电极层105。此外，于在图2(a)的步骤中交替地形成多个电极层105与多个绝缘层106的情况下，无需从牺牲层117替换成电极层105。
接着，形成贯通这些牺牲层117及绝缘层106并到达半导体基板101的存储孔M(图2(a))。接着，在存储孔M内的牺牲层117及绝缘层106的侧面依序形成阻挡绝缘膜112、电荷蓄积层113、隧道绝缘膜114、及通道半导体层115(图2(a))。
图2(a)的通道半导体层115例如为非晶硅层。通道半导体层115例如是在400℃～600℃的温度及1Pa～500Pa的压力下通过LPCVD(Low Pressure ChemicalVaporDeposition，低压化学气相沉积法)而形成。通道半导体层115的源极气体的例为SiH4气体、Si2H6气体、包含Si的有机气体等(Si表示硅，H表示氢)。所述非晶硅层为非晶层的例。
接着，将包含金属粒子118的化学液119供给至半导体基板101。其结果为，化学液119渗入到存储孔M内(图2(a))，化学液119中的金属粒子118附着在通道半导体层115的侧面(图2(b))。本实施方式的金属粒子118例如是由镍氢氧化物形成，包含多个镍原子。之后，利用水将半导体基板101冲洗后利用氮气进行干燥。图2(b)的通道半导体层115的侧面的金属原子的二维浓度例如为2.0×1013～1.0×1016[atoms/cm2]。
接着，在500℃～600℃的温度及100Pa～常压的压力下对通道半导体层115等进行退火。其结果为金属粒子118或金属粒子118中所包含的金属原子进入通道半导体层115内，而使通道半导体层115结晶化。通道半导体层115例如从非晶硅层结晶化成多晶硅层。此时，多晶硅层内的结晶粒的粒径受金属粒子118或金属原子进入的影响而变大。
之后，在存储孔M内的通道半导体层115的侧面形成核心绝缘膜116。另外，将牺牲层117替换成电极层105。如此一来，形成图1所示的半导体装置。
图3是示意性地表示用来执行第1实施方式的半导体装置的制造方法的装置的构成的立体图。
图3的装置具备载台121、驱动机构122、支臂123、及控制部124。支臂123具备化学液喷嘴123a、碱喷嘴123b、及水喷嘴123c。
载台121用来支撑基板(晶圆)W，驱动机构122能够通过驱动载台121而使基板W旋转。支臂123能够使化学液喷嘴123a、碱喷嘴123b、及水喷嘴123c对基板W的上方移动。控制部124控制图3的装置的各种动作，例如控制驱动机构122的驱动、支臂123的移动、化学液喷嘴123a、碱喷嘴123b、及水喷嘴123c的喷出动作等。基板W例如包含图2(a)所示的半导体基板101、及设置在该半导体基板101的各种层。
化学液喷嘴123a将包含金属离子且显示酸性的化学液(金属离子水溶液)喷出至基板W。该金属例如为过渡金属或稀土类金属，在酸性下离子化，在碱性下形成氢氧化物而析出。该金属的例为金(Au)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、铅(Pd)、镍(Ni)、铂(Pt)、锰(Mn)、钌(Rh)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钛(Ti)、铌(Nb)、铱(Ir)、钽(Ta)等，优选镍(Ni)或Al(铝)。另外，化学液例如为包含金属离子的硫酸水溶液、硝酸水溶液、盐酸水溶液、乙酸水溶液、甲酸水溶液、草酸水溶液、胺基磺酸水溶液、碳酸水溶液等。化学液是第1液体的例。从化学液喷嘴123a喷出的化学液具有与流经下述的化学液流路41(参照图4)的化学液相同的性质。
碱喷嘴123b对基板W供给碱，例如将碱水溶液喷出至基板W。如果对基板W供给来自化学液喷嘴123a的化学液与来自碱喷嘴123b的碱，那么会产生酸与碱的中和反应。该碱例如为氨水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液或TMAH(四甲基卤化铵)水溶液及胆碱(trimethyl 2-oxyethyl ammonium hydroxide，氢氧化三甲基2-氧基乙基铵)水溶液等有机胺水溶液。该碱是第2液体的例，且是使第1液体的pH值变化的物质的例。从碱喷嘴123a供给的碱水溶液具有与从下述的碱流路51(参照图4)供给的碱相同的性质。
水喷嘴123c对基板W喷出水。该水例如是用来对基板W进行冲洗。
以下，对图3的装置的动作详细地进行说明。
首先，驱动机构122使载台121上的基板W开始旋转。接着，化学液喷嘴123a对旋转中的基板W喷出化学液。接着，碱喷嘴123b对旋转中的基板W喷出碱水溶液。其结果为，化学液在基板W的表面与碱水溶液混合。如此，在本实施方式中，有序地对基板W喷出化学液及碱水溶液。
在本实施方式中，通过将化学液与碱水溶液进行混合，能够使化学液的pH值变化(上升)，例如能够使化学液的pH值从未达7的值向7～9的范围内的值变化。其结果为，化学液中的金属离子形成氢氧化物，例如镍离子Ni2+变化成镍氢氧化物Ni(OH)2。由此，能够生成以金属化合物(例如金属氢氧化物)的形式包含源自金属离子的金属原子的金属粒子。以下，将此种金属化合物作为“金属粒子”来进行说明。
如果化学液在基板W的表面与碱水溶液混合，那么化学液中生成金属粒子，而实现图2(a)所示的状态。在图2(a)中，含有金属粒子118的化学液119被供给至半导体基板101。其结果为，如上所述那样化学液119渗入到存储孔M内(图2(a))，化学液119中的金属粒子118附着在通道半导体层115的侧面(图2(b))。如此一来，制造图1所示的半导体装置。
此处，碱水溶液也可以先于化学液喷出至基板W。在此情况下，碱喷嘴123b对旋转中的基板W喷出碱水溶液，之后，化学液喷嘴123a对旋转中的基板W喷出化学液。其结果为，化学液在基板W的表面与碱水溶液混合而制造图1的半导体装置。
喷出化学液的时序与喷出碱水溶液的时序是由控制部124来控制。于在化学液之后喷出碱水溶液的情况下，控制部124可以在化学液的喷出结束后开始喷出碱水溶液，也可以在化学液的喷出结束前开始喷出碱水溶液。同样地，在先于化学液喷出碱水溶液的情况下，控制部124可以在碱水溶液的喷出结束后开始喷出化学液，也可以在碱水溶液的喷出结束前开始喷出化学液。另外，控制部124可以交替地反复进行喷出化学液的多次处理与喷出碱水溶液的多次处理。由此，能够使供给至基板W上的金属粒子的量增加。
此外，在本实施方式中，使化学液的pH值从未达7的值向7～9的范围内的值(例如8左右的值)上升，也可以上升为其它值。其中，当使化学液的pH值上升为7～9的范围内的值时，能够有效地促进例如非晶硅膜的结晶化，而形成包含粒径较大的结晶粒的多晶硅膜。使用化学液进行处理后的非晶硅膜的表面的金属原子的浓度较理想为设为2.0×1013～1.0×1016[atoms/cm2]，由此，能够形成包含粒径较大的结晶粒的多晶硅膜。此种浓度例如能够通过使化学液的pH值上升为7～9的范围内的值来实现。化学液的供给对象的非晶硅膜的表面例如较理想为亲水性或/及疏水性。
另一方面，在本实施方式中，也可以将碱喷嘴123b替换成酸喷嘴，并从酸喷嘴对基板W供给酸。在基板W的表面，化学液与碳酸水等酸进行混合来取代与氨水溶液等碱进行混合。根据实验，在化学液与碳酸水混合的情况下，也能够实现图2(a)所示的状态，从而能够制造出图1的半导体装置。此外，如果将化学液与碳酸水进行混合，那么化学液中的金属离子与碳酸离子结合，例如镍离子Ni2+变化成碳酸镍NiCO3。喷出碳酸水的时序的控制能够与喷出碱水溶液的时序的控制同样地进行。
在此情况下，酸是在将化学液供给至基板W之后供给至基板W。由此，在基板W上形成碳酸镍NiCO3或碱性碳酸镍NiCO·2Ni(3OH)2·4H2O。
此外，在对基板W的表面供给碳酸水的情况下，可以对基板W的表面喷出碳酸水，也可以对基板W的表面喷出二氧化碳与水，在基板W的表面使该二氧化碳溶入该水中，由此对基板W的表面供给碳酸水。同样地，在对基板W的表面供给所述混合液的情况下，也可以对基板W的表面喷出二氧化碳与硫酸镍水溶液，在基板W的表面使该二氧化碳溶入该硫酸镍水溶液中，由此对基板W的表面供给所述混合液。
另外，也可以对化学液的液面供给例如氨性的气体来取代将化学液与碱水溶液进行混合。由此，能够抑制装置或其配管的金属污染。
如上所述，图3的装置在基板W的表面将化学液与碱或酸进行混合，由此在化学液中生成金属粒子，并对基板W供给该金属粒子。然而，在本实施方式中，也可以将化学液事先与碱或酸进行混合，由此在化学液中生成金属粒子，并通过将该化学液供给至基板W来对基板W供给金属粒子。在采用该方法的情况下，能够进一步抑制金属粒子粒径的差异，但存在移送化学液的配管的污染成为问题的担忧。在本实施方式中，例如能够通过采用图4的基板处理装置来应对该问题。
图4是表示第1实施方式的基板处理装置的构成的示意图。
图4的基板处理装置具备混合箱1、混合箱2、分离机构3、及控制部4。混合箱1是稀释部的例。混合箱2及分离机构3是pH值变化部的例。混合箱1、2例如分别具备被称为混合阀的阀，混合阀具有流量控制系统与阀，并插入有具有混合阀的1/4左右的尺寸的配管(相当于下述各流路)。由此，混合箱1、2分别能够使某液体与其它液体合流。这些液体的合流地点并不限定于像混合阀那样的阀，也存在槽的情况。
图4的基板处理装置进而具备化学液流路11、设置在化学液流路11的阀12及止回阀13、水流路21、设置在水流路21的阀22及止回阀23、酸流路31、设置在酸流路31的阀32及止回阀33、化学液流路41、设置在化学液流路41的阀42、止回阀43、止回阀44、及三向阀45、分支流路46、碱流路51、设置在碱流路51的阀52及止回阀53、化学液流路61、分支流路62、分支流路63、及设置在化学液流路61的止回阀64。化学液流路61、分支流路62、分支流路63、及止回阀64是基板处理部的例。
在以下的说明中，化学液流路11例如设置在混合箱1的上游或也被称为混合箱1的上游流路。另外，化学液流路41、61等例如设置在混合箱1的下游或也被称为混合箱1的下游流路。进而，化学液流路61等例如设置在混合箱2的下游或也被称为混合箱2的下游流路。
化学液流路11将以高浓度包含金属离子且显示酸性的化学液(金属离子水溶液)供给至混合箱1。该金属例如为过渡金属或稀土类金属，在酸性下离子化，在碱性下形成氢氧化物而析出。该金属的例为Au、Al、Cu、Ag、Pd、Ni、Pt、Mn、Rh、Co、Fe、Cr、Ti、Nb、Ir、Ta等，优选Ni或Al。另外，化学液例如为包含金属离子的硫酸水溶液、硝酸水溶液、盐酸水溶液、乙酸水溶液、甲酸水溶液、草酸水溶液、胺基磺酸水溶液、碳酸水溶液等。化学液是第1液体的例。此外，化学液进而可以包含以例如金属化合物的形式包含多个金属原子的金属粒子。化学液为了将金属保持为离子化状态而显示例如pH值未达7的酸性。
水流路21对混合箱1供给水等稀释液。稀释液也可以为水以外的液体。
酸流路31对混合箱1供给酸。该酸例如优选构成金属离子水溶液的酸。作为酸的例，考虑硫酸水溶液或硝酸水溶液等。由于酸也具有作为金属化合物的洗净液的功能，因此优选具有低于化学液的pH值。酸的pH值例如优选1以下。
化学液流路11、水流路21、及酸流路31例如是由包括氟系的树脂或特富龙材料的配管(管、tube)构成。
混合箱1具备设置在化学液流路11的化学液喷嘴、及设置在水流路21的水喷嘴，将来自化学液喷嘴的化学液与来自水喷嘴的水进行混合。混合箱1能够通过将化学液与水进行混合来对化学液进行稀释。混合箱1进而具备设置在酸流路31的酸喷嘴，能够通过停止混合箱1的下游流路的化学液的供给而从酸喷嘴供给酸来使金属粒子离子化。混合箱1将与水混合后的化学液排出至化学液流路41。具体来说，化学液是通过利用泵压或N2加压并通过阀控制压送来排出。此时，化学液的流量是通过超声波流量计进行测定，并由调节器控制。
化学液流路41将从混合箱1排出、包含金属离子且显示酸性的化学液供给至混合箱2。因为本实施方式的混合箱1利用水对化学液进行稀释，因此流经化学液流路41的化学液中的金属离子浓度比流经化学液流路11的化学液中的金属离子浓度降低。碱流路51对混合箱2供给碱。由此，产生酸与碱的中和反应。该碱例如为氨水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液或TMAH水溶液及胆碱水溶液等有机胺水溶液。该碱是第2液体的例，且是使第1液体的pH值变化的物质的例。
流经化学液流路41的液体(通常为化学液)通过三向阀45被供给至混合箱2。然而，在将流经化学液流路41的液体作为废水排出的情况下，该液体从三向阀45向分支流路46排出。
混合箱2具备设置在化学液流路41的化学液喷嘴、及设置在碱流路51的碱喷嘴，将来自化学液喷嘴的化学液与来自碱喷嘴的碱进行混合。混合箱2通过将化学液与碱进行混合，能够使化学液的pH值变化(上升)，例如能够使化学液的pH值从未达7的值向7～9的范围内的值变化。其结果为，化学液中的金属离子形成氢氧化物，例如镍离子Ni2+变化成镍氢氧化物Ni(OH)2。由此，能够生成以金属化合物(例如金属氢氧化物)的形式包含源自金属离子的金属原子的金属粒子。混合箱2将与碱混合后的化学液排出至化学液流路61。以下，将此种金属化合物作为“金属粒子”进行说明。
化学液流路61将从混合箱2排出并包含金属粒子的化学液供给至分离机构3。因为本实施方式的混合箱2使化学液的pH值从未达7的值向8附近的值变化，因此流经化学液流路61的化学液显示碱性。
分离机构3将具有指定范围外的粒径的金属粒子从化学液中去除，而使具有指定范围内的粒径的金属粒子残存在化学液中。本实施方式的分离机构3通过分离机构3内的过滤膜对化学液进行过滤，由此将具有大于固定值的粒径的金属粒子从化学液中去除，而使具有固定值以下的粒径的金属粒子残存在化学液中。其结果为，分离机构3将具有大于固定值的粒径的金属粒子被去除而具有固定值以下的粒径的金属粒子残存的化学液排出至分支流路62。另一方面，分支流路63用来排出在分离机构3中所产生的废水。
此外，如果大粒径的金属粒子蓄积在分离机构3中，那么会产生分离机构3堵塞等问题。因此，当为了将蓄积在分离机构3中的大粒径的金属粒子去除而对分离机构3供给酸时，能够再次使金属粒子离子化。另外，通过继该酸的供给之后供给水，能够使分离机构3的液体状态中性化。由此，能够将所蓄积的金属粒子排出。分支流路63用于使之作为废水而排出(过滤器洗净)。
排出至分支流路62的化学液从设置在分支流路62的化学液喷嘴对基板(晶圆)W喷出。由此，能够利用化学液对基板W进行处理，具体来说，能够对基板W赋予化学液中的金属粒子。
本实施方式的基板W例如具备硅基板、及形成在硅基板上的非晶硅膜，非晶硅膜使用化学液中的金属粒子来结晶化。具体来说，通过使化学液中的金属粒子附着在基板W的表面(非晶硅膜的表面)，之后对基板W进行退火，能够利用金属粒子中的金属原子促进非晶硅膜的结晶化。在此情况下，使用化学液进行处理后的基板W的表面的金属原子的浓度较理想为设为2.0×1013～1.0×1016[atoms/cm2]。这些金属粒子及化学液例如相当于图2(a)所示的金属粒子118及化学液119。基板W例如包含图2(a)所示的半导体基板101、及设置在该半导体基板101的各种层。
控制部4控制基板处理装置的各种动作。控制部4的例为处理器、电路、电脑等。控制部4例如控制混合箱1、混合箱2、及分离机构3的动作、阀12、22、32、42、52的开闭及开度、止回阀13、23、33、43、44、53、64的开闭及开度、及三向阀45的开闭及开度等。
根据本实施方式，能够抑制基板处理装置的金属污染、及对基板W赋予粒径均匀的金属粒子。以下，对金属污染的抑制及金属粒子的粒径的详细内容进行说明。
在图4中，流经化学液流路11的化学液(金属离子水溶液)以高浓度包含金属离子，且显示酸性。化学液中的金属离子有时附着在构成化学液流路11的配管的内壁，因此化学液中的金属离子浓度会变动。此处，化学液中的金属离子浓度越高，化学液越不易受到因金属离子的附着等而导致的金属离子浓度的变动所带来的影响。因此，化学液流路11中的化学液的金属离子浓度越高越理想。
另一方面，酸性化学液中的金属离子不易附着在由树脂或特富龙等形成的配管内壁，但金属粒子容易附着在此种配管内壁。化学液的pH值越低，本实施方式的金属越容易离子化，因此化学液流路11中的化学液的pH值越低越理想。一边参照图5一边对该情况进行说明。
图5是用来对第1实施方式的金属粒子进行说明的示意图。
图5示出构成化学液流路11的配管T的一部分、配管T的内壁的表面S、流经配管T的化学液F、及化学液F的流速V的分布。符号I表示化学液F中的金属离子，符号P表示化学液F中的金属粒子。
如图5所示，如果经化学液F运送的金属粒子P到达配管T的表面S，那么金属粒子P被捕获至表面S的凹部，通过凡得瓦耳力或静电力被吸附在表面S。另一方面，金属离子I不易被吸附在配管T的表面S。一旦金属粒子P被吸附在表面S，便难以通过化学液F的流动再次脱离。如果金属粒子P被吸附在表面S，化学液F中的金属原子的浓度便降低，而对基板W喷出化学液F时的化学液中的金属原子的浓度不均匀。另外，构成化学液流路11的配管T为混合箱1的上游流路的配管，难以将配管T洗净。
因此，本实施方式的化学液流路11移送以高浓度包含金属离子且pH值大幅偏离7的酸性化学液(图4)。由此，成为在化学液流路11中金属已离子化的状态，能够抑制金属粒子被吸附在化学液流路11。由此，能够抑制金属粒子所导致的化学液流路11的污染。
混合箱1利用水对来自化学液流路11的化学液进行稀释后排出至化学液流路41。因此，在通过稀释所导致的pH值上升中产生的金属粒子可能会吸附在化学液流路41。因此，本实施方式的混合箱1通过将来自酸流路31的酸排出至化学液流路41而进行化学液流路41的酸洗净。因为难以通过流体将吸附在配管T的表面S的金属粒子去除，所以为了将该金属粒子去除，优选如上所述那样使酸通过配管T。由此，能够使金属粒子以金属离子的形式溶解在酸中，而将金属离子排出至外部。
另一方面，混合箱2当从化学液流路41供给有包含金属离子的化学液时，将化学液与来自碱流路51的碱进行混合，使化学液从酸性向碱性变化。由此，金属离子变化成金属氢氧化物并作为包含金属氢氧化物的金属粒子析出。
本实施方式的基板处理装置分别具备利用水对化学液进行稀释的混合箱(混合箱1)、及将化学液与碱进行混合的混合箱(混合箱2)。一边参照图6，一边对此种构成的优点等进行说明。
图6是表示第1实施方式的比较例的基板处理装置的构成的示意图。
图6的基板处理装置不具备混合箱1、混合箱2、分离机构3、化学液流路41、阀42、止回阀43、止回阀44、化学液流路61、分支流路62、及分支流路63，取而代之具备混合箱5及化学液流路65。
混合箱5被从化学液流路11供给化学液，利用来自水流路21的水对化学液进行稀释，并将化学液与来自碱流路51的碱进行混合。之后，该化学液从混合箱5排出至化学液流路65并喷出至基板W。
此处，在本实施方式(图4)中，例如流经化学液流路11的化学液中的金属离子浓度为数10％，流经化学液流路41的化学液中的金属离子浓度为数ppm，混合箱1利用大量的水对化学液进行稀释。在此情况下，为了在混合箱2中使化学液从酸性变化成碱性，必需大量的碱水溶液。难以像比较例(图6)那样在一个混合箱5中对此种大量的水与大量的碱水溶液进行处理。进而，如果是图6的基板处理装置，那么为了对化学液进行稀释，一次性需要大量的水溶液(流量)，因此成本高且环境负荷高。另一方面，根据本实施方式的基板处理装置，能够减少水溶液的流量，从而能够削减成本及降低环境负荷。
因此，本实施方式的基板处理装置分别具备利用水对化学液进行稀释的混合箱(混合箱1)、及将化学液与碱进行混合的混合箱(混合箱2)(图4)。由此，能够容易地对大量的水与大量的碱水溶液进行处理。此外，在混合箱2内将化学液与碱进行混合后，为了将化学液快速地从混合箱2供给至基板W，较理想为将混合箱2的化学液排出口至分支流路62的化学液喷嘴的距离设定得较短。
另外，本实施方式的基板处理装置在依序对多片基板W进行处理的情况下，每当对1片基板W进行处理时，能够有效率地实施混合箱1的下游流路的酸洗净。在本实施方式中，混合箱1的上游的化学液流路11不易被污染，因此能够省略其酸洗净。另一方面，因为混合箱1是对化学液进行稀释后使化学液的pH值上升，所以混合箱1的下游的化学液流路41容易被污染，较理想为实施其酸洗净。另外，因为在混合箱2中生成金属粒子，所以混合箱2的下游的化学液流路61及分支流路62进而容易被污染，进而理想为实施其酸洗净。根据本实施方式，通过从混合箱1供给酸洗净用的酸，均能够将化学液流路41、化学液流路61、分支流路62洗净。另外，之后通过从混合箱1供给水流路21的水，均能够利用水对化学液流路41、化学液流路61、分支流路62进行冲洗。如此，能够调整混合箱1的下游流路的状况。
本实施方式的分离机构3是用来对基板W赋予所需粒径的金属粒子而设置。本实施方式的分离机构3具备特富龙制、尼龙制、或树脂制的过滤膜作为对化学液进行过滤的过滤膜。由此，能够将供给至基板W的金属粒子的粒径控制为固定值以下。也就是说，根据本实施方式，能够使通过分离机构3之后的化学液中所包含的金属粒子的粒径的均一性比通过分离机构3之前的化学液提高。
在分离机构3使用过滤膜控制粒径的情况下，为了抑制过滤膜上的压力损失，较理想为使过滤膜的表面积较大。其结果为，存在分离机构3的体积大型化，混合箱2的化学液排出口至分支流路62的化学液喷嘴的距离变长的担忧。在欲缩短该距离的情况下，例如也可以采用下述实施方式的方法。
如上所述，本实施方式的基板处理装置具备利用水对包含金属离子且显示酸性的化学液进行稀释的混合箱1、及利用碱使经稀释后的化学液的pH值上升而生成金属粒子的混合箱2，并使用包含金属粒子的化学液对基板W进行处理。
因此，根据本实施方式，通过在混合箱1的上游流路搬送包含金属离子且显示酸性的化学液，能够抑制例如混合箱1的上游流路的金属污染。混合箱1通过利用水对该化学液进行稀释，能够使化学液为更适合基板W的处理的状态。
进而，根据本实施方式，通过在与混合箱1不同的混合箱2中将化学液与碱进行混合，能够将例如与碱混合后的化学液快速地供给至基板W。由此，能够提高化学液中的金属粒子的粒径的均一性或抑制基板处理装置的金属污染。另外，根据本实施方式，通过在混合箱2与基板W之间设置分离机构3，能够进而提高化学液中的金属粒子的粒径的均一性。
如此，根据本实施方式，可实现能够适当地对基板W供给金属粒子的基板处理装置。
此外，本实施方式的混合箱2使化学液的pH值从未达7的值向7～9的范围内的值(例如8附近的值)上升，也可以上升为其它值。其中，当使化学液的pH值上升为7～9的范围内的值时，能够有效地促进例如非晶硅膜的结晶化，而形成包含粒径较大的结晶粒的多晶硅膜。使用化学液处理后的非晶硅膜的表面的金属原子的浓度较理想为设为2.0×1013～1.0×1016[atoms/cm2]，由此能够形成包含粒径较大的结晶粒的多晶硅膜。此种浓度例如能够通过使化学液的pH值上升为7～9的范围内的值来实现。化学液的供给对象的非晶硅膜的表面例如较理想为亲水性或/及疏水性。
另一方面，混合箱2也可以将化学液与碳酸水等酸进行混合来取代与氨水溶液等碱进行混合。在此情况下，混合箱2使化学液的pH值下降。根据实验，于在混合箱2中将化学液与碳酸水进行混合的情况下，能够提高化学液中的金属粒子的粒径的均一性或抑制基板处理装置的金属污染。此外，如果将化学液与碳酸水进行混合，那么化学液中的金属离子与碳酸离子结合，例如镍离子Ni2+变化成碳酸镍NiCO3。当在混合箱2中使用碳酸水时，例如具有能够抑制构成半导体基板及通道半导体层等的硅在混合箱2中被蚀刻的优点。
另外，也可以对化学液的液面供给例如氨性的气体来取代将化学液与碱水溶液进行混合。由此，能够抑制基板处理装置及其配管的金属污染。
另外，在本实施方式中，也可以在混合箱1的上游配置混合箱2来取代在混合箱1的下游配置混合箱2。在此情况下，在混合箱2中保持所需pH值，之后混合箱1利用水对化学液进行稀释后将具有所需浓度的金属粒子排出至分离机构3。根据实验，于在混合箱1的上游配置混合箱2的情况下，也能够与在混合箱1的下游配置混合箱2的情况同样地适当地对基板W进行处理。相同的效果也能够通过不调换混合箱1、2的配置，而是使化学液流路11的流入目的地移动至混合箱2、使碱流路51的流入目的地移动至混合箱1来获得。
本实施方式的基板W可以利用图4的基板处理装置进行处理，也可以利用图3的装置进行处理。图3的装置是在基板W的表面将化学液与碱(或酸)进行混合，相对于此，图4的基板处理装置是将已经与碱(或酸)混合后的化学液供给至基板W。在将已经与碱混合后的化学液供给至基板W的情况下，能够进一步抑制金属粒子的粒径的差异，但存在移送化学液的配管的污染成为问题的担忧。然而，根据本实施方式，通过采用图4的基板处理装置，即便在将已经与碱混合后的化学液供给至基板W的情况下，也能够抑制此种金属污染。
如此，根据本实施方式，通过采用图4的基板处理装置或图3的装置，能够适当地对基板W供给金属粒子。
(第2实施方式)图7是表示第2实施方式的基板处理装置的构成的示意图。
图7的基板处理装置不具备混合箱2、分离机构3、化学液流路41、阀42、止回阀43、止回阀44、三向阀45、及分支流路46，取而代之具备离子交换膜6、三向阀66、及分支流路67。离子交换膜6是pH值变化部的例。离子交换膜6配置在与图4的分离机构4相同的位置。
混合箱1如上所述那样利用水对包含金属离子且显示酸性的化学液进行稀释。本实施方式的混合箱1将经稀释后的化学液排出至化学液流路61。化学液流路61将该化学液供给至离子交换膜6。
流经化学液流路61的液体(通常为化学液)通过三向阀66被供给至离子交换膜6。然而，在将流经化学液流路61的液体作为废水排出的情况下，该液体从三向阀66向分支流路67排出。
离子交换膜6具有捕获化学液中的指定离子并将其它离子释放至化学液中的作用。本实施方式的离子交换膜6是阴离子性的阴离子交换膜，捕获化学液中的阴离子(例如硝酸离子或硫酸离子)，并将氢氧化离子(OH－)释放至化学液中。
因此，本实施方式的基板处理装置通过利用离子交换膜6对化学液进行处理，能够使化学液的pH值变化(上升)，例如能够使化学液的pH值从未达7的值向7～9的范围内的值变化。其结果为，化学液中的金属离子形成氢氧化物。由此，能够生成包含源自金属离子的金属原子的金属粒子。经离子交换膜6处理后的化学液、也就是通过离子交换膜6后的化学液被排出至分支流路62。另一方面，分支流路63是用来将离子交换膜6中所产生的废水排出。
在本实施方式中，当化学液通过离子交换膜6时，氢氧化离子被释放至化学液中，由此在化学液中发生中和反应。通过离子交换膜6后的化学液的pH值例如是根据离子交换膜6的膜面积来决定。
本实施方式的离子交换膜6与第1实施方式的分离机构3同样地，也作为过滤膜发挥功能。因此，当化学液通过离子交换膜6时，具有大于固定值的粒径的金属粒子从化学液中被去除，而具有固定值以下的粒径的金属粒子残存在化学液中。此种化学液被排出至分支流路62。
本实施方式的碱流路51对离子交换膜6供给碱水溶液。由此，能够恢复离子交换膜6的离子交换基，具体来说，能够再次对离子交换基赋予氢氧化离子。该碱水溶液例如为氨水溶液或胆碱水溶液。碱流路51、阀52、及止回阀53是恢复部的例。本实施方式的基板处理装置利用来自酸流路31的酸将混合箱1的下游流路洗净，之后利用来自水流路21的水对混合箱1的下游流路进行冲洗，之后将来自碱流路51的碱水溶液供给至离子交换膜6。
根据本实施方式，与第1实施方式同样地，可实现能够适当地对基板W供给金属粒子的基板处理装置。
(第3实施方式)图8是表示第3实施方式的基板处理装置的构成的示意图。
图8的基板处理装置不具备混合箱2、分离机构3、化学液流路41、阀42、止回阀43、止回阀44、三向阀45、及分支流路46，取而代之具备分离机构7、三向阀66、及分支流路67。分离机构7是pH值变化部的例。分离机构7配置在与图4的分离机构4或图7的离子交换膜6相同的位置。
混合箱1如上所述那样利用水对包含金属离子且显示酸性的化学液进行稀释。本实施方式的混合箱1将经稀释的化学液排出至化学液流路61。化学液流路61将该化学液供给至分离机构7。
流经化学液流路61的液体(通常为化学液)通过三向阀66被供给至分离机构7。然而，在将流经化学液流路61的液体作为废水排出的情况下，该液体从三向阀66向分支流路67排出。
分离机构7利用热及热电对流来实现与所述混合箱2、分离机构3、离子交换膜6相同的功能。具体来说，分离机构7对化学液赋予热而使化学液中产生热电对流，由此使化学液的pH值变化而生成金属粒子，从化学液中将具有指定范围外的粒径的金属粒子去除，而使具有指定范围内的粒径的金属粒子残存在化学液。如在微流路的领域中所知那样，通过对液体所流经的流路进行激光加热或电场施加，能够筛选液体中所包含的粒子的粒径。分离机构7将其应用于化学液中的金属粒子。所述热电对流的例是通过激光加热而产生的马兰哥尼对流。
因此，分离机构7将具有指定范围外的粒径的金属粒子被去除而具有指定范围内的粒径的金属粒子残存的化学液排出至分支流路62。另一方面，分支流路63是用来将分离机构7中所产生的废水排出。
此处，第1实施方式的分离机构3通过过滤膜对化学液进行过滤，由此将具有大于固定值的粒径的金属粒子从化学液中去除，而使具有固定值以下的粒径的金属粒子残存在化学液中。该情况在第2实施方式的离子交换膜6中也相同。在这些情况下，能够设定供给至基板W的金属粒子的粒径的上限，但无法设定供给至基板W的金属粒子的粒径的下限。另一方面，根据本实施方式的分离机构7，不仅能够设定金属粒子的粒径的上限，也能够设定金属粒子的粒径的下限。
根据本实施方式，与第1及第2实施方式同样地，可实现能够适当地对基板W供给金属粒子的基板处理装置。
以下，对第1～第3实施方式的变化例进行说明。以下的变化例的方法例如是使用图3的装置来进行。但是，在图3的说明中，有序地对基板W喷出化学液及碱水溶液，但在以下的变化例中，也可以不进行此种有序的喷出。
供给至基板W的化学液中的金属粒子较理想为具有未达1μm的粒径的金属纳米粒子。因为金属纳米粒子被以在溶液中不会相互凝聚之方式实施了表面处理，所以具有不易附着于配管的优点。例如，在金属纳米粒子的表面形成有机单分子层(self-assembledmonolayer)。能够通过该有机单分子层控制金属粒子间的凝聚及配管附着力。该情况下的化学液的溶剂可以为水，也可以为有机溶剂。另外，供给至基板W的化学液中的金属粒子可以由具有相同分子量的有机金属错合物形成。另外，因为该情况下的金属粒子为金属纳米粒子，所以包含金属纳米粒子的化学液能够不经酸或碱处理而供给至基板W。
也可以在预先利用有机胺化合物使基板W的表面终止而形成覆膜后，对基板W供给酸性化学液。因为有机胺化合物发挥与碱水溶液同等的作用，所以无须事先将化学液与碱进行混合，从而能够抑制装置及其配管的金属污染。另外，如果预先利用有机胺化合物使基板W的表面终止，那么即便不进行如图3的情况那样的有序的喷出，也能够通过对基板W供给酸性化学液而使有机胺化合物的覆膜与化学液产生中和反应，从而对基板W供给金属粒子。有机胺化合物的例为三嗪。
或者，也可以采用如下方法：预先通过溅镀在基板W的表面形成金属薄膜(例如Ni薄膜)，对金属薄膜供给酸而将金属薄膜溶解后，对基板W供给碱。由此，即便酸或碱不包含金属粒子，也能够由从金属薄膜溶解的金属生成金属粒子，从而对基板W供给金属粒子。也可以通过对基板W供给碱而将金属薄膜溶解来取代对金属薄膜供给酸而将金属薄膜溶解。
此外，胺化合物的覆膜的形成、及/或金属薄膜的形成是在基板W形成图2所示的非晶膜后进行。
另外，也可以通过喷雾使基板W的表面带负电后，将包含金属离子的化学液供给至基板W。由此，通过利用基板W表面的负电荷将金属离子还原，能够对基板W供给金属粒子。
以上，对若干实施方式进行了说明，但这些实施方式仅作为例而提出，并无意图限定发明的范围。本说明书中所说明的新颖的装置及方法能够以其它各种方式加以实施。另外，针对本说明书中所说明的装置及方法的方式，能够在不脱离发明主旨的范围内进行各种省略、替换、变更。随附的权利要求书及与其均等的范围意图包含发明范围或主旨中所包含的此种方式或变化例。

Claims (14)

1.一种基板处理装置，其具备：稀释部，对包含金属离子且显示酸性的第1液体进行稀释；pH值变化部，使通过所述稀释部稀释前或稀释后的所述第1液体的pH值变化；以及基板处理部，使用通过所述稀释部稀释，并通过所述pH值变化部使pH值变化后的所述第1液体来对基板进行处理。
2.根据权利要求1所述的基板处理装置，其中所述pH值变化部通过使经所述稀释部稀释前或稀释后的所述第1液体的pH值变化，来生成包含源自所述金属离子的金属原子的所述金属粒子。
3.根据权利要求2所述的基板处理装置，其中所述pH值变化部进而将具有指定范围外的粒径的所述金属粒子从所述第1液体中去除，而使具有所述指定范围内的粒径的所述金属粒子残存在所述第1液体中，所述基板处理部利用具有所述指定范围外的粒径的所述金属粒子被去除而具有所述指定范围内的粒径的所述金属粒子残存的所述第1液体来对所述基板进行处理。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的基板处理装置，其中所述pH值变化部通过将所述第1液体与显示碱性或酸性的第2液体进行混合来使所述第1液体的pH值变化。
5.根据权利要求3所述的基板处理装置，其中所述pH值变化部通过对所述第1液体进行过滤来将具有所述指定范围外的粒径的所述金属粒子从所述第1液体中去除，而使具有所述指定范围内的粒径的所述金属粒子残存在所述第1液体中。
6.根据权利要求3所述的基板处理装置，其中所述pH值变化部通过利用离子交换膜对所述第1液体进行处理来使所述第1液体的pH值变化，并将具有所述指定范围外的粒径的所述金属粒子从所述第1液体中去除，而使具有所述指定范围内的粒径的所述金属粒子残存在所述第1液体中。
7.根据权利要求6所述的基板处理装置，其中所述pH值变化部具备恢复部，所述恢复部对所述离子交换膜供给酸或碱来使所述离子交换膜的离子交换基恢复。
8.根据权利要求3所述的基板处理装置，其中所述pH值变化部通过对所述第1液体赋予热使所述第1液体中产生热电对流，而使所述第1液体的pH值变化，将具有所述指定范围外的粒径的所述金属粒子从所述第1液体中去除，而使具有所述指定范围内的粒径的所述金属粒子残存在所述第1液体中。
9.一种基板处理方法，其包括：将包含金属离子且显示酸性的第1液体供给至基板，在所述基板的表面使所述第1液体的pH值变化，使用通过所述第1液体的pH值的变化而生成的包含金属粒子的所述第1液体来对所述基板进行处理。
10.根据权利要求9所述的基板处理方法，其中所述第1液体的pH值的变化是通过将所述第1液体与显示碱性或酸性的第2液体进行混合而产生。
11.根据权利要求10所述的基板处理方法，其中所述第2液体是在所述第1液体被供给至所述基板之前或之后被供给至所述基板，且在所述基板的表面与所述第1液体混合。
12.一种半导体装置的制造方法，其包括：准备在存储孔内设置着存储膜的基板，将包含金属离子且显示酸性的第1液体供给至所述基板，将使所述第1液体的pH值变化的物质供给至所述基板，并对所述基板进行退火。
13.根据权利要求12所述的半导体装置的制造方法，其中所述金属离子至少包含金(Au)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、铅(Pd)、镍(Ni)、铂(Pt)、锰(Mn)、钌(Rh)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钛(Ti)、铌(Nb)、铱(Ir)、或钽(Ta)。
14.根据权利要求12或13所述的半导体装置的制造方法，其中使所述第1液体的pH值变化的所述物质是显示碱性或酸性的第2液体。
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