TW202028528A - 基板處理裝置及基板處理方法 - Google Patents

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Abstract

根據一實施形態，基板處理裝置具備對包含金屬離子且顯示酸性之第1液體進行稀釋之稀釋部。上述裝置進而具備使藉由上述稀釋部稀釋前或稀釋後之上述第1液體之pH值變化之pH值變化部。上述裝置還具備使用藉由上述稀釋部稀釋，並藉由上述pH值變化部使pH值變化後之上述第1液體，來對基板進行處理之基板處理部。

Description

基板處理裝置及基板處理方法
此處說明之多種方式之實施形態全體係關於一種基板處理裝置、基板處理方法、及半導體裝置之製造方法。
已知對半導體記憶體之通道半導體層供給金屬來使其結晶化之技術。
本發明之實施形態提供一種能夠適當地對基板供給金屬粒子之基板處理裝置、基板處理方法、及半導體裝置之製造方法。
根據一實施形態，基板處理裝置具備對包含金屬離子且顯示酸性之第1液體進行稀釋之稀釋部。上述裝置進而具備使藉由上述稀釋部稀釋前或稀釋後之上述第1液體之pH值變化之pH值變化部。上述裝置進而具備使用藉由上述稀釋部稀釋且藉由上述pH值變化部使pH值變化後之上述第1液體來對基板進行處理之基板處理部。
根據上述構成，可提供一種能夠適當地對基板提供金屬粒子之基板處理裝置、基板處理方法、及半導體裝置之製造方法。
以下，參照附圖對本發明之實施形態進行說明。於圖1～圖8中，對相同或類似之構成標註相同符號，並省略重複之說明。
(第1實施形態) 圖1係表示第1實施形態之半導體裝置之構造之剖視圖。圖1所示之半導體裝置具備三維半導體記憶體。
圖1所示之半導體裝置具備半導體基板101、下部絕緣膜102、源極側導電層103、上部絕緣膜104、複數個電極層105、複數個絕緣層106、覆蓋絕緣膜107、汲極側導電層108、第1層間絕緣膜109、第2層間絕緣膜110、複數個接觸插塞111、阻擋絕緣膜112、電荷蓄積層113、隧道絕緣膜114、通道半導體層115、及核心絕緣膜116。
半導體基板101例如為矽(Si)基板。圖1示出與半導體基板101之表面平行且相互垂直之X方向及Y方向、及與半導體基板101之表面垂直之Z方向。於本說明書中，將+Z方向作為上方向來處理，將-Z方向作為下方向來處理。-Z方向可與重力方向一致，亦可不與重力方向一致。
下部絕緣膜102形成於形成於半導體基板101內之擴散層L上。源極側導電層103形成於下部絕緣膜102上。上部絕緣膜104形成於源極側導電層103上。
複數個電極層105與複數個絕緣層106交替地積層於上部絕緣膜104上。電極層105例如為金屬層，作為字元線或選擇線來發揮功能。電極層105之層數例如為64層以上。絕緣層106例如為矽氧化膜。絕緣層106之層數例如為64層以上。圖1示出貫通電極層105及絕緣層106之記憶體孔M、及形成於電極層105及絕緣層106之階梯區域上之接觸孔H。
覆蓋絕緣膜107形成於該等電極層105及絕緣層106上。汲極側導電層108係以與階梯區域鄰接之方式形成於覆蓋絕緣膜107上。第1層間絕緣膜109係以埋入階梯區域上之空間之方式形成於覆蓋絕緣膜107上。第2層間絕緣膜110形成於汲極側導電層108及第1層間絕緣膜109上。
複數個接觸插塞111形成於貫通覆蓋絕緣膜107、第1層間絕緣膜109、及第2層間絕緣膜110之接觸孔H內。該等接觸插塞111電連接於互不相同之電極層105。各接觸插塞111例如藉由含鈦(Ti)層等阻障金屬層及鎢(W)層等插塞材料層形成。
阻擋絕緣膜112、電荷蓄積層113、隧道絕緣膜114、通道半導體層115、及核心絕緣膜116依序形成於貫通下部絕緣膜102、源極側導電層103、上部絕緣膜104、電極層105、絕緣層106、覆蓋絕緣膜107、汲極側導電層108、及第2層間絕緣膜110之記憶體孔M之側面。阻擋絕緣膜112例如為矽氧化膜。電荷蓄積層113例如為矽氮化膜，亦可為多晶矽層等半導體層。隧道絕緣膜114例如為矽氧化膜。通道半導體層115例如為多晶矽層，電連接於半導體基板101。核心絕緣膜116例如為矽氧化膜。
阻擋絕緣膜112、電荷蓄積層113、隧道絕緣膜114、通道半導體層115、及核心絕緣膜116例如係以如下順序形成。首先，於記憶體孔M之側面及底面依序形成阻擋絕緣膜112、電荷蓄積層113、及隧道絕緣膜114。其次，將隧道絕緣膜114、電荷蓄積層113、及阻擋絕緣膜112從記憶體孔M之底面去除。之後，依序將通道半導體層115及核心絕緣膜116埋入於記憶體孔M內。阻擋絕緣膜112、電荷蓄積層113、隧道絕緣膜114、及通道半導體層115係記憶體膜之例。
圖2係表示第1實施形態之半導體裝置之製造方法之剖視圖。
首先，如圖1所示，於半導體基板101上依序形成下部絕緣膜102、源極側導電層103、及上部絕緣膜104。其次，於上部絕緣膜104上交替地形成複數個犧牲層117與複數個絕緣層106(圖2(a))。犧牲層117例如為矽氮化膜。絕緣層106例如為矽氧化膜。
犧牲層117於後續步驟中被替換成電極層105。此外，於在圖2(a)之步驟中交替地形成複數個電極層105與複數個絕緣層106之情形時，無需從犧牲層117替換成電極層105。
其次，形成貫通該等犧牲層117及絕緣層106並到達半導體基板101之記憶體孔M(圖2(a))。其次，於記憶體孔M內之犧牲層117及絕緣層106之側面依序形成阻擋絕緣膜112、電荷蓄積層113、隧道絕緣膜114、及通道半導體層115(圖2(a))。
圖2(a)之通道半導體層115例如為非晶矽層。通道半導體層115例如係於400℃～600℃之溫度及1 Pa～500 Pa之壓力下藉由LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition，低壓化學氣相沈積法)而形成。通道半導體層115之源極氣體之例為SiH4 氣體、Si2 H6 氣體、包含Si之有機氣體等(Si表示矽，H表示氫)。上述非晶矽層為非晶層之例。
其次，將包含金屬粒子118之化學藥液119供給至半導體基板101。其結果為，化學藥液119滲入至記憶體孔M內(圖2(a))，化學藥液119中之金屬粒子118附著於通道半導體層115之側面(圖2(b))。本實施形態之金屬粒子118例如係由鎳氫氧化物形成，包含複數個鎳原子。之後，利用水將半導體基板101沖洗後利用氮氣進行乾燥。圖2(b)之通道半導體層115之側面之金屬原子之二維濃度例如為2.0×1013 ～1.0×1016 [atoms/cm2 ]。
其次，於500℃～600℃之溫度及100 Pa～常壓之壓力下對通道半導體層115等進行退火。其結果為金屬粒子118或金屬粒子118中所包含之金屬原子進入通道半導體層115內，而使通道半導體層115結晶化。通道半導體層115例如從非晶矽層結晶化成多晶矽層。此時，多晶矽層內之結晶粒之粒徑受金屬粒子118或金屬原子進入之影響而變大。
之後，於記憶體孔M內之通道半導體層115之側面形成核心絕緣膜116。另外，將犧牲層117替換成電極層105。如此一來，形成圖1所示之半導體裝置。
圖3係模式性地表示用來執行第1實施形態之半導體裝置之製造方法之裝置之構成之立體圖。
圖3之裝置具備載台121、驅動機構122、支臂123、及控制部124。支臂123具備化學藥液噴嘴123a、鹼噴嘴123b、及水噴嘴123c。
載台121用來支撐基板(晶圓)W，驅動機構122能夠藉由驅動載台121而使基板W旋轉。支臂123能夠使化學藥液噴嘴123a、鹼噴嘴123b、及水噴嘴123c對基板W之上方移動。控制部124控制圖3之裝置之各種動作，例如控制驅動機構122之驅動、支臂123之移動、化學藥液噴嘴123a、鹼噴嘴123b、及水噴嘴123c之噴出動作等。基板W例如包含圖2(a)所示之半導體基板101、及設置於該半導體基板101之各種層。
化學藥液噴嘴123a將包含金屬離子且顯示酸性之化學藥液(金屬離子水溶液)噴出至基板W。該金屬例如為過渡金屬或稀土類金屬，於酸性下離子化，於鹼性下形成氫氧化物而析出。該金屬之例為金(Au)、鋁(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)、鉛(Pd)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、錳(Mn)、釕(Rh)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、銥(Ir)、鉭(Ta)等，較佳為鎳(Ni)或Al(鋁)。另外，化學藥液例如為包含金屬離子之硫酸水溶液、硝酸水溶液、鹽酸水溶液、乙酸水溶液、甲酸水溶液、草酸水溶液、胺基磺酸水溶液、碳酸水溶液等。化學藥液係第1液體之例。從化學藥液噴嘴123a噴出之化學藥液具有與流經下述之化學藥液流路41(參照圖4)之化學藥液相同之性質。
鹼噴嘴123b對基板W供給鹼，例如將鹼水溶液噴出至基板W。若對基板W供給來自化學藥液噴嘴123a之化學藥液與來自鹼噴嘴123b之鹼，則會產生酸與鹼之中和反應。該鹼例如為氨水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液或TMAH(四甲基鹵化銨)水溶液及膽鹼(trimethyl 2-oxyethyl ammonium hydroxide，氫氧化三甲基2-氧基乙基銨)水溶液等有機胺水溶液。該鹼係第2液體之例，且係使第1液體之pH值變化之物質之例。從鹼噴嘴123a供給之鹼水溶液具有與從下述之鹼流路51(參照圖4)供給之鹼相同之性質。
水噴嘴123c對基板W噴出水。該水例如係用來對基板W進行沖洗。
以下，對圖3之裝置之動作詳細地進行說明。
首先，驅動機構122使載台121上之基板W開始旋轉。其次，化學藥液噴嘴123a對旋轉中之基板W噴出化學藥液。其次，鹼噴嘴123b對旋轉中之基板W噴出鹼水溶液。其結果為，化學藥液於基板W之表面與鹼水溶液混合。如此，於本實施形態中，有序地對基板W噴出化學藥液及鹼水溶液。
於本實施形態中，藉由將化學藥液與鹼水溶液進行混合，能夠使化學藥液之pH值變化(上升)，例如能夠使化學藥液之pH值從未達7之值向7～9之範圍內之值變化。其結果為，化學藥液中之金屬離子形成氫氧化物，例如鎳離子Ni2+ 變化成鎳氫氧化物Ni(OH)2 。由此，能夠生成以金屬化合物(例如金屬氫氧化物)之形式包含源自金屬離子之金屬原子之金屬粒子。以下，將此種金屬化合物作為「金屬粒子」來進行說明。
若化學藥液於基板W之表面與鹼水溶液混合，則化學藥液中生成金屬粒子，而實現圖2(a)所示之狀態。於圖2(a)中，含有金屬粒子118之化學藥液119被供給至半導體基板101。其結果為，如上所述那樣化學藥液119滲入至記憶體孔M內(圖2(a))，化學藥液119中之金屬粒子118附著於通道半導體層115之側面(圖2(b))。如此一來，製造圖1所示之半導體裝置。
此處，鹼水溶液亦可先於化學藥液噴出至基板W。於此情形時，鹼噴嘴123b對旋轉中之基板W噴出鹼水溶液，之後，化學藥液噴嘴123a對旋轉中之基板W噴出化學藥液。其結果為，化學藥液於基板W之表面與鹼水溶液混合而製造圖1之半導體裝置。
噴出化學藥液之時序與噴出鹼水溶液之時序係由控制部124來控制。在於化學藥液之後噴出鹼水溶液之情形時，控制部124可於化學藥液之噴出結束後開始噴出鹼水溶液，亦可於化學藥液之噴出結束前開始噴出鹼水溶液。同樣地，於先於化學藥液噴出鹼水溶液之情形時，控制部124可於鹼水溶液之噴出結束後開始噴出化學藥液，亦可於鹼水溶液之噴出結束前開始噴出化學藥液。另外，控制部124可交替地反覆進行噴出化學藥液之多次處理與噴出鹼水溶液之多次處理。由此，能夠使供給至基板W上之金屬粒子之量增加。
此外，於本實施形態中，使化學藥液之pH值從未達7之值向7～9之範圍內之值(例如8左右之值)上升，亦可上升為其它值。其中，當使化學藥液之pH值上升為7～9之範圍內之值時，能夠有效地促進例如非晶矽膜之結晶化，而形成包含粒徑較大之結晶粒之多晶矽膜。使用化學藥液進行處理後之非晶矽膜之表面之金屬原子之濃度較理想為設為2.0×1013 ～1.0×1016 [atoms/cm2 ]，由此，能夠形成包含粒徑較大之結晶粒之多晶矽膜。此種濃度例如能夠藉由使化學藥液之pH值上升為7～9之範圍內之值來實現。化學藥液之供給對象之非晶矽膜之表面例如較理想為親水性或/及疏水性。
另一方面，於本實施形態中，亦可將鹼噴嘴123b替換成酸噴嘴，並從酸噴嘴對基板W供給酸。於基板W之表面，化學藥液與碳酸水等酸進行混合來取代與氨水溶液等鹼進行混合。根據實驗，於化學藥液與碳酸水混合之情形時，亦能夠實現圖2(a)所示之狀態，從而能夠製造出圖1之半導體裝置。此外，若將化學藥液與碳酸水進行混合，則化學藥液中之金屬離子與碳酸離子結合，例如鎳離子Ni2+ 變化成碳酸鎳NiCO3 。噴出碳酸水之時序之控制能夠與噴出鹼水溶液之時序之控制同樣地進行。
於此情形時，酸係於將化學藥液供給至基板W之後供給至基板W。由此，於基板W上形成碳酸鎳NiCO3 或鹼性碳酸鎳NiCO・2Ni(3OH)2 ・4H2 O。
此外，於對基板W之表面供給碳酸水之情形時，可對基板W之表面噴出碳酸水，亦可對基板W之表面噴出二氧化碳與水，於基板W之表面使該二氧化碳溶入該水中，由此對基板W之表面供給碳酸水。同樣地，於對基板W之表面供給上述混合液之情形時，亦可對基板W之表面噴出二氧化碳與硫酸鎳水溶液，於基板W之表面使該二氧化碳溶入該硫酸鎳水溶液中，由此對基板W之表面供給上述混合液。
另外，亦可對化學藥液之液面供給例如氨性之氣體來取代將化學藥液與鹼水溶液進行混合。由此，能夠抑制裝置或其配管之金屬污染。
如上所述，圖3之裝置於基板W之表面將化學藥液與鹼或酸進行混合，由此於化學藥液中生成金屬粒子，並對基板W供給該金屬粒子。然而，於本實施形態中，亦可將化學藥液事先與鹼或酸進行混合，由此於化學藥液中生成金屬粒子，並藉由將該化學藥液供給至基板W來對基板W供給金屬粒子。於採用該方法之情形時，能夠進一步抑制金屬粒子粒徑之差異，但存於移送化學藥液之配管之污染成為問題之擔憂。於本實施形態中，例如能夠藉由採用圖4之基板處理裝置來應對該問題。
圖4係表示第1實施形態之基板處理裝置之構成之模式圖。
圖4之基板處理裝置具備混合箱1、混合箱2、分離機構3、及控制部4。混合箱1係稀釋部之例。混合箱2及分離機構3係pH值變化部之例。混合箱1、2例如分別具備被稱為混合閥之閥，混合閥具有流量控制系統與閥，並插入有具有混合閥之1/4左右之尺寸之配管(相當於下述各流路)。由此，混合箱1、2分別能夠使某液體與其它液體合流。該等液體之合流地點並不限定於像混合閥那樣之閥，亦存於槽之情形。
圖4之基板處理裝置進而具備化學藥液流路11、設置於化學藥液流路11之閥12及止回閥13、水流路21、設置於水流路21之閥22及止回閥23、酸流路31、設置於酸流路31之閥32及止回閥33、化學藥液流路41、設置於化學藥液流路41之閥42、止回閥43、止回閥44、及三向閥45、分支流路46、鹼流路51、設置於鹼流路51之閥52及止回閥53、化學藥液流路61、分支流路62、分支流路63、及設置於化學藥液流路61之止回閥64。化學藥液流路61、分支流路62、分支流路63、及止回閥64係基板處理部之例。
於以下之說明中，化學藥液流路11例如設置於混合箱1之上游或亦被稱為混合箱1之上游流路。另外，化學藥液流路41、61等例如設置於混合箱1之下游或亦被稱為混合箱1之下游流路。進而，化學藥液流路61等例如設置於混合箱2之下游或亦被稱為混合箱2之下游流路。
化學藥液流路11將以高濃度包含金屬離子且顯示酸性之化學藥液(金屬離子水溶液)供給至混合箱1。該金屬例如為過渡金屬或稀土類金屬，於酸性下離子化，於鹼性下形成氫氧化物而析出。該金屬之例為Au、Al、Cu、Ag、Pd、Ni、Pt、Mn、Rh、Co、Fe、Cr、Ti、Nb、Ir、Ta等，較佳為Ni或Al。另外，化學藥液例如為包含金屬離子之硫酸水溶液、硝酸水溶液、鹽酸水溶液、乙酸水溶液、甲酸水溶液、草酸水溶液、胺基磺酸水溶液、碳酸水溶液等。化學藥液係第1液體之例。此外，化學藥液進而可包含以例如金屬化合物之形式包含複數個金屬原子之金屬粒子。化學藥液為了將金屬保持為離子化狀態而顯示例如pH值未達7之酸性。
水流路21對混合箱1供給水等稀釋液。稀釋液亦可為水以外之液體。
酸流路31對混合箱1供給酸。該酸例如較佳為構成金屬離子水溶液之酸。作為酸之例，可考慮硫酸水溶液或硝酸水溶液等。由於酸亦具有作為金屬化合物之洗淨液之功能，因此較佳為具有低於化學藥液之pH值。酸之pH值例如較佳為1以下。
化學藥液流路11、水流路21、及酸流路31例如係由包括氟系之樹脂或特富龍材料之配管(管、tube)構成。
混合箱1具備設置於化學藥液流路11之化學藥液噴嘴、及設置於水流路21之水噴嘴，將來自化學藥液噴嘴之化學藥液與來自水噴嘴之水進行混合。混合箱1能夠藉由將化學藥液與水進行混合來對化學藥液進行稀釋。混合箱1進而具備設置於酸流路31之酸噴嘴，能夠藉由停止混合箱1之下游流路之化學藥液之供給而從酸噴嘴供給酸來使金屬粒子離子化。混合箱1將與水混合後之化學藥液排出至化學藥液流路41。具體來說，化學藥液係藉由利用泵壓或N2 加壓並藉由閥控制壓送來排出。此時，化學藥液之流量係藉由超聲波流量計進行測定，並由調節器控制。
化學藥液流路41將從混合箱1排出、包含金屬離子且顯示酸性之化學藥液供給至混合箱2。因為本實施形態之混合箱1利用水對化學藥液進行稀釋，因此流經化學藥液流路41之化學藥液中之金屬離子濃度比流經化學藥液流路11之化學藥液中之金屬離子濃度降低。鹼流路51對混合箱2供給鹼。由此，產生酸與鹼之中和反應。該鹼例如為氨水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液或TMAH水溶液及膽鹼水溶液等有機胺水溶液。該鹼係第2液體之例，且係使第1液體之pH值變化之物質之例。
流經化學藥液流路41之液體(通常為化學藥液)通過三向閥45被供給至混合箱2。然而，於將流經化學藥液流路41之液體作為廢水排出之情形時，該液體從三向閥45向分支流路46排出。
混合箱2具備設置於化學藥液流路41之化學藥液噴嘴、及設置於鹼流路51之鹼噴嘴，將來自化學藥液噴嘴之化學藥液與來自鹼噴嘴之鹼進行混合。混合箱2藉由將化學藥液與鹼進行混合，能夠使化學藥液之pH值變化(上升)，例如能夠使化學藥液之pH值從未達7之值向7～9之範圍內之值變化。其結果為，化學藥液中之金屬離子形成氫氧化物，例如鎳離子Ni2+ 變化成鎳氫氧化物Ni(OH)2 。由此，能夠生成以金屬化合物(例如金屬氫氧化物)之形式包含源自金屬離子之金屬原子之金屬粒子。混合箱2將與鹼混合後之化學藥液排出至化學藥液流路61。以下，將此種金屬化合物作為「金屬粒子」進行說明。
化學藥液流路61將從混合箱2排出並包含金屬粒子之化學藥液供給至分離機構3。因為本實施形態之混合箱2使化學藥液之pH值從未達7之值向8附近之值變化，因此流經化學藥液流路61之化學藥液顯示鹼性。
分離機構3將具有指定範圍外之粒徑之金屬粒子從化學藥液中去除，而使具有指定範圍內之粒徑之金屬粒子殘存於化學藥液中。本實施形態之分離機構3藉由分離機構3內之過濾膜對化學藥液進行過濾，由此將具有大於固定值之粒徑之金屬粒子從化學藥液中去除，而使具有固定值以下之粒徑之金屬粒子殘存於化學藥液中。其結果為，分離機構3將具有大於固定值之粒徑之金屬粒子被去除而具有固定值以下之粒徑之金屬粒子殘存之化學藥液排出至分支流路62。另一方面，分支流路63用來排出於分離機構3中所產生之廢水。
此外，若大粒徑之金屬粒子蓄積於分離機構3中，則會產生分離機構3堵塞等問題。因此，當為了將蓄積於分離機構3中之大粒徑之金屬粒子去除而對分離機構3供給酸時，能夠再次使金屬粒子離子化。另外，藉由繼該酸之供給之後供給水，能夠使分離機構3之液體狀態中性化。由此，能夠將所蓄積之金屬粒子排出。分支流路63用於使之作為廢水而排出(過濾器洗淨)。
排出至分支流路62之化學藥液從設置於分支流路62之化學藥液噴嘴對基板(晶圓)W噴出。由此，能夠利用化學藥液對基板W進行處理，具體來說，能夠對基板W賦予化學藥液中之金屬粒子。
本實施形態之基板W例如具備矽基板、及形成於矽基板上之非晶矽膜，非晶矽膜使用化學藥液中之金屬粒子來結晶化。具體來說，藉由使化學藥液中之金屬粒子附著於基板W之表面(非晶矽膜之表面)，之後對基板W進行退火，能夠利用金屬粒子中之金屬原子促進非晶矽膜之結晶化。於此情形時，使用化學藥液進行處理後之基板W之表面之金屬原子之濃度較理想為設為2.0×1013 ～1.0×1016 [atoms/cm2 ]。該等金屬粒子及化學藥液例如相當於圖2(a)所示之金屬粒子118及化學藥液119。基板W例如包含圖2(a)所示之半導體基板101、及設置於該半導體基板101之各種層。
控制部4控制基板處理裝置之各種動作。控制部4之例為處理器、電路、電腦等。控制部4例如控制混合箱1、混合箱2、及分離機構3之動作、閥12、22、32、42、52之開閉及開度、止回閥13、23、33、43、44、53、64之開閉及開度、及三向閥45之開閉及開度等。
根據本實施形態，能夠抑制基板處理裝置之金屬污染、及對基板W賦予粒徑均勻之金屬粒子。以下，對金屬污染之抑制及金屬粒子之粒徑之詳細內容進行說明。
於圖4中，流經化學藥液流路11之化學藥液(金屬離子水溶液)以高濃度包含金屬離子，且顯示酸性。化學藥液中之金屬離子有時附著於構成化學藥液流路11之配管之內壁，因此化學藥液中之金屬離子濃度會變動。此處，化學藥液中之金屬離子濃度越高，化學藥液越不易受到因金屬離子之附著等而導致之金屬離子濃度之變動所帶來之影響。因此，化學藥液流路11中之化學藥液之金屬離子濃度越高越理想。
另一方面，酸性化學藥液中之金屬離子不易附著於由樹脂或特富龍等形成之配管內壁，但金屬粒子容易附著於此種配管內壁。化學藥液之pH值越低，本實施形態之金屬越容易離子化，因此化學藥液流路11中之化學藥液之pH值越低越理想。一邊參照圖5一邊對該情形進行說明。
圖5係用來對第1實施形態之金屬粒子進行說明之模式圖。
圖5示出構成化學藥液流路11之配管T之一部分、配管T之內壁之表面S、流經配管T之化學藥液F、及化學藥液F之流速V之分佈。符號I表示化學藥液F中之金屬離子，符號P表示化學藥液F中之金屬粒子。
如圖5所示，若經化學藥液F運送之金屬粒子P到達配管T之表面S，則金屬粒子P被捕獲至表面S之凹部，藉由凡得瓦耳力或靜電力被吸附於表面S。另一方面，金屬離子I不易被吸附於配管T之表面S。一旦金屬粒子P被吸附於表面S，便難以藉由化學藥液F之流動再次脫離。若金屬粒子P被吸附於表面S，化學藥液F中之金屬原子之濃度便降低，而對基板W噴出化學藥液F時之化學藥液中之金屬原子之濃度不均勻。另外，構成化學藥液流路11之配管T為混合箱1之上游流路之配管，難以將配管T洗淨。
因此，本實施形態之化學藥液流路11移送以高濃度包含金屬離子且pH值大幅偏離7之酸性化學藥液(圖4)。由此，成為於化學藥液流路11中金屬已離子化之狀態，能夠抑制金屬粒子被吸附於化學藥液流路11。由此，能夠抑制金屬粒子所導致之化學藥液流路11之污染。
混合箱1利用水對來自化學藥液流路11之化學藥液進行稀釋後排出至化學藥液流路41。因此，於藉由稀釋所導致之pH值上升中產生之金屬粒子可能會吸附於化學藥液流路41。因此，本實施形態之混合箱1藉由將來自酸流路31之酸排出至化學藥液流路41而進行化學藥液流路41之酸洗淨。因為難以藉由流體將吸附於配管T之表面S之金屬粒子去除，因此為了將該金屬粒子去除，較佳為如上所述那樣使酸通過配管T。由此，能夠使金屬粒子以金屬離子之形式溶解於酸中，而將金屬離子排出至外部。
另一方面，混合箱2當從化學藥液流路41供給有包含金屬離子之化學藥液時，將化學藥液與來自鹼流路51之鹼進行混合，使化學藥液從酸性向鹼性變化。由此，金屬離子變化成金屬氫氧化物並作為包含金屬氫氧化物之金屬粒子析出。
本實施形態之基板處理裝置分別具備利用水對化學藥液進行稀釋之混合箱(混合箱1)、及將化學藥液與鹼進行混合之混合箱(混合箱2)。一邊參照圖6，一邊對此種構成之優點等進行說明。
圖6係表示第1實施形態之比較例之基板處理裝置之構成之模式圖。
圖6之基板處理裝置不具備混合箱1、混合箱2、分離機構3、化學藥液流路41、閥42、止回閥43、止回閥44、化學藥液流路61、分支流路62、及分支流路63，取而代之具備混合箱5及化學藥液流路65。
混合箱5被從化學藥液流路11供給化學藥液，利用來自水流路21之水對化學藥液進行稀釋，並將化學藥液與來自鹼流路51之鹼進行混合。之後，該化學藥液從混合箱5排出至化學藥液流路65並噴出至基板W。
此處，於本實施形態(圖4)中，例如流經化學藥液流路11之化學藥液中之金屬離子濃度為數10%，流經化學藥液流路41之化學藥液中之金屬離子濃度為數ppm，混合箱1利用大量之水對化學藥液進行稀釋。於此情形時，為了於混合箱2中使化學藥液從酸性變化成鹼性，必需大量之鹼水溶液。難以像比較例(圖6)那樣於一個混合箱5中對此種大量之水與大量之鹼水溶液進行處理。進而，若係圖6之基板處理裝置，則為了對化學藥液進行稀釋，一次性需要大量之水溶液(流量)，因此成本高且環境負荷高。另一方面，根據本實施形態之基板處理裝置，能夠減少水溶液之流量，從而能夠削減成本及降低環境負荷。
因此，本實施形態之基板處理裝置分別具備利用水對化學藥液進行稀釋之混合箱(混合箱1)、及將化學藥液與鹼進行混合之混合箱(混合箱2)(圖4)。由此，能夠容易地對大量之水與大量之鹼水溶液進行處理。此外，於混合箱2內將化學藥液與鹼進行混合後，為了將化學藥液快速地從混合箱2供給至基板W，較理想為將混合箱2之化學藥液排出口至分支流路62之化學藥液噴嘴之距離設定得較短。
另外，本實施形態之基板處理裝置於依序對多片基板W進行處理之情形時，每當對1片基板W進行處理時，能夠有效率地實施混合箱1之下游流路之酸洗淨。於本實施形態中，混合箱1之上游之化學藥液流路11不易被污染，因此能夠省略其酸洗淨。另一方面，因為混合箱1係對化學藥液進行稀釋後使化學藥液之pH值上升，因此混合箱1之下游之化學藥液流路41容易被污染，較理想為實施其酸洗淨。另外，因為於混合箱2中生成金屬粒子，因此混合箱2之下游之化學藥液流路61及分支流路62進而容易被污染，進而理想為實施其酸洗淨。根據本實施形態，藉由從混合箱1供給酸洗淨用之酸，均能夠將化學藥液流路41、化學藥液流路61、分支流路62洗淨。另外，之後藉由從混合箱1供給水流路21之水，均能夠利用水對化學藥液流路41、化學藥液流路61、分支流路62進行沖洗。如此，能夠調整混合箱1之下游流路之狀況。
本實施形態之分離機構3係用來對基板W賦予所需粒徑之金屬粒子而設置。本實施形態之分離機構3具備特富龍製、尼龍製、或樹脂製之過濾膜作為對化學藥液進行過濾之過濾膜。由此，能夠將供給至基板W之金屬粒子之粒徑控制為固定值以下。亦就係說，根據本實施形態，能夠使通過分離機構3之後之化學藥液中所包含之金屬粒子之粒徑之均一性比通過分離機構3之前之化學藥液提高。
於分離機構3使用過濾膜控制粒徑之情形時，為了抑制過濾膜上之壓力損失，較理想為使過濾膜之表面積較大。其結果為，存於分離機構3之體積大型化，混合箱2之化學藥液排出口至分支流路62之化學藥液噴嘴之距離變長之擔憂。於欲縮短該距離之情形時，例如亦可採用下述實施形態之方法。
如上所述，本實施形態之基板處理裝置具備利用水對包含金屬離子且顯示酸性之化學藥液進行稀釋之混合箱1、及利用鹼使經稀釋後之化學藥液之pH值上升而生成金屬粒子之混合箱2，並使用包含金屬粒子之化學藥液對基板W進行處理。
因此，根據本實施形態，藉由於混合箱1之上游流路搬送包含金屬離子且顯示酸性之化學藥液，能夠抑制例如混合箱1之上游流路之金屬污染。混合箱1藉由利用水對該化學藥液進行稀釋，能夠使化學藥液為更適合基板W之處理之狀態。
進而，根據本實施形態，藉由於與混合箱1不同之混合箱2中將化學藥液與鹼進行混合，能夠將例如與鹼混合後之化學藥液快速地供給至基板W。由此，能夠提高化學藥液中之金屬粒子之粒徑之均一性或抑制基板處理裝置之金屬污染。另外，根據本實施形態，藉由於混合箱2與基板W之間設置分離機構3，能夠進而提高化學藥液中之金屬粒子之粒徑之均一性。
如此，根據本實施形態，可實現能夠適當地對基板W供給金屬粒子之基板處理裝置。
此外，本實施形態之混合箱2使化學藥液之pH值從未達7之值向7～9之範圍內之值(例如8附近之值)上升，亦可上升為其它值。其中，當使化學藥液之pH值上升為7～9之範圍內之值時，能夠有效地促進例如非晶矽膜之結晶化，而形成包含粒徑較大之結晶粒之多晶矽膜。使用化學藥液處理後之非晶矽膜之表面之金屬原子之濃度較理想為設為2.0×1013 ～1.0×1016 [atoms/cm2 ]，由此能夠形成包含粒徑較大之結晶粒之多晶矽膜。此種濃度例如能夠藉由使化學藥液之pH值上升為7～9之範圍內之值來實現。化學藥液之供給對象之非晶矽膜之表面例如較理想為親水性或/及疏水性。
另一方面，混合箱2亦可將化學藥液與碳酸水等酸進行混合來取代與氨水溶液等鹼進行混合。於此情形時，混合箱2使化學藥液之pH值下降。根據實驗，在於混合箱2中將化學藥液與碳酸水進行混合之情形時，能夠提高化學藥液中之金屬粒子之粒徑之均一性或抑制基板處理裝置之金屬污染。此外，若將化學藥液與碳酸水進行混合，則化學藥液中之金屬離子與碳酸離子結合，例如鎳離子Ni2+ 變化成碳酸鎳NiCO3 。當於混合箱2中使用碳酸水時，例如具有能夠抑制構成半導體基板及通道半導體層等之矽於混合箱2中被蝕刻之優點。
另外，亦可對化學藥液之液面供給例如氨性之氣體來取代將化學藥液與鹼水溶液進行混合。由此，能夠抑制基板處理裝置及其配管之金屬污染。
另外，於本實施形態中，亦可於混合箱1之上游配置混合箱2來取代於混合箱1之下游配置混合箱2。於此情形時，於混合箱2中保持所需pH值，之後混合箱1利用水對化學藥液進行稀釋後將具有所需濃度之金屬粒子排出至分離機構3。根據實驗，在於混合箱1之上游配置混合箱2之情形時，亦能夠與於混合箱1之下游配置混合箱2之情形同樣地適當地對基板W進行處理。相同之效果亦能夠藉由不調換混合箱1、2之配置，而使化學藥液流路11之流入目的地移動至混合箱2、使鹼流路51之流入目的地移動至混合箱1來獲得。
本實施形態之基板W可利用圖4之基板處理裝置進行處理，亦可利用圖3之裝置進行處理。圖3之裝置係於基板W之表面將化學藥液與鹼(或酸)進行混合，相對於此，圖4之基板處理裝置係將已經與鹼(或酸)混合後之化學藥液供給至基板W。於將已經與鹼混合後之化學藥液供給至基板W之情形時，能夠進一步抑制金屬粒子之粒徑之差異，但存於移送化學藥液之配管之污染成為問題之擔憂。然而，根據本實施形態，藉由採用圖4之基板處理裝置，即便於將已經與鹼混合後之化學藥液供給至基板W之情形時，亦能夠抑制此種金屬污染。
如此，根據本實施形態，藉由採用圖4之基板處理裝置或圖3之裝置，能夠適當地對基板W供給金屬粒子。
(第2實施形態) 圖7係表示第2實施形態之基板處理裝置之構成之模式圖。
圖7之基板處理裝置不具備混合箱2、分離機構3、化學藥液流路41、閥42、止回閥43、止回閥44、三向閥45、及分支流路46，取而代之具備離子交換膜6、三向閥66、及分支流路67。離子交換膜6係pH值變化部之例。離子交換膜6配置於與圖4之分離機構4相同之位置。
混合箱1如上所述那樣利用水對包含金屬離子且顯示酸性之化學藥液進行稀釋。本實施形態之混合箱1將經稀釋後之化學藥液排出至化學藥液流路61。化學藥液流路61將該化學藥液供給至離子交換膜6。
流經化學藥液流路61之液體(通常為化學藥液)通過三向閥66被供給至離子交換膜6。然而，於將流經化學藥液流路61之液體作為廢水排出之情形時，該液體從三向閥66向分支流路67排出。
離子交換膜6具有捕獲化學藥液中之指定離子並將其它離子釋放至化學藥液中之作用。本實施形態之離子交換膜6係陰離子性之陰離子交換膜，捕獲化學藥液中之陰離子(例如硝酸離子或硫酸離子)，並將氫氧化離子(OH－ )釋放至化學藥液中。
因此，本實施形態之基板處理裝置藉由利用離子交換膜6對化學藥液進行處理，能夠使化學藥液之pH值變化(上升)，例如能夠使化學藥液之pH值從未達7之值向7～9之範圍內之值變化。其結果為，化學藥液中之金屬離子形成氫氧化物。由此，能夠生成包含源自金屬離子之金屬原子之金屬粒子。經離子交換膜6處理後之化學藥液、亦就係通過離子交換膜6後之化學藥液被排出至分支流路62。另一方面，分支流路63係用來將離子交換膜6中所產生之廢水排出。
於本實施形態中，當化學藥液通過離子交換膜6時，氫氧化離子被釋放至化學藥液中，由此於化學藥液中發生中和反應。通過離子交換膜6後之化學藥液之pH值例如係根據離子交換膜6之膜面積來決定。
本實施形態之離子交換膜6與第1實施形態之分離機構3同樣地，亦作為過濾膜發揮功能。因此，當化學藥液通過離子交換膜6時，具有大於固定值之粒徑之金屬粒子從化學藥液中被去除，而具有固定值以下之粒徑之金屬粒子殘存於化學藥液中。此種化學藥液被排出至分支流路62。
本實施形態之鹼流路51對離子交換膜6供給鹼水溶液。由此，能夠恢復離子交換膜6之離子交換基，具體來說，能夠再次對離子交換基賦予氫氧化離子。該鹼水溶液例如為氨水溶液或膽鹼水溶液。鹼流路51、閥52、及止回閥53係恢復部之例。本實施形態之基板處理裝置利用來自酸流路31之酸將混合箱1之下游流路洗淨，之後利用來自水流路21之水對混合箱1之下游流路進行沖洗，之後將來自鹼流路51之鹼水溶液供給至離子交換膜6。
根據本實施形態，與第1實施形態同樣地，可實現能夠適當地對基板W供給金屬粒子之基板處理裝置。
(第3實施形態) 圖8係表示第3實施形態之基板處理裝置之構成之模式圖。
圖8之基板處理裝置不具備混合箱2、分離機構3、化學藥液流路41、閥42、止回閥43、止回閥44、三向閥45、及分支流路46，取而代之具備分離機構7、三向閥66、及分支流路67。分離機構7係pH值變化部之例。分離機構7配置於與圖4之分離機構4或圖7之離子交換膜6相同之位置。
混合箱1如上所述那樣利用水對包含金屬離子且顯示酸性之化學藥液進行稀釋。本實施形態之混合箱1將經稀釋之化學藥液排出至化學藥液流路61。化學藥液流路61將該化學藥液供給至分離機構7。
流經化學藥液流路61之液體(通常為化學藥液)通過三向閥66被供給至分離機構7。然而，於將流經化學藥液流路61之液體作為廢水排出之情形時，該液體從三向閥66向分支流路67排出。
分離機構7利用熱及熱電對流來實現與上述混合箱2、分離機構3、離子交換膜6相同之功能。具體來說，分離機構7對化學藥液賦予熱而使化學藥液中產生熱電對流，由此使化學藥液之pH值變化而生成金屬粒子，從化學藥液中將具有指定範圍外之粒徑之金屬粒子去除，而使具有指定範圍內之粒徑之金屬粒子殘存於化學藥液。如於微流路之領域中所知那樣，藉由對液體所流經之流路進行激光加熱或電場施加，能夠篩選液體中所包含之粒子之粒徑。分離機構7將其應用於化學藥液中之金屬粒子。上述熱電對流之例係藉由激光加熱而產生之馬蘭哥尼對流。
因此，分離機構7將具有指定範圍外之粒徑之金屬粒子被去除而具有指定範圍內之粒徑之金屬粒子殘存之化學藥液排出至分支流路62。另一方面，分支流路63係用來將分離機構7中所產生之廢水排出。
此處，第1實施形態之分離機構3藉由過濾膜對化學藥液進行過濾，由此將具有大於固定值之粒徑之金屬粒子從化學藥液中去除，而使具有固定值以下之粒徑之金屬粒子殘存於化學藥液中。該情形於第2實施形態之離子交換膜6中亦相同。於該等情形時，能夠設定供給至基板W之金屬粒子之粒徑之上限，但無法設定供給至基板W之金屬粒子之粒徑之下限。另一方面，根據本實施形態之分離機構7，不僅能夠設定金屬粒子之粒徑之上限，亦能夠設定金屬粒子之粒徑之下限。
根據本實施形態，與第1及第2實施形態同樣地，可實現能夠適當地對基板W供給金屬粒子之基板處理裝置。
以下，對第1～第3實施形態之變化例進行說明。以下之變化例之方法例如係使用圖3之裝置來進行。但是，於圖3之說明中，有序地對基板W噴出化學藥液及鹼水溶液，但於以下之變化例中，亦可不進行此種有序之噴出。
供給至基板W之化學藥液中之金屬粒子較理想為具有未達1 μm之粒徑之金屬奈米粒子。因為金屬奈米粒子被以於溶液中不會相互凝聚之方式實施了表面處理，因此具有不易附著於配管之優點。例如，於金屬奈米粒子之表面形成有機單分子層(self-assembled monolayer)。能夠藉由該有機單分子層控制金屬粒子間之凝聚及配管附著力。該情形時之化學藥液之溶劑可為水，亦可為有機溶劑。另外，供給至基板W之化學藥液中之金屬粒子可由具有相同分子量之有機金屬錯合物形成。另外，因為該情形時之金屬粒子為金屬奈米粒子，因此包含金屬奈米粒子之化學藥液能夠不經酸或鹼處理而供給至基板W。
亦可於預先利用有機胺化合物使基板W之表面終止而形成覆膜後，對基板W供給酸性化學藥液。因為有機胺化合物發揮與鹼水溶液同等之作用，因此無須事先將化學藥液與鹼進行混合，從而能夠抑制裝置及其配管之金屬污染。另外，若預先利用有機胺化合物使基板W之表面終止，則即便不進行如圖3之情形那樣之有序之噴出，亦能夠藉由對基板W供給酸性化學藥液而使有機胺化合物之覆膜與化學藥液產生中和反應，從而對基板W供給金屬粒子。有機胺化合物之例為三嗪。
或者，亦可採用如下方法：預先藉由濺鍍於基板W之表面形成金屬薄膜(例如Ni薄膜)，對金屬薄膜供給酸而將金屬薄膜溶解後，對基板W供給鹼。由此，即便酸或鹼不包含金屬粒子，亦能夠由從金屬薄膜溶解之金屬生成金屬粒子，從而對基板W供給金屬粒子。亦可藉由對基板W供給鹼而將金屬薄膜溶解來取代對金屬薄膜供給酸而將金屬薄膜溶解。
此外，胺化合物之覆膜之形成、及/或金屬薄膜之形成係於基板W形成圖2所示之非晶膜後進行。
另外，亦可藉由噴霧使基板W之表面帶負電後，將包含金屬離子之化學藥液供給至基板W。由此，藉由利用基板W表面之負電荷將金屬離子還原，能夠對基板W供給金屬粒子。
以上，對若干實施形態進行了說明，但該等實施形態僅作為例而提出，並無意圖限定發明之範圍。本說明書中所說明之新穎之裝置及方法能夠以其它各種方式加以實施。另外，針對本說明書中所說明之裝置及方法之方式，能夠於不脫離發明主旨之範圍內進行各種省略、替換、變更。隨附之申請專利範圍及與其均等之範圍意圖包含發明範圍或主旨中所包含之此種形態或變化例。相關申請案之引用
本申請以於2018年12月11日申請之現有日本專利申請案第2018-231736號之優先權之利益為基礎，且謀求其利益，並藉由引用而將其全部內容包含於本申請案中。
1:混合箱 2:混合箱 3:分離機構 4:控制部 5:混合箱 6:離子交換膜 7:分離機構 11:化學藥液流路 12:閥 13:止回閥 21:水流路 22:閥 23:止回閥 31:酸流路 32:閥 33:止回閥 41:化學藥液流路 42:閥 43:止回閥 44:止回閥 45:三向閥 46:分支流路 51:鹼流路 52:閥 53:止回閥 61:化學藥液流路 62:分支流路 63:分支流路 64:止回閥 65:化學藥液流路 66:三向閥 67:分支流路 101:半導體基板 102:下部絕緣膜 103:源極側導電層 104:上部絕緣膜 105:電極層 106:絕緣層 107:覆蓋絕緣膜 108:汲極側導電層 109:第1層間絕緣膜 110:第2層間絕緣膜 111:接觸插塞 112:阻擋絕緣膜 113:電荷蓄積層 114:隧道絕緣膜 115:通道半導體層 116:核心絕緣膜 117:犧牲層 118:金屬粒子 119:化學藥液 121:載台 122:驅動機構 123:支臂 123a:化學藥液噴嘴 123b:鹼噴嘴 123c:水噴嘴 124:控制部 H:接觸孔 L:擴散層 M:記憶體孔 W:基板 X:方向 Y:方向 Z:方向
圖1係表示第1實施形態之半導體裝置之構造之剖視圖。  圖2(a)、(b)係表示第1實施形態之半導體裝置之製造方法之剖視圖。  圖3係模式性地表示用來執行第1實施形態之半導體裝置之製造方法之裝置之構成之立體圖。  圖4係表示第1實施形態之另一基板處理裝置之構成之模式圖。  圖5係用來對第1實施形態之金屬粒子進行說明之模式圖。  圖6係表示第1實施形態之比較例之基板處理裝置之構成之模式圖。  圖7係表示第2實施形態之基板處理裝置之構成之模式圖。  圖8係表示第3實施形態之基板處理裝置之構成之模式圖。
1:混合箱
2:混合箱
3:分離機構
4:控制部
11:化學藥液流路
12:閥
13:止回閥
21:水流路
22:閥
23:止回閥
31:酸流路
32:閥
33:止回閥
41:化學藥液流路
42:閥
43:止回閥
44:止回閥
45:三向閥
46:分支流路
51:鹼流路
52:閥
53:止回閥
61:化學藥液流路
62:分支流路
63:分支流路
64:止回閥
W:基板

Claims (14)

  1. 一種基板處理裝置，其具備：稀釋部，其對包含金屬離子且顯示酸性之第1液體進行稀釋；pH值變化部，其使藉由上述稀釋部稀釋前或稀釋後之上述第1液體之pH值變化；以及基板處理部，其使用藉由上述稀釋部稀釋，並藉由上述pH值變化部使pH值變化後之上述第1液體來對基板進行處理。
  2. 如請求項1之基板處理裝置，其中上述pH值變化部藉由使經上述稀釋部稀釋前或稀釋後之上述第1液體之pH值變化，來生成包含源自上述金屬離子之金屬原子之上述金屬粒子。
  3. 如請求項2之基板處理裝置，其中上述pH值變化部進而將具有指定範圍外之粒徑之上述金屬粒子從上述第1液體中去除，而使具有上述指定範圍內之粒徑之上述金屬粒子殘存於上述第1液體中，上述基板處理部藉由具有上述指定範圍外之粒徑之上述金屬粒子經去除而具有上述指定範圍內之粒徑之上述金屬粒子殘存的上述第1液體對上述基板進行處理。
  4. 如請求項1至3中任一項之基板處理裝置，其中上述pH值變化部藉由將上述第1液體與顯示鹼性或酸性之第2液體進行混合來使上述第1液體之pH值變化。
  5. 如請求項3之基板處理裝置，其中上述pH值變化部藉由對上述第1液體進行過濾來將具有上述指定範圍外之粒徑之上述金屬粒子從上述第1液體中去除，而使具有上述指定範圍內之粒徑之上述金屬粒子殘存於上述第1液體中。
  6. 如請求項3之基板處理裝置，其中上述pH值變化部藉由利用離子交換膜對上述第1液體進行處理來使上述第1液體之pH值變化，並將具有上述指定範圍外之粒徑之上述金屬粒子從上述第1液體中去除，而使具有上述指定範圍內之粒徑之上述金屬粒子殘存於上述第1液體中。
  7. 如請求項6之基板處理裝置，其中上述pH值變化部具備恢復部，上述恢復部對上述離子交換膜供給酸或鹼來使上述離子交換膜之離子交換基恢復。
  8. 如請求項3之基板處理裝置，其中上述pH值變化部藉由對上述第1液體賦予熱使上述第1液體中產生熱電對流，而使上述第1液體之pH值變化，將具有上述指定範圍外之粒徑之上述金屬粒子從上述第1液體中去除，而使具有上述指定範圍內之粒徑之上述金屬粒子殘存於上述第1液體中。
  9. 一種基板處理方法，其包括：將包含金屬離子且顯示酸性之第1液體供給至基板，於上述基板之表面使上述第1液體之pH值變化，使用藉由上述第1液體之pH值之變化而生成之包含金屬粒子之上述第1液體來對上述基板進行處理。
  10. 如請求項9之基板處理方法，其中上述第1液體之pH值之變化係藉由將上述第1液體與顯示鹼性或酸性之第2液體進行混合而產生。
  11. 如請求項10之基板處理方法，其中上述第2液體係於上述第1液體被供給至上述基板之前或之後被供給至上述基板，且於上述基板之表面與上述第1液體混合。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，其包括：準備於記憶體孔內設置著記憶體膜之基板，將包含金屬離子且顯示酸性之第1液體供給至上述基板，將使上述第1液體之pH值變化之物質供給至上述基板，並對上述基板進行退火。
  13. 如請求項12之半導體裝置之製造方法，其中上述金屬離子至少包含金(Au)、鋁(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)、鉛(Pd)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、錳(Mn)、釕(Rh)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、銥(Ir)、或鉭(Ta)。
  14. 如請求項12或13之半導體裝置之製造方法，其中使上述第1液體之pH值變化之上述物質係顯示鹼性或酸性之第2液體。
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