CN100419959C - 浸沾法金属诱导碟形晶畴多晶硅薄膜材料及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及浸沾法金属诱导碟形晶畴多晶硅薄膜材料及制备和应用。它是碟形晶畴多晶硅薄膜，由取向不同的扇形子晶畴组成，每个子晶畴中的晶体具有相同的结晶取向，晶畴中的晶体为连续晶界晶体，晶畴之间具有整齐的对撞晶界；晶畴的平均直径50～100微米；厚度30nm-500nm。采用有机碱进行PH值调节的低浓度镍盐溶液为浸沾溶液，非晶硅薄膜表面浸沾在该溶液中，控制无电电镀镍的量。水洗去掉多余的沉淀物。在氮气的保护下，550-590℃下退火。本发明具有良好的晶体结构和高迁移率，成本低廉，适合制备平板显示器基板和面阵传感器中的多晶硅TFT。适合于大面积衬底大批量生产高质量多晶硅薄膜，是具有重要产业应用价值的技术。

Description

浸沾法金属诱导碟形晶畴多晶硅薄膜材料及制备和应用

技术领域

本发明涉及薄膜微电子材料的制备技术，特别是一种浸沾法金属诱导碟形晶畴多晶硅薄膜材料及制备和应用。该种材料具有良好的晶体结构和高迁移率，适用于制备薄膜微电子器件如多晶硅TFT平板显示器和大面积面阵传感器等。

背景技术

硅基材料在信息产业中占有重要的地位。高性能硅基薄膜材料在该应用领域将会越来越重要。高性能的平板显示器件，包括液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED/PLED)都需要薄膜晶体管(TFT)有源选址和有源驱动技术。(如：Development of High Quality LCDTV，M. Shigeta，H.Fukuoka，SID 04 Digest，Page 754；A 4.3-in.VGA(188ppi)AMOLED Display with a New Driving Method，Y.Tanada，M. Osame，R. Fukumoto，K. Saito，J.Sakata，S.Yamazaki，S.Murakami，K.Inose，N.Miyoshi K.Sato，SID04 Digest，Page 1398)，制备高性能晶体管的上选材料为低温多晶硅薄膜(LTPS)。现在较为成熟的LTPS技术包括准分子激光退火(ELA)晶化的方法(如：美国专利6071796，Voutsastolis，“Method of Controlling Oxygen Incorporation During Crystallization ofSilicon Film by Excimer Laser Annealing in Air Ambient)和金属诱导晶化(MIC)。ELA的方法有如下缺点：准分子激光器的设备价钱昂贵，所使用的多为有毒气体(如：中国专利CN200410086941.8，笠原健司等，激光装置和激光退火方法，)并有光束与光束的搭接引起的器件性能分布不均匀的问题(如：C-W Kim，K-C Moon，H-J Kim，Development of SLS-Based System on Glass Display，SID Digest 2004，p868-871)。因此，在制备大面积选址基板时，该技术有局限性。MIC多晶硅材料制备设备较ELA的设备便宜，主要包括镍沉积设备和加热炉。而且，制备大面积的多晶硅薄膜，不存在如ELA的搭接问题，因此，在制备大面积多晶硅有源基板上，具有较大的潜力。现在，MIC的研究有两个主要方面，其一，进一步降低制造成本。比较镍沉积的多种方法，溶液浸沾无电电镀的方法(如：Y-CCHEN，Y-C Sermon WU，C-W CHAO，G-R HU and M-S FENG，Electroless Plating NiInduced Crystallization of Amorphous Silicon Thin Films，Jpn J.Appl.Phys.，Vol.40(2001)，p5244-5246)比高真空电子束蒸发(王文，孟志国，低温金属诱导横向晶化多晶硅材料和器件技术，电子学报，第31卷，p662-666)磁控溅射成膜方法的制造成本要低得多，而且，适用于大面积衬底的大批量生产。其二，获得大晶畴的晶体结构。因为，薄膜晶体的内部结构与其电性能密切相关，通常的MIC材料的晶体结构是絮形的堆砌，内部缺陷和晶界缺陷较多，迁移率低(T Mizuki，J-S Matsuda，Y Nakamura，J Takagi，and T Yoshida，LargeDomains of Continuous Grain Silicon on Glass Substrate for High-Performance TFTs，IEEETransactions on Electron Devices，Vol.51，p 204-211)。在非晶硅上沉积氮化硅覆盖层，退火过程中，金属镍通过覆盖层扩散到非晶硅表面，并可形成～50微米的碟形晶畴晶体结构的多晶硅薄膜(W-S Sohn，J-H Choi，K-H Kim，J-H Oh，S-S-Kim and J Jang，CrystallineOrientation of Polycrystalline Silicon with Disklike Grains Produced by Silicide-MediatedCrystallization of Amorphous Silicon，J.Appl.Phys.，Vol.94，p4326-433 1)。此种碟形晶畴晶体结构的多晶硅薄膜的霍耳迁移率明显高于常规MIC的多晶硅材料。但是，此种制备方法增加了氮化硅的沉积过程，使用高真空电子束蒸发和溅射的方法沉积镍金属，因此，增加了制备的复杂程度和制造成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种浸沾法金属诱导碟形晶畴多晶硅薄膜材料及制备和应用。它是一种金属诱导百微米尺度碟型大晶畴薄膜多晶硅材料。本发明适用于大面积衬底、大批量生产的高质量低温多晶硅薄膜。采用该制备工艺得到的多晶硅薄膜，与准分子激光晶化的多晶硅薄膜相比，具有更好的均匀性和工艺重复性。与其他MIC技术相比，具有更低的制造成本和更高的薄膜质量，在平板显示器用全集成多晶硅寻址基本的制造上，具有广阔的应用前景。

本发明浸沾法金属诱导碟形晶畴多晶硅薄膜材料，它是在透明玻璃或石英衬底上形成金属诱导多晶硅，其特点是：

所述的浸沾法金属诱导多晶硅是碟形晶畴多晶硅薄膜，由取向不同的扇形子晶畴组成，每个子晶畴中的晶体具有相同的结晶取向，晶畴中的晶体为连续晶界晶体，晶畴之间具有整齐的对撞晶界；晶畴的平均直径50～100微米；厚度在30nm-500nm。

所述的浸沾法金属诱导碟形晶畴多晶硅薄膜材料的制备方法是经过下述步骤：

1)用可溶性镍盐和氨水或四甲基氢氧化铵(TMAH)配制PH＝7-8，浓度为1-100ppm的镍盐溶液；所述的可溶性镍盐是硝酸镍、醋酸镍或氯化镍。

2)在透明玻璃或石英衬底上，用低压化学气相淀积或溅射法，沉积非晶硅薄膜层，使用1％的HF去掉非晶硅表面的自然氧化层，水洗；

浸泡(沾)前用热硫酸和双氧水的混合液去掉非晶硅表面及其衬底上有机粘污和其它的金属杂质，然后用1％稀释的HF去掉上述过程中形成的氧化层，水清洗后，使非晶硅表面变成半脱水表面。

3)在18-20℃下，浸泡在上述的镍盐溶液中进行无电电镀1-5分钟，非晶硅薄膜表面形成含催化金属镍的沉积层；

4)用水洗4-10分钟，采用70℃热氮气烘干沉积层表面；水对表面进行喷淋水洗，使除与非晶硅表面沾附的镍，其他的残留物，彻底地清洗掉。使用甩干方法去掉非晶硅表面的去离子水，并使用热氮气吹干非晶硅和衬底。

5)烘干后放置在石英退火炉中，在氮气保护下，550-590℃退火2-8小时，非晶硅薄膜转化成为大尺寸碟形晶畴多晶硅薄膜。

6)浓盐酸浸泡1-5小时，温度20-50℃，去掉多晶硅表面的残余镍，形成良好的多晶硅表面。

所述的浸沾法金属诱导碟形晶畴多晶硅薄膜材料应用于制备多晶硅TFT及以此种多晶硅为基础制备的平板显示器和平面阵列传感器。

本发明是一种金属诱导百微米尺度碟型大晶畴薄膜多晶硅材料。采用非晶硅直接浸沾经过特殊调配的低浓度的镍盐溶液，通过无电电镀(无电电镀)在非晶硅表面形成催化金属镍，清洗后在氮气气氛中进行退火过程，就可获得百微米尺度的碟形晶畴多晶硅薄膜。该种方法，催化金属镍的制备成本低廉，适合于大面积大批量生产高质量多晶硅薄膜，是一种具有重要产业应用价值的技术。该种材料具有良好的晶体结构和高迁移率，适用于制备薄膜微电子器件如多晶硅TFT平板显示器和大面积面阵传感器等。

以下是有关本发明的具体说明，凡未脱离本发明精神的所有等效实施或变更，均属于本发明的内容范围。

附图说明

图1：镍溶液的组分与形成过程示意图。

图2：生长非晶硅薄膜的大面积衬底在镍溶液中浸沾示意图。

图3：浸沾后的大面积基板非晶硅表面处理过程示意图。

图4：非晶硅薄膜转变为金属诱导多晶硅薄膜的退火过程示意图。

图5：不同浸沾时间产生的不同微结构金属诱导多晶硅显微照片。

图6：碟形晶畴金属诱导多晶硅薄膜XRD测量结果。

图7：碟形晶畴金属诱导多晶硅薄膜拉曼测量结果。

图8：碟形晶畴和絮形晶畴金属诱导多晶硅薄膜霍耳迁移率比较图。

具体实施方式

实施例

本发明参照附图详述如下：

图1-8所示，本发明是在透明玻璃衬底上，采用低浓度的硝酸镍溶液经过氨水调配的适当PH值，控制浸沾时间获得百微米尺度碟形晶畴高质量多晶硅的工艺过程和测量结果图。

如图1所示，符合半导体制备洁净要求的容器101中，注入去离子(DI)水102，称量好的硝酸镍晶体103和PH值调配剂氨水104，融入DI水102中。按重量比，硝酸镍晶体103与DI水102之比为10ppm。PH值为8，该种溶液201为获得百微米尺度碟形晶畴多晶硅所需的浸沾溶液。

接下来的步骤如图2所示，基板203包括玻璃衬底204和LPCVD生长的100nm非晶硅薄膜205，使用1％的氢氟酸去掉非晶硅表面的自然氧化层，将基板203搁置在聚四氟的花篮202中，之后浸泡在溶液201中5分钟。非晶硅薄膜205表面形成含催化金属镍的沉积层206。

为在退火之前进一步清洁表面，如图3所示，基板203放置在具有压力喷射的DI水302的密封清洗池301中，在图2所示的非晶硅表面含镍沉积物206除与非晶硅表面沾附牢固的部分，其他部分进一步被清除，变成为含镍薄层303。之后脱水并采用70℃热氮气烘干非晶硅表面。

烘干后的基板，将进入到多晶硅形成过程。如图4所示，喷淋、脱水、烘干后的基板放置在石英退火炉401中，在氮气保护下，550-590℃退火6小时，非晶硅薄膜基板转化成为多晶硅薄膜基板402，高质量的多晶硅薄膜层403形成。

图5所示的是经过上述工艺过程后形成的多晶硅薄膜403经过TMAH室温下3分钟的腐蚀之后的显微照片501和采用其他浸沾工艺退火后所得的MIC多晶硅薄膜经过TMAH室温下3分钟的腐蚀之后的显微照片502。前者为碟形晶畴结构，每个碟形晶畴中包括几个扇形区域，每个扇形区域具有相同的晶向。晶畴的平均直径50～100微米，厚度200nm。后者为絮形晶畴，晶向分布不清晰，晶畴的平均直径约为10微米。

图6所示的是经过如上述所述工艺过程后形成的多晶硅薄膜403的XRD测量结果，薄膜的主要晶向为{111}{220}{311}另包括{400}{331}{442}。

图7所示的是经过如上述所述工艺过程后形成的多晶硅薄膜403的拉曼谱测量结果，没有发现非晶项。

图8所示的是碟形晶畴的MIC多晶硅和絮形MIC多晶硅霍耳迁移率测量结果曲线，从图中结果看，碟形晶畴的MIC多晶硅的霍耳迁移率是絮形MIC多晶硅霍耳迁移率的1.8倍。

具体制备方法描述如下：

1)符合半导体制备洁净要求的容器101中，注入DI(中文)水102，称量好的硝酸镍晶体103和PH值调配剂氨水104，融入DI水102中。按重量比，硝酸镍晶体103与DI水102之比为10ppm。PH值为8，该种溶液201为获得大尺度碟形晶畴多晶硅所需的浸沾溶液。

2)基板203包括康宁1737玻璃衬底204和LPCVD生长的100nm非晶硅薄膜205，使用1％的氢氟酸去掉非晶硅表面的自然氧化层，将基板203格置在聚四氟的花篮202中，之后浸泡在溶液201 3分钟。非晶硅薄膜205表面形成含催化金属镍的沉积层206。

3)基板203放置在具有压力喷射的DI水302的密封清洗池301中，在图2所示的非晶硅表面含镍沉积物206除与非晶硅表面沾附牢固的部分，其他部分进一步被清除，变成为含镍薄层303。之后脱水并采用70℃热氮气烘干非晶硅表面。

4)烘干后的基板放置在石英退火炉401中，在氮气保护下，550℃退火6小时，非晶硅薄膜基板转化成为多晶硅薄膜基板402，高质量的多晶硅薄膜层403形成。所形成的多晶硅膜的初始阶段为相距百微米距离离散的圆形晶碟，在之后的退火过程中，晶碟的外边缘不断地向外推进，直至相邻的几个晶碟相碰，而完成整个晶化过程。通常的碟形晶畴是由{111}{220}{311}几个取向不同的扇形子晶畴组成，每个子晶畴中的晶体具有相同的结晶取向，晶畴中的晶体为连续晶界晶体。晶畴之间具有整齐的对撞晶界。该种多晶硅具有高的迁移率。

5)采用浓盐酸浸泡晶化后的多晶硅样品3小时，去掉多晶硅表面的残余镍。

Claims (5)

1. 一种浸沾法金属诱导碟形晶畴多晶硅薄膜材料，它是在透明玻璃或石英衬底上形成金属诱导多晶硅，其特征在于：

所述的浸沾法金属诱导多晶硅是碟形晶畴多晶硅薄膜，由取向不同的扇形子晶畴组成，每个子晶畴中的晶体具有相同的结晶取向，晶畴中的晶体为连续晶界晶体，晶畴之间具有整齐的对撞晶界；晶畴的平均直径50～100微米；多晶硅薄膜的厚度在30nm-500nm。

2. 权利要求1所述的浸沾法金属诱导碟形晶畴多晶硅薄膜材料的制备方法，其特征在于它经过下述步骤：

1)用可溶性镍盐与氨水或四甲基氢氧化铵配制PH＝7-8的镍盐溶液；

2)在透明玻璃或石英衬底上，用低压化学气相淀积或溅射法，沉积非晶硅薄膜层，使用1％的HF去掉非晶硅表面的自然氧化层，水洗；

3)在18-20℃下，浸泡在上述的镍盐溶液中进行无电电镀1-5分钟，非晶硅薄膜表面形成含催化金属镍的沉积层；

4)用水洗4-10分钟，采用70℃热氮气烘干沉积层表面；

5)烘干后放置在石英退火炉中，在氮气保护下，550-590℃退火2-8小时，非晶硅薄膜转化成为碟形晶畴多晶硅薄膜；

6)浓盐酸浸泡1-5小时，温度20-50℃，去掉多晶硅表面的残余镍。

3. 根据权利要求2所述的浸沾法金属诱导碟形晶畴多晶硅薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的可溶性镍盐溶液的浓度为1-100ppm。

4. 根据权利要求2所述的浸沾法金属诱导碟形晶畴多晶硅薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐是硝酸镍、醋酸镍或氯化镍。

5. 权利要求1所述的浸沾法金属诱导碟形晶畴多晶硅薄膜材料的应用，其特征在于用于制备多晶硅TFT及以此种多晶硅为基础制备的平板显示器和平面阵列传感器。

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