CN100446180C

CN100446180C - 溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料及制备和应用

Info

Publication number: CN100446180C
Application number: CNB200510015748XA
Authority: CN
Inventors: 吴春亚; 孟志国; 熊绍珍; 赵淑云
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2025-10-28
Also published as: CN1794424A

Abstract

本发明涉及一种溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料及制备和应用。以非晶硅为初始材料，通过浸沾含有金属离子的溶液诱导产生大晶粒多晶硅。将盐或碱溶于酒精、水或其他溶液，从溶液中取出的非晶硅薄膜表面上会形成一层均匀的液膜。经甩干、自然风干、或在100℃烘箱中烘干，或置于盐可以快速结晶或分解为氧化物的温度加热后，再在400℃-600℃温度下退火；在加温退火过程中先形成晶化诱导点，以诱导点为中心辐射横向诱导晶化成晶粒尺寸在10-200微米量级的多晶硅。通过控制镍浓度、甩干速度、升温过程，可控制晶粒的大小。本发明可用于制备低温多晶硅薄膜晶体管、半导体集成电路或MEMs中的多晶硅栅等技术领域。

Description

溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料及制备和应用

技术领域

本发明涉及多晶硅薄膜材料的制备技术，特别是一种溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料及制备和应用。利用酒精等溶液与a-Si和氧化硅表面、水溶液与氧化硅表面有比较好的亲润性，使得从镍盐或镍碱溶液中取出的薄膜表面上会形成一层均匀的液膜。采用甩干、自然风干、或在烘箱中烘烤等方法在非晶硅表面形成均匀分布的镍硅合金、结晶镍盐或氧化镍，将之放入温度为400℃-600℃的退火炉退火4-10小时，即可获得晶粒尺寸在10微米量级以上的多晶硅。该方法可用于制备多晶硅薄膜晶体管、SOI器件或MEMS等技术领域，具有制备工艺简化、污染小和成本低等特点。

背景技术

以镍、铝、钴等金属为催化剂的金属诱导晶化技术，因其可以显著降低非晶硅转变为多晶硅的固相相变温度、采用的是批处理工艺，而成为有竞争力的晶化技术之一，在平板显示、SOI等技术领域有着广泛的应用前景。(中国专利93114663.1，半导体器件及其制造方法)。非晶硅表面的诱导金属层可以用电子束蒸发、溅射、注入等方法来获得，但退火后获得的多晶硅薄膜的晶粒尺寸比较小，且残余金属含量较高，用之制备的薄膜晶体管(TFT)的关态电流高、开关比低、域值电压高、耐击穿能力差，无法满足平板显示等领域的应用条件；另外这些形成金属诱导层的方法都需要用真空设备，因而制备工序相对复杂，制备成本相对较高(如：Zhiguo Meng，Mingxiang Wang，and Man Wong，，HighPerformance Low Temperature Metal-Induced Unilaterally Crystallized Polycrystalline SiliconThin Film Transistors for System-on-Panel Applications，IEEE TRANSACTIONS ONELECTRON DEVICES，VOL.47，NO.2，FEBRUARY 2000，p404-407)。另一种常用的方法就是用溶液法通过无电电镀在非晶硅上形成一层金属薄层，用该方法时需要加入NaOH等溶液，Na离子的污染将导致器件性能的衰退甚至失效(如：Y-C CHEN，Y-C Sermon WU，C-W CHAO，G-R HU and M-S FENG，Electroless Plating Ni Induced Crystallization ofAmorphous Silicon Thin Films，Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.40(2001)，p5244-5246)。还有一种方法是将Ni溶液旋涂在非晶硅薄膜上先热退火再激光退火来获得持续生长的高质量的多晶硅(CGS)(如：T Mizuki，J-S Matsuda，Y Nakamura，J Takagi，and T Yoshida，LargeDomains of Continuous Grain Silicon on Glass Substrate for High-Performance TFTs，IEEETransactions on Electron Devices，Vol.51，p 204-211)，其优化的晶粒尺寸大约在15微米，但该方法因为采用后续的激光退火而不在具有金属诱导晶化工艺简单，设备成本低的优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料及制备和应用。本发明诱导产生10微米量级以上的多晶硅，流程简单，适用于大规模生产的大晶粒多晶硅的晶化方法。本发明用于制备多晶硅薄膜晶体管、SOI器件或MEMS等技术领域，具有制备工艺简化、污染小和成本低等特点。

本发明提供的溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料，它是在衬底上形成金属诱导多晶硅，所述的多晶硅是大晶粒多晶硅薄膜，晶粒直径在10-200微米。

所述的大晶粒多晶硅薄膜的晶粒直径是70微米。

本发明溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制备方法包括下述步骤：

将含有包括Ni、Au、Cu、Al、Pd、Co或Ag等催化金属的盐或对应的碱溶于水、氨水、酒精、或其他溶剂中；把大面积沉积于玻璃、石英、单晶硅、不锈钢或塑料等衬底上的非晶硅薄膜，浸沾到浓度在1ppm至100000ppm的该溶液中，取出后甩干、自然风干、或在100℃烘箱中烘干，在非晶硅薄膜的表面形成均匀分布的相应盐或碱晶体；或将浸沾过含有催化金属的盐或碱溶液的非晶硅薄膜置于该种盐或碱可以快速结晶或分解为相应氧化物的温度加热；之后，经400℃以上的氮气、真空或空气氛围退火，获得晶粒尺寸(直径)在10微米量级以上的多晶硅。

本发明所述的溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制备方法经过下述步骤：

1)在大面积衬底上沉积500nm厚的低温氧化硅或氮化硅，或300nm厚的氮化硅与100nm厚的低温氧化硅混合层做过渡层，用来阻止衬底中的金属杂质向有源层扩散；采用PECVD、LPCVD、HW-CVD或溅射方法，在衬底上形成大面积的30-200nm厚的非晶硅薄膜；

2)用可溶性镍盐、氢氧化镍或可溶性镍盐与氢氧化镍的混合物溶于酒精、水或氨水中，配制浓度为1-10000ppm的溶液；

3)将步骤1)所述的非晶硅薄膜浸于上述含有镍的溶液中10秒至60分钟，进行化学镀，取出后甩干、自然风干或在100℃烘箱中烘干；或将浸沾过镍盐、氢氧化镍或镍盐与氢氧化镍的混合物的溶液的非晶硅薄膜置于镍盐或氢氧化镍可以快速结晶或分解的温度下加热；从而在非晶硅表面形成均匀分布的结晶镍盐、氢氧化镍、氧化镍或镍；

4)放入温度为400℃-600℃的退火炉中，在N₂、真空或空气氛围中退火2-10小时；

5)用酸清洗干净在硅薄膜表面的污染物或残余物；

6)用氢氟酸去除表面的自然氧化层，即可获得晶粒尺寸在10微米量级以上的多晶硅；

所述的大面积衬底是玻璃、石英、单晶硅、不锈钢或塑料。

所述的可溶性镍盐是硝酸镍、醋酸镍、磷酸镍、次磷酸镍、氯化镍或碘化镍，或它们两种的混合。

所述的酸是盐酸、氢氟酸、磷酸、硝酸或硫酸。

溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料用于制备平板显示器件中的低温多晶硅薄膜晶体管、半导体集成电路或微机械系统(MEMs)中的多晶硅栅等技术领域。

本发明是利用酒精等溶液与a-Si和氧化硅表面、水溶液与氧化硅表面有比较好的亲润性，使得从溶液中取出的薄膜表面上会形成一层均匀的液膜。而常规的浸沾法，因为非晶硅表面是疏水的，不容易形成的分布均匀的Ni诱导层，用之诱导晶化获得的多晶硅的晶粒尺寸差异很大，相应的多晶硅TFT性能的空间分布也非常不均匀。本发明所述的金属诱导晶化，利用酒精、氨水等溶液和非晶硅表面、或水溶液和自然氧化层之间有比较好的亲润性，从而能在非晶硅表面形成空间分布均匀的液膜。

本发明没有使用会污染多晶硅的半导体特性的化学材料。常规的浸沾法需要在盐溶液中加入PH值调整剂(如NaOH)、促进剂(如己二酸鈉)、错合剂、稳定剂等，这些化学品的引入会导致多晶硅半导体性能的衰退。

本发明中起晶化诱导源作用的是在非晶硅表面形成均匀分布的结晶镍盐、氧化镍和镍中的一种物质、其中两种物质的混合物、及三种物质的混合物。在非晶硅表面均匀分布的结晶镍盐或碱、氧化镍或镍与硅相互作用形成均匀分布的诱导点晶核。可以通过控制镍盐溶液浓度、甩干速度、升温过程，来控制诱导点的密度，从而控制诱导晶化的晶粒的大小。当诱导点密度较低时，经400℃以上的温度退火后，可获得晶粒尺寸大于10微米的超大晶粒多晶硅薄膜。

本发明采用酒精、自然氧化层等措施，使得溶液能均匀地粘附在待退火的样品表面，从而获得晶粒尺寸均匀的多晶硅薄膜。自然氧化层同时可起到减少多晶硅中残余金属含量的作用，从而会提高用此多晶硅所制备的TFT等半导体器件的性能。

本发明是利用溶液与薄膜表面的浸润性在待晶化样品表面粘附均匀的液膜来获得金属诱导晶化所需要的金属源，该方法与常规的用蒸发、溅射等制备诱导金属的方法相比，具有工艺简单，制备成本降低，晶粒尺寸大，残余金属含量低。与常规的溶液相比，所制备的多晶硅的晶粒更均匀。

上述详细说明是有关本发明的具体说明，凡未脱离本发明精神所为的等效实施或变更，均属于本发明的内容范围。

附图说明

图1：大面积玻璃衬底上制备阻挡层、非晶硅层的截面示意图。

图2：所沉积的非晶硅层表面形成自然氧化层的截面示意图。

图3：在非晶硅或其自然氧化层上形成镍盐或镍碱溶液膜的截面示意图。

图4：镍盐、氧化镍与非法硅作用形成晶化诱导点的俯视示意图。

图5：以诱导点为中心进行横向诱导生长的示意图。

图6：以诱导点为晶核进行横向诱导生长的显微照片。

图7：图6中黄色小点中心、中心至边缘的中间点、边缘处的拉曼谱。

图8：溶液诱导产生大晶粒多晶硅经TMAH腐蚀后的显微照片。

具体实施方式

本发明参照附图详述如下：

如图所示，本发明是利用溶液在待晶化样品表面形成均匀的液膜来获得金属诱导晶化所需要的金属源，具有工艺简单，制备成本降低，晶粒尺寸大且均匀，残余金属含量低。

图1所示的是制备多晶硅器件的衬底材料101为玻璃。为阻挡玻璃衬底中的杂质在制备的热过程中向有源层中扩散，在玻璃衬底上沉积500nm厚的低温氧化硅102。在低温氧化硅混合阻挡层102上制备多晶硅材料的前驱物——非晶硅薄膜103。

图2所示的是：样品从制备腔取出后，在非晶硅103表面会形成一层薄的自然氧化层104。

图3所示的是：将带有自然氧化层104的非晶硅基板浸入浓度为5000ppm的醋酸镍酒精溶液中，取出后在自然氧化层上形成分布均匀的醋酸镍溶液膜105。

图4所示的是：带有醋酸镍溶液膜105的非晶硅样品以1000转每分钟的速度甩干后，放入温度为170℃的对流烘箱中烘10分钟，再放入温度为550℃的N₂氛围中退火2小时后，在非晶硅薄膜103中出现离散分布的黄色点多晶硅诱导点106的示意图；

图5所示的是：在550℃的N₂氛围中退火，以诱导点106为中心进行辐射状横向诱导生长多晶硅晶粒107的示意图；

图6所示的是：实际非晶硅基板在550℃的N₂氛围中退火5个小时的显微照片(显微镜放大倍数为1000)。在退火过程中随着退火时间的加长，晶粒向四周辐射生长，直到晶粒边界相互碰撞。

图7所示的是：图6中已晶化的圆点中心、中心至边缘的中间点、边缘处的拉曼谱，在520cm^-1波数附近有尖锐的特征峰，说明该黄色圆点部分为已经晶化的多晶硅。

图8所示的是：用37％的盐酸清洗1小时，去掉表面的污染物或残余物，用1％的氢氟酸腐蚀1分钟去掉表面的自然氧化层，用25％的TMAH腐蚀3分钟后的显微照片，图中的四张照片(a，b，c，d)是同一个样品四个不同区域的显微照片，晶粒直径为70微米，大小比较均匀。

具体制备方法是：

1)在大面积衬底101上，采用等离子化学汽相沉积(PECVD)的方法，在350℃下沉积500nm厚的低温氧化硅作为玻璃衬底杂质阻挡层和衬底材料与硅膜材料的过度层102。用来阻止衬底中的金属杂质向有源层扩散；采用LPCVD在衬底上形成100nm厚的非晶硅薄膜103；从制备腔或炉管取出的非晶硅，表面会形成一层厚度为3nm左右的自然氧化层104。

2)把醋酸镍溶于酒精，浓度为5000ppm。

3)非晶硅薄膜在上述5000ppm的醋酸镍酒精溶液中浸沾10分钟，取出后表面粘有均匀的液膜105。以1000RPM的速率甩干后，将非晶硅薄膜置于170℃的温度加热。

4)放入温度为550℃的退火炉中，在N₂中退火10小时左右；在非晶硅首先形成均匀分布的诱导点106；以诱导点106为中心，晶粒向四周辐射横向生长形成尚未碰撞上的晶粒107；随着退火时间的增长，晶粒以4～5微米每小时的速率横向生长，直至相邻晶粒边界相互碰撞。

5)用37％的盐酸浸泡1小时，清洗干净在硅薄膜表面的污染物或残余物。

6)用1％的氢氟酸腐蚀1分钟，去除表面的自然氧化层，即可获得晶粒尺寸在10微米量级以上的多晶硅，供制备TFT等器件。

通过控制镍盐溶液浓度、浸沾时间、甩干速度、升温过程，可以控制诱导点的密度，从而控制晶粒的大小。用本发明制备出晶粒尺寸在10-200微米的多晶硅。图8为实际获得的晶粒尺寸在70微米左右的多晶硅薄膜经25％的TMAH[四甲基氢氧化铵，(CH₃)₄NOH]腐蚀3分钟后的显微照片。

Claims

1、一种溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料，它是在衬底上形成金属诱导多晶硅，其特征在于所述的多晶硅是大晶粒多晶硅薄膜，晶粒直径10-200微米。

2、根据权利要求1所述的溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料，其特征在于所述的大晶粒多晶硅薄膜的晶粒尺寸是70微米。

3、一种制备权利要求1所述的溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制备方法，其特征在于它经过下述步骤：

将含有包括Ni、Au、Cu、Al、Pd、Co或Ag催化金属的盐或对应的碱溶于水、氨水、或酒精中，生成浓度为1ppm至100000ppm的溶液，把沉积于玻璃、石英、单晶硅、不锈钢或塑料衬底上的非晶硅薄膜浸沾到该溶液中，取出后甩干、自然风干、或在100℃烘箱中烘干，在非晶硅薄膜的表面形成均匀分布的相应盐或碱晶体；或将浸沾过含有催化金属的盐或碱溶液的非晶硅薄膜置于该种盐或碱可以快速结晶或分解为相应氧化物的温度条件下加热；之后，经400℃以上的氮气、真空或空气氛围退火，获得晶粒直径在10微米量级以上的多晶硅。

4、一种制备权利要求1所述的溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制备方法，其特征在于它经过下述步骤：

1)在衬底上沉积500nm厚的低温氧化硅或氮化硅，或300nm厚的氮化硅与100nm厚的低温氧化硅混合层做过渡层，用来阻止衬底中的金属杂质向有源层扩散；采用PECVD、LPCVD、HW-CVD或溅射方法，在衬底上形成30-200nm厚的的非晶硅薄膜；

5)用酸清洗干净在多晶硅薄膜表面的污染物或残余物；

6)用氢氟酸去除多晶硅薄膜表面的自然氧化层，即可。

5、根据权利要求4所述的溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的衬底是玻璃、石英、单晶硅、不锈钢或塑料。

6、根据权利要求4所述的溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的可溶性镍盐是硝酸镍、醋酸镍、磷酸镍、氯化镍或碘化镍，或它们两种的混合。

7、根据权利要求4所述的溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的酸是盐酸、氢氟酸、磷酸、硝酸或硫酸。

8、权利要求1所述的溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的应用，其特征在于用于制备低温多晶硅薄膜晶体管、半导体集成电路或微机械系统中的多晶硅栅。