CN100999388B - 表面修饰溶液诱导晶化多晶硅薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种通过表面修饰溶液法金属诱导晶化制备大晶粒多晶硅薄膜材料的方法。以非晶硅薄膜为初始材料，在非晶硅或其上的二氧化硅的表面旋涂、气熏或喷淋一层亲合剂进行表面修饰，再旋涂、气熏或喷淋一层含有能起诱导晶化作用的金属离子的溶液；然后在400℃-600℃下退火，即可获得晶粒尺寸在10微米量级上的大晶粒多晶硅薄膜。通过表面修饰，可增强非晶硅或自然氧化层和溶液的“亲和力”。通过调整溶液浓度、甩胶机转速、气熏时间或喷淋剂量、退火温度等，可以控制晶粒的大小。此方法可用于制备低温多晶硅薄膜晶体管、太阳电池、或半导体集成电路、或微机械系统(MEMS)中器件的有源层或多晶硅栅。

Description

表面修饰溶液诱导晶化多晶硅薄膜的制备方法

【技术领域】：本发明属于多晶硅薄膜材料及其用于器件或集成电路的制备技术领域。

【背景技术】：以镍、铝、钴等金属为催化剂的金属诱导晶化技术，因其可以显著降低由非晶硅转变为多晶硅的固相相变温度、采用的是批处理工艺，而成为有竞争力的晶化技术之一，在平板显示、SOI、SOP等技术领域有着广泛的应用前景。(如：中国专利93114663.1，半导体器件及其制造方法)。溶液法金属诱导晶化多晶硅通过浸沾、甩涂含有诱导金属离子的溶液在非晶硅表面形成诱导源、经400-600℃热退火获得高质量的多晶硅。因其形成金属诱导层时无需真空设备、工艺相对简单、成本相对较低而倍受关注(如：T Mizuki，J-S Matsuda，Y Nakamura，J Takagi，andT Yoshida，Large Domains of Continuous Grain Silicon on Glass Substrate forHigh-Performance TFTs，IEEE Transactions on Electron Devices，Vol.51，p 204-211)。但由于Ni和Si具有相近的电负性和洁净a-Si表面的疏水性，使得用水溶液浸沾法难以在a-Si表面形成均匀、稳定的金属诱导源(如：Y-C CHEN，Y-C Sermon WU，C-W CHAO，G-R HU and M-S FENG，Electroless Plating Ni Induced Crystallization of Amorphous Silicon Thin Films，Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.40(2001)，p5244-5246)，另一方面含有ppm量级的金属盐或碱的溶液，在浸沾过程中随着金属离子不断沉积到薄膜表面，溶液的组分会发生微量的变化，这种微量的变化会影响多晶硅的晶粒大小和性能，从而也导致浸沾过程的稳定性和重复性不好。

【发明内容】：本发明的目的是解决溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的稳定性和重复性不好的问题，提供一种表面修饰溶液诱导晶化多晶硅薄膜的制备方法。

本发明提供的通过表面修饰溶液法金属诱导晶化制备大晶粒多晶硅薄膜材料的方法，包括如下步骤：

a.将含有催化金属Ni、或Au、或Cu、或Pd、或Co、或Al、或Ag的盐或者碱溶于水、或酒精、或甲醇、或醇类、或缩醛类、或缩酮类有机溶剂中；

b.在大面积沉积于衬底玻璃、或石英、或单晶硅、或不锈钢、或塑料上的非晶硅薄膜表面旋涂、或气熏、或喷淋一层亲合剂；

c.然后旋涂、或气熏、或喷淋一层浓度在1ppm-100000ppm的含有上述催化金属离子的溶液，在非晶硅表面形成均匀的一层金属诱导层；

d.之后，经400℃-600℃之间真空、氮气、空气氛围下退火4-10个小时，获得晶粒尺寸在10微米量级上的多晶硅薄膜材料。

上述方法的具体制备过程如下：

(1)在大面积衬底上沉积一层500nm的低温氧化硅(LTO)或氮化硅，或300nm氮化硅与100nmLTO混和层作为过渡层，用来抑制衬底中的金属杂质向有源层扩散；采用PECVD、或LPCVD、或HW-CVD、或溅射方法，在衬底上形成大面积的30-200nm的非晶硅薄膜；

(2)用可溶性金属盐或金属碱溶于水、或酒精、或甲醇、或醇类、或缩醛类、或缩酮类有机溶剂中，配置浓度为1ppm-10000ppm的镍盐或镍碱溶液；

(3)将步骤(1)所述的非晶硅薄膜表面旋涂、或气熏、或喷淋一层亲合剂，以增强其与溶液中镍离子的结合力；

(4)将步骤(3)中的非晶硅薄膜表面旋涂、或气熏、或喷淋步骤(2)中所述的溶液，取出后，即在非晶硅表面形成均匀的一层金属诱导源；

(5)将(4)中处理后的非晶硅薄膜放入温度为400℃-600℃的退火炉中，在氮气或空气氛围下退火4个小时以上；

(6)用酸清洗干净退火后薄膜表面的污染物或残余物；

(7)用氢氟酸洗去上述薄膜表面的自然氧化层，即可获得晶粒尺寸在10微米量级上的多晶硅薄膜材料。

所述的亲和剂为具有改善金属诱导晶化溶液或诱导晶化金属离子在非晶硅、或氧化硅、或氮化硅表面的粘附性、牢靠性的无机或有机材料。具体是正胶表面处理剂、或HMDS、或羟基化材料。

所述的可溶性镍盐或镍碱是指：硝酸镍、或醋酸镍、或磷酸镍、或氯化镍、或碘化镍、或氢氧化镍，或它们其中任何两种或两种以上的混和物。

所述的酸是盐酸、或磷酸、或硝酸、或硫酸、或氢氟酸。

一种上述方法制备的大晶粒多晶硅薄膜材料的应用，可用于制备低温多晶硅薄膜晶体管、太阳电池、或半导体集成电路、或微机械系统(MEMS)中器件的有源层或多晶硅栅。

本发明的优点及效果：

本发明采用正胶表面处理剂、HMDS、羟基化材料等，改善非晶硅或自然氧化层和溶液的“亲和力”，使得溶液能够均匀稳定地黏附在薄膜表面形成一层均匀的镍源，从而在退火以后获得晶粒尺寸均匀的多晶硅薄膜。在此中，自然氧化层同时可以起到过滤镍金属的作用，从而减少多晶硅中残余的金属含量，也提高了用此多晶硅制备的TFT等半导体器件的性能。

本发明采用旋涂或喷淋的方法在a-S i或者氧化硅缓冲层表面形成金属诱导层，可克服在浸沾过程中随着金属离子不断沉积到薄膜表面、溶液分凝等引起的溶液的组分发生微量变化、导致用溶液法制备多晶硅的重复性、均匀性不佳的不良影响，从而改善工艺过程的稳定性和重复性。

本发明起诱导作用的是在非晶硅或者自然氧化层表面均匀分布的镍源，它和硅相互作用形成均匀分布的诱导点晶核。可以通过控制镍盐溶液浓度、甩胶机的转速、退火温度，来控制诱导点的密度，从而控制诱导晶化的晶粒的大小。然后，经过400度以上的温度退火后，可以获得晶粒尺寸在10微米量级上(即10-100微米)的大晶粒多晶硅薄膜。

本发明没有使用会污染多晶硅材料的化学材料，未采用含有Na等金属离子的调整剂(如NaOH)，促进剂，稳定剂等，这些化学材料的引入会导致多晶硅半导体性能的衰退。

本发明通过表面修饰获得的溶液法金属诱导晶化大晶粒多晶硅薄膜材料，可用于制备平板显示器件中的低温多晶硅薄膜晶体管、半导体集成电路或者微机械系统(MEMS)中的多晶硅栅等领域。具有制备工艺简单、污染少、成本低、稳定性和重复性好等优点，是一种适用于大规模生产大晶粒多晶硅的晶化方法。

【附图说明】：

图1是大面积玻璃衬底上依次制备阻挡层、非晶硅层和所形成的自然氧化层的截面示意图；

图2是在自然氧化层上形成一层正胶表面亲合剂和镍盐容液的截面示意图；

图3是以诱导点为晶核进行横向诱导生长的示意图；

图4是分别旋涂1ppm、10ppm、100ppm、500ppm有机镍盐溶液，然后590℃退火四个小时所获得的多晶硅的Raman谱图；

图5是分别旋涂10ppm和1ppm的镍盐溶液所得多晶硅XRD谱图；

图6是对应1ppm所获得的多晶硅样品不同区域的secco腐蚀图；

图7是两次实验中，对应10ppm所获得的多晶硅的secco腐蚀图的比较。

【具体实施方式】：

实施例：

本发明是通过表面修饰改善非晶硅或自然氧化层和溶液的“亲和力”，从而来获得金属诱导晶化所需要的金属源，具有：工艺简单、重复性提高、制备成本较低、晶粒尺寸大且均匀、残余金属含量低等优点。具体制备过程如下：

1)在大面积玻璃衬底101上，采用低压化学汽相沉积(LPCVD)的方法，在350℃下沉积500nm低温氧化硅(或SiNx)作为玻璃衬底杂质阻挡层102。用来阻止或抑制玻璃衬底中的金属杂质向有源层扩散。然后采用低压化学汽相沉积(LPCVD)的方法在衬底上形成100nm非晶硅薄膜层103。从制备腔中取出非晶硅薄膜，经空气中氧气氧化，其表面会形成一层3nm左右的自然氧化层104。见图1。

2)将醋酸镍溶于水中，配置浓度为1ppm、10ppm、100ppm、500ppm和5000ppm的镍盐溶液。

3)在非晶硅薄膜表面上旋图一层“BP系列正胶表面处理剂”，以增强其与溶液中镍离子的结合力；甩胶机低速为1000转/分，高速为2000转/分。

4)然后再在步骤3)所述的非晶硅薄膜表面分别旋涂步骤2)中所述的镍盐溶液，取出后，即在非晶硅表面形成均匀的一层镍金属源；甩胶机低速为1000转/分，高速为2000转/分。见图2。

5)然后将非晶硅基板放入温度为590℃的N2氛围下退火四个小时。在非晶硅首先形成分布均匀的诱导点，然后依此诱导点呈辐射状横向诱导晶化多晶硅。见图3。

6)用37％的盐酸浸泡1小时，清洗干净在硅薄膜表面的污染物和残余物。

7)用1％的氢氟酸腐蚀1分钟左右，去除表面的自然氧化层，即可获得晶粒尺寸在10微米量级上的多晶硅薄膜。

具体实施过程和效果结合附图说明如下

(1)、为了阻挡或者抑制玻璃衬底中的杂质在制备的热过程中向有源层扩散，在玻璃衬底材料101上沉积500nm低温氧化硅(LTO)(或SiNx)102。在LTO阻挡层102上制备多晶硅材料的前驱物——非晶硅薄膜103。样品从制备腔中取出后，经空气中氧气氧化，在非晶硅103表面会形成一层薄薄的自然氧化层104，如图1所示。

(3)、将带有自然氧化层104的非晶硅基板上旋图一层正胶表面处理剂105。

(4)、然后再旋涂上一层醋酸镍溶液，这样就形成了分布均匀的镍源层106，如图2所示。

(5)、将带有镍源层106的非晶硅样品，放入温度为590℃的N2氛围下的退火4小时，退火过程中，一小时后在非晶硅薄膜103中出现了离散分布的诱导点107。然后随退火时间的延长，以诱导点107为中心进行辐射状横向诱导生长多晶硅108，如图3所示。

图4所示的是：分别旋涂四种浓度(1ppm、10ppm、100ppm、500ppm、5000ppm)的醋酸镍水溶液，然后在温度为590℃的N2氛围下退火四个小时的薄膜的raman谱。图4表明，所有的峰位均出现在519cm^-1附近，而在480cm^-1处，几乎未观察到可觉察的信号，说明非晶硅薄膜已经晶化成多晶硅薄膜。同时也表明，用本方法所晶化的多晶硅薄膜的晶化率是很高的。

图5所示的是：分别旋涂10ppm和1ppm的镍盐溶液，然后退火所获得的多晶硅的X射线衍射谱(XRD)。图中两条曲线均在相同角度下的具有可比拟的谱峰，它们对应着硅多个晶向的典型标准峰，分别是d＝3.14埃(111)、d＝1.92埃(220)、d＝1.64埃(311)，表明样品已经晶化成多晶硅。(6)、用37％的盐酸清洗1小时，去掉表面的残余物以后，对应1ppm所获得的多晶硅样品的不同区域的secco腐蚀图见图6。其放大倍率降至200倍，以观测其均匀性。图中的三张照片是对应同一个样品的三个不同区域的显微照片，晶粒尺寸在50微米左右，大小比较均匀。

图7所示的是：用37％的盐酸清洗1小时，去掉表面的残余物以后，多次同样条件的重复性实验结果，对应10ppm所获得的多晶硅的secco腐蚀图。

相比较之，说明此方法可以改善溶液法金属诱导晶化的重复性。

Claims (5)

1.一种通过表面修饰溶液法金属诱导晶化制备大晶粒多晶硅薄膜材料的方法，其特征是该方法包括如下步骤：

a.将含有催化金属Ni、或Au、或Cu、或Pd、或Co、或Al、或Ag的盐或者碱溶于水，或者醇类、缩醛类或缩酮类有机溶剂中；

b.在大面积沉积于衬底玻璃、或石英、或单晶硅、或不锈钢、或塑料上的非晶硅薄膜表面旋涂、或气熏、或喷淋一层亲合剂，所述的亲和剂为具有改善金属诱导晶化溶液或诱导晶化金属离子在非晶硅、或氧化硅、或氮化硅表面的粘附性、牢靠性的无机或有机材料，具体是正胶表面处理剂、或HMDS、或羟基化材料；

c.然后旋涂、或气熏、或喷淋一层浓度在1ppm-100000ppm的含有上述催化金属离子的溶液，在非晶硅表面形成均匀的一层金属诱导层；

d.之后，经400℃-600℃之间在真空、或氮气氛围下退火4-10个小时，获得晶粒尺寸在10微米量级上的多晶硅薄膜材料。

2.根据权利要求1所述的通过表面修饰溶液法金属诱导晶化制备大晶粒多晶硅薄膜材料的方法，其特征是该方法的具体步骤如下：

(1)在大面积衬底上沉积一层厚度为500nm的低温氧化硅或氮化硅，或厚度为300nm氮化硅与厚度为100nm低温氧化硅混和层作为过渡层，用来抑制衬底中的金属杂质向有源层扩散；采用PECVD、或LPCVD、或HW-CVD、或溅射方法，在衬底上形成大面积的厚度为30-200nm的非晶硅薄膜；

(2)用镍盐或镍碱溶于水，或醇类、或缩醛类、或缩酮类有机溶剂中，配置浓度为1ppm-10000ppm的镍盐或镍碱溶液；

(3)将步骤(1)所述的非晶硅薄膜表面旋涂、或气熏、或喷淋一层亲合剂，以增强其与溶液中镍离子的结合力；

(4)将步骤(3)中的非晶硅薄膜表面旋涂、或气熏、或喷淋步骤(2)中所述的溶液，取出后，即在非晶硅表面形成均匀的一层金属诱导源；

(5)将(4)中处理后的非晶硅薄膜放入温度为400℃-600℃的退火炉中，在氮气、或真空氛围下退火4-10个小时；

(6)用酸清洗干净退火后多晶硅薄膜表面的污染物或残余物；

(7)用氢氟酸洗去上述多晶硅薄膜表面的自然氧化层，即可获得晶粒尺寸在10微米量级上的多晶硅薄膜材料。

3.根据权利要求2所述的通过表面修饰溶液法金属诱导晶化制备大晶粒多晶硅薄膜材料的方法，其特征是所述的镍盐是指：硝酸镍、或醋酸镍、或磷酸镍、或氯化镍、或碘化镍、或它们其中任何两种以上的混和物；所述的镍碱是指氢氧化镍。

4.根据权利要求2所述的通过表面修饰溶液法金属诱导晶化制备大晶粒多晶硅薄膜材料的方法，其特征是所述的酸是盐酸、或磷酸、或硝酸、或硫酸、或氢氟酸。

5.一种权利要求1所述的方法制备的大晶粒多晶硅薄膜材料的应用，其特征是用于制备低温多晶硅薄膜晶体管、太阳电池、或半导体集成电路、或微机械系统中器件的有源层或多晶硅栅。

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