CN101319355A - 镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法及产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法及产品和应用，方法包括如下步骤：在上面形成有一层阻挡层的衬底上，沉积形成一层非晶硅薄膜；在非晶硅薄膜上喷洒镍盐溶液微小雾滴；采用去离子水冲淋非晶硅薄膜的表面，使离散微量的镍粘敷在非晶硅薄膜的表面，其他的杂质被去离子水冲掉；在高纯氮气氛围中退火，使非晶硅薄膜以离散微量的镍为中心横向晶化为碟型大晶畴多晶硅。所述的碟型大晶畴多晶硅为从中心向四周晶化的晶体结构，晶畴的直径为20－100μm，具有的霍耳迁移率大于30cm²/Vs。本发明适用在大面积衬底上流水线操作制备多晶硅薄膜材料，成本低廉。其产品可用于制备多晶硅薄膜晶体管及电路，面阵敏感器，显示器象素电极和光电子器件及其全集成显示系统。

Description

镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法及产品和应用

技术领域

本发明涉及一种多晶硅薄膜材料的制备技术。特别是涉及一种通过在非晶硅薄膜上喷洒镍盐溶液微小雾滴，形成金属诱导晶化的诱导源，然后退火晶化形成碟型大晶畴金属诱导晶化多晶硅薄膜材料的，工艺简单，成本低廉的镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法及产品和应用。

背景技术

非晶硅和多晶硅是目前用于制备有源选址矩阵的有源层的主流薄膜材料。多晶硅与非晶硅相比，具有较高的迁移率和较好的稳定性，适合于制备高质量、高分辨率、低功耗和高稳定性的有源选址显示器。在全集成小尺寸的显示器上的应用，具有明显的优势。但其制备工艺相对复杂，制备成本相对较高。如果欲在大尺寸有源选址技术上，与非晶硅一争高低，就必须在保持多晶硅原有优势的同时，开发出适于大面积玻璃衬底的低成本材料制备技术。在此动力的推动下，低成本的溶液法金属诱导晶化技术受到广泛的关注。溶液法金属诱导晶化可以通过浸粘式的无电电镀方式在非晶硅表面形成诱导晶化源，但由于镍和硅的电负性相近，使得用水溶液浸沾法难以在a-Si表面形成均匀、稳定的金属诱导源，另一方面含有ppm量级的金属盐或碱的溶液，在浸沾过程中随着金属离子不断沉积到薄膜表面，溶液的组分会发生微量的变化，这种微量的变化会影响多晶硅的晶粒大小以及其性能，从而也导致浸沾过程的稳定性和重复性不好。为此，我们曾提出通过加入微量的有机碱等化学物质改变浸沾溶液的组分、采用酒精等有机溶剂溶解诱导金属盐或采用表面修饰剂改善非晶硅的表面粘敷性、采用自然形成或沉积二氧化硅薄缓冲层提高亲水性、采用旋涂工艺形成金属诱导层等方法来提高溶液法金属诱导晶化多晶硅的均匀性和重复性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种采用喷雾法形成金属诱导源、在大面积衬底上流水线操作制备高质量多晶硅薄膜金属诱导晶的镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法及产品和应用。

本发明所采用的技术方案是：一种镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法及产品和应用。其中，镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法，是用镍盐溶液微小雾滴形成诱导源，诱导非晶硅薄膜变成碟型大晶畴多晶硅薄膜，包括如下步骤：

第一步、在上面形成有一层阻挡层的衬底上，沉积形成一层非晶硅薄膜；

第二步、在非晶硅薄膜上喷洒镍盐溶液微小雾滴；

第三步、喷洒雾滴后，采用去离子水冲淋非晶硅薄膜的表面，使离散微量的镍粘敷在非晶硅薄膜的表面，其他的杂质被去离子水冲掉；

第四步、将第三步得到的样品烘干后，在高纯氮气氛围中退火，使非晶硅薄膜以离散微量的镍为中心横向晶化为碟型大晶畴多晶硅。

第一步中所述的非晶硅薄膜为采用低压化学汽相沉积法、或等离子增强化学汽相沉积法或溅射沉积法获得的非晶硅薄膜，厚度为20nm至5000μm。

第一步中所述的阻挡层为低压化学汽相沉积法、或等离子增强化学汽相沉积法或溅射沉积法获得的低温氧化硅或氮化硅或二者的混合薄膜，厚度为50nm至500nm。

第二步中所述的镍盐溶液是硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种，溶液的稀释浓度为1ppm-100ppm，所述的镍盐溶液的PH值为6-9的范围，溶液的PH值是采用氨水或四甲基氢氧化铵进行调节。

第二步中所述的微小雾滴采用压力气体喷雾法获得，雾滴直径50-200μm，每平方毫米10-30个雾滴。

第三步中所述的微小雾滴在非晶硅薄膜的表面停留0.5-5分钟之后，用DI水冲洗非晶硅薄膜表面，然后脱水，烘干。

第四步中所述的退火方式，是采用石英外加热炉管退火方式、灯阵加热炉退火方式、热隧道退火方式和热烘箱退火方式中的一种，退火的温度500-600℃，退火时间1-4小时。

采用镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法制作的碟型大晶畴多晶硅，所述的碟型大晶畴多晶硅为从中心向四周晶化的晶体结构，晶畴的直径为20-100μm，具有的霍耳迁移率大于30cm²/Vs。

碟型大晶畴多晶硅的应用，包括应用碟型大晶畴多晶硅制备的多晶硅薄膜晶体管和多晶硅晶体管电路，以及制备的显示器象素电极和光电子器件。还包括采用多晶硅电路和象素电极制备的全集成显示系统。

本发明的镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法及产品和应用，采用喷雾法在非晶硅薄膜表面上形成金属诱导源。通过控制喷雾的速度和时间，获得需要密度的溶液雾团。一定时间后，雾滴均匀的落在非晶硅薄膜的表面，形成离散的雾滴。选择适当的喷雾量，可获得直径为50-200μm离散的液滴，分散的距离在50-200μm。

本发明可以通过非晶硅薄膜表面的处理、溶液中镍盐的选取、浓度的选取、有机碱的选取、溶液PH值的选取、雾滴的产生等可控参数来控制在非晶硅表面形成的金属诱导源中的金属含量和分散点的密度，从而获得均匀分布的离散的金属诱导源。同时，可克服在批量生产中，因浸沾过程中随着金属离子不断沉积到非晶硅薄膜表面而引起的溶液组分发生微量的变化，对工艺重复性的影响。

本发明适用于在大面积衬底上流水线操作制备高质量多晶硅薄膜材料，而且，与电子束蒸发、溅射等其他沉积镍的方法相比，工艺简单，成本低廉。所获得的多晶硅薄膜可用于制备多晶硅薄膜晶体管和多晶硅晶体管电路，显示器象素电极和光电子器件、面阵敏感器，平板显示基板，多晶硅电路和象素电极制备的全集成显示系统，具有重要的实用价值。

附图说明

图1是晶化前驱物剖面示意图；

图2是镍溶液喷雾的基板设施和工艺过程示意图；

图3是在非晶硅薄膜表面形成的离散的微小雾滴示意图；

图4是喷雾后采用去离子水冲淋非晶硅薄膜表面的示意图；

图5是雾滴法金属诱导晶化退火过程示意图；

图6是雾滴法形成的多晶硅薄膜，经TMAH室温下腐蚀3分钟的显微照片效果图；

图7是碟型大晶畴与散花状小晶畴金属诱导晶化多晶硅的霍耳迁移率的比较图；

图8是雾滴法形成的碟型大晶畴多晶硅薄膜与低压化学汽相沉积(LPCVD)和固相晶化(SPC)多晶硅薄膜材料对可见光吸收的比较效果图。

其中：

101：玻璃衬底    102：缓冲层

103：非晶硅薄膜  201：密封室

202：出气口      203：雾喷头

204：镍溶液瓶    205：脉冲压力气体输入端

206：溶液雾团    301：雾滴

401：去离子水    402：镍

501：退火炉      601：碟型晶畴

602：对撞晶界    603：雾滴散落的地方

604：非晶硅区间

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法及产品和应用做出详细说明。

本发明的镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法，是用镍盐溶液微小雾滴形成诱导源，诱导非晶硅薄膜变成碟型大晶畴多晶硅薄膜，包括如下步骤：

第一步、在上面形成有一层阻挡层的衬底上，沉积形成一层非晶硅薄膜。

所述的非晶硅薄膜为采用低压化学汽相沉积法、或等离子增强化学汽相沉积法或溅射沉积法获得的非晶硅薄膜，厚度为20nm至5000μm；所述的阻挡层为低压化学汽相沉积法、或等离子增强化学汽相沉积法或溅射沉积法获得的低温氧化硅或氮化硅或二者的混合薄膜，厚度为50nm至500nm。

如图1所示，采用低压化学气相沉积(LPCVD)或等离子增强化学气相沉积(PECVD)生长的30nm-100nm非晶硅薄膜103沉积在具有低温氧化硅(LTO)缓冲层102的康宁1737玻璃衬底101上。采用1％HF酸，去掉非晶硅薄膜103表面的自然氧化层，以非晶硅薄膜103表面疏水为标准，氮气吹干后，快速进入镍溶液的喷雾工序。

第二步、在非晶硅薄膜上喷洒镍盐溶液微小雾滴。

所述的镍盐溶液是硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种，溶液的稀释浓度为1ppm-100ppm；并采用氨水或四甲基氢氧化铵调节溶液的PH值，溶液的PH值为6-9的范围。

所述的微小雾滴采用压力气体喷雾法获得，雾滴直径50-200μm，每平方毫米10-30个雾滴。

如图2所示，在玻璃衬底101的低温氧化硅(LTO)缓冲层102上沉积的非晶硅薄膜103样品，非晶硅薄膜103面朝上放置在密封室201的底部，密封室201在底部有出气口202。压力氮气至雾喷头203连接密封室201、镍溶液瓶204和脉冲压力气体输入端205。电子控制喷雾的速度和时间，获得需要的溶液雾团206。一定时间后，雾滴均匀的落在非晶硅薄膜103的表面。

如图3所示，溶液雾团206落在非晶硅薄膜103表面上，形成离散的雾滴301，选择适当的喷雾量，可获得50-200μm离散的液滴，分散的距离在50-200μm。雾量不足，会形成离散距离过大的小液滴；喷雾量过大，小雾滴会变成为大雾滴。

第三步、喷洒雾滴后，采用去离子水(DI水)冲淋非晶硅薄膜的表面，使离散微量的镍粘敷在非晶硅薄膜的表面，其他的杂质被去离子水冲掉。

所述的微小雾滴在非晶硅薄膜的表面停留0.5-5分钟之后，用DI水冲洗非晶硅薄膜表面，然后脱水，烘干。

如图4所示，雾滴形成1-3分钟后，采用DI水401冲淋非晶硅薄膜103的表面，使离散微量的镍402沾附在非晶硅薄膜103的表面，其他的杂质被DI水401冲掉。除水后的样品，烘干后备用。

第四步、将第三步得到的样品烘干后，在高纯氮气氛围中退火，使非晶硅薄膜以离散微量的镍为中心横向晶化为碟型大晶畴多晶硅。

所述的退火方式，是采用石英外加热炉管退火方式、灯阵加热炉退火方式、热隧道退火方式和热烘箱退火方式中的一种，退火的温度500-600℃，退火时间1-4小时。

如图5所示，金属诱导晶化过程在退火炉501中进行，退火气氛为高纯氮气，退火温度550℃-590℃，退火时间2-4小时。

本发明的采用镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法制作的碟型大晶畴多晶硅，其结构为从中心向四周晶化的晶体结构，晶畴的直径为20-100μm，具有的霍耳迁移率大于30cm²/Vs。

如图6所示，经过TMAH室温下腐蚀3分钟的显微照片，相同的颜色表示同一个晶体的取向，每个碟型晶畴601从分立的中心开始，到对撞晶界602结束，碟型晶畴的平均直径在60-80μm。在溶液雾滴方法产生诱导源技术中，雾滴散落的地方603基本为圆形分散的区域，镍分布在该区域，退火过程中，镍向其中心会聚，然后发生MILC晶化峰向外推进，经过未有镍的非晶硅区间604，最后到达对撞晶界602结束。

如图7所示，是碟型大晶畴金属诱导多晶硅与散花状小晶畴金属诱导晶化多晶硅的霍耳迁移率的比较图，此材料为N型材料，迁移率的值有50％的差别。

如图8所示，是大晶畴MIC多晶硅薄膜与LPCVD和SPC多晶硅薄膜材料对可见光吸收的比较，薄膜厚度为50nm。除了电性能的明显差别，碟型大晶畴多晶硅薄膜，还具有在可见光区域低吸收的特点，从图8中可见，大晶畴的MIC多晶硅薄膜在整个可见光区域中，光吸收率明显低于LPCVD和SPC多晶硅薄膜，在蓝光区域，光吸收率小于20％，绿光和红光区域，光吸收率小于10％，可做为象素电极材料或其他光电材料使用。

所述的碟型大晶畴多晶硅的应用，包括应用碟型大晶畴多晶硅制备的多晶硅薄膜晶体管和多晶硅晶体管电路，以及制备的显示器象素电极和光电子器件。还包括采用多晶硅电路和象素电极制备的全集成显示系统。

表1中，对镍溶液雾滴法与真空溅射蒸发法、镍离子注入法、旋图法、溶液浸沾法多个发明进行了比较。可以看到，雾滴法是使用设备简单、适于大面积衬底加工、控制镍量及分布精确、加工成本低廉的沉积技术。

表1

沉积镍的方法	使用设备	衬底加工尺寸	镍量控制	加工成本(6英寸片加工HKD/片)
					电子束蒸发或磁控溅射	超高真空蒸发溅射台	大、中、小	不精确	5.00
镍离子注入	离子注入机	中、小	很精确	50.00
					镍溶液粘性液旋转涂覆	匀胶机	中、小	精确	1.00
镍溶液浸沾法	浸沾池和花篮	大、中、小	精确	0.05
					镍溶液雾滴法	密封室和喷雾器	大、中、小	精确	0.01

下面给出采用镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法的实例：

实施例1：

1)、在玻璃衬底101上(如康宁1737)，用低压化学气相沉积(LPCVD)沉积300nm厚的低温氧化物缓冲层102。

2)、用低压化学气相沉积(LPCVD)沉积30nm厚的非晶硅薄膜103在上述低温氧化物缓冲层102上。

3)、采用1％HF酸，去掉非晶硅薄膜103表面的自然氧化层，以非晶硅薄膜103表面疏水为标准，氮气吹干后，快速进入镍溶液的喷雾工序。

4)、配制1ppm的醋酸镍水溶液，采用氨水将该醋酸镍水溶液的PH值调节为6。装入镍溶液瓶204中。

5)、非晶硅薄膜103面朝上放置在密封室201的底部。压力氮气至雾喷头203连接密封室201、镍溶液瓶204和脉冲压力气体输入端205。电子控制喷雾的速度和时间，获得需要的溶液雾团206。一定时间后，雾滴均匀的落在非晶硅薄膜103的表面。形成离散的雾滴301，雾滴直径约为50μm，离散的距离在200μm。

6)、雾滴301形成5分钟后，采用去离子水401冲淋非晶硅薄膜103的表面，使离散微量的镍402沾附在非晶硅薄膜103的表面，其他的杂质被DI水401冲掉。除水后的样品，烘干后备用。

7)、在550℃退火炉501中退火4小时，退火气氛为高纯氮气。

实施例2：

1)、在玻璃衬底101上(如康宁1737)，用低压化学气相沉积(LPCVD)沉积300nm厚的低温氧化物缓冲层102。

2)、在上述低温氧化物缓冲层102上，用低压化学气相沉积(LPCVD)沉积100nm厚度的非晶硅薄膜103。

3)、采用1％HF酸，去掉非晶硅薄膜103表面的自然氧化层，以非晶硅薄膜103表面疏水为标准，氮气吹干后，快速进入镍溶液的喷雾工序。

4)、配制10ppm的硝酸镍水溶液，采用四甲基氢氧化铵将该硝酸镍水溶液的PH值调节为8。装入镍溶液瓶204中。

5)、非晶硅薄膜103面朝上放置在密封室201的底部。压力氮气至雾喷头203连接密封室201、镍溶液瓶204和脉冲压力气体输入端205。电子控制喷雾的速度和时间，获得需要的溶液雾团206。一定时间后，雾滴均匀的落在非晶硅薄膜103的表面。形成离散的雾滴301，雾滴直径约为200μm，离散的距离在200μm。

6)、雾滴301形成3分钟后，采用去离子水401冲淋非晶硅薄膜103的表面，使离散微量的镍402沾附在非晶硅薄膜103的表面，其他的杂质被DI水401冲掉。除水后的样品，烘干后备用。

7)、在600℃退火炉501中退火2小时，退火气氛为高纯氮气。

实施例3：

1)、在玻璃衬底101上(如康宁1737)，用低压化学气相沉积(LPCVD)沉积300nm厚的低温氧化物缓冲层102。

2)、在上述低温氧化物缓冲层102上，用低压化学气相沉积(LPCVD)沉积30nm厚度的非晶硅薄膜103。

3)、采用1％HF酸，去掉非晶硅薄膜103表面的自然氧化层，以非晶硅薄膜103表面疏水为标准，氮气吹干后，快速进入镍溶液的喷雾工序。

4)、配制100ppm的氯化镍水溶液，采用氨水将该氯化镍水溶液的PH值调节为9。装入镍溶液瓶204中。

5)、非晶硅薄膜103面朝上放置在密封室201的底部。压力氮气至雾喷头203连接密封室201、镍溶液瓶204和脉冲压力气体输入端205。电子控制喷雾的速度和时间，获得需要的溶液雾团206。一定时间后，雾滴均匀的落在非晶硅薄膜103的表面。形成离散的雾滴301，液滴直径约为50μm，离散的距离在200μm。

6)、雾滴301形成0.5分钟后，采用去离子水401冲淋非晶硅薄膜103的表面，使离散微量的镍402沾附在非晶硅薄膜103的表面，其他的杂质被DI水401冲掉。除水后的样品，烘干后备用。

7)、在500℃退火炉501中退火4小时，退火气氛为高纯氮气。

Claims (10)

1.一种镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法，其特征在于，是用镍盐溶液微小雾滴形成诱导源，诱导非晶硅薄膜变成碟型大晶畴多晶硅薄膜，包括如下步骤：

第一步、在上面形成有一层阻挡层的衬底上，沉积形成一层非晶硅薄膜；

第二步、在非晶硅薄膜上喷洒镍盐溶液微小雾滴；

第三步、喷洒雾滴后，采用去离子水冲淋非晶硅薄膜的表面，使离散微量的镍粘敷在非晶硅薄膜的表面，其他的杂质被去离子水冲掉；

第四步、将第三步得到的样品烘干后，在高纯氮气氛围中退火，使非晶硅薄膜以离散微量的镍为中心横向晶化为碟型大晶畴多晶硅。

2.根据权利要求1所述的镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法，其特征在于，第一步中所述的非晶硅薄膜为采用低压化学汽相沉积法、或等离子增强化学汽相沉积法或溅射沉积法获得的非晶硅薄膜，厚度为20nm至5000μm。

3.根据权利要求1所述的镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法，其特征在于，第一步中所述的阻挡层为低压化学汽相沉积法、或等离子增强化学汽相沉积法或溅射沉积法获得的低温氧化硅或氮化硅或二者的混合薄膜，厚度为50nm至500nm。

4.根据权利要求1所述的镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法，其特征在于，第二步中所述的镍盐溶液是硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种，溶液的稀释浓度为1ppm-100ppm，所述的镍盐溶液的PH值为6-9的范围，溶液的PH值是采用氨水或四甲基氢氧化铵进行调节。

5.根据权利要求1所述的镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法，其特征在于，第二步中所述的微小雾滴采用压力气体喷雾法获得，雾滴直径50-200μm，每平方毫米10-30个雾滴。

6.根据权利要求1所述的镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法，其特征在于，第三步中所述的微小雾滴在非晶硅薄膜的表面停留0.5-5分钟之后，用DI水冲洗非晶硅薄膜表面，然后脱水，烘干。

7.根据权利要求1所述的镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法，其特征在于，第四步中所述的退火方式，是采用石英外加热炉管退火方式、灯阵加热炉退火方式、热隧道退火方式和热烘箱退火方式中的一种，退火的温度500-600℃，退火时间1-4小时。

8.一种采用权利要求1所述的镍溶液雾滴法制备碟型大晶畴多晶硅的方法制作的碟型大晶畴多晶硅，其特征在于，所述的碟型大晶畴多晶硅为从中心向四周晶化的晶体结构，晶畴的直径为20-100μm，具有的霍耳迁移率大于30cm²/Vs。

9.一种权利要求8所述的碟型大晶畴多晶硅的应用，其特征在于，包括应用碟型大晶畴多晶硅制备的多晶硅薄膜晶体管和多晶硅晶体管电路，以及制备的显示器象素电极和光电子器件。

10.根据权利要求9所述的碟型大晶畴多晶硅的应用，其特征在于，还包括采用多晶硅电路和象素电极制备的全集成显示系统。

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