CN102373425A - 一种Na掺杂p型ZnO薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Na掺杂p型ZnO薄膜的制备方法，采用脉冲激光沉积法。该方法采用高纯ZnO和高纯NaF陶瓷靶材作为溅射靶材，交替溅射生长ZnO层和Na层，制备p型Na掺杂ZnO薄膜。靶材与衬底的之间的距离为4.5～5.5cm，生长室背地真空度抽至1×10^-4～1×10^-3Pa，然后加热衬底，使衬底温度为400～700℃，激光频率为3～10Hz，激光能量为250～350mJ。长后的薄膜以3～5℃/min冷却至室温。本发明提出的Na掺杂ZnO薄膜的制备方式简单，所用的设备与现行工艺兼容。

Description

一种Na掺杂p型ZnO薄膜的制备方法

技术领域

本发明薄膜掺杂技术领域，涉及一种Na掺杂p型ZnO薄膜的制备方法。

背景技术

ZnO是一种宽带隙（3.37eV）的化合物半导体，具有原料丰富，价格便宜，掺杂容且制备方法多样，被认为是理想的GaN半导体替代材料。由于本征ZnO中容易形成各种浅施主缺陷，或者非故意掺杂杂质，如H，使得ZnO呈现n型，而其n型掺杂的ZnO也极容易制备。因此为实现商业化的光电应用，制备稳定、低电阻率、高迁移率、高晶体质量的p型ZnO薄膜成首要问题。研究者们尝试了Ⅵ，如N、P掺杂，之后又是I 的Li、Na、K等掺杂元素。而其中的Na元素被广泛关注，其原因在于：相对于第Ⅵ元素，I元素具有较低的受主能级；而Na，相对于Li具有更大的原子半径，在ZnO中更倾向于形成替代位而非间隙位。

目前，各种Na掺杂ZnO薄膜的制备方法已被广泛报道，例如金属有机化合物化学气相沉积、脉冲激光沉积、磁控溅射沉积、热扩散法、溶胶凝胶法，等等。其中热扩散方法具有工艺简单，容易控制，且为传统的硅基掺杂工艺，而具有广泛的应用前景；而脉冲激光沉积法具有参数易控制，制备简单，薄膜质量好等优点，是目前制备ZnO薄膜有效的技术之一。

对于Na离子热扩散法而言，文献中多采用钠盐的水溶液作为Na源，滴加在ZnO表面干燥，然后在高温中进行扩散。这种扩散法存在着一些缺陷，一方面，在配置钠盐水溶液时容易引入其他金属杂质，从而影响掺杂剂的纯度；另一方面，钠盐水溶液一般具有酸性或碱性，而ZnO对酸碱环境均很敏感，较容易被腐蚀，破坏ZnO薄膜的质量。

一般的脉冲激光沉积法制备Na掺杂ZnO薄膜时，采用单一的Na掺杂的ZnO陶瓷靶材，而使用两种靶材：NaF靶材作为Na掺杂源，ZnO靶材生长ZnO薄膜的方法还没有人报道。

发明内容

    本发明针对现有技术的不足，提供一种Na掺杂p型ZnO薄膜的制备方法。

在本发明中，结合热扩散和脉冲激光沉积法，提出采用高纯ZnO和高纯NaF陶瓷靶材作为溅射靶材，NaF作为Na源，交替溅射生长ZnO层和Na层，利用Na离子向ZnO层的热扩散进行掺杂，制备p型Na掺杂ZnO薄膜。

本发明方法包括以下步骤：

步骤1）将清洗后的石英玻璃或蓝宝石或单晶ZnO作为衬底，放入脉冲激光沉积装置的生长室中；NaF靶材、ZnO靶材与衬底之间的距离为4.5～5.5cm，生长室背底真空度抽至1×10^-4～1×10^-3 Pa，然后加热衬底，使衬底温度为400～700 ℃，激光频率为3～10 Hz，激光能量为250～350 mJ，进行生长；先沉积溅射ZnO靶材，然后再溅射NaF靶材，交替生长获得Na掺杂ZnO多层薄膜；生长后的薄膜以3～5℃/min冷却至室温。

步骤2）将生长得到的Na掺杂ZnO薄膜在400～800℃在管式炉或快速退火炉进行退火处理。

ZnO的p型掺杂是由掺杂原子替代Zn或者O产生空穴而得到的。NaF溅射层提供了Na离子掺杂源，在生长或后续的退火中Na离子扩散替代Zn原子形成掺杂，进而得到p型ZnO薄膜。本发明调节生长过程中的氧气压强，调节NaF溅射层中的Na离子与F离子的比例；调节生长温度，调节Na离子在ZnO中的扩散，从而获得p型Na掺杂ZnO薄膜。

作为优选步骤1）中压强为2～45Pa，衬底温度为550～650℃，靶材距离4.5～5.5cm，激光能量为250～350 mJ，激光频率为3～10 Hz，ZnO薄膜溅射时间60～180s，NaF溅射时间为5～60s，交替生长20～40次，后续的退火温度550～850℃。在这个范围内的制备的Na掺杂ZnO薄膜为p型。

这是因为NaF受到激光瞬间高温加热，分解为Na离子和F离子逸出靶材表面，在生长腔体为氧气气氛中，会发生两种竞争关系的反应：Na离子和F离子反应生成NaF在衬底表面沉积生长，或者Na离子和O离子反应生成Na-O。在高氧压下，由于O离子浓度远远大于F离子浓度，反应倾向于生成Na-O，从而抑制F离子的进入，而F离子是n型掺杂剂，因此更容易形成p型ZnO薄膜；相反，在低氧压下生长，由于n型掺杂剂F的进入，Na离子不能补偿ZnO本征和F离子的n型信号，ZnO薄膜为n型。调节生长温度，可以调节Na离子在ZnO薄膜中的扩散，控制p型ZnO 薄膜的生长；调节后续的退火温度和时间，可以获得p型ZnO薄膜。

本发明具有以下特点：从掺杂的角度来说，使用单一Na掺杂ZnO靶材制备掺杂薄膜时， Na离子原位生长掺杂于ZnO薄膜中；而本发明中提出的多层结构中Na掺杂主要以扩散的方式进行。相对于原位生长，热扩散的掺杂方式引入的缺陷较少，从而可获得质量更好的ZnO掺杂薄膜。从掺杂剂的纯度来讲，在脉冲激光沉积过程中，背底真空可达到6.0×10^-4Pa,避免如溶液扩散法引入其他杂质元素的问题。从Na离子掺杂源来说，本发明提出了采用高纯NaF靶材。一方面由于，纯的Na的化合物靶材具有潮解特性，如NaOH，或者具有较低的分解温度而不适合陶瓷靶材的烧结制备，如Na₂CO₃；或者纯度不能达到高纯的要求，如Na₂O。而高纯NaF陶瓷靶材不存在上述问题，且已广泛商业化应用。另一方面，我们可以通过控制生长过程中的氧气压强，从而抑制n型掺杂剂F的进入，只引入Na离子掺杂剂，获得高纯的Na掺杂ZnO薄膜。例如，本征单晶ZnO为n型，使用NaF陶瓷靶材，在单晶ZnO表面溅射一层Na源，衬底温度升至设定温度，原位扩散，使得单晶ZnO表面层载流子类型形成反转，获得Na掺杂p型ZnO层，而ZnO单晶体内任然保持n型的导电类型。通过这样的掺杂方式，可获得高质量的ZnO同质p-n结。这是利用单纯的脉冲激光沉积法或单纯的热扩散法是不能实现的。本发明还可以应用于类似的碱金属掺杂剂和磁控溅射沉积法。

附图说明

图1是Na掺杂ZnO薄膜的结构示意图；

图2（a）是不同氧气压强下制备的Na掺杂ZnO薄膜的霍尔测试图；

图2（b）是不同生长温度下制备的Na掺杂ZnO薄膜的霍尔测试图；

图3（a）是在氧气压强为0.02Pa下制备的石英基Na掺杂ZnO薄膜的F1s XPS图；

图3（b）是在氧气压强为0.02Pa下制备的石英基Na掺杂ZnO薄膜的Na1s XPS图；

图3（c）是在氧气压强为30Pa下制备的石英基Na掺杂ZnO薄膜的F1s XPS图；

图3（d）是在氧气压强为30Pa下制备的石英基Na掺杂ZnO薄膜的Na1s XPS图；

图4是单晶ZnO表面沉积Na源，扩散制备Na掺杂ZnO同质p-n结示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明。

如图1所示，一种Na掺杂ZnO薄膜，在衬底上依次溅射生长ZnO薄膜，Na薄膜。

实施例1

采取如下工艺步骤：1）清洗蓝宝石衬底，清洗后放入脉冲激光沉积装置生长室中，反应室真空度抽至1×10^-4 Pa；然后加热衬底，使衬底温度为400℃；调节氧气压强至2Pa。首先以纯ZnO为靶材溅射沉积ZnO薄膜90s，再转换靶材至纯的NaF靶材溅射生长10s，如此循环20次生长制备Na掺杂ZnO薄膜。衬底和靶材的距离为4.5cm，激光频率为3 Hz, 激光能量为250 mJ。生长后以3 ℃/min的速率冷却到室温。蓝宝石衬底Na掺杂ZnO薄膜为n型；2）将蓝宝石衬底Na掺杂ZnO薄膜在N₂气氛下400℃ 快速退火处理5min，使得Na离子在ZnO薄膜中进行扩散，获得p型ZnO薄膜

图2（a）给出了在不同氧气压强, 图2（b）给出了不同衬底温度下制备的Na掺杂ZnO薄膜。图2（a）中可以看到，在衬底温度为550℃下，当氧气压强大于等于2Pa时，可以获得p型的Na掺杂ZnO薄膜，而当氧气压强小于等于0.2Pa时，获得的Na掺杂ZnO薄膜为n型。图2（b）中可以看到，在氧气压强为2Pa时，衬底温度在550～650℃的范围内时，制备的Na掺杂ZnO薄膜为p型

实施例2

采取如下工艺步骤：清洗石英衬底，清洗后放入脉冲激光沉积装置生长室中，反应室真空度抽至1.0×10^-3 Pa；然后加热衬底，使衬底温度为550℃；调节氧气压强至30Pa。首先以纯ZnO为靶材溅射沉积ZnO薄膜90s，再转换靶材至纯的NaF靶材溅射生长10s，如此循环20次生长制备Na掺杂ZnO薄膜。衬底和靶材的距离为5 cm，激光频率为5 Hz, 激光能量为300 mJ。生长后以4 ℃/min的速率冷却到室温。得到Na掺杂ZnO薄膜。2）制得的Na掺杂ZnO薄膜在N₂气氛下650℃ 快速退火处理5min。

进行霍尔测试，可以看到测试结果显示载流子类型为p型。

图3（a）～(d）给出了实施例1中在衬底温度为550℃下分别在氧气压强为0.02Pa和30Pa时制备的Na掺杂ZnO薄膜的XPS测试结果图。从图3（a）和图3（b）中可以看到，在氧气压强为0.02Pa时制备的Na掺杂ZnO薄膜中，同时存在Na1s和F1s信号；由于F离子在ZnO中为n型掺杂剂，而Na_Zn数量不足以补偿本征和F离子的n型掺杂，因此，此时Na掺杂ZnO薄膜表现为n型；从图3（d）中可以看到，在氧气压强为30Pa下制备的Na掺杂ZnO薄膜中有明显Na1s信号；而从图3（c）中看到，薄膜并没有F1s信号，这说明，在高氧气压下，Na离子倾向于与O发生反应。这种情况下Na掺杂ZnO薄膜显示p型。

实施例3

采取如下工艺步骤：清洗石英衬底，清洗后放入脉冲激光沉积装置生长室中，反应室真空度抽至8.0×10^-4 Pa；然后加热衬底，使衬底温度为550℃；调节氧气压强至0.02Pa。首先以纯ZnO为靶材溅射沉积ZnO薄膜90s，再转换靶材至纯的NaF靶材溅射生长10s，如此循环20次生长制备Na掺杂ZnO薄膜。衬底和靶材的距离为5 cm，激光频率为5 Hz, 激光能量为300 mJ。生长后以3 ℃/min的速率冷却到室温。2）制得的Na掺杂ZnO薄膜在N₂气氛下650℃ 快速退火处理5min。得到Na掺杂ZnO薄膜。

制得的Na掺杂ZnO薄膜进行XPS测试，可以看到测试结果显示ZnO薄膜中同时含有Na离子和F离子。

图4给出的利用高纯NaF陶瓷靶材，在单晶ZnO表面溅射沉积Na源，原位扩散制备Na掺杂ZnO同质p-n节示意图。单晶ZnO衬底温度为700℃，氧气压强为45Pa。

实施例4

采取如下工艺步骤：清洗单晶ZnO衬底，清洗后放入脉冲激光沉积装置生长室中，反应室真空度抽至8.0×10^-4 Pa；然后加热衬底，使衬底温度为700℃；调节氧气压强至45Pa。衬底和靶材的距离为5.5 cm，激光频率为10 Hz, 激光能量为350 mJ。以纯NaF靶材溅射生长5nin，在衬底表面沉积Na源层。保持温度1h，之后以5 ℃/min的速率冷却到室温。2）制得的Na掺杂ZnO同质p-n结节在N₂气氛下800℃ 快速退火处理5min。

Claims (2)

1.一种Na掺杂p型ZnO薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 

步骤1）将清洗后的石英玻璃或蓝宝石或单晶ZnO作为衬底，放入脉冲激光沉积装置的生长室中；NaF靶材、ZnO靶材与衬底之间的距离为4.5～5.5cm，生长室背底真空度抽至1×10^-4～1×10^-3 Pa，然后加热衬底，使衬底温度为400～700 ℃，激光频率为3～10 Hz，激光能量为250～350 mJ，进行生长；先沉积溅射ZnO靶材，然后再溅射NaF靶材，交替生长获得Na掺杂ZnO多层薄膜；生长后的薄膜以3～5℃/min冷却至室温；

步骤2）将生长得到的Na掺杂ZnO薄膜在400～800℃在管式炉或快速退火炉进行退火处理。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中利用NaF靶材作为Na离子掺杂源；ZnO靶材和NaF靶材交替生长制备Na掺杂ZnO薄膜。

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