CN102618935A - 含易挥发组分多元化合物红外非线性单晶的退火方法 - Google Patents

含易挥发组分多元化合物红外非线性单晶的退火方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机化合物单晶退火改性领域，尤其涉及含易挥发组分多元化合物红外非线性晶体材料的退火方法。本发明采用近化学计量比多晶料作为退火气氛，并将多晶料的挥发与单晶退火分离克服了在未了解含易挥发组分晶体缺陷种类及其比例情况下，通过改变各种退火参数尝试退火实验的盲目性。根据晶体生长与温度梯度退火组分挥发互补的特点，通过改变高温区温度和温度梯度，即可改变挥发成分的比例和退火速率，实现对单晶快速、有效的退火。

Description

含易挥发组分多元化合物红外非线性单晶的退火方法
【技术领域】
本发明涉及无机化合物单晶退火改性领域，尤其涉及含易挥发组分多元化合物红外非线性晶体材料的退火方法。 
【背景技术】
多元化合物单晶ZnGeP2、AgGaS2、AgGa1～xInxSe2、AgGaSe2、CdGeAs2等是性能优异的红外非线性晶体材料。其可采用CO2激光器、Nd：YAG激光器、Ti宝石激光器、Ho，Tm：YAG激光器作为泵浦源，进行倍频(SHG)、光参量振荡(OPO)等激光实验，实现中、远红外波段变频激光输出。因此，这些红外非线性晶体在大气成分检测、红外医疗、红外对抗等领域有着重要的应用。 
此类晶体通常使用竖式布里奇曼法(B～S法)进行单晶生长。由于它们熔点相对较高且含有高温易挥发组分，在多晶原料合成和单晶生长过程中很难避免组分偏离化学计量比情况，使生长出的单晶在一定程度上存在空位、替位等点缺陷。这些点缺陷直接影响晶体的红外透过率特性，是限制该类晶体应用的主要瓶颈。Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，2000，Vol.607以及Crystallography Reports，2008，Vol.53分别报道了新加坡、英国、俄罗斯专家采用改变退火工艺参数如退火温度、退火时间、退火气氛、升降温速率等对ZnGeP2晶体进行退火实验，结果表明单独改变这些退火参量效果并不明显。2010年，Materials Chemistry and Physics，Vol.119报道了法国专家J.Petit采用动静态真空法对AgGaS2单晶片进行退火。该退火实验装置构造复杂，不便于操作，退火成本较高。 
【发明内容】
本发明的目的是针对布里奇曼法生长的晶体棒中切出的晶片，提供一种红外非线性晶体材料的退火方法，在对晶体材料进行退火时，对单晶易挥发组分进行补偿，以减少晶体中空位、替位等点缺陷数量，提高晶体透过率和电阻率。 
本发明的技术方案是：一种多元化合物温度梯度退火方法对晶体进行退 火步骤如下： 
①设计并制作三段退火炉，分为退火区，梯度区和高温区；
②去离子水清洗并烘干石英坩埚，将欲退火晶片置于坩埚的一端，多晶料放入镀碳小舟并置于所述坩埚的另一端，室温下抽真空至10-3Pa时熔封该坩埚；
③将所述熔封后的石英坩埚置入所述三段退火炉内，将该石英坩埚装有多晶料的一端置于高温区内，将该石英坩埚装有退火晶片一端置于退火区内；所述高温区以10～50℃/h的速率升至晶体熔点以下50～100℃，所述退火区以相应的升温速率升至晶体熔点以下150～400℃，所述梯度区保持其温度在高温区与低温区之间随位置线性变化，升温完成后进入恒温阶段，保持炉体温度不变并持续100～200h进行晶体退火；
④以10～50℃/h的降温速率将高温区匀速降至室温，同时低温区、梯度区温度也在该段时间内匀速降至室温，将晶片从石英坩埚中取出，即完成整个退火过程。
本发明所用温度梯度退火方法是利用高温区挥发组分与熔体法生长晶体组分互补特性。该方法能够有效补偿组分挥发导致的化学成分偏离，使晶体点缺陷引起的红外吸收明显降低。高温区组分挥发与多晶合成、单晶生长过程组分挥发相同，不同的是单晶生长中组分挥发出去，单晶成分偏离化学计量比，而温度梯度退火法是利用高温区提供分子热运动，将多晶料的高温挥发组分借助于梯度区的温度梯度动力，输运至低温晶片退火区，实现退火晶体的组分补偿，高温区温度一般不超过晶体熔点。 
作为上述方案的进一步改进，所述多晶料为所述欲退火晶片的近化学计量比多晶原料。本发明采用近化学计量比多晶原料作为退火气氛，由于高温区挥发组分与晶体生长中挥发组分相同，高温区挥发组分能够补偿晶体的偏离组分而不引入新的缺陷。 
作为上述方案的进一步改进，所述多晶料为多晶粉末。由于多晶粉末比单晶的比表面积大，组分相对更易挥发。根据该特点现有技术可以实现退火组分补偿，但温度不宜过高。 
本发明的原理在于：与现有退火技术在恒温区内尝试性改变退火温度、退火气氛、退火时间、升降温速率等退火手段相比，本方法具有以下优点： 
1、现有退火技术中部分元素作为退火气氛，可能在晶体中引入新的替 位、填隙点缺陷。本发明采用近化学计量比多晶原料作为退火气氛，由于高温区挥发组分与晶体生长中挥发组分相同，高温区挥发组分能够补偿晶体的偏离组分而不引入新的缺陷。与现有技术中部分元素作为退火气氛相比，有效解决了上述问题，降低了晶体中空位缺陷、替位缺陷的数量。
2、现有退火技术中根据单晶组分偏离特点往往需要不稳定中间化合物作为退火气氛。本发明采用近化学计量比多晶原料作为退火气氛，由于高温区组分挥发与晶体生长中组分挥发特性一致，挥发成分与生长单晶组分形成互补，有效解决了上述问题，避开了不稳定中间化合物作为退火气氛的苛刻要求。
3、现有退火技术中退火气氛采用多晶粉末时要求多晶原料化学计量比和欲退火单晶相比更接近理想比例。首先，现有退火技术中采用多晶原料作为退火组分，由多晶料挥发补偿晶体偏离组分。根据浓度扩散原理，多晶粉末组分比例要比单晶组分比例更接近理想组分比例才能实现组分补偿。理想化学计量比多晶料的合成在目前实验中实现具有一定难度。其次，现有退火技术中退火原料与单晶处于同一恒温区，多晶料挥发的同时很难避免单晶本身出现组分二次挥发。这使退火效果大打折扣。再次，由于多晶粉末比单晶的比表面积大，组分相对更易挥发。根据该特点现有技术可以实现退火组分补偿，但温度不宜过高，其退火效率比较低。
4、本发明采用温度梯度输运的方法，将多晶料的挥发与单晶退火分离，由于高温区挥发组分与晶体生长挥发组分一致，因此对多晶料的理想化学剂量比不需要严格要求。多晶料的挥发与单晶退火分离，也避免了单晶组分的二次挥发。同时，适当调节高温区温度和梯度区温度梯度，即可调节退火速率。因此，该方法还可以提高退火效率。
本发明的优点在于：本发明采用与单晶近化学计量比多晶料作为退火气氛，并将多晶料的挥发与单晶退火分离克服了在未了解含易挥发组分晶体缺陷种类及其比例情况下，通过改变各种退火参数尝试性退火实验的盲目性，根据晶体生长与温度梯度退火组分挥发互补的特点，通过改变高温区温度和温度梯度即可改变挥发成分的比例和退火速率，实现对单晶快速、有效的退火。 
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的描述。 
图1是三段退火炉装置结构示意图，
图2是三段退火炉退火温度示意图，
图3是ZnGeP2晶体退火前后0.6～2.2μm透过率曲线。
图中：1、退火区，2、梯度区，3、高温区，4、石英坩埚，5、晶片，6、退火多晶料，7、镀碳舟，8、退火前透过率曲线，9、退火后透过率曲线。
【具体实施方式】
实施例1：ZnGeP2单晶退火方法 
参见图1、2，首先设计并制作三段退火炉：退火区1，梯度区2、高温区3，其长度分别为30cm，20cm，30cm。接着用去离子水清洗并烘干石英坩埚4。将欲退火ZnGeP2晶片5置于坩埚4的一端，ZnGeP2多晶粉末放入镀碳小舟7并置于坩埚4的另一端，室温下抽真空至10-3Pa后熔封坩埚。然后将熔封后的石英坩埚4置入三段退火炉适当位置，将石英坩埚4装有多晶料6的一端置于高温区3内，将石英坩埚4装有退火晶片5一端置于退火区1内。 
高温区3以30～50℃/h的速率升至930℃，退火区1和梯度区2分别以相应的升温速率升至600℃、765℃，同时保持梯度区2温度随位置线性变化。升温完成后进入恒温阶段，保持炉体温度不变并持续150h进行晶体退火。退火结束后以30～50℃/h的降温速率将高温区3匀速降至室温，同时低温区1、梯度区2温度也在该段时间内匀速降至室温，退火完毕。此方法退火后的晶体经检验表明：晶体电阻率升高，均匀性和热残余应力得到改善，透过率提高10～30％(如图3所示)。 
附表：ZnGeP2晶体退火前后2μm透过率和电阻率对比 
  状态   2μm透过率(％)   电阻率(Ωcm)
  退火前   38.67   4.31×108
  退火后   45.05   7.26×109
如上表所示，6mm厚ZnGeP2退火前2μm透过率为38.67％，退火后透过率为45.05％，透过率提高16.5％。退火前ZnGeP2晶体电阻率为4.31×108Ω·cm，退火后电阻率提高至7.26×109Ω·cm。 
实施例2：AgGaS2单晶退火方法 
与实施例1相同，将欲退火AgGaS2晶片置于坩埚4的一段，AgGaS2多晶 粉末放入镀碳小舟7并置于坩埚4的另一端。室温下抽真空至10-3Pa后熔封坩埚。然后将熔封后的石英坩埚4置入三段退火炉适当位置。高温区3以10～30℃/h的速率升至950℃，退火区1和梯度区2分别以相应的升温速率升至830℃、890℃。保持梯度区2温度随位置线性变化。升温完成后进入恒温阶段，保持炉体温度不变并持续100h进行晶体退火。退火结束后以10～30℃/h的降温速率将高温区3匀速降至室温，同时低温区1、梯度区2温度也在该段时间内匀速降至室温。此方法退火后的晶体经检验表明：晶体光学均匀性和热残余应力得到改善，透过率提高10～20％。 
实施例3：CdGeAs2单晶退火方法 
与实施例1相同，将欲退火CdGeAs2晶片置于坩埚4的一端，CdGeAs2多晶粉末放入镀碳小舟7并置于坩埚4的另一端，室温下抽真空至10-3Pa后熔封坩埚4，然后将熔封后的石英坩埚4置入三段退火炉适当位置。高温区3以10～30℃/h的速率升至620℃，退火区1和梯度区2分别以相应的升温速率升至480℃、550℃，保持梯度区2温度随位置线性变化。升温完成后进入恒温阶段，保持炉体温度不变并持续200h进行晶体退火。退火结束后以10～30℃/h的降温速率将高温区3匀速降至室温，同时低温区1、梯度区2温度也在该段时间内匀速降至室温。此方法退火后的晶体经检验表明：晶体电阻率升高，均匀性和热残余应力得到改善，透过率提高10～30％。 
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。 

Claims (4)

1.含易挥发组分多元化合物红外非线性晶体材料的退火方法，其特征在于包括以下步骤：
①设计并制作三段退火炉，分为退火区，梯度区和高温区；
②去离子水清洗并烘干石英坩埚，将欲退火晶片置于坩埚的一端，多晶料放入镀碳小舟并置于所述坩埚的另一端，室温下抽真空至10-3Pa时熔封该坩埚；
③将所述熔封后的石英坩埚置入所述三段退火炉内，将该石英坩埚装有多晶料的一端置于高温区内，将该石英坩埚装有退火晶片一端置于退火区内；所述高温区以10～50℃/h的速率升至晶体熔点以下50～100℃，所述退火区以相应的升温速率升至晶体熔点以下150～400℃，所述梯度区保持其温度在高温区与低温区之间随位置线性变化，升温完成后进入恒温阶段，保持炉体温度不变并持续100～200h进行晶体退火；
④以10～50℃/h的降温速率将高温区匀速降至室温，同时低温区、梯度区温度也在该段时间内匀速降至室温，将晶片从石英坩埚中取出，即完成整个退火过程。
2.根据权利要求1所述含易挥发组分多元化合物红外非线性晶体材料的退火方法，其特征在于：所述多晶料为所述欲退火晶片的近化学计量比多晶原料。
3.根据权利要求1所述含易挥发组分多元化合物红外非线性晶体材料的退火方法，其特征在于：所述多晶料为多晶粉末。
4.根据权利要求1所述含易挥发组分多元化合物红外非线性晶体材料的退火方法，其特征在于：所述三段退火炉的退火区，梯度区和高温区的长度分别为30cm、20cm和30cm。
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