CN104254923A - 形成具有CuInSe2和Cu(In,Ga)Se2膜的太阳能电池的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于形成具有CuInSe2和Cu(In,Ga)Se2膜的太阳能电池的系统和方法。在一种实施方案中，一种方法包括：在第一阶段(220)期间，通过氯化铟(InClx)蒸气(143、223)和Se蒸气(121、225)的气相传输进行质量传输以便在基底(114、210、230、250)上沉积半导体膜(212、232、252)；加热所述基底(114、210、230、250)和所述半导体膜至期望的温度(112)；在所述第一阶段(220)之后的第二阶段(240)期间，通过氯化铜(CuClx)蒸气(143、243)和Se蒸气(121、245)的气相传输向所述半导体膜(212、232、252)进行质量传输；和在所述第二阶段(240)之后的第三阶段(260)期间，通过氯化铟(InClx)蒸气(143、263)和Se蒸气(121、265)的气相传输向所述半导体膜(212、232、252)进行质量传输。

Description

形成具有CuInSe2和Cu(In,Ga)Se2膜的太阳能电池的系统和方法
相关申请的交叉参考 
本申请要求于2012年2月29日提交的题为“SOLAR CELLS WITH CUINSE2AND CU(IN,GA)SE2FILMS MADE BY REACTING EVAPORATED COPPER,INDIUM,AND GALLIUM CHLORIDES WITH SELENIUM”的美国临时申请61/604,792的优先权和权益。 
合同来源 
根据美国能源部与可持续能源联盟有限责任公司(Alliance for Sustainable Energy,LLC)(国家可再生能源实验室的管理者与经营者)之间的第DE-AC36-08GO28308号合同，美国政府在本发明中拥有权利。 
背景技术
太阳能电池是具有能够使阳光能量转换成电能的特性的器件。研究的目的通常是实现适用于廉价商业生产且同时提供可接受的高能量转换效率的太阳能电池设计。 
常规的薄膜太阳能电池由在刚性或柔性基底上的薄层的堆叠体构成，且所述薄层形成吸收光并将其转换成电的一个或多个结。简而言之，典型的薄膜PV器件，例如薄膜太阳能电池，可包括玻璃、金属或聚合物基底，背接触，吸收体，窗口层，前接触或低电阻率层，和顶部保护层(如玻璃基底)或类似的薄膜层排列。当前，使用由二硒化铜铟(“CIS”)或二硒化铜铟镓(“CIGS”)形成的吸收体或吸收体层制造许多太阳能电池，因为由任一材料形成的吸收体具有高的光吸 收系数和合适的光学和电学特性。对于CIS和CIGS太阳能电池，继续开展工作以提供生产CIS或CIGS薄膜层的更好方法，该薄膜层具有合适的组成和结构以允许由接受的太阳光所产生的电荷(即电子和空穴)在器件的CIS和CIGS层中存在足够长的时间，使得它们能够在前接触和背接触上分离并收集从而提供更高的转换效率。 
太阳能电池的商业生产包括使用多种方法生长包括CIS或CIGS吸收体的薄膜。可以使用共蒸发法通过从单质源同时蒸发铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)来生产薄膜。即使精确控制蒸发速率，已证明难以获得具有期望粗糙度和均匀厚度的均质薄膜。在其它商业生产线中，使用来自硒蒸气的硒化以形成用于太阳能电池的CIS或CIGS吸收体。在典型的方法中，提供基底作为太阳能电池的背接触，该基底是涂覆有钼(Mo)薄膜的钠钙玻璃。通过气相沉积法例如溅射，在基底上依次沉积Cu层、In层和Ga层。不同的层在H2Se或含Se的气氛中热硒化并随后转变成CIS或CIGS薄膜。相比于共蒸发法，这种方法的优势是可以商业生产大面积的CIS或CIGS膜沉积物。 
研究用于制造更高效率太阳能电池技术的研究者们设计了一种形成Cu(In,Ga)Se2膜的改进方法。具体地，Noufi在美国专利US5,441,897中教导了一种三阶段法，并且其教导可依赖于更加充分地理解教导形成薄膜方法的各方面。简而言之，所述三阶段包括：沉积形成InxSe薄膜；向InxSe膜添加铜以形成富Cu的CIS膜；和向该富Cu的CIS膜添加InxSe以形成贫Cu的CIS膜。已表明，当在邻接窗口层或者与硫化镉(CdS)或太阳能电池的其它薄膜一起提供结的吸收体的表面处或表面附近，铜与铟的比率小于1:1(贫Cu)时，CIS(或CIGS)膜提供了更高效的太阳能电池吸收体。 
然而迄今为止，太阳能电池制造商已发现难以形成富Cu的CIS或CIGS薄膜并随后有选择地降低铜量以形成贫Cu区域(例如在CIS/CdS结或界面处的贫Cu表面)。在形成富Cu的CIS薄膜的步骤中，已经作出一些努力以利用铜取代铟。然而，这涉及需要极高温度(例如1200℃等)的化学法或化学气相沉积(CVD)，这在商业生产 装置中是不期望的，因为它增加了能量成本并且需要大量的工程以提供高温CVD环境。 
本文描述的实施方案解决了现有技术中的问题，通过研究本公开将清楚这一点。相关技术的前述实例以及与之相关的限制意图是说明性的而不是排他性的。在阅读说明书和研究附图时，本领域的技术人员将清楚相关技术的其它限制。 
发明概述 
结合系统、工具和方法来描述和说明下面的实施方案及其方面，所述系统、工具和方法意图是示例性和说明性的，而不意图限制范围。在各个实施方案中，已减少或消除了上述问题中的一个或多个，而其它实施方案针对于其它改进。 
简而言之，描述了制造用于太阳能电池的CuInSe2(CIS)和Cu(In,Ga)Se2(CIGS)膜的方法。在一种或多种示例实施方案中，通过使蒸发的铜、铟和(对于CIGS膜)镓的氯化物与硒反应来制造CIS或CIGS膜。在一种示例实施方案中，首先，可以在基底(其可以是结构基础，例如具有背接触如钼涂层的玻璃基底)上沉积InxSe膜。其次，通过在反应室中加热基底和InxSe膜(例如，475至525℃)并通过气相传输进行质量传输来形成贫Cu或富Cu的膜。该质量传输可使用加热至相对低的温度(例如，274至310℃或更高)的氯化铜(例如，CuClx物类，其中x>0，但典型x＝1,2或3)的源以及硒源以便在反应室中提供Se超压。第三，当在第二步骤或阶段中形成富Cu的膜时，例如通过在反应室中提供具有Se超压的InxCl蒸气源来形成贫Cu的膜。 
薄膜沉积可描述为混合的物理和化学沉积反应，其中反应物不是反应的副产物。相反，反应物物理地传输至反应器以促进薄膜中的期望的化学反应从而形成贫Cu的CIS或CIGS膜。在该薄膜沉积方法中，使用氯化铜以允许使用低温来获得高的质量传输速率，因为该方法涉及直接从固相到气相(例如，以提供载气/CuClx蒸气)，这可以使用 热注入器例如侧向注入器来提供。 
除了上述示例性方面和实施方案之外，通过参考附图和研究下面的描述，将清楚其它方面和实施方案。 
附图简述 
在附图的参考图中说明了示例性的实施方案。意图将本文公开的实施方案和附图考虑为示例性的而非限制的。 
图1是可操作以制造太阳能电池(或其一部分)的沉积组件或系统的功能框图或坐标图，包括形成具有缺Cu区域的CIS或CIGS膜。 
图2A-2C示意性地示出了可用于使用蒸发的Cu、In和Ga的氯化物以提供反应物蒸气来形成CIS或CIGS膜的薄膜沉积方法的三个独立的区或站；和 
图3示出了显示可用于沉积或膜生长/形成方法的许多材料的蒸气压-温度的曲线图或坐标图。 
根据惯例，各个所述特征未按比例绘制而是绘制为强调相关的特征。整个附图和文本中，附图标记表示相似的要素。 
详细描述 
下面的描述主要针对于制造具有贫铜(Cu)区的CIS或CIGS薄膜或吸收体的太阳能电池的方法。更具体地，下面的描述教导了一种制造用于太阳能电池的CuInSe2和Cu(In,Ga)Se2膜的方法，并且该方法包括使蒸发的氯化铜(本发明中是指CuClx物类，其中x>0，但典型地x＝1,2或3，并且在一些实施方案中还可包括CuyClx物类，其中y,x>0)、氯化铟(本发明中是指InClx物类，其中x>0，但典型地x＝1,2或3)以及在一些情况下氯化镓(本发明中是指GaClx物类，其中x>0，但典型地x＝1,2或3)与硒反应。带着期望使薄膜为贫铜(即，Cu与(In+Ga)的比率小于1)的认识，例如在与基底/背接触相对的区域中或表面附近具有19至24.5原子％的铜，来设计本文所述的各个实施方案。 
使用单质铜来取代InxSe膜中的铟，但这种化学反应需要非常高 的温度(例如，1200℃或更高)以加热Cu。相反地，本文所述的实施方案利用气相沉积或物理方法，例如，通过加热氯化铜(CuClx)提供CuClx蒸气向InxSe薄膜提供铜。通过提供高的质量传输速率(例如，部分由于高的CuClx蒸气压)和可接受的反应速率(例如，以限制InCl的释放或损失的量)，该方法提供了高的薄膜生长速率(微米每分钟而不是仅仅埃每秒)。该方法可描述为使用气相传输(或物理传输)和随后膜中的化学反应以提供与典型CVD不同的物理和化学沉积。气相传输的使用可应用于商业沉积技术，例如热注入器(如侧向注入器等)，其改善了膜中最终的空间和/或组成的均匀性，因为与仅在反应室中发生混合的共蒸发法相比，它提供了反应室的“预混合”的上游。 
当在与n型窗口层(如CdS+ZnO)的对应界面处的膜的组成不是化学计量比时，但更确切地说，希望组成是稍微缺Cu的(或贫Cu区)时，p型CuInSe2和Cu(In,Ga)Se2多晶薄膜产生高效率异质结太阳能电池。化学计量比的CuInSe2组成可以是，例如25原子％的Cu、25原子％的In和50原子％的Se，而相应的缺Cu的组成可涉及约19至24.5原子％的Cu浓度。 
一种形成这种缺Cu的膜的有用方法包括对沉积在涂覆钼(Mo)的玻璃基底上的InxSe膜进行加热。钼膜或涂层提供了以缺Cu膜形成的太阳能电池的背金属导体，并且可改变沉积Mo以及随后的InxSe的方法以便实施本文描述的方法。该方法进一步包括使这些膜暴露在来自加热的固体CuClx和熔融硒的源的蒸气中。起始InxSe膜以及随后的气相处理(CuClx+Se蒸气)两者中的硒浓度决定薄膜的最终组成。 
在一些条件下，膜的组成保持为缺Cu的而不管在随后的气相处理步骤中使用多少CuClx。这种在组成上自调节的方法代表了商业制造商能够容易采纳的两阶段方法。特别地，最终的贫Cu膜可用于制造高效率的CuInSe2或Cu(In,Ga)Se2太阳能电池。在该方法中，可使用高蒸气压的CuClx作为维持期望的表面贫Cu性质(例如，用作用于太阳能电池的n型窗口的结或接触表面的表面层)的一种方式。 
在另一种有用方法中或其它条件下(不同温度和硒活度)，可有 意地使膜的组成为富Cu。当期望提供一种具有从背接触附近的富Cu(例如，在玻璃基底上的Mo涂层附近Cu与(In+Ga)的比例大于1)至n型窗口的结表面附近的贫Cu的铜含量梯度的吸收体或薄膜时，可使用这种三步骤或阶段方法来提供薄膜。例如，可修改美国专利US5,441,897中所述的方法，以便使用上述涉及利用CuClx和Se的气相传输的工艺形成富Cu的CuInSe2或Cu(In,Ga)Se2膜。随后，通过同时在In和Se的流中对其进行处理使该富Cu的膜缺Cu，参照本发明附图1和2A-2C以及下面的说明书来对其进行描述。 
根据本公开的教导，与固体或单质铜相比时，以CuClx作为形成CIS或CIGS膜的铜源具有许多技术优势。首先，由于其高的蒸气压，仅需将CuCl加热至低得多的温度范围，例如375至400℃以获得对于薄膜形成有用量的质量传输。特别地，加热至300℃的CuCl提供与加热至1200℃的Cu相同的质量传输。在相对低的加热(或注入器或注入器组件)温度下提供气相传输代表了与设备设计复杂度以及操作和维护成本有关的显著的成本节省。其次，当以这种形式(即CuClx蒸气)使用时，铜可以被纳入混合物理-化学沉积反应中，其中可以使相继的物理和化学反应分离。起初，通过在CuCl源和基底(例如，涂覆Mo的玻璃基底，在其上已事先形成/沉积有InxSe薄膜)之间施加适度的加热(～300℃)，使CuClx作为非反应的蒸气而被物理传输和引导(例如，向注入器)。也可以向In和Ga的氯化物蒸气的传递施以加热。这允许使用侧向和其它注入器设计来传输Cu、In和Ga用以在薄膜(如太阳能电池吸收体)中获得改善的交叉网(cross-web)组成均匀性。在物理传输之后，Cu、In和Ga的流与超压Se(即，比获得化学计量比所需的浓度更大的浓度)在加热的基底表面处发生化学反应。以这种方式，形成CuxSe、InxSe或InxGa1-xSe膜。这些层可随后用于制造高效率的CuInSe2和Cu(In,Ga)Se2太阳能电池。 
图1示出了可用于形成太阳能电池或至少形成用于制造太阳能电池的基底上的CIS或CIGS膜的示例性系统或组件100。该系统100可用作小规模实验室系统或类似器件，其中实施移动的线或带。在系统 100中，使用单一注入器142按顺序依次沉积InxSe或(In,Ga)xSe层或膜、CuxSe层或膜和随后的InxSe或(In,Ga)xSe层或膜。在系统100中，金属或金属反应物例如Cu、In和一些情况下的Ga与硒(Se)在基底上反应从而实现改进的结果。而且，当与共蒸发和其它技术比较时，通过使用在注入器142的上游提供的预混合室140用以在Cu、In和Ga蒸气作为混合或合并的反应物气体143注入反应室110之前对它们进行混合，提高了空间和组成的均匀性。通过具有预混合室，如预混合室140，本发明的各种实施方案可以向基底上注入给定比率的In和Ga而不在基底上发生In和Ga的偏析。 
正如所示，系统100包括反应室110，可设置该反应室110以提供具有可控压力的封闭空间。反应室110包括加热器或加热的支撑件112，并且显示该系统100在使用期间具有位于加热器112上的基底114。基底114，例如可以是涂覆有用作背接触的薄膜如Mo涂层的玻璃基底。基底114然后经历如下面讨论的另外的处理步骤以形成贫Cu的CIS或CIGS膜。当向InxSe膜中添加铜以提供缺Cu或富Cu的膜时，在沉积步骤期间，可将基底114加热至宽的温度范围，在一些实施中表明在475至525℃(如500至515℃等)范围内的基底温度T基底是有用的或合意的。在系统100中提供Se供给或过压气体(overgas)供给线120以便在每个沉积步骤期间提供硒蒸气的超压(overpressure)。 
系统100还包括反应物气体供给组件130，该组件130包括铜源134、铟源146和镓源152。例如，可以分别在室134、146、152中提供固体形式的氯化铜、氯化铟和氯化镓，它们各自可被加热至源反应物腔室温度，Tsrc，该温度高至足以将这些固体氯化物转变成蒸气。可以经由进气阀132、144、150选择性地向每个室134、146、152提供载气，以控制反应物氯化物蒸气进入预混合室140和进入反应室110的流速。在使用室134、146、152的沉积步骤期间，温度Tsrc通常将相对低，例如275至325℃。 
反应物气体供给组件130还包括与室134、146、152流体连通的 预混合室140以接收包括Cu、In和Ga的反应物蒸气。在系统运行中的不同点处，将打开阀132、144、150中的一个、两个或所有三个以便将反应物蒸气输送至预混合室140，且这些反应物气体在预混合室140中混合，其中还可以提供热量以维持(T混合＝Tsrc)或升高(Tmix>Tsrc)混合蒸气的温度。然后经由如143处所示的热注入器142将预混合的反应物蒸气注入或供给到反应室110中，且热注入器142也被加热，例如加热到至少约为室134、146、148温度的温度(即，T注入器大于或约等于Tsrc)。 
在形成CIS或CIGS膜中，通过使用供给线120用以向室110中提供硒蒸气流121并同时操作阀144以便向室110中提供氯化铟流143，可以使用单一注入器142首先在基底114上沉积InxSe。在替代性的第一阶段或步骤期间，通过提供Se蒸气121连同通过打开阀144和150来自源146、152的氯化铟和氯化镓的混合物143，在涂覆Mo的基底114上沉积(In,Ga)xSe。 
第二阶段或步骤可涉及操作系统100以形成富Cu的CIS或CIGS膜。在上面提供的两个实施例中，这将包括使用供给线120以提供Se蒸气121的超压和随后还操作所述阀132以便经由注入器142提供反应物气体143，该反应物气体143为来自室134的氯化铜蒸气。最终的CIS或CIGS膜可以是缺Cu的，并且不需要进一步的沉积步骤以将该膜用于太阳能电池中。 
在形成具有基底114的其它器件中，在该第二沉积步骤/阶段之后CIS或CIGS膜可以是富Cu的。在这种情况下，可使用系统100进行第三操作步骤以沉积InxSe(在上述第一实施例中)或沉积(In,Ga)xSe。这涉及由供给线120提供Se蒸气121且同时要么只打开阀144以经由注入器142提供氯化铟蒸气要么打开阀144和150以便从源146和152以及预混合室140提供氯化铟和氯化镓的混合物143。在这些阶段的每一个中，不允许金属(Cu、In、Ga)与Se反应直至处于或处在基底114上。 
本文教导的沉积方法特别适合用于商业或在线(inline)制造工 艺以制造太阳能电池。图2A-2C示出了在线制造系统200，该系统200是以三个分离的区域内提供以进行在线制造CIS或CIGS膜的3步骤或3阶段工艺。带(或传送带)204支撑在滚子206上，使该滚子206滚动以便将带204连续移动通过图2A-2C所示的三个沉积区或站(即，图2A显示了沉积站或区1，图2B显示了沉积站或区2，图2C显示了沉积站或区3)。 
基底210位于带204上并在带204上移动通过系统200。基底210提供结构基础并可以包括，例如玻璃、聚合物、柔性箔片基底，具有上部涂层或膜以向使用该基底210形成的太阳能电池提供背接触(例如，在通过带204被供入图2A的第一区之前，可在基底210上沉积Mo或类似涂层)。 
在图2A中所示的第一区中，将基底210供入具有沉积或注入器组件220的沉积区中，操作该组件220以在暴露的Mo或类似背接触涂层上沉积膜212，并且该膜212可以是InxSe膜或(In,Ga)xSe膜。在任一情况下，提供注入器224以供给硒蒸气形式的第二反应物气体226，并任选地，提供注入器226以注入惰性分隔气体或蒸气227。以这种方式，在基底210处提供硒超压，且惰性分隔气体227帮助在这些蒸气中维持硒与其它反应物蒸气或金属的分隔(例如，在基底210上形成膜212之前，阻止金属如Cu、In和Ga与Se反应)。然而在一些实施方案中，可以不添加硒而形成膜212(例如，可以关闭提供第二反应物气体225的注入器224)。 
注入器组件220还包括在带204上方具有一个、两个或多个出口的注入器歧管222(注意，在侧向注入器中，开口可以跨带204的宽度或至少约基底210的宽度延伸的侧向开口)。为形成InxSe的膜212，提供氯化铟蒸气形式的第一反应物气体223。为形成(In,Ga)xSe的膜212，通过注入器歧管222注入的第一反应物气体223可以是氯化铟和氯化镓的混合物。注入器组件220(以及组件240、260)是“热”注入器，且组件220可包括加热器(未显示)以维持注入器的温度T注入器大于或约等于Tsrc，以便避免冷凝(例如，在预定水平如290至310℃ 的范围等)。 
如图2B所示，在系统200的下一个或第二区中提供第二沉积或注入器组件240，并且所显示在带204上供给至组件240的基底230是第一组件220的输出(即，其上已形成InxSe或(In,Ga)xSe膜212的基底210)。第二注入器组件240包括提供硒蒸气形式的第二反应物气体的注入器224，并且据认为，在注入器组件240中提供硒超压245对于形成富Cu或贫Cu的CIS或CIGS膜232是期望的。组件240还可以包括注入器246，该注入器246提供分隔气体247以便在基底230的表面上形成膜232的反应之前帮助避免与硒的反应。 
在组件240中提供注入器歧管242，并进行操作以注入氯化铜蒸气形式的第一反应物气体243。典型地，控制第一和第二反应物气体243、245的流速以使得CuInSe或Cu(In,Ga)xSe2的沉积膜232为富Cu的(例如，Cu与(In+Ga)金属的比率大于1，例如具有26至27原子％的铜等)。 
图2C示出了具有第三注入器组件260的在线系统200的第三区，并且基底250是第二注入器组件240的输出，使得该基底250包括具有Mo或类似涂层的玻璃基底且其上已形成富Cu的CIS或CIGS膜。基底250被供给到注入器组件260中，并且形成优选在其暴露表面或区域上包括贫Cu或缺Cu区的膜252。随后的太阳能电池制造步骤(未显示)会包括形成n型膜(例如，CdS n型膜)以及其它已知步骤，例如在通过具有贫Cu区的CIS或CIGS膜提供的p型吸收体上方提供顶部接触和任选的保护玻璃层。 
注入器组件260包括注入器歧管或注入器262，其注入或提供第一反应物，例如在CIS膜的情况下为氯化铟蒸气流，或者例如氯化铟和氯化镓蒸气的混合物流。注入器组件260还包括可操作用以注入硒蒸气形式的第二反应物气体265的注入器264。任选地，可提供第三注入器266并操作用以注入惰性分隔气体267流以便在沉积到基底250表面上之前限制In和/或Ga之间的反应(例如，限制Se与膜252的反应)。随后可通过带204将具有膜252的输出基底250移动至另 外的处理站以形成太阳能电池。 
图3示出了显示可考虑用作薄膜沉积或生长工艺一部分的许多材料的蒸气压的曲线图或坐标图300。如图3所示，这些材料包括但不限于：Cu(s)、CuClx(s)、CuClx(l)、CuI(s)、In(l)、InClx(l)、InI(s)、InCl3(s)、Se(l)、In2Se3(s)、GaCl3(l)。对于本文描述的形成CIS或CIGS膜的第二阶段，检查铜和氯化铜的蒸气压可以是特别有用的。根据坐标图300，当与由线320表示的氯化铜的蒸气压相比时，由线310可以容易地观察到铜具有相对低的蒸气压。特别地，可以看到，需要更高得多的温度以获得可用于达到期望的CIS或CIGS膜生长速率的蒸气压。例如，铜必须升至约1200℃的温度以匹配仅加热至300℃的氯化铜的蒸气压。当与金属的单质源的蒸气压相比时，铜和其它金属(包括铟和镓)的氯化物源的更高蒸气压的认识是导致将这些氯化物源用于本文所述方法的一个因素。这也允许使用保持在低得多且可接受的工艺温度的热注入器。 
可利用所附和包括的Noufi的美国专利US 5,441,897中描述的方法的一部分来实施制造用于太阳能电池的吸收体或CIS/CIGS膜的方法的各方面。特别地，该专利中讨论的方法包括：(1)制造InxSe或(In,Ga)xSe膜；(2)在Cu+Se蒸气中处理该膜以制造稍微富Cu的CIS或CIGS膜；和(3)通过将膜暴露在In+Se或In+Ga+Se蒸气中，使所得到的富Cu的CIS或CIGS膜转变成更优选的贫Cu表面。本发明当前描述的方法可包括这三个步骤并在第二步骤中用CuCl替代单质Cu作为Cu源。如图3所示，CuCl具有比Cu高约15个量级的蒸气压。这种更高的蒸气压提供许多优势，包括因产生CuCl蒸气所需的温度更低而致的能量节省，以及低得多的设备操作/沉积温度从而有利于其用于在线沉积方法中例如使用热注入器的那些。 
实验讨论 
在说明书中此刻，讨论进行的实验和学习/研究可以是有用的，以便进一步解释所述方法以及该方法在实践中可以实施的各种方式的独 特方面。早期的实验包括使用由CuCl(s)蒸发物舟皿制成的传统蒸发器来蒸发CuCl(s)。使用该蒸发器构造，部分地用以确定CuCl作为蒸发物(用于形成CIS或CIGS膜)的工具因素校正。所得到的膜的厚度在6300至8900埃(A)之间变化并且是光学透明的(实际上，因CuCl是宽带隙绝缘体而是不可见的)。使用该反应室的膜生长或沉积速率被校正为A/s。基于该实验，认识到CuCl有可能是CdS的宽带隙替代物并且也可用作CuCl重结晶流(flux)，并且还主要认识到可使用CuCl作为一种方式与Se反应形成CuxSe。另外，该实验的结果是可使用InCl+Se来形成InxSe。 
在另一实验中，尝试使用现有的CuCl膜(例如，来自上述实验)并试图将其硒化，即：将其转化成CuxSe。CuxSe是形成CuInSe2(CIS)的中间步骤，即CuxSe+InxSe→CIS。在该实验中，使用来自上述实验的膜的第3和第4象限并且在Se流中以～20A/s加热至～325℃的监测温度Tm持续15分钟(在该点的校正曲线是Tsub＝(1.057×Tm)+27，其中Tsub是真实的基底温度，Tm是监测温度)。这给出了约370℃的真实基底温度。在该操作后，基底上没有东西，即CuCl可能已再次蒸发，因为Se流没有开始直至基底被升高至目标温度(例如，表明在使用CuCl蒸气作为Cu源的CIS或CIGS膜形成中，Se超压可以是期望的)。 
进行后续实验以再次尝试制造CuxSe。代替使CuCl膜硒化，分别以约15和20A/s共蒸发CuCl和Se，Tm约为250℃(Tsub～290℃)。在该操作期间传输的CuCl层的最终厚度标记为～1微米，但令人惊讶的是，不存在膜。在接下来的实验中，将约1微米的CuCl沉积到冷基底上。遮蔽该基底，并且将Se源升至稳定的20A/s。随后打开该遮蔽，并且在约10分钟内将Tm升至250℃(Tsub～290℃)并保持约10分钟。在该实验中，在Se蒸气中加热CuCl以查看在CuCl再蒸发之前是否形成CuxSe。遗憾的是，看来再一次不存在膜。在另外的或第三后续实验中，在蒸气中以1:2的Cu：Se比率向未加热的基底上共蒸发CuCl和Se。分别以10和14A/s的速率持续蒸发足够长的时间以便传输足够的Cu和Se形成2微米厚的CIS膜。在该步骤结束时，关闭CuCl 流，并随后将基底加热至250℃的Tm且同时保留Se源打开。然而再一次，没有出现明显或有用的膜。 
在该方法的此刻，提供一些额外的考虑或因素的简要描述可以是有用的，在设计使用CuCl蒸气用于质量传输来形成CIS或CIGS膜的有用方法中考虑这些考虑或因素。特别地，认识到这些实验结果显示出以CuCl作为源形成CuxSe将是困难的。在热力学上，存在使CuCl与硒反应形成CuxSe的方式，但其涉及以单硒化物作为反应物。当加热Se时，存在Sex异构体的分布，其中x＝1、2、3、4等。Se(气体)的反应焓(56.25kcal/mole)比Se2(气体)(33.3kcal/mole)更正。 
可以考虑如下反应：(1)2CuCl(固体)+Se2(气体)→2CuSe(固体)+Cl2(气体)以及(2)2CuCl(固体)+2Se(气体)→2CuSe(固体)+Cl2(气体)。从这些反应中以看到，(1)第一个反应的反应焓变是正的，即(2)(-10,000)-{(2)(-32,800)+(1)(33,300)}＝正数；而(2)第二个反应的反应焓变是负的，即(2)(-10,000)-{(2)(-32,800)+(2)(56,250)}＝负数。从热力学原理来看，如果反应焓变是负数，则反应是可能的。因此，在根本上，形成CIS和CIGS的可行反应路径涉及负的反应焓变。关于使用CuCl和Se形成CuxSe，硒物类的类型是重要的。如果Se可被还原成仅为Se的单体(可能通过一些类型的表面催化或更高阶Se分子的分解，例如MoSe2和CuClx之间的反应性也可能起作用)，那么反应是有利的。 
这导致如下认识：即经由首先形成CuxSe随后使其与InxSe反应来制造CIS的反应路径以形成CIS可能是困难的。因此现在，面临的问题是：(1)能否通过InCl3和Se的反应形成InxSe，和(2)InxSe+CuCl能否继续反应形成CIS。对于第一个问题，好的方面是形成In2Se3的热是强放热的，由此上述同样的计算对于InCl与Se(要么以Se2(气体)要么以Se(气体))反应形成In2Se3都是有利的。因此，对于形成InxSe没有预料到问题，因为反应产物放热越多，其越有可能形成。相比于形成CuSe的仅-10,000cal/mole的放热，In2Se3的生成热是非 常放热的，即-78,000cal/mole。应注意，相对于InCl2或InCl3，可能使用的In氯化物的最有利形式是InCl(固体)。 
因此，唯一遗留的问题是：InxSe+CuCl反应形成CIS是否是有利的。重要地，为了使得反应有利，甚至不需要将更高阶Se分子还原成(Se)相(但注意，这样做，即:将Sex(其中x＝2,3,4等)转变成Se将总是使得反应更有利)。然而，通过单独控制InxSe相中的Se浓度这样做可以是可能的。例如，CuCl与In2Se3和过量Se2的反应是不利的。然而，CuCl与InSe和过量Se2的反应在热力学上是有利的。这是令人感兴趣的特征，因为硒的活性不仅存在于气相中(再次，Se通常好于Se2)，而且存在于InxSe固相中(InSe可以是优选的起始组成)。通过使用CuCl的沉积或生长膜的热力学方面的这种讨论了解到，返回到基于由方法设计者的这种认识进行的进一步实验可能是有用的。 
此刻，可能由于将Se2还原至Se单体状态的限制，驱使混合CuCl和Se的反应以形成CuxSe看上去是困难的。基底钼或裸露的玻璃表面可能无法提供还原化学的类型以驱使Se2→Se。出于这种考虑，研究方向转向使用并且改进在所附/包括的Noufi的美国专利US 5,441,897中所述的3阶段方法的各方面。在该专利方法中，第一步是生长InxSe层。几乎不关心该步骤的热力学，由此将实验重点放在该3阶段方法的第二步，即：使InxSe和CuCl反应形成CIS。 
执行初始操作或实验以确定在In-监测沉积晶体上的CuCl流的串扰(crosstalk)。为了使用In-监测沉积晶体来监测InxSe的沉积速率，这种串扰的认识是有用的。另外，对于从舟皿中蒸发InxSe粉末进行校正操作或实验。这设置了工具因子，使得InxSe沉积速率是可知的或容易确定的。 
这些校正型实验完成后，进行另一实验，其涉及向加热至约450℃的涂覆钼的基底(Tm)上共蒸发CuCl+InxSe和Se。沉积时间为约12分钟。使用的速率为12-15A/s的CuCl、20A/s的InxSe和25-30A/s的硒。相对于先前的操作，这是高于常规的Se超压。所得到的膜呈现为有用的CIS膜。电阻由120Mohm变化降至0.147Mohm，这表明组 成分别跨贫Cu至富Cu。目标厚度是2.3微米而实际厚度是2.1微米，这表明Cu、In和Se的良好纳入。 
实际测得的组成有些缺Se，因为膜变成富Cu，这表明一些方法调整可以是期望的。在沿梯度的3个点处测得的组成显示：Cu(原子％)/In(原子％)/Se(原子％)＝27.02/20.33/52.65；35.25/18.91/45.84；和50.75/9.55/39.70。在实验运行时，认为由于试图均匀加热基底的措施可能已有组成变化。 
随后重复该实验以获得更严格的控制。在该实验中，CuCl、InxSe和Se的速率分别是10-14、20-25和25-29A/s。基底温度为Tm＝490-500℃，这比之前的实验稍高。根据电阻测量，所得到的或整个膜显示为富Cu，即使该实验中的Cu/In比率小于之前操作中的比率。因此显然，更高的温度似乎将铟从膜中赶走。令人感兴趣的是，从先前实验开始，在先前实验中先前难以将Cu并入Se，然而这些实验显示了将Cu引入膜中是可能的。然而，这前两个实验(在热力学研究或分析后)更多地关注同时而不是顺序引入CuCl和InxSe。 
在随后的实验中，来自前面讨论实验的膜(其基本上是富Cu的CIS膜)经受InxSe+Se的流以查看能否将膜变得贫Cu。基本上，这是尝试重复所述3-阶段方法的第三步但是在使用CuCl作为源制造富Cu膜之后(例如，通过在InxSe+Se蒸气中对其处理以使得富Cu膜变成贫Cu)。在该实验中，该膜的一部分在InxSe(10A/s)和Se(20A/s)的流中加热至500℃的Tm温度。该膜仍旧呈现为富Cu。认为这时也许没有使用足够的InxSe。InxSe流出现在Tm＝500℃的初始时间期间。10分钟后，关闭InxSe流，但保持Se流且同时将基底冷却至约Tm＝300℃。据估计在该退火期间使用约2840A的InxSe，并且由此得出的结论是，有可能该量不足以将富Cu的CIS转变成贫Cu的CIS。 
在接下来的实验中，进行另一操作，该操作涉及在Tm＝500℃共蒸发CuCl(10-13A/s)、InxSe(20-25A/s)和Se(非常高，35-40A/s)。当关闭源时，CuCl源比In源更快下降；因此，CIS的表面似乎以更多的In流终止。膜的组成为11.83/32.63/55.54，这很接近1:3:5(有 序空位化合物，OVC)相。此时，怀疑该相是用于制造良好CIS器件的期望的“贫Cu”相，并且有可能较高的Se超压是有用的以及甚至在制造该相的一些情况下可能是必须的。 
进行另一操作或实验，其涉及在约470℃的Tm(稍冷)下再次共蒸发CuCl、InxSe和Se，但Se下降至仅为25-30A/s。Cu和In的速率分别是10-13A/s和～20A/s。再次，在操作结束时，CuCl的速率更快地下降。所得到的膜结果是富Cu的，并且留下该膜的一部分以研究随后的InxSe处理能否使其变成贫Cu。应注意，Se活性似乎比温度更影响Cu/In比率。较低的基底温度(基于上面讨论的较早实验的结果)本应表明该膜是贫Cu的。然而，它是富Cu的，而一种貌似合理的解释是，与直接前一个实验相比，在该实验的情况下，正是较低的Se流使该膜成为富Cu。 
在接下来的实验中，操作涉及CuCl、InxSe和Se的另一共蒸发。这次在Tm＝475℃下并且Cu、In和Se的速率是～10、～20和30A/s。该膜显示出从富Cu到贫Cu的梯度。再次，强烈表明Se的速率和基底温度决定了CuCl与InxSe蒸气结合以形成富Cu或贫Cu的CIS的能力。 
接下来的实验涉及在InxSe+Se蒸气流中处理之前保存的膜(其为强烈地富Cu)以使其变成贫Cu。首先，将Se流升高至～20A/s，随后将InxSe流升高至约10A/s。使用观察片(放在X16附近的裸露玻璃基底)，测得在该处理中已沉积约5000A的InxSe。所得到的膜显示了贫Cu(电阻＝17Mohm)到富Cu(电阻＝160ohm)CIS的梯度。应注意，该实验与上面讨论的尝试重复3-阶段方法的第三步(即，在InxSe+Se蒸气中处理以使富Cu膜变成贫Cu)的实验类似。在之前的实验中，仅使用2840A的InxSe，而与此相对在该实验中其已倍增至约5000A。因此，从上次实验得出的结论(未使用足够的InxSe)似乎已得到证明。由此，在该实验的这点上，结论是：美国专利US5,441,897中描述的3-阶段方法的第三步能与本文描述的改进一起工作，即：使用CuCl制得的富Cu的CIS膜可以有效转变成用于太阳能电池吸收体的贫Cu的CIS膜。 
在接下来的实验中，尝试重复所述3-阶段方法的第二步但是具有本文描述的独特修改。根据之前的实验，第三步显示是可能的，并且再次，如与前述膜制造的热力学相关的讨论，第一步可能可容易地实现。因此，所有剩下的就是确定第二步是否可能(即：将InxSe膜转化成富Cu的CIS膜)。 
为此，通过从In2Se3源以10A/s沉积～23分钟从而生长厚度约为14,000A的InxSe膜以便在基底上沉积InxSe膜。这在同时具有18-20A/s的Se流中完成。在该步骤期间基底保持在200℃。未破坏反应室中的真空，关闭In2Se3源，并将CuCl源升至约6A/s的速率。同时，基底(现在涂覆有InxSe)加热至Tm＝480℃。CuCl流保持约22.7分钟以获得总计8180A的Cu传输，此刻关闭CuCl源并允许膜在Se流中冷却至约300℃。该膜是贫Cu的，并且XRD显示出强烈的OVC(即，贫Cu的CIS)相形成。 
由于先前实验的膜是贫Cu的，但3-阶段或步骤CIS或CIGS膜形成工艺的第二阶段优选(但不需要)富Cu的膜，需要一种方式用以增加膜中的Cu。在先前的实验中，在第一和第二步中使用的InxSe和CuCl的相对厚度分别是14,000A和8100A，以获得0.578的Cu/In比率。在接下来的两个实验中，为了增加铜的量，分别调整这些厚度以获得0.73和0.76的比率。对于这两个后续实验的第一个，在第二步中降低Se的速率同时也降低CuCl流至15-16A/s。其显示，在这两个实验中产生的膜保持为贫Cu，即使第二个后续实验显示出朝着膜的一侧稍微较低的电阻，这表明朝着使膜变为富Cu的方向进展。 
在这些温度和Se超压的条件下，引入Cu稍有困难，即组成倾向于终止为贫Cu材料。这些结果结合强烈的OVC相观察结果表明，该方法的一些调整能用于终结贫Cu表面(对该方法的第三阶段是有用的)。从制造的角度来看，这可能是优势，尤其当期望贫Cu表面时。 
在随后的实验中，在CuCl处理中增加温度Tm，以及增加CuCl流以使膜变得更富Cu。使用500-510℃的温度Tm，并将Cu/In厚度比率设置为1.16。该实验制造或使得膜富Cu。可以获得该实验的结果，部 分地因为稍微较高的温度，但更可能或仅可能是Cu/In大得多的比率使得膜更富Cu。 
由于上述实验证明了使用CuCl蒸气可容易地生产良好的富Cu膜(在阶段2之后)，可继续该实验以引入第三阶段(用InxSe处理以使膜再次贫Cu)。前次实验的部分膜(第3、4象限)加热至Tm＝300℃。随后，将Se升高至20A/s并继续将基底加热至Tm＝505℃。该过程继续2分钟，并随后打开In2Se3源至约5A/s并在Tm＝505℃下传输约2510A的InxSe。另外，实验使用19-20A/s的Se。操作类似的实验但使用膜的剩下部分(第1、2象限)并在Tm＝510℃下处理为1255A的InxSe。使用相同的步骤将膜的温度升高至300℃，打开并稳定Se源，继续加热至510℃并在该点上将In2Se3源升高至4-5A/s。该实验可能没有提供足够的InxSe处理，因此用额外的1000A的InxSe流重复。 
包括重复该方法的随后实验包括：首先在Tm＝230-240℃下沉积18,860A的InxSe膜(此时没有Se；在热力学上，InSe好于In2Se3)，随后是在Tm＝510℃下的CuCl+Se处理。在该实验期间，在较后的步骤期间传输8249A的CuCl。此次CuCl和InxSe的量都更大，因为实验目标是2.5微米的膜。在该操作中使用的Cu量应使得膜稍微贫Cu，但再次地，它是富Cu的，这表明过程中的一些In损失。接着该实验的是，以本文描述的方法中讨论的方式使用Ga2Se3、In2Se3和CuCl形成膜的预备校正操作。 
在另一随后的实验中，进行所述三阶段方法的1和2阶段，但所得到的膜主要是贫Cu的。第一阶段包括在Tm＝240-250℃下以5-6A/s沉积14,000A的InxSe膜。该步骤期间没有Se。该膜随后升高至510-515℃，Se升高至25A/s，并且CuCl升高至约5A/s。近似地，传输了8003A的CuCl。在关闭CuCl后，Se源保持2分钟。该膜主要是贫Cu的，尽管有梯度。这些导致具有适当好(～6％)效率的活性电池。 
在另一实验中，使用由使用CuCl形成的吸收体生产具有良好效率 的电池。这些涉及所述三阶段方法的阶段1-3。在该实验中，首先在Tm＝240-250℃下以5-6A/s且没有Se的情况下沉积14,000A的InxSe膜。随后温度升高至Tm＝514-515℃，且CuCl和Se源分别升高至5A/s和20A/s。该实验的方法包括在该步骤期间传输9040A的CuCl。随后，不改变温度，关闭CuCl和Se的两者，打开In2Se3源至5A/s并传输另外1730A的InxSe，由此将富Cu的CIS转变回贫Cu。随后，该实验方法包括关闭In2Se3源，将Se降至～15A/s，将基底冷却至约300℃，并随后关闭系统(关掉所有的装置)。这些具有CIS膜的基底制得良好的太阳能电池。 
在该实验和测试工作的结尾，仅使用第一和第二阶段(其中所得到的膜表面是贫Cu的)并且还使用第一、第二和第三阶段制造工作太阳能电池，其中在第二阶段之后膜表面是富Cu的。 
虽然上面已讨论了许多示例性方面和实施方案，但本领域的技术人员将认识到其的某些修改、置换、添加及子组合。因此，意图是下面所附的权利要求和此后引入的权利要求被理解为包括对前述示例性方面和实施方案的修改、置换、添加及子组合在它们真实精神和范围内。 
在其中设计或发现了上述方法的许多方面的实验中，首先证明了使用含有Cu、In和Se的各种化合物在封闭空间升华(CSS)设置中可以生长CIS薄膜。确定了一些初级的材料(例如，CuxSe、InxSe和Se)，以及一些不太熟知材料的可能性(CuCl、CuBr、Cu(C2H3O2)2、CuF)。 
随后的实验或工作涉及通过在传统的多源蒸发器中模拟不同反应路径，来测试使用CuCl作为这种方法的可挥发Cu传输剂。使用InxSe前驱体和CuCl蒸气成功制得CIS。CuCl的高挥发性倾向于使膜缺Cu，这对于制造包括太阳能电池的CIS基器件是优选的。随后的反应路径包括与InxSe和Se一起共蒸发CuCl以直接形成贫Cu的CIS膜，以及利用在CuCl蒸气中的后续处理直接转变InxSe前体。 
通过使用InxSe蒸气的两步法，使用CuCl制造的富Cu膜也被转变成贫Cu膜。在许多随后的实验中电池性能达到约百分之7。尽管迄 今为止的实验未在封闭空间升华(CSS)设置进行，然而设计了实验以测试使用单质Cu、In和Se以外的源生长CIS的可行性，尤其如可能应用于类CSS的设置。CSS代表了一种快得多的沉积CIS膜的方法，并且以其相关的形式即气相传输，已显示出可以按非常大的规模制造(例如，气相传输的CdTe)。据认为，该工作是缩减至包括工作太阳能电池制造的实际实践的通过CSS和气相传输方法形成CIS的首次构想。 
上述方法和/或设计可涉及将反应物气体1(其可以是CuClx、InClx和/或GaClx)和反应物气体2(其可以是硒)分离。期望沉积或生长方法的实施方案也可以(或替代性地)涉及在它们“撞击”基底之前混合反应物气体1和2。科学地讲，混合反应物气体1和2可导致气相中硒化物固体的“均质”成核和生长。当意图使这些硒化物固体在基底上不均质地成核时，这通常是不期望的。换句话说，均质成核可导致“粉化”(dusting)，或者基本上以粉尘而不是硒化物膜来涂覆基底。然而，认识到预混合反应物气体1和2并简单地使用单一注入器可以是可能的。小规模系统(如图1所示)将允许进一步研究这些效果。 
在这点上进一步讨论可利用的具体化学计量比可以是有用的。除了给出的化学式，相的化学计量比一直是存疑的。然而，如果使用一种源进行操作，明确说明该源的化学计量比(即，In2Se3或Cu2Se)可以是合适的，因为这是在来自批发商或提供商的瓶子或其它容器的标签上标明的信息。然而，在膜中，将膜明确说明为In2Se3等通常是冒昧的，因为膜很少是单相的，即主要为In2Se3的膜可能含有其它InxSe相。因此，上述讨论通常没有明确说明所得到的或生产的CuxSe或InxSe膜和蒸气的化学计量比。当面对浓缩的沉积膜或蒸发的蒸气时，优选使用更一般的用法“x”。 
本文描述的方法可包括使氯化镓在膜的上方流动并同时流动氯化铜。实验以及其它上述讨论的大部分强调了使用CuCl制造膜和器件。然而，使用In和Ga的氯化物进行相同操作或提供类似功能(例如， 用于形成GaxSe、InxSe和(In,Ga)xSe膜)基于热力学计算可能更容易(例如，可能更有用，因为CuCl已成功用于形成膜)。 
因此，应理解，所述膜沉积方法明显不限于将InxSe和(In,Ga)xSe膜暴露于CuClx，但该方法的实施可包括：(1)首先使用InxCl或InxCl+GaxCl蒸气(两者具有或没有Se蒸气)在Mo/玻璃上形成InxSe和(In,Ga)xSe膜(即，这是第一阶段)；(2)其次通过将该膜在CuClx中处理(有或没有Se蒸气)制造富Cu膜以形成富Cu的CIS或CIGS膜(即，这是第二阶段)；和(3)使最后的膜经受InxCl或InxCl+GaxCl蒸气的处理(有或没有Se蒸气)(即，这是第三阶段且通常为最终阶段)。 
可以改变处理温度的范围来实施本文讨论的方法。例如，可用于加热CuCl、InClx、GaClx和Se源的大概温度分别是375、300、175和300℃。预混合室通常仅用于混合In和Ga源。它通常将会被加热到至少约300℃(例如，对于较少铟挥发的有用温度)。因为该同一预混合室也可以通过CuCl源，其可以设置为约375℃的温度(例如，对CuCl有用的温度)。 
虽然上面已讨论了许多示例性方面和实施方案，但本领域的技术人员将认识到其的某些修改、置换、添加及子组合。因此，意图是下面所附的权利要求和此后引入的权利要求被理解为包括所有这样的修改、置换、添加及子组合。 

Claims (17)

1.薄膜沉积系统(100，200)，该系统包括：
至少一个供给线(120、224、244、264)，其设置成向基底表面(114、210、230、250)上传输硒蒸气；
一个或多个注入器(142、222、242、262)，其设置成通过注入包含氯化铜流的第一反应物气体向基底表面(114、210、230、250)质量传输铜，和通过注入包含氯化铟流的第二反应物气体向基底表面(114、210、230、250)进一步质量传输铟；
加热器(112)，其设置成加热所述基底表面(114、210、230、250)；
其中该系统适于限制在所述氯化铜到达基底表面(114、210、230、250)之前发生的所述硒蒸气与所述氯化铜之间的反应；和
其中该系统适于限制在所述氯化铟到达基底表面(114、210、230、250)之前发生的所述硒蒸气与所述氯化铟之间的反应。
2.权利要求1的系统，所述一个或多个注入器(142、222、242、262)包括：
至少一个第一蒸气注入器(242)，其设置成注入包含所述氯化铜流的第一反应物气体；
至少一个第二蒸气注入器(222、262)，其设置成注入包含所述氯化铟流的第二反应物气体。
3.权利要求2的系统，所述一个或多个注入器(142、222、242、262)包括：至少一个注入器(246)，其适于通过在硒流和所述第一反应物气体之间注入惰性气体(247)以调节在所述氯化铜到达所述基底表面(114、210、230、250)之前发生的所述硒蒸气与所述氯化铜之间的反应的速率。
4.权利要求2或3的系统，所述一个或多个注入器(142、222、242、262)包括：至少一个注入器(226、266)，其适于通过在硒流和所述第二反应物气体之间注入惰性气体(222、267)以调节在所述第二反应物气体到达所述基底表面(114、210、230、250)之前发生的所述硒蒸气与所述第二反应物之间的反应的速率。
5.权利要求1的系统，所述一个或多个注入器(142、222、242、262)包括：单一注入器(142)，其设置成依次注入所述第一反应物气体和所述第二反应物气体。
6.权利要求1、2或5的系统，其中所述第二反应物气体还包含氯化镓流。
7.权利要求6的系统，还包括预混合室(140)，其中所述预混合室(140)与供给氯化铟的源(146)以及供给氯化镓的源(152)连接，并且还与所述一个或多个注入器(142、222、242、262)连接。
8.权利要求1或2的系统，还包括：
第一沉积站(220)；
第二沉积站(240)；和
第三沉积站(260)；
其中所述系统设置成在所述系统内在所述第一沉积站、所述第二沉积站和所述第三沉积站(204、206、208)之间移动所述基底；
其中所述至少一个供给线(120、224、244、264)在所述第一沉积站(220)、所述第二沉积站(240)和所述第三沉积站(260)处将所述硒蒸气的超压供给至所述基底表面(114、210、230、250)；
其中所述一个或多个注入器(142、222、242、262)将所述第二反应物气体供给至所述第一沉积站(220)和所述第三沉积站(260)；和
其中所述一个或多个注入器(142、222、242、262)将所述第一反应物气体供给至所述第二沉积站(240)。
9.权利要求1、2或8的系统，还包括：
多个加热器，其将所述一个或多个注入器(142、222、242、262)的温度维持在约290℃至310℃范围的预定水平。
10.权利要求1的系统，其中所述氯化铜是CuyClx形式的物类，其中x>0和y>0。
11.一种制造薄膜器件的方法，该方法包括：
在第一阶段(220)期间，通过氯化铟蒸气(143、223)和Se蒸气(121、225)的气相传输进行质量传输以便在基底(114、210、230、250)上沉积半导体膜(212、232、252)；
加热所述基底(114、210、230、250)和所述半导体膜至期望的温度(112)；
在所述第一阶段(220)之后的第二阶段(240)期间，通过氯化铜蒸气(143、243)和Se蒸气(121、245)的气相传输向所述半导体膜(212、232、252)进行质量传输；和
在所述第二阶段(240)之后的第三阶段(260)期间，通过氯化铟蒸气(143、263)和Se蒸气(121、265)的气相传输向所述半导体膜(212、232、252)进行质量传输。
12.权利要求11的方法，其中半导体膜(212、232、252)包括InxSe或(In,Ga)xSe之一。
13.权利要求11的方法，其中加热具有所述半导体膜(212、232、252)的所述基底(114、210)包括在流动所述氯化铜蒸气(143、243)之前将所述基底(114、210)加热至475至600℃范围内的温度。
14.权利要求11的方法，其中通过所述氯化铜蒸气的气相传输进行所述质量传输还包括：
将所述氯化铜蒸气(143、243)和Se蒸气(121、245)注入反应室直至所述半导体膜(212、232、252)包含富Cu的区域。
15.权利要求11的方法，还包括：
在第三阶段(260)期间并且在通过所述氯化铟蒸气(143、263)和Se蒸气(121、265)的气相传输向所述半导体膜(212、232、252)进行质量传输的同时，通过氯化镓蒸气(143、263)的气相传输向所述半导体膜(212、232、252)进行质量传输。
16.权利要求11的方法，还包括：
在所述第一阶段期间，限制在所述基底(114、210、230、250)上的沉积之前发生的所述氯化铟蒸气(143、223)和Se蒸气(121、225)之间的反应的速率；
在所述第二阶段期间，限制在所述基底(114、210、230、250)上的沉积之前发生的所述氯化铜蒸气(143、243)和Se蒸气(121、245)之间的反应的速率；和
在所述第一阶段期间，限制在所述基底(114、210、230、250)上的沉积之前发生的所述氯化铟蒸气(143、263)和Se蒸气(121、265)之间的反应的速率。
17.权利要求11的方法，其中所述氯化铜是CuyClx形式的物类，其中x>0和y>0。
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