CN103469179A

CN103469179A - 一种真空环境下基于溶液的无机梯度薄膜制备方法

Info

Publication number: CN103469179A
Application number: CN2013104590520A
Authority: CN
Inventors: 莫晓亮; 陈国荣
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-10-07
Filing date: 2013-10-07
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-10-07
Also published as: CN103469179B

Abstract

本发明属于半导体与薄膜材料技术领域，具体涉及一种真空环境下基于溶液的无机梯度薄膜的制备方法。本方法在真空环境下将前驱液雾化后喷到加热衬底上，在喷雾过程中逐渐改变前驱液中某一成分的浓度，或是在同时利用多种前驱液时，改变其中一种或几种前驱液在总的喷雾流量中的比例，从而制备得梯度薄膜。本发明可以自由控制薄膜中的某一成分在薄膜生长方向上的含量，制备出梯度、多层甚至更加复杂的纵向薄膜结构。本发明可在有较大真空室情况下，制备大面积均匀薄膜。本发明基于溶液的成膜技术，并附加冷阱等吸附装置，挥发的溶剂可以被收集回收，不会污染环境。

Description

一种真空环境下基于溶液的无机梯度薄膜制备方法

技术领域

本发明属于半导体与薄膜材料技术领域，具体涉及一种真空环境下基于溶液的无机梯度薄膜制备方法。

背景技术

梯度功能复合材料是指材料的组成和结构从材料的某一方位（一维、二维或者三维）向另一方位连续地变化，使材料的性能和功能呈现梯度变化的一种新型的功能性材料。由于梯度材料基本消除了宏观界面，有效地解决了材料内部功能渐变的问题。目前该类材料的概念已经由扩展到薄膜材料，在机械工程领域，发展出了很多具有耐磨抗蚀、抗热震、抗热疲劳和热冲击等薄膜材料。此外梯度薄膜材料在生物医学、光学、电磁、化学、核能工程、信息传递、建筑等领域也有很强的应用前景，是目前研究和应用的热点材料之一。以太阳电池为例，常规均匀掺杂pn结太阳电池，只在p区和n区的界面处形成很小线度的耗尽层内存在电场，当光入射电池薄膜时，只在耗尽层内及附近的光生电子-空穴对受电场作用被电极吸收形成光电流，若在n区和p区梯度掺杂，电场范围增大，最大限度收集各处的光生载流子，从而增大电流，提高效率。

制备功能梯度薄膜，特别是薄膜材料是无机物的情况下，一般采用真空蒸发、真空溅射、离子镀等物理气相沉积方法，以及化学气相沉积方法。这些方法虽然能够获得无机梯度薄膜，但是基本上存在着设备成本昂贵，控制复杂等缺点。有一些无机薄膜能够通过基于溶液的方法制备，如喷雾裂解法、水浴法、溶胶-凝胶法等，但是这类方法很难制备出在薄膜生长方向某一种成分的比例梯度变化的梯度薄膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备成本低、控制工艺简单、材料利用率高的无机梯度薄膜制备方法。

本发明提出的无机梯度薄膜制备方法，是将不同溶液在成膜过程中按照需要的浓度分布混合，在真空环境中雾化喷涂在衬底上，经过化学反应形成无机梯度薄膜。具体步骤为：

（1）配制所需的各种前驱体溶液（或溶胶），这些溶液（或溶胶）作为喷涂液；将这些需要改变浓度的各种前驱体溶液（或溶胶），放置于不同的容器中；

（2）制备在真空室（装置示意图如图1）中进行，将衬底放置于真空室中的衬底架上，衬底架和喷头都设有机械运动机构，以使喷雾束流在衬底上均匀扫描；

（3）关闭真空室，抽真空，以获得纯净空间；达到所需真空度后，打开衬底加热装置电源；

（4）到达所需衬底温度后，开启衬底架和喷头运动机构；

（5）开启冷阱；将制备无机薄膜所需的前驱体溶液（或溶胶）混合，通过喷头雾化，喷射到加热衬底上，发生化学反应，开始生长无机薄膜（如图2），溶剂在真空环境和衬底高温下，迅速挥发，和反应后生成的气体一起被冷阱捕获；

（6）喷雾过程中，逐渐改变某一种前驱体溶液（或溶胶）在混合前驱体溶液（或溶胶）中的比例，对制备梯度薄膜来说，该比例是单调上升或下降的；直至薄膜生长到需要的厚度后，停止喷雾。

如有需要，可以对薄膜进行真空退火；

最后，关闭加热电源，衬底冷却后，真空室放气，打开，取出制备好的无机梯度薄膜；回收冷阱收集的溶剂和吸附的废气。

本发明中，化学反应生成薄膜的机理可以是喷雾裂解或溶胶-凝胶方法。

本发明中，所制备的梯度薄膜材料可以是无机化合物、有机材料、聚合物、无机-有机复合材料等。

本发明中，喷雾方式可以是高压无气雾化、气体雾化、超声雾化以及静电雾化等不同方式。

本发明中，衬底可以附加加热系统，对产品制备过程中和制备后进行热处理。

本发明中，喷头和衬底架可以有机械运动装置，使喷头相对衬底形成各种所需的不同运动，使薄膜图形化或使薄膜在大面积上均匀。

本发明中，薄膜制备装置配有冷阱，用于吸附回收挥发的溶剂和废气，同时维持系统真空度。

本发明中，喷雾过程中改变喷涂液成分比例，可以是用多个喷头分别控制不同喷涂液，也可以是不同喷涂液混合后从一个喷头喷出，喷雾的同时改变不同喷涂液的混合比例。

本发明方法结合的物理气相沉积的薄膜质量高和溶液法制备简单的优点，特别是能够自由控制某一种或几种材料在薄膜生长方向上浓度任意改变，制备得梯度薄膜。因为在真空环境下，雾化的液滴到达衬底后，其中的溶剂很快被气化排出，此时薄膜所需的不同材料比例被固定下来。另外采用喷雾法的好处是可以制备大面积均匀薄膜，材料利用率高，并且所用溶剂可以回收，可以防止污染，减少处理费用。

附图说明

图1为本发明制备无机梯度薄膜装置示意图。

图2为本发明梯度薄膜形成示意图。

图中标号：1、真空室；2、喷头；3、溶液混合装置；4、前驱液A；5、前驱液B；6、衬底加热装置；7、衬底架；8、衬底；9、冷阱；10、真空泵；11、梯度薄膜。

具体实施方式

实施例1：本发明在石英衬底上制备CuInS₂梯度薄膜，从和衬底的接触面开始，到生成后的薄膜表面为止，Cu的含量逐渐减少，而In的含量逐渐增加，Cu和In的总含量保持一致。本发明的制备过程包含以下步骤：

（1）分别配制0.1M的CuCl₂、InCl₂溶液和0.5M的硫脲溶液，溶剂是水和甲醇混合液（1:5）；

（2）将石英衬底放置于真空室中的衬底架上；

（3）关闭真空室，用分子泵抽真空至1.0×10-3Pa以下；

（4）打开衬底加热装置电源，用红外测温仪测量并控制温度在450摄氏度；

（5）开启衬底和喷头运动机构；

（6）给液氮冷阱补充液氮；

（7）将三种前驱液混合，通过喷头雾化，喷射到加热衬底上；

（8）喷雾过程中，维持总的液体流速已经硫脲在其中的比例不变，逐渐降低CuCl₂在混合溶液中的比例，逐渐增加InCl₂在混合溶液中的比例，保持（CuCl₂＋InCl₂）在混合溶液中的比例不变；

（9） 20分钟后，停止喷雾；

（10）对薄膜进行450摄氏度真空退火30分钟；

（11）关闭加热电源，衬底冷却后，真空室放气，打开，取出制备好的CuInS₂梯度薄膜；

（12）回收冷阱中收集的水、甲醇和吸附的废气。

Claims

1. 一种真空环境下基于溶液的无机梯度薄膜制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）配制所需的各种前驱体溶液或溶胶，这些溶液或溶胶作为喷涂液；将这些需要改变浓度的各种前驱体溶液或溶胶，放置于不同的容器中；

（2）制备在真空室中进行，将衬底放置于真空室中的衬底架上，衬底架和喷头都设有机械运动机构，以使喷雾束流在衬底上均匀扫描；

（4）到达所需衬底温度后，开启衬底架和喷头运动机构；

（5）开启冷阱；将制备无机薄膜所需的前驱体溶液或溶胶混合，通过喷头雾化，喷射到加热衬底上，发生化学反应，开始生长无机薄膜，溶剂在真空环境和衬底高温下，迅速挥发，和反应后生成的气体一起被冷阱捕获；

（6）喷雾过程中，逐渐改变某一种前驱体溶液或溶胶在混合前驱体溶液或溶胶中的比例，该比例是单调上升或下降的；直至薄膜生长到需要的厚度后，停止喷雾。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于对喷雾结束后的衬底进行热处理。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述梯度薄膜材料是无机化合物、有机材料、聚合物或无机-有机复合材料。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于喷雾方式是高压无气雾化、气体雾化、超声雾化或静电雾化。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述衬底附加有加热系统，用于对产品制备过程中和制备后进行热处理。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于喷雾过程中改变喷涂液成分比例的方式为，用多个喷头分别控制不同喷涂液，或者不同喷涂液混合后从一个喷头喷出，喷雾的同时改变不同喷涂液的混合比例。