CN114316637A - 一种梯度复合膜的可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种梯度复合膜的可控制备方法。本发明采用前驱体溶液实时稀释或浓缩的策略调控前驱体溶液中负载物的浓度，进一步结合薄膜制备装置，实现复合膜组成与结构的连续梯度变化。本发明提出的梯度复合膜制备方法具有工艺流程简单、可操作性强、适用性广、可规模化生产等特点，并且可实现梯度连续设计与准确调控，所得复合膜在航空航天、生物医疗、绿色能源及国防科技等领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种梯度复合膜的可控制备方法。
背景技术
梯度功能材料是指材料的组分和结构从材料的某一方位(如一维、二维或三维)向另一方位连续变化，使材料的理化性质也呈现梯度变化的一种新型非均质复合材料。目前梯度功能材料的制备方法主要有粉末冶金法、等离子喷涂法、自蔓延高温合成法、气相沉积法、离心铸造法和激光熔覆法等。然而，上述方法存在制备条件苛刻、操作工艺繁琐、效率低、成本高等问题。因此，开发一种工艺简单、成本低廉的梯度复合材料制备方法势在必行。
以溶液形式前驱体制备复合材料的方法具有可批量操作和材料适用范围广的特点，深受研究学者的青睐。其中，根据不同材料的密度差异，利用重力作用可以获得梯度分布的前驱体溶液，进一步将溶剂去除即可得到梯度复合膜。尽管这种方法操作简便易行，但复合膜中各组分梯度难以实现精确调控。因此，在选择低成本与工艺简单的复合膜制备方法基础上，进一步实现各组分梯度的精确调控，这对于提升梯度功能材料制备效率和控制成本以及拓展其功能应用方面具有重要意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种工艺流程简单、梯度连续可控的复合材料制备方法，解决目前梯度功能材料制备技术方面存在的不足。
本发明利用原位调控前驱体溶液浓度与薄膜制备技术相结合的策略，实现组成和结构连续变化的梯度复合膜的可控制备。该方法的关键在于通过实时调控前驱体溶液浓度，获得负载物浓度呈梯度分布的前驱体溶液，进而实现负载物在复合膜中的梯度分布。本发明方法具有操作流程简单、制备效率高、成本低等优点，并且材料梯度可以连续设计与精确调控，所得梯度复合膜在绿色能源、生物医疗、航空航天及国防科技等领域有着广阔的应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种梯度复合膜的可控制备方法，包括前驱体溶液的制备和梯度复合膜的制备两步；即利用前驱体溶液稀释或浓缩的策略实时调控前驱体溶液中负载物的浓度，而且动态变化的一种或多种前驱体溶液直接与薄膜制备装置相连，得到负载物含量分布连续变化的梯度复合膜；或者将上述浓度连续变化的不同种类的前驱体溶液预先收集到薄膜制备装置的溶液存储器中获得稳定的梯度前驱体溶液，再结合薄膜制备装置可控制备连续梯度复合膜。
具体制备方法包括如下步骤：
1.前驱体溶液的制备：
所述前驱体溶液包含成膜材料、负载物和溶剂，并且各组分之间不发生反应。首先将成膜材料和负载物均匀分散到溶剂中，得到初始前驱体溶液。其中，成膜材料可以是高分子材料(聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素等)、碳材料(碳纳米管、石墨烯、碳纤维等)或MXene材料(碳化钛、碳化钒等)等，也可以是它们中的两种或多种任意比例的混合物。
其中，负载物可以是有机酸盐(乙酸盐、草酸盐等)、无机酸盐(硝酸盐、硫酸盐、卤化物等)、氧化物(二氧化硅、钒氧化物、锰氧化物、钴氧化物等)、单质(纳米金、纳米银、纳米硫等)或聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)等，也可以是它们中的两种或多种任意比例的混合物。
其中，所述的溶剂可以是去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺等与成膜材料和负载物无反应且易挥发的溶剂。
其中，所述的分散方法可以是超声分散、磁力搅拌、机械搅拌、快速混匀法等。
2.连续梯度复合膜的制备
通过分别或同时将成膜材料、负载物和溶剂实时添加到初始前驱体溶液中来调控负载物的浓度，进而实现负载物含量的连续调控；然后将上述浓度连续变化的不同前驱体溶液直接与薄膜制备装置相连，实时制备梯度复合膜。也可以将上述浓度连续变化的不同前驱体溶液预先收集到薄膜制备装置的溶液存储器中获得稳定的梯度前驱体溶液，再进一步利用薄膜制备装置可控制备连续梯度复合膜。通过调节前驱体溶液中负载物的初始含量(0-100mg/mL)、前驱体溶液的进料速度(0-1L/min)以及输出速度(0-1L/min)等参数，可实现复合膜中负载物的梯度分布范围、梯度变化方向、含量变化等参数的调控。
其中，所述的薄膜制备装置包括但不限于喷涂、冷冻干燥或静电纺丝装置。对于喷涂法，调节基底温度范围10-200℃，使溶剂快速挥发，或通过过滤装置将溶剂去除。对于冷冻干燥法，在0--200℃下冷冻成型，然后置于冷冻干燥仪中使溶剂升华。对于静电纺丝法，调节进液速度为0.001-10mL/min，针头与接收板之间的电压为5-28kV、接收距离为5-30cm。在上述梯度复合膜制备过程中，所需复合膜厚度、负载物含量及分布根据实际需要来决定。
本发明的优点和有益效果是：
1.本发明提出一种简单高效的梯度复合膜制备方法，通过实时调控前驱体溶液浓度(0-100mg/mL)与薄膜制备技术相结合，制备负载物含量连续变化的梯度复合膜。本发明避免了很多梯度功能材料在制备技术方面存在的工艺复杂、低效、成本高等问题，有利于进行放大生产。
2.本发明具有优异的可控性，可以实现梯度复合膜中负载物含量分布的准确调控以及负载物梯度的多样性，而且不同负载物的梯度分布可独立调节。通过改变初始前驱体溶液中负载物的含量、前驱体溶液的进料速度以及输出速度等参数，能够实现对负载物梯度分布的准确调控，包括负载物的梯度分布范围、梯度变化方向、含量变化等。
3.本发明方法具有普适性，可以适用于多种材料，材料只需能够溶解或均匀分散到溶剂中。对于成膜材料，例如高分子材料、碳材料、MXene；对于负载物，例如有机酸盐、无机酸盐、氧化物、单质、聚合物；对于溶剂，例如去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。
附图说明
图1为梯度复合膜的制备示意图，图中，1前驱体溶液Ⅰ；2输送装置A；3前驱体溶液Ⅱ；4输送装置B；5喷涂装置。
图2为本发明实施例1制备的含有一种负载物的梯度复合膜，(a)截面扫描电子显微镜照片；(b)高负载区域的截面扫描电子显微镜照片；(c)为中负载区域的截面扫描电子显微镜照片；(d)低负载区域的截面扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1制备的含有一种负载物的梯度复合膜，(a)高梯度和低梯度五氧化二钒复合膜的截面扫描电子显微镜照片；(b)高梯度五氧化二钒复合膜中钒元素和碳元素在厚度方向上的含量变化曲线；(c)低梯度五氧化二钒复合膜的截面扫描电子显微镜照片；(d)低梯度五氧化二钒复合膜中钒元素和碳元素在厚度方向上的含量变化曲线。
图4为本发明实施例1制备的含有两种负载物的同向梯度复合膜，(a)截面扫描电子显微镜照片；(b)高负载区域的截面扫描电子显微镜照片；(c)中负载区域的截面扫描电子显微镜照片；(d)低负载区域的截面扫描电子显微镜照片。
图5为本发明实施例1制备的含有两种负载物的逆向梯度复合膜，(a)截面扫描电子显微镜照片；(b)高负载二氧化锰和低负载二氧化钛区域的截面扫描电子显微镜照片；(c)中负载二氧化锰和二氧化钛区域的截面扫描电子显微镜照片；(d)低负载二氧化锰和高负载二氧化钛区域的截面扫描电子显微镜照片。
图6为本发明实施例2制备的梯度复合膜，(a)截面扫描电子显微镜照片；(b)高负载区域的截面扫描电子显微镜照片；(c)中负载区域的截面扫描电子显微镜照片；(d)低负载区域的截面扫描电子显微镜照片。
图7中，(a)为本发明实施例3制备的梯度纺丝前驱体溶液的光学照片；(b)为本发明实施例3制备的梯度复合膜的光学照片。
图8为本发明实施例3制备的梯度复合膜，(a)高负载区域的扫描电子显微镜照片；(b)中负载区域的扫描电子显微镜照片；(c)低负载区域的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。
本发明通过实时调控前驱体溶液浓度，并结合喷涂、冷冻干燥和静电纺丝等薄膜制备装置得到梯度复合膜。
如图1所示，将前驱体溶液I通过装置A输送至前驱体溶液II中，同时使用装置B将浓度连续变化的前驱体溶液II提取并与喷涂装置相连制备成复合膜。
此外，也可将前驱体溶液II输送至薄膜制备装置的溶液存储器中，得到梯度溶液。其中，前驱体溶液I和前驱体溶液II中成膜材料和负载物的组成和含量可根据需要进行调节。
实施例1：喷涂法
(1)含有一种负载物的梯度复合膜
以碳纳米管为成膜材料，以去离子水为溶剂，以二氧化钛为负载物，将90mg碳纳米管分散到45mL去离子水中得到前驱体溶液I，将10mg碳纳米管与10mg二氧化钛的混合物分散到5mL去离子水中得到前驱体溶液II，然后将前驱体溶液I通过蠕动泵(2输送装置A)以1.5mL/min的流速注入到前驱体溶液II中，同时将前驱体溶液II通过蠕动泵(4输送装置B)以0.5mL/min的流速抽取并连接到孔径0.3mm的喷枪(5喷涂装置)上进行雾化，然后使雾化液沉积到阳极氧化铝膜上，通过真空抽滤将溶剂去除，喷涂时间为30min。在喷涂过程中，随着前驱体溶液I的注入，前驱体溶液II中二氧化钛浓度逐渐减小，进而得到二氧化钛含量逐渐减小的梯度复合膜。图2中，a为含有二氧化钛梯度复合膜的截面扫描电子显微镜照片，图2中，b、c、d分别为复合膜在高、中、低负载二氧化钛区域的截面扫描电子显微镜照片，从下到上复合膜中二氧化钛含量逐渐减少，表明采用前驱体溶液浓度调控与喷涂装置相结合制备单一负载物梯度复合膜的可行性。
此外，通过改变前驱体溶液II中负载物的初始含量和输送装置的流速，可以调变复合膜中负载物的梯度变化。高梯度五氧化二钒复合膜：以碳纳米管为成膜材料，以去离子水为溶剂，以五氧化二钒为负载物，将45mg碳纳米管分散到45mL去离子水中得到前驱体溶液I，将10mg碳纳米管与60mg五氧化二钒的混合物分散到10mL去离子水中得到前驱体溶液II，然后将前驱体溶液I通过蠕动泵(2输送装置A)以1.5mL/min的流速注入到前驱体溶液II中，同时将前驱体溶液II通过蠕动泵(4输送装置B)以0.5mL/min的流速抽取并连接到孔径0.3mm的喷枪(5喷涂装置)上进行雾化，然后使雾化液沉积到阳极氧化铝膜上，通过真空抽滤将溶剂去除，喷涂时间为30min。低梯度五氧化二钒复合膜：以碳纳米管为成膜材料，以去离子水为溶剂，以五氧化二钒为负载物，将45mg碳纳米管分散到45mL去离子水中得到前驱体溶液I，将15mg碳纳米管与52.5mg五氧化二钒的混合物分散到15mL去离子水中得到前驱体溶液II，然后将前驱体溶液I通过蠕动泵(2输送装置A)以0.5mL/min的流速注入到前驱体溶液II中，同时将前驱体溶液II通过蠕动泵(4输送装置B)以0.5mL/min的流速抽取并连接到孔径0.3mm的喷枪(5喷涂装置)上进行雾化，然后使雾化液沉积到阳极氧化铝膜上，通过真空抽滤将溶剂去除，喷涂时间为30min。在喷涂过程中，由于前驱体溶液I注入的流速和初始前驱体溶液II中五氧化二钒的含量不同，因此前驱体溶液II中五氧化二钒浓度变化不同，进而得到不同五氧化二钒含量梯度变化的复合膜。图3中，a、c分别为高梯度和低梯度五氧化二钒复合膜的截面扫描电子显微镜照片，图3中，b、d分别为高梯度和低梯度五氧化二钒复合膜中钒元素和碳元素在厚度方向上的含量变化曲线，可以看出高梯度五氧化二钒复合膜中钒元素和碳元素含量变化较快，而低梯度复合膜中两种元素含量变化则较为缓慢，表明采用前驱体溶液浓度调控与喷涂装置相结合制备单一负载物不同梯度变化的复合膜的可行性。
(2)含有两种负载物的同向梯度复合膜
以碳纳米管为成膜材料，以去离子水为溶剂，以二氧化钛和二氧化锰为负载物，将45mg碳纳米管分散到90mL去离子水中得到前驱体溶液I，将2.5mg碳纳米管、15mg二氧化钛与30mg二氧化锰的混合物分散到5mL去离子水中得到前驱体溶液II，然后将前驱体溶液I通过蠕动泵(2输送装置A)以1.5mL/min的流速注入到前驱体溶液II中，同时将前驱体溶液II通过蠕动泵(4输送装置B)以0.5mL/min的流速抽取并连接到孔径0.3mm的喷枪(5喷涂装置)上进行雾化，然后使雾化液沉积到阳极氧化铝膜上，通过真空抽滤将溶剂去除，喷涂时间为60min。在喷涂过程中，随着前驱体溶液I的注入，前驱体溶液II中二氧化钛和二氧化锰浓度均逐渐减小，进而得到二氧化钛和二氧化锰含量均逐渐减小的同向梯度复合膜。图4中，a为含有二氧化钛和二氧化锰梯度复合膜的截面扫描电子显微镜照片，图4中，b、c、d分别为复合膜在高、中、低负载二氧化钛和二氧化锰区域的截面扫描电子显微镜照片，从上到下复合膜中二氧化钛和二氧化锰含量逐渐减少，表明采用前驱体溶液浓度调控与喷涂装置相结合制备含有两种负载物且梯度变化方向相同的梯度复合膜的可行性。
(3)含有两种负载物的逆向梯度复合膜
以碳纳米管为成膜材料，以去离子水为溶剂，以二氧化钛和二氧化锰为负载物，将45mg碳纳米管与45mg二氧化钛的混合物分散到90mL去离子水中得到前驱体溶液I，将2.5mg碳纳米管与60mg二氧化锰的混合物分散到5mL去离子水中得到前驱体溶液II，然后将前驱体溶液I通过蠕动泵(2输送装置A)以1.5mL/min的流速注入到前驱体溶液II中，同时将前驱体溶液II通过蠕动泵(4输送装置B)以0.5mL/min的流速抽取并连接到孔径0.3mm的喷枪(5喷涂装置)上进行雾化，然后使雾化液沉积到阳极氧化铝膜上，通过真空抽滤将溶剂去除，喷涂时间为60min。在喷涂过程中，随着前驱体溶液I的注入，前驱体溶液II中二氧化钛浓度逐渐增加、二氧化锰浓度逐渐减小，进而得到二氧化钛含量逐渐增加、二氧化锰含量逐渐减小的逆向梯度复合膜。图5中，a为含有二氧化钛和二氧化锰梯度复合膜的截面扫描电子显微镜照片，图5中，b为复合膜在高负载二氧化锰和低负载二氧化钛区域的截面扫描电子显微镜照片，c为中负载二氧化锰和二氧化钛区域的截面扫描电子显微镜照片，d为低负载二氧化锰和高负载二氧化钛区域的截面扫描电子显微镜照片，从下到上复合膜中二氧化钛含量逐渐增加和二氧化锰含量逐渐减少，表明采用前驱体溶液浓度调控与喷涂装置相结合制备含有两种负载物且梯度变化方向相反的梯度复合膜的可行性。
实施例2：冷冻干燥法
以氧化石墨烯为成膜材料，以去离子水为溶剂，以五氧化二铌为负载物，将80mg氧化石墨烯分散到40mL去离子水中得到前驱体溶液I，将10mg氧化石墨烯与25mg五氧化二铌的混合物分散到5mL去离子水中得到前驱体溶液II，然后将前驱体溶液I通过蠕动泵以2mL/min的流速注入到前驱体溶液II中，同时将前驱体溶液II通过蠕动泵(4输送装置B)以0.4mL/min的流速抽取并收集到聚四氟乙烯模具(5×3×1cm)中，收集20min后将其置于液氮中，使梯度前驱体溶液快速冷冻，再放置到冷冻干燥仪中使溶剂升华，进一步经过800℃高温处理，得到含有五氧化二铌梯度的复合膜。图6中，a为含有五氧化二铌梯度复合膜的截面扫描电子显微镜照片，该复合膜呈现出三维层状结构。图6中，b、c、d分别为复合膜在高、中、低负载五氧化二铌区域的截面扫描电子显微镜照片，从下到上复合膜中五氧化二铌含量逐渐减少，表明前驱体溶液浓度调控与冷冻干燥装置相结合制备梯度复合膜的可行性。
实施例3：静电纺丝法
以聚丙烯腈为纺丝聚合物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以乙酸钴为负载物前驱体，将5g聚丙烯腈溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺中得到前驱体溶液I，将0.3g聚丙烯腈与0.6g乙酸钴的混合物溶于3mLN,N-二甲基甲酰胺中得到前驱体溶液II，然后将前驱体溶液I通过蠕动泵以2mL/min的流速注入到前驱体溶液II中，同时将前驱体溶液II通过蠕动泵(4输送装置B)以0.2mL/min的流速抽取到5mL注射器中，得到含有乙酸钴浓度梯度的前驱体溶液(图7a)。进一步将该溶液置于静电纺丝仪器上进行纺丝，得到含有乙酸钴梯度的复合膜(图7b)。为了便于观察梯度复合膜中负载物的分布状况，在静电纺丝过程的不同阶段分别收集复合膜，并对其进行800℃高温碳化处理。图8中a、b、c分别为碳化后的梯度复合膜在高、中、低负载区域的扫描电子显微镜照片，可以看出复合纤维中纳米颗粒含量逐渐减少，表明前驱体溶液浓度调控与静电纺丝装置相结合制备梯度复合膜的可行性。
上述的实施例仅用来说明本发明，它不应该理解为是对本发明的保护范围进行任何限制。而且，本领域的技术人员可以明白，在不脱离本发明精神和原理下，对本发明所进行的各种等效变化、变型以及在文中没有描述的各种改进均在本专利的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种梯度复合膜的可控制备方法，其特征在于，包括前驱体溶液的制备和梯度复合膜的制备：即利用前驱体溶液稀释或浓缩的策略实时调控前驱体溶液中负载物的浓度，而且动态变化的一种或多种前驱体溶液直接与薄膜制备装置相连，得到负载物含量分布连续变化的梯度复合膜；或者将上述浓度连续变化的不同种类的前驱体溶液预先收集到薄膜制备装置的溶液存储器中获得稳定的梯度前驱体溶液，再结合薄膜制备装置可控制备连续梯度复合膜。
2.如权利要求1所述的梯度复合膜的可控制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液包含成膜材料、负载物和溶剂，并且各组分之间不发生反应；将成膜材料和负载物均匀分散到溶剂中，得到初始前驱体溶液；其中成膜材料包括但不限于高分子材料、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或MXene中的一种或两种及以上混合物；负载物包括但不限于有机酸盐、无机酸盐、聚合物、氧化物或单质中的一种或两种及以上混合物；溶剂包括但不限于去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种及以上混合物。
3.如权利要求2所述的梯度复合膜的可控制备方法，其特征在于，所述实时调控前驱体溶液中各组分浓度的方法是，通过分别或同时将成膜材料、负载物和溶剂实时添加到初始前驱体溶液中来调控负载物的浓度，进而实现复合膜中负载物含量的连续调控。
4.如权利要求2所述的梯度复合膜的可控制备方法，其特征在于，所述可控制备连续梯度复合膜的方法是，通过改变前驱体溶液中负载物的初始含量，以及前驱体溶液的进料速度和输出速度参数，实现复合膜中负载物梯度分布的准确调控。
5.如权利要求1所述的梯度复合膜的可控制备方法，其特征在于，所述薄膜制备装置包括但不限于喷涂、冷冻干燥或静电纺丝装置。
6.如权利要求1所述的梯度复合膜的可控制备方法，其特征在于，所述预先获得稳定的梯度前驱体溶液的方法是，前驱体溶液中成膜材料具有特定的结构或性质，能够在空间上稳定支撑不同的负载物，从而形成浓度连续变化的梯度溶液。
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