CN104200947A - 一种纳米结构可控的稀磁半导体材料及其制备方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，公开了一种具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料及其制备方法与装置。该材料由以下方法制得：将相同体积的醋酸锌、醋酸铜溶液分别置于双源超声雾化热解喷涂仪的两个盛液杯中，进行双源超声雾化热解喷涂，得到沉积于衬底上的纳米结构可控的稀磁半导体材料。本发明采用超声波来雾化前驱体，可获得更细小、均匀的雾气，且采用双源式雾化，不仅避免掺杂时溶液间的相互污染，同时易于控制组分结构，利于制备梯度膜或多层膜结构，通过对装置进行改进，制备得到不同纳米结构、各项性能良好的纯稀磁半导体材料，M_s可达3.8×10^-4emu/cm^-2，H_c可达0.1KOe，具备软磁的特征。

Description

一种纳米结构可控的稀磁半导体材料及其制备方法与装置

技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及一种具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料及其制备方法与装置。

背景技术

在当今这个信息主宰的时代，稀磁半导体(DMSs)器件因具备诸如能耗低、传输速度快、体积小以及非易失性等独特性能，注定将比普通半导体器件大有作为。然而，不同功能DMSs器件的实现需要不同纳米结构的DMSs材料作为支撑。ZnO材料因具有丰富的纳米结构和出色的综合性能，近年来越来越多地受到各国研究者们的重视，故此人们选用ZnO材料作为掺杂基质来制备具有不同纳米结构的DMSs材料。

为使纳米结构ZnO具备室温铁磁性，人们过去首先想到的是往其中添加Fe、Co、Ni和Mn等传统磁性元素。这虽然能成功制备出具有室温铁磁性的材料，但不能确定所产生的铁磁性是内禀还是外禀性能，导致在研究其铁磁性的产生机理时遇到了较大麻烦。为了更好地研究ZnO基DMSs的室温铁磁性，人们开始尝试往纳米结构ZnO中添加非磁性元素，如Cu、N、P和C等。最近，研究者们惊喜地发现在Cu掺杂的纳米结构ZnO中出现了室温铁磁性，这些实验报道引发了科学界不小的轰动。

由于Cu易变价，且Cu²⁺具有3d⁹的未满壳层结构，如果Cu²⁺替代Zn²⁺位将会提供局域磁矩；最关键的是与Cu相关的第二相均不显磁性，故只要在Cu掺杂后的ZnO材料中检测到了铁磁性，其铁磁性必然属于Zn_1-xCu_xO系统的本征属性。这就为人们研究ZnO基DMSs的室温铁磁性开辟了一条新的途径。

纳米结构ZnO的制备方法主要有磁控溅射、脉冲激光沉积、分子束外延以及化学气相沉积。但上述四种方法均需在真空环境里进行，不但设备复杂，而且制备成本偏高。超声雾化热解喷涂(USP)技术虽然能够克服以上这些缺点，并在低温下快速、大面积地沉积纳米结构材料，但传统的USP设备存在诸如沉积效率低下，前驱体用量大，掺杂溶液与源溶液容易相互污染，所制薄膜纯净度及均匀性差等诸多弊端。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料。

本发明另一目的在于提供一种上述具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料的制备方法。

本发明再一目的在于提供一种制备上述具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料的装置。本发明的装置通过对现有USP装置进行改进，实现了在低温下快速制备具有不同纳米结构和室温铁磁性的均匀ZnO基DMSs薄膜材料。

本发明再一目的在于提供上述具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料在自旋电子学器件中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料，由以下方法制得：

将相同体积的醋酸锌、醋酸铜溶液分别置于双源超声雾化热解喷涂仪的两个盛液杯中，进行双源超声雾化热解喷涂，最终得到沉积于衬底上的具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料。

本发明的具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料(Zn_1-xCu_xO)，其纳米结构可控，以醋酸锌、醋酸铜溶液作为前驱体液，通过控制所用原料的摩尔比以获得不同锌和铜摩尔比的Zn_1-xCu_xO，构建出不同的纳米结构。所用醋酸锌、醋酸铜的量摩尔比以目标产物中Zn_1-xCu_xO的锌和铜的摩尔比作为标准，并与其保持相同。

优选地，所述醋酸锌溶液的浓度为0.2～0.5mol/L。

优选地，所用醋酸锌、醋酸铜的摩尔比为99:1～90:10，其中最优选为98:2。

为防止醋酸铜和醋酸锌溶液中Zn(OH)₂及Cu(OH)₂沉淀的形成，向所述的醋酸锌、醋酸铜溶液中优选滴加少量的醋酸。优选地，加入醋酸后置于超声波清洗仪中震荡40～60min使体系均匀。

优选地，所述衬底使用前在NaOH(1.5mol/L)溶液中浸泡约1h后，用大量清水洗净，并用吹风机吹干。所述衬底可选用任意常用衬底材料即可，如普通载玻片即可。

所述超声雾化热解喷涂的工艺参数为：雾化功率为超声频率1.7～2.4MHz，优选为1.7MHz；喷嘴载气流量为250～300mL/min；喷嘴与衬底距离为5～7cm，优选为7cm；衬底温度(T_s)为430～650℃，优选为460℃(±10℃)、550℃(±10℃)、580℃(±10℃)或610℃(±10℃)。

一种双源超声雾化热解喷涂仪改进装置，用于制备上述具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料，包括依次连接的载气泵、雾化室、反应室和电控系统，载气泵、雾化室和反应室由管道连接，反应室和电控系统由电路连接；反应室为中空密闭结构，其内部自上而下依次设有加热器、载物台、衬底和喷嘴，所述的喷嘴竖直从反应室底部通入，与加热器、载物台、衬底同轴；载气通过载气泵经管道进入雾化罐后将产生的雾气带出，并经管道携带至反应室底部进入喷嘴，送至衬底上，反应室由电控系统控制。

所述的雾化室由两个并联的雾化罐组成，雾化罐分别连接有盛液杯。

所述的加热器为碘钨灯。现有技术中采用电阻加热的方法，由于存在电阻丝寿命短、加热不均匀、容易漏电等原因，本发明通过改用碘钨灯进行加热，可有效地避免上述问题出现，优选为环形碘钨灯。更优选地，所述加热器采用PID温控头进行温度控制，保证温度的准确性。

所述的加热器、载物台和衬底由贯穿反应室顶部的旋转轴(优选直径为12～15mm)同轴连接并悬空于反应室上部，且加热器、载物台和衬底依次接触，旋转轴连接86步进电机，由电机带动进行驱动。所述加热器与载物台之间设置与之分别接触的隔热挡板(304不锈钢制成)。本发明通过将原有的两段式导杆更换为一段式旋转轴，采用大功率的步进电机进行驱动，并加设层叠的隔热挡板，最终成功地解决了高温下载物台出现卡死现象的问题。

所述旋转轴转动时，带动载物台和衬底一起旋转，而所述加热器以及加热挡板固定不动，该方法成功地避免了所制薄膜出现“中间厚两边薄”的结构，有效地解决了现有技术所得材料薄膜均匀性不好的问题。

优选地，所述旋转轴的转速为20～25r/min。

两个雾化罐的雾化功率相同，确保混合雾气中醋酸锌和醋酸铜的摩尔比例与目标产物相同。

为了获得更好的雾化效果，且避免雾化片温度过高而损坏，所述雾化罐底部设有冷却水循环装置。

现有USP装置中由于雾化罐中的雾化片与溶液相接触，会发生相互反应，严重缩短雾化片的寿命，况且还会污染溶液，为了解决上述问题，本发明装置的雾化罐内底部设有隔离膜，成功将雾化片与溶液相隔离，有效地保证了所制薄膜材料的纯净度，并相应地延长了雾化片寿命。

为了更好地控制盛液杯中的溶液加入到雾化罐中，所述盛液杯与雾化罐间设有双向可变速蠕动泵，所述盛液杯中溶液通过双向可变速蠕动泵输运至雾化罐。本发明装置采用双向可变速蠕动泵输送盛液杯中的溶液，取代了现有技术中的电磁阀方式，给液量更加精准，有利于更精准地获得目标结构纳米材料，且彻底杜绝了污染、泄漏和堵塞管道等情况。更优选地，雾化罐中设置有CCD液位检测模块，使液位检测更加精确，进而精确控制加液。

为了更好地控制雾气在衬底上的沉积效果，所述喷嘴至衬底的高度可自由调节。更优选地，所述喷嘴至衬底的距离为7cm，所述喷嘴上加设有遮蔽快门，目的在于控制雾气的分散程度，使雾气更加集中地喷射到有效衬底表面。

优选地，所述的载气可为空气或其他气体。

为了更好地控制沉积效果，所述电控系统设置有沉积时间自动控制系统，可控制沉积时间。更优选地，所述电控系统采用ARM控制技术，可以全面监控和记录整个操作工艺流程。

为了更好地控制雾化效果，优选采用无级调谐(或微调谐)控制雾化功率，细分指示雾化强度。

当反应室内温度及压强过高时，由于温度梯度的影响，会在衬底表面形成一个几毫米厚的空气层，该空气层的存在会阻碍沉积的顺利进行。为了使雾气顺利地沉积到所述衬底上，本发明装置在反应室的底部角落连接有加装了抽气扇的尾气排放管，尾气排放管另一端与外部的剩液池相连，从而及时地将反应室内的废气排出，使腔内压强维持在正常范围内。

上述双源超声雾化热解喷涂仪改进装置的应用，包括以下步骤：

(1)将醋酸锌、醋酸铜溶液分别置于两个盛液杯中；

(2)将衬底清洗干净后夹持到载物台上；

(3)打开电源，通过盛液杯分别往雾化罐中输送溶液；

(4)调节喷嘴载气流量及反应室中喷嘴至衬底距离，开启载物台转动开关；

(5)设定T_s，开启加热器使其升温；

(6)同时开启两个雾化罐，使混合雾气进去反应室并快速沉积在衬底上，得到具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料。

本发明所制备出的具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料质量和性能良好，不同纳米结构可满足构建不同稀磁半导体器件的需求。可广泛应用于自旋电子学器件领域中。

本发明的机理为：

本发明选用醋酸锌和醋酸铜作为源溶液和掺杂溶液，采用双源超声雾化热解喷涂的方式，实现快速沉积，制备得到了具有不同纳米结构、各项性能良好的纯稀磁半导体材料(Zn_1-xCu_xO)，其最大M_s可达3.8×10^-4emu/cm^-2，最大H_c则为0.1KOe，一定程度上具备软磁的特征。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明采用超声波来雾化前驱体，可获得更细小、均匀的雾气，使所得产品结构更好，避免了其他雾化方式(诸如气动雾化和静电雾化)的弊端；且本发明装置采用竖直向上供料方式，巧妙地利用重力筛选掉大液滴，从而使雾滴粒径分布更加集中，有助于提高所制材料的均匀性。

(2)本发明采用碘钨灯作为加热系统，可使温度更加稳定，加粗了旋转轴且加设有隔热挡板，并使用大扭矩的步进电机来带到载物台转动，这可保证高温环境下载物台能均匀转动，彻底解决了传动杆导热损坏和所得材料均匀性不好的问题。

(3)本发明采用双源式雾化，不仅避免了掺杂时溶液间的相互污染，同时易于控制组分结构，方便制备梯度膜或多层膜结构。

(4)本发明采用了双向可变速蠕动泵输运前驱体液，代替现有技术的电磁阀方式，给液量更加精准，致使污染、泄漏和堵塞管道的情况被彻底杜绝；同时增加CCD液位检测模块，使液位检测更加精确，进而精确控制加液，节省原料。

(5)本发明所选用的制备工艺简单，成本低廉，易于操作，适合大规模的工业化生产。

附图说明

图1为本发明双源超声雾化热解喷涂仪改进装置的结构示意图：1为载气泵，2为雾化罐，3为盛液杯，4为反应室，4-1为加热器，4-2为载物台，4-3为衬底，5为电控系统。

图2为不同衬底温度时，无掺杂ZnO纳米结构的磁性能图。所用检测设备为PPMS测试系统，测试温度为300K，所加磁场为0至20KOe。

图3为实施例1～4所制备样品的XRD图。

图4为实施例1～4所制备样品表面的扫面电镜照(SEM)，放大倍数均为50 000倍。

图5为实施例1～4所制备样品的磁性能图。所用检测设备为PPMS测试系统，测试温度为300K，所加磁场为0至20KOe。

图6为实施例5所制备样品的XRD图。

图7为实施例5所制备样品表面的扫面电镜照(SEM)，放大倍数均为50000倍，其中(a)为Cu含量为0at％；(b)为Cu含量为2at％；(c)为Cu含量为3at％；(d)为Cu含量为4at％；(e)为Cu含量为5at％；(f)为Cu含量为10at％。

图8为实施例5所制备的改变前驱体溶液中Cu含量样品的磁性能图。所用检测设备为PPMS测试系统，测试温度为300K，所加磁场为0至20KOe。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本发明的双源超声雾化热解喷涂改进装置(示意图见图1)，包括依次连接的载气泵1、雾化室、反应室4和电控系统5，载气泵、雾化室和反应室由管道连接，反应室和电控系统由电路连接；雾化室由两个并联的雾化罐2组成，雾化罐2分别连接有盛液杯3，所述雾化罐2底部设有冷却水循环装置，雾化罐2内底部设置有隔离膜，所述盛液杯3与雾化罐2之间设有双向可变速蠕动泵，盛液杯3中的溶液通过双向可变速蠕动泵输运至雾化罐2，雾化罐2中设置有CCD液位检测模块；反应室4为中空密闭结构，其内部自上而下依次设有加热器4-1、载物台4-2、衬底4-3和喷嘴4-4，所述的喷嘴4-4竖直从反应室底部通入，与加热器4-1、载物台4-2、衬底4-3同轴，反应室4底部角落连接有加设抽气扇的尾气排放管，尾气排放管另一端与剩液池相连；所述的加热器4-1、载物台4-2和衬底4-3由贯穿反应室顶部的旋转轴(优选直径为12～15 mm)同轴连接并悬空于反应室上部，且加热器4-1、载物台4-2和衬底4-3依次接触，旋转轴连接86步进电机，由电机带动进行驱动；所述加热器4-1与载物台4-2之间层叠加设与之分别接触的隔热挡板(304不锈钢制成)；所述旋转轴转动时，带动载物台4-2和衬底4-3一起旋转，而所述加热器4-1以及加热挡板固定不动；所述的加热器4-1为环形碘钨灯，所述加热器4-1采用PID温控头进行温度控制，所述喷嘴4-4的高度可自由调节，所述喷嘴4-4上设有遮蔽快门，所述电控系统5设置有沉积时间自动控制系统，所述电控系统5采用ARM控制技术。载气通过载气泵1经管道进入雾化罐2，将罐内的雾气经管道从反应室4底部携带至喷嘴4-4进而送达到衬底4-3上，反应室4由电控系统5控制。

以普通载玻片作为衬底，源溶液选用醋酸锌，掺杂溶液选用醋酸铜，利用本发明的双源超声雾化热解喷涂改进装置制备具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料，具体步骤及参数如下：

(1)首先根据目标产物的化学式Zn_0.98Cu_0.02O中Zn和Cu的摩尔比确定所用醋酸锌和醋酸铜的摩尔比，将21.51g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O及0.399g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O粉末分别溶解于盛有500mL蒸馏水的烧杯中，配置成浓度为0.2mol/L的醋酸锌溶液和与之相同体积的醋酸铜溶液；

(2)为防止Zn(OH)₂及Cu(OH)₂沉淀的形成，向配置好的醋酸铜和醋酸锌溶液中各滴加2～3滴乙酸，待充分溶解后将其放入超声波清洗仪中震荡40min，而后再将前驱体溶液分别加入设备的盛液杯A和B中；

(3)将衬底在NaOH(1.5mol/L)溶液中浸泡了约1h后，用大量清水洗净，并用吹风机吹干后夹持到干净的载物台上；

(4)打开电源及冷却水循环装置，按动双向可变速蠕动泵，开始将盛液杯中的前驱体液输运至雾化罐，待其超过各自安全液位后停止加液(CCD液位检测模块，根据控制面板上的液位计判断)；

(5)调节喷嘴载气流量在250～300mL/min及反应室中喷嘴至衬底距离为7cm左右，开启反应室的旋转轴设定转速为20r/min左右，确保载物台被带动旋转；

(6)开启加热器升温设定衬底温度(T_s)为460℃(±10℃)后待其升温至稳定；

(7)同时开启两个雾化罐，其功率保持在超声频率1.7MHz，使雾气进去反应室并快速沉积在衬底上；

(8)利用电控系统控制沉积时间在40min(±2min)，得到具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料。

实施例2

以普通载玻片作为衬底，源溶液选用醋酸锌，掺杂溶液选用醋酸铜，利用本发明的双源超声雾化热解喷涂改进装置制备具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料，具体步骤及参数如下：

(1)首先根据目标产物化学式Zn_0.98Cu_0.02O将21.51g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O及0.399g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O粉末分别溶解于盛有500mL蒸馏水的烧杯中，配置成浓度为0.2mol/L的醋酸锌溶液和与之相同体积的醋酸铜溶液；

(2)为防止Zn(OH)₂及Cu(OH)₂沉淀的形成，向配置好的醋酸铜、醋酸锌溶液中各滴加2～3滴乙酸，待充分溶解后将其放入超声波清洗仪中震荡40min，而后再将前驱体溶液分别加入设备的盛液杯A和B中；

(3)将衬底在NaOH(1.5mol/L)溶液中浸泡了约1h后，用大量清水洗净，并用吹风机吹干后夹持到干净的载物台上；

(4)打开电源及冷却水循环装置，按动双向可变速蠕动泵，开始将盛液杯中的前驱体液输运至雾化罐，待其超过各自安全液位后停止加液(根据控制面板上的液位计判断)；

(5)调节喷嘴载气流量在250～300ml/L及反应室中喷嘴至衬底距离为7cm左右，开启反应室的旋转轴设定转速为20r/min左右，确保载物台被带动旋转；

(6)开启加热器升温设定T_s为550℃(±10℃)后待其升温至稳定；

(7)同时开启两个雾化罐，其功率保持在超声频率1.7MHz，使雾气进去反应室并快速沉积在衬底上；

(8)沉积时间控制在40min(±2min)，得到具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料。

实施例3

以普通载玻片作为衬底，源溶液选用醋酸锌，掺杂溶液选用醋酸铜，利用本发明的双源超声雾化热解喷涂改进装置制备具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料，具体步骤及参数如下：

(1)首先根据目标产物化学式Zn_0.98Cu_0.02O将21.51g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O及0.399g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O粉末分别溶解于盛有500mL蒸馏水的烧杯中，配置成浓度为0.2mol/L的醋酸锌溶液和与之相同体积的醋酸铜溶液；

(2)为防止Zn(OH)₂及Cu(OH)₂沉淀的形成，向配置好的醋酸铜和醋酸锌溶液中各滴加2～3滴乙酸，待充分溶解后将其放入超声波清洗仪中震荡40min，而后再将前驱体溶液分别加入设备的盛液杯A和B中；

(3)将衬底在NaOH(1.5mol/L)溶液中浸泡了约1h后，用大量清水洗净，并用吹风机吹干后夹持到干净的载物台上；

(4)打开电源及冷却水循环装置，按动双向可变速蠕动泵，开始将盛液杯中的前驱体液输运至雾化罐，待其超过各自安全液位后停止加液(根据控制面板上的液位计判断)；

(5)调节喷嘴载气流量在250～300ml/L及反应室中喷嘴至衬底距离为7cm左右，开启反应室的旋转轴设定转速为20r/min左右，确保载物台被带动旋转；

(6)开启加热器升温设定T_s为580℃(±10℃)后待其升温至稳定；

(7)同时开启两个雾化罐，其功率保持在超声频率1.7MHz，使雾气进去反应室并快速沉积在衬底上；

(8)沉积时间控制在40min(±2min)，得到具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料。

实施例4

以普通载玻片作为衬底，源溶液选用醋酸锌，掺杂溶液选用醋酸铜，利用本发明的双源超声雾化热解喷涂改进装置制备具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料，具体步骤及参数如下：

(1)首先根据目标产物化学式Zn_0.98Cu_0.02O将21.51g的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O及0.399g的Cu(CH₃COO)₂·H₂O粉末分别溶解于盛有500mL蒸馏水的烧杯中，配置成浓度为0.2mol/L的醋酸锌溶液和与之相同体积的醋酸铜溶液；

(2)为防止Zn(OH)₂及Cu(OH)₂沉淀的形成，向配置好的醋酸铜和醋酸锌溶液中各滴加2～3滴乙酸，待充分溶解后将其放入超声波清洗仪中震荡40min，而后再将前驱体溶液分别加入设备的盛液杯A和B中；

(3)将衬底在NaOH(1.5mol/L)溶液中浸泡了约1h后，用大量清水洗净，并用吹风机吹干后夹持到干净的载物台上；

(4)打开电源及冷却水循环装置，按动双向可变速蠕动泵，开始将盛液杯中的前驱体液输运至雾化罐，待其超过各自安全液位后停止加液(根据控制面板上的液位计判断)；

(5)调节喷嘴载气流量在250～300ml/L及反应室中喷嘴至衬底距离为7cm左右，开启反应室的旋转轴设定转速为20r/min左右，确保载物台被带动旋转；

(6)开启加热器升温设定T_s为610℃(±10℃)后待其升温至稳定；

(7)同时开启两个雾化罐，其功率保持在超声频率1.7MHz，使雾气进去反应室并快速沉积在衬底上；

(8)沉积时间控制在40min(±2min)，得到具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料。

实施例5

以普通载玻片作为衬底，源溶液选用醋酸锌，掺杂溶液选用醋酸铜，利用本发明的双源超声雾化热解喷涂改进装置制备具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料，具体步骤及参数如下：

(1)首先根据目标产物化学式Zn_0.9-0.99Cu_0.1-0.01O将相应重量的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O及Cu(CH₃COO)₂·H₂O粉末分别溶解于蒸馏水中，配置成浓度为0.2mol/L的醋酸锌溶液和与之相同体积的醋酸铜溶液；

(2)为防止Zn(OH)₂及Cu(OH)₂沉淀的形成，向配置好的醋酸铜和醋酸锌溶液中各滴加2～3滴乙酸，待充分溶解后将其放入超声波清洗仪中震荡40min，而后再将前驱体溶液分别加入设备的盛液杯A和B中；

(3)将衬底在NaOH(1.5mol/L)溶液中浸泡了约1h后，用大量清水洗净，并用吹风机吹干后夹持到干净的载物台上；

(4)打开电源及冷却水循环装置，按动双向可变速蠕动泵，开始将盛液杯中的前驱体液输运至雾化罐，待其超过各自安全液位后停止加液(根据控制面板上的液位计判断)；

(5)调节喷嘴载气流量在250～300ml/L及反应室中喷嘴至衬底距离为7cm左右，开启反应室的旋转轴设定转速为20r/min左右，确保载物台被带动旋转；

(6)开启加热器升温设定T_s为550℃(±10℃)后待其升温至稳定；

(7)同时开启两个雾化罐，其功率保持在超声频率1.7MHz，使雾气进去反应室并快速沉积在衬底上；

(8)沉积时间控制在40min(±2min)，分别得到同一温度下不同掺杂量的具有不同饱和磁化强度且纳米结构为薄膜状的稀磁半导体材料。

实施例6：性能测定

对实施例1～5制备得到的稀磁半导体材料进行XRD扫描、扫描电镜观察及磁性能测试(包括不同T_s下ZnO纳米结构的磁性能测试)，结果见图2～8。

(1)由图3和6可见，本发明制备得到的Zn_1-xCu_xO材料，均具有<002>方向的择优取向，且峰较尖锐，说明样品的结晶度较好；与体相ZnO的标准值(JCPDS card 36-1451)一一对应后发现，样品的全部衍射峰均来自ZnO纳米结构，并没有发现金属Cu及其氧化物的相关析出相，因此可以认为：在XRD的探测精度范围内Zn_1-xCu_xO是单一相，Cu某种程度上已经成功地掺杂进入了ZnO纳米结构中。

(2)从SEM照片(见图4和7)可以看到，当T_s由460℃变至610℃时，Zn_1-xCu_xO材料的结构呈现出由片状到颗粒膜状再到阵列状的转变特性。当T_s＝460℃时，片状Zn_1-xCu_xO材料显现出标准ZnO的六角结构端面，片与片之间紧密靠近，且局部出现纳米花结构；当T_s为550℃时，此时的Zn_1-xCu_xO材料为致密的颗粒膜状，颗粒大小均匀，结晶度非常好；当T_s升高至580℃和610℃时，Zn_1-xCu_xO材料的结构则变为了阵列状，此时Zn_1-xCu_xO纳米棒垂直于衬底生长，排列较为整齐；当固定T_s为550℃，改变前驱体中的醋酸铜含量后发现，此温度下Zn_1-xCu_xO样品的表面形貌还是与未掺杂前ZnO纳米结构的形貌基本一致，同属于纳米颗粒膜状，只是仔细观察后会发现它们之间颗粒的形状还是存在略微不同。当x＝3at％和5at％时，组成膜的颗粒较为饱满，且边界比较圆润，这同未掺杂ZnO纳米结构的形貌更相像，但少量的Cu掺杂后孔洞开始变多，纳米结构膜的质量变差；当x＝2，4和10at％时，颗粒则比较细小，类似米粒状；尤其x＝10at％时的形貌更为特殊，狭长的米粒状颗粒间夹杂有圆形小颗粒，此时的膜同样较为致密。

(3)由图2可见，无掺杂的ZnO纳米结构材料呈抗磁性，而本发明制备得到的Zn_1-xCu_xO材料则表现出软磁性。相同T_s下，不同ZnO:Cu比例下获得的Zn_1-xCu_xO材料的磁性能见图5。由图5可见，原本呈抗磁性的ZnO纳米结构在微量Cu元素的掺入之后，就呈现出了室温铁磁性。前驱体溶液中含Cu量不同，就会导致样品的M_s不同，但它并未随x有规律地变化。其中，x＝2at％时样品的铁磁信号最强(M_s达2.3×10^-4emu/cm^-2，H_c为0.2KOe)，而x＝1at％时样品的磁性能最弱；x＝5和10at％时样品的磁信号大小基本相当。其原因可能是Zn_0.98Cu_0.02O内部磁性离子与缺陷浓度配比较其他样品更为恰当，故掺杂效果更为理想。

(4)相同ZnO:Cu比例，不同T_s下获得不同纳米结构Zn_1-xCu_xO材料的磁性能见图8，其中不同T_s下样品的饱和磁化强度(M_s)和矫顽力(H_c)各不相同，最大M_s可达3.8×10^-4emu/cm^-2，最大H_c则为0.1KOe，一定程度上具备软磁的特征。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米结构可控的稀磁半导体材料，其特征在于由以下方法制得：

将相同体积的醋酸锌、醋酸铜溶液分别置于双源超声雾化热解喷涂仪的两个盛液杯中，进行双源超声雾化热解喷涂，得到沉积于衬底上的纳米结构可控的稀磁半导体材料。

2.根据权利要求1所述的纳米结构可控的稀磁半导体材料，其特征在于：所述醋酸锌溶液的浓度为0.2～0.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的纳米结构可控的稀磁半导体材料，其特征在于：所述超声雾化热解喷涂的工艺参数为：雾化功率为超声频率1.7～2.4MHz，喷嘴载气流量为250～300mL/min，喷嘴与衬底距离为5～7cm，衬底温度为430～650℃。

4.一种用于制备权利要求1～3任一项所述纳米结构可控的稀磁半导体材料的双源超声雾化热解喷涂仪改进装置，包括依次连接的载气泵、雾化室、反应室和电控系统，载气泵、雾化室和反应室由管道连接，反应室和电控系统由电路连接；反应室为中空密闭结构，其内部自上而下依次设有加热器、载物台、衬底和喷嘴，所述的喷嘴竖直从反应室底部通入，与加热器、载物台、衬底同轴；载气通过载气泵经管道进入雾化罐后将产生的雾气带出，并经管道携带至反应室底部进入喷嘴，送至衬底上，反应室由电控系统控制；其特征在于：所述的雾化室由两个并联的雾化罐组成，雾化罐分别连接有盛液杯；所述的加热器为碘钨灯；所述的加热器、载物台和衬底由贯穿反应室顶部的旋转轴同轴连接并悬空于反应室上部，且加热器、载物台和衬底依次接触，旋转轴连接86步进电机，由电机带动进行驱动；所述加热器与载物台之间加设与之分别接触的隔热挡板。

5.根据权利要求4所述的双源超声雾化热解喷涂仪改进装置，其特征在于：所述旋转轴转动时，带动载物台和衬底一起旋转，而所述加热器和加热挡板固定不动。

6.根据权利要求4所述的双源超声雾化热解喷涂仪改进装置，其特征在于：所述雾化罐底部设有冷却水循环装置，内底部设有隔离膜；所述雾化罐采用无级调谐控制雾化功率；所述雾化罐中设置有CCD液位检测模块。

7.根据权利要求4所述的双源超声雾化热解喷涂仪改进装置，其特征在于：所述盛液杯与雾化罐间设有双向可变速蠕动泵，所述盛液杯中溶液通过双向可变速蠕动泵输运至雾化罐；所述喷嘴上设有遮蔽快门。

8.根据权利要求4所述的双源超声雾化热解喷涂仪改进装置，其特征在于：所述反应室底部角落连接有加装了抽气扇的尾气排放管，尾气排放管另一端与外部的剩液池相连；所述加热器采用PID温控头进行温度控制；所述电控系统设置有沉积时间自动控制系统；所述电控系统采用ARM控制技术。

9.根据权利要求4～8任一项所述的双源超声雾化热解喷涂仪改进装置的应用，其特征在于包括以下步骤：

(1)将醋酸锌、醋酸铜溶液分别置于两个盛液杯中；

(2)将衬底清洗干净后夹持到载物台上；

(3)打开电源，通过盛液杯分别往雾化罐中输送溶液；

(4)调节喷嘴载气流量及反应室中喷嘴至衬底距离，开启载物台转动开关；

(5)设定衬底温度，开启加热器使其升温；

(6)同时开启两个雾化罐，使混合雾气进去反应室并快速沉积在衬底上，得到具有室温铁磁性、纳米结构可控的稀磁半导体材料。

10.根据权利要求1～3任一项所述的纳米结构可控的稀磁半导体材料在自旋电子学器件领域中的应用。