CN104211386B - Czfo-pzt型铁磁铁电陶瓷复合纳米纤维波吸收剂、吸波涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CZFO‑PZT型铁磁‑铁电陶瓷复合纳米纤维波吸收剂、吸波涂层及制备方法,其中波吸收剂由尖晶石结构铁磁性Co‑Zn铁氧体和钙钛矿结构铁电性Pb(Zr0.52Ti0.48)O3纳米晶所构成;所述Co0.5Zn0.5Fe2O4的平均晶粒尺寸为20~35nm,所述Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的平均晶粒尺寸为20~30nm,两相晶粒沿纤维轴向均匀分布,纤维直径约为150~250nm。本发明所制备的磁电复合纳米纤维是一种性能较为优良的微波吸收材料,具有厚度薄、频带宽、吸收强、成本低以及电磁参数与吸收特性可宽范围调控等优点,在电磁波吸收与屏蔽以及抗电磁干扰等领域有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料领域,尤其涉及具有一维纳米结构的铁磁/铁电复合吸波材料及其制备方法,具体指一种Co0.5Zn0.5Fe2O4/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3复合纳米纤维微波吸收剂及其制备技术。
背景技术
随着使用 G 赫兹频率电磁波的电子和通讯设备的飞速发展和广泛应用,由此带来的电磁干扰和电磁辐射污染也越发严重,同时现代武器装备对电磁隐身的需求也日益提升。为了消除或减少电磁干扰和电磁污染,以及有效降低武器装备的雷达特征信号以提高其生存防御能力和总体作战性能,新型高性能电磁波吸收材料已成为各国民用和军事领域的研制热点。吸波材料对电磁波的吸收主要依赖于填充其中的电磁波吸收剂。随着纳米技术的发展,传统吸收剂如铁氧体和磁性金属材料的低维纳米化虽然对电磁波的吸收性能有了很大程度的提高和改善,但发现使用单一介电损耗或磁损耗吸收剂时由于其电磁阻抗匹配特性相对较差,其吸波性能一般还是难以满足现代科学技术发展对吸波材料性能所提出的“薄、轻、宽、强”的要求。于是将多种吸收剂进行复合制成纳米结构复合吸波材料成为当今吸波材料领域发展的一个重要方向。利用复合材料的协同效应和电磁参数可调的优点,将不同吸收频段、不同损耗机制的吸收剂进行多元复合,通过调节材料的结构组成、微观形貌以及电磁参数以实现其阻抗匹配,达到低密度、强吸收和宽频带的效果。
铁电/铁磁多铁性复合材料是一种具有磁电转化功能的先进材料,其磁电转化功能是通过铁电相和铁磁相间的乘积效应即磁性耦合效应实现的,在磁电传感器(磁场、电场探测等)、磁电能量转换、数据存储、微波探测及高压输电线路的电流测量等技术领域具有广阔的应用前景。至今人们对它的磁电耦合效应进行了大量而深入的研究,然而此类多铁性复合材料的铁电、铁磁共存以及其协同损耗效应,同时也是强吸收、宽频带微波吸收材料的重要基础,但从专利和文献的检索来看,目前国内外对此类材料的电磁特性及吸波性能的研究还比较少,在材料形态上也主要集中在零维铁电/铁磁复合粉体上。研究结果显示铁电与铁磁材料的复合表现出较优良的微波吸收性能,例如A. Mandal等将铁电纳米粉体和铁磁纳米粉体进行物理混合,得到了Co0.5Zn0.5Fe2O4/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 (A. Mandal and C.K. Das, ElectroCoc
materials based on Co0.5Zn0.5Fe2O4/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 nanocomposites, Journal of ElectroCoc
Materials, 2013, 42:121-128) 和Co0.2Ni0.4Zn0.4Fe2O4/
BaTiO3 (A. Mandal and C.K. Das, Effect of
BaTiO3 on the microwave absorbing properties of Co-doped Ni-Zn
ferrite nanocomposites, Journal of Applied Polymer
Science, 2014, DOI:10.1002/APP.39926)纳米复合粉体吸波材料,发现这些铁电/铁磁纳米复合粉体在X波段(8.2~12.4GHz)的吸收率均超过90%,最小反射损耗达到约–42至–48dB。
至今对于一维纳米结构铁电/铁磁复合材料如铁电/铁磁复合纳米纤维的电磁特性及吸波性能的研究还鲜有报道。与粉体吸收剂相比,含纳米纤维吸收剂的吸波材料不但具有优良的力学性能和理化性能,而且利用纤维的形状各向异性,还能提高其在微波频段的电磁损耗与吸收效率,已成为一种很有发展前途的新型吸波材料;同时纳米纤维由于其一维结构特性以及限域作用,可使铁磁和铁电两相在微观尺寸上实现均匀分布,能够解决在三维块体、二维薄膜和零维粉体中常易出现的粒子团聚及非均相分布问题,大大提高两相的接触面积,增强两相间的有效耦合及损耗协同效应,有望进一步加强微波吸收强度和拓宽吸收频带。相对于其他制备氧化物陶瓷及复合物微纳米纤维的技术,静电纺丝法具有操作简单、成本低廉、高效等优点,目前在某些领域已实现工业化生产。谢淑红等采用溶胶-凝胶结合静电纺丝的方法制备了CoFe2O4-Pb(ZrxTi1-x)O3和CoFe2O4-
Pb(ZrxTi1-x)铁磁铁电复合纳米纤维材料(S.H. Xie, J.Y. Li, Y.Y. Liu, L.N. Lan,
Y.C. Zhou, ElectrospinCong and multiferroic
properties of CoFe2O4-Pb(Zr0.52Ti0.48)O3
composite nanofibers, Journal of Applied Physics,
2008, 104:024115;S.H. Xie, J.Y. Li, Y. Qiao, Y.Y. Liu,
L.N. Lan, Y.C. Zhou, S.T. Tan, Multiferroic
CoFe2O4-Pb(Zr0.52Ti0.48)O3
nanofibers by electrospinCong,
Applied Physics Letters, 2008, 92:062901; CN101274844A)。所采用的技术方案是以二醇甲醚、冰醋酸、乙醇和水为溶剂,先分别配制出铁电前驱体溶液、铁磁前驱体溶液和聚合物溶液,然后再混合在一起经搅拌制成电纺前驱体溶液,最后经静电纺丝成型和煅烧处理制得铁电铁磁复合纳米纤维,其中在配置铁电前驱体溶液过程中溶液需陈化3~7天,配置铁磁前驱体溶液时还加入了柠檬酸作为螯合剂。可以看出整个制备过程仍存在工艺较为复杂,操作较为繁琐,耗时长等缺点,不利于规模化生产。
因此,开发出工艺简单、操作方便、成本低、易于规模化生产的铁磁铁电复合纳米纤维静电纺丝制备工艺,对于铁磁铁电复合纳米纤维的研究与应用具有重要的意义。
发明内容
发明目的:针对上述现有存在的问题和不足,本发明一种化学组成为(n)Co0.5Zn0.5Fe2O4/(1–n)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(0<n< 100mol%)、具有优良吸波性能的铁磁/铁电陶瓷复合纳米纤维微波吸收剂及其制备方法,解决磁电陶瓷复合纳米纤维在电磁波吸收领域的应用空白,以及现有制备技术存在的工艺过程复杂、操作繁琐、成本较高、不易规模化生产等技术问题。
技术方案:为实现上述发明目的,本发明采用以下技术方案:一种CZFO-PZT型铁磁-铁电陶瓷复合纳米纤维波吸收剂,化学组成为(n)Co0.5Zn0.5Fe2O4/
(1–n)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3,0<n<100 mol%,并由尖晶石结构铁磁性Co-Zn铁氧体和钙钛矿结构铁电性Pb(Zr0.52Ti0.48)O3纳米晶所构成;所述Co0.5Zn0.5Fe2O4的平均晶粒尺寸为20~35nm,所述Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的平均晶粒尺寸为20~30nm,两相晶粒沿纤维轴向均匀分布,纤维直径约为150~250nm。
本发明另一目的是提供一种上述CZFO-PZT型铁磁-铁电陶瓷复合纳米纤维波吸收剂的制备方法,包括以下步骤:(1)根据产物的化学计量比将金属盐按比例先后溶于溶剂中,然后再加入适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),继续搅拌1~5小时直接制得成分均匀、透明、稳定的纺丝溶液;(2)将步骤(1)所得纺丝溶液经高压静电纺丝制成PVP/金属盐前驱体纤维,并在80~100℃进行干燥处理;(3)将步骤(2)制得的前驱体纤维在空气气氛下进行热处理,最后制得结晶度高、晶型发育完善的纳米晶Co0.5Zn0.5Fe2O4/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3复合纳米纤维。
所述的金属盐为硝酸钴、乙酸锌、硝酸铁、乙酸铅、硝酸锆和钛酸四丁酯;所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙酸和去离子水组成的混合溶剂,DMF、乙酸和去离子水的质量比为(4~6)∶(2~4)∶(1~3)。
步骤(1)得到纺丝溶液中PVP的质量分数为7~12%,金属盐的质量分数为18~28%。
步骤(2)进行静电纺丝时的参数如下:电场强度为0.8~1.5kV/cm,溶液推进速率0.2~0.6mL/h,温度为15~30℃,相对湿度50%以下。
步骤(3)中热处理的操作条件如下:温度为800~1000℃,升温速度为0.5~5℃/min,保温时间为1~5小时。
本发明还应用上述CZFO-PZT型铁磁-铁电陶瓷复合纳米纤维波吸收剂吸波涂层,所述复合纳米纤维波吸收剂均匀涂覆在基体上,形成2~4mm的涂层。最小反射损耗达到–29.8dB,反射损耗低于–10dB的有效吸收带宽可覆盖2~15GHz频段。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有以下优点:(1)本发明通过一维复合纳米结构实现了铁磁体的磁损耗与铁电体的介电损耗的有机结合,利用一维纳米材料的结构特性及其限域作用增强了体系中铁磁相与铁电相间的损耗协同效应,获得了高性能磁电复合纳米纤维吸波材料。(2)本发明的Co-Zn铁氧体/PZT复合纳米纤维微波吸收剂在2~15GHz频段内都有较强烈的吸收,其电磁参数及微波吸收特性可方便地通过改变铁磁相与铁电相的比例在一定范围内进行有效调控,在电磁隐身、电磁屏蔽和防电磁干扰与辐射污染等领域具有广阔的应用前景。(3) 本发明采用溶液静电纺丝的方法制备Co-Zn铁氧体/PZT复合纳米纤维微波吸收剂,直接将所金属盐和纺丝助剂溶解于溶剂中,无需添加其他螯合剂或长时间静置陈化,其工艺过程简单、操作方便、制备周期短、成本低,利用大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Co0.5Zn0.5Fe2O4/PZT复合纳米纤维的扫描电子显微镜照片;
图2为本发明实施例1所制备的Co0.5Zn0.5Fe2O4/PZT复合纳米纤维的X射线衍射谱图;
图3为本发明实施例1所制备的Co0.5Zn0.5Fe2O4/PZT复合纳米纤维微波吸收剂在2~18GHz范围内的微波吸收性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例,进一步阐明本发明,应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1:
铁磁相Co0.5Zn0.5Fe2O4与铁电相Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的摩尔比为5∶5,先称取0.3573g钛酸四丁酯和0.8295乙酸铅加入到7.0000g DMF、4.2000g乙酸和2.8000g去离子水组成的混合溶剂中(DMF、乙酸和去离子水的质量比为5∶3∶2),待溶解后再将0.3182硝酸钴、0.2400g乙酸锌、0.4882g硝酸锆和1.7669g硝酸铁加入其中,在室温下磁力搅拌至所有金属盐完全溶解后,再加入2.0000g PVP(平均分子量约为1300000),继续搅拌约2小时形成均相、透明、稳定的纺丝前驱体溶液,其中PVP的质量百分含量为10%,金属盐的质量百分含量为20%。将配制好的纺丝溶液移入到由直流高压电源、储液器、喷丝头、注射泵和收集器所组成的静电纺丝装置(中国专利201110201848.7)中,在电场强度为1.1kV/cm(即电压22kV、接收距离20cm),溶液供给速度为0.3mL/h,室内温度为20~25℃,相对湿度30~45%的条件下进行静电纺丝制成PVP/金属盐复合前驱体纤维。将收集到的前驱体纤维在烘箱中于100℃充分干燥后再放入程控电炉中,在空气气氛下以1℃/min的速率由室温加热到900℃焙烧2小时,之后随炉自然冷却至室温得到化学组成为(50mol%)Co0.5Zn0.5Fe2O4/(50mol%)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的铁磁/铁电复合纳米纤维微波吸收剂。所制得的复合纳米纤维微观形貌良好,粗细较为均匀,平均直径约为180nm(见图1所示),由尖晶石结构Co0.5Zn0.5Fe2O4和钙钛矿结构Pb(Zr0.52Ti0.48)O3两相组成,无其他杂相(见图2所示),铁磁相Co0.5Zn0.5Fe2O4的平均晶粒尺寸约为26nm,铁电相Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的平均晶粒尺寸为20.2nm。当吸收剂填充量为70%(质量分数,下同),涂层厚度为2.5mm时,单层(70mol%)Co0.5Zn0.5Fe2O4/(30mol%)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3-硅胶吸波涂层的最小反射率在12.1GHz处达到–29.8dB。
实施例2
基本过程同实施例1,不同之处在于:加入的钛酸四丁酯、乙酸铅、硝酸钴、乙酸锌、硝酸锆和硝酸铁的质量分别为0.1302g、0.3023g、0.4639g、0.3499g、0.1779g和2.5758g,合成的磁电复合纳米纤维的化学组成为(70mol%)Co0.5Zn0.5Fe2O4/(30mol%)
Pb(Zr0.52Ti0.48)O3,其平均直径约为150nm,Co0.5Zn0.5Fe2O4的平均晶粒尺寸约为33.8nm, Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的平均晶粒尺寸约为22.3nm;当吸收剂填充量为70%,涂层厚度为4mm时,单层(80mol%)Co0.5Zn0.5Fe2O4/(20mol%)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3-硅胶吸波涂层的最小反射率在7.6GHz处为–25.2dB。
实施例3
基本过程同实施例1,不同之处在于:加入的钛酸四丁酯、乙酸铅、硝酸钴、乙酸锌、硝酸锆和硝酸铁的质量分别为0.5349g、1.2420 g、0.2042g、0.1540g、0.7310g和1.1338g,纺丝的电场强度为1.2kV/cm (即接收距离20cm,电压24kV),合成的磁电复合纳米纤维的化学组成为(30mol%)Co0.5Zn0.5Fe2O4/(70mol%)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3,其平均直径约为220nm,Co0.5Zn0.5Fe2O4的平均晶粒尺寸约为33nm,Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的平均晶粒尺寸约为23nm;当吸收剂填充量为70%,涂层厚度为2.1mm时,单层(30mol%) Co0.5Zn0.5Fe2O4/(70mol%)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3-硅胶吸波涂层的最小反射率在13.6GHz处达到约–26dB。
本发明中尖晶石型铁氧体是一种性能较为优良且应用成熟的微波吸收材料,具有低介电性、高电阻率和易于匹配等优点,且比磁性金属材料具有更高的抗氧化性和耐腐蚀性能。纤维形状的尖晶石型铁氧体还可利用其独特的形状各向异性克服尖晶石型铁氧体共振频率和Snoek极限低等问题,提高此类材料在微波频段的磁导率和磁损耗,进而有利于增强微波吸收性能。相比于现有的尖晶石结构铁氧体与钙钛矿结构铁电体的物理混合型复合粉体吸波材料,本发明的尖晶石结构铁氧体/钙钛矿结构铁电体复合纳米纤维微波吸收剂具有更宽的有效吸收频率范围。对于物理混合型复合粉体,铁磁和铁电相的接触比较松散,且存在不均匀等现象,而通过溶胶-凝胶和静电纺丝过程所制备的复合纳米纤维中,铁磁和铁电相的分布非常均匀,且接触紧密,这不仅可以增强铁磁与铁电相间的磁电耦合作用,而更为重要的是能够在微观尺度上形成良好的电磁匹配,使更多的电磁波能够有效进入到吸波体内部被衰减和吸收,从而导致了有效吸收频带明显加宽。
Claims (4)
1.一种CZFO-PZT型铁磁铁电陶瓷复合纳米纤维波吸收剂的制备方法,该CZFO-PZT型铁磁铁电陶瓷复合纳米纤维波吸收剂的化学组成为(n)Co0.5Zn0.5Fe2O4/ (1–n)Pb(Zr0.52Ti0.48)O3,0<n<100 mol%,并由尖晶石结构铁磁性Co-Zn铁氧体和钙钛矿结构铁电性 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3纳米晶所构成;所述 Co0.5Zn0.5Fe2O4的平均晶粒尺寸为20~35nm,所述 Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的平均晶粒尺寸为20~30nm,两相晶粒沿纤维轴向均匀分布,纤维直径为150~250nm;所述制备方法包括以下步骤:(1)根据产物的化学计量比将金属盐按比例先后溶于溶剂中,然后再加入适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),继续搅拌1~5小时直接制得成分均匀、透明、稳定的纺丝溶液;(2)将步骤(1)所得纺丝溶液经高压静电纺丝制成PVP/金属盐前驱体纤维,并在80~100℃进行干燥处理;(3)将步骤(2)制得的前驱体纤维在空气气氛下进行热处理,最后制得结晶度高、晶型发育完善的纳米晶Co0.5Zn0.5Fe2O4/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3复合纳米纤维;其中所述的金属盐为硝酸钴、乙酸锌、硝酸铁、乙酸铅、硝酸锆和钛酸四丁酯;所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙酸和去离子水组成的混合溶剂,DMF、乙酸和去离子水的质量比为(4~6)∶(2~4)∶(1~3);将所制备的复合纳米纤维波吸收剂均匀涂覆在基体上,形成2~4mm的涂层;最小反射损耗达到–29.8dB,反射损耗低于–10dB的有效吸收带宽可覆盖2~15GHz频段。
2.根据权利要求1所述复合纳米纤维波吸收剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)得到纺丝溶液中PVP的质量分数为7~12%,金属盐的质量分数为18~28%。
3.根据权利要求1所述复合纳米纤维波吸收剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)进行静电纺丝时的参数如下:电场强度为0.8~1.5kV/cm,溶液推进速率0.2~0.6mL/h,温度为15~30℃,相对湿度50%以下。
4.根据权利要求1所述复合纳米纤维波吸收剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)中热处理的操作条件如下:温度为800~1000℃,升温速度为0.5~5℃/min,保温时间为1~5小时。
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