CN103243417B - 一种铁氧体纳米纤维的制备方法 - Google Patents

一种铁氧体纳米纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁氧体纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：将可以形成铁氧体的金属盐，溶于冰醋酸中，加入去离子水，得到金属盐溶液；称取Fe3+盐，溶于去离子水，搅拌均匀得到Fe3+盐溶液；按照一定比例称取柠檬酸，溶于Fe3+盐溶液，并与金属盐溶液混合，然后蒸发成溶胶；称取有机络合剂溶于无水乙醇或去离子水中，得到有机络合剂溶液，将所得溶胶加入所得有机络合剂溶液中，搅拌均匀得到可纺性前驱体溶液，进行静电纺丝制成前驱体纤维，然后干燥处理，再在空气气氛中于700～1000℃温度下煅烧1～3小时，即得到铁氧体纳米纤维。本发明得到高性能的铁氧体纳米纤维，可用作磁记录材料，电磁微波吸收剂和结构吸波材料。

Description

一种铁氧体纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于纳米纤维的制备领域，特别涉及一种铁氧体纳米纤维的制备方法。
背景技术
M型钡铁氧体具有典型的P63/mmc空间结构，具有饱和磁化强度高、矫顽力大、化学稳定性好和抗腐蚀性等特点，被广泛应用于高密度垂直磁记录材料，磁光记录材料和微波器件中。尤其是微波通讯、电子技术和军事领域隐身技术的快速发展，对吸波材料的性能提出了越来越高的要求。M型钡铁氧体因具有较高的磁晶各向异性等效场和自然共振频率，被认为是性能最好的电磁波吸收剂。但传统的M型铁氧体粉体材料存在着吸收频带窄、面密度大、易脱落等缺点，制约了其在先进微波吸收技术方面的应用。为了实现吸波材料宽频带、强吸收、质量轻的要求，铁氧体纤维材料相对于粉体和薄膜材料具有更高的长径比和磁导率，其中短切铁氧体纤维可以用于涂覆型吸波材料吸收剂，长纤维可以制备成纤维织构材料用于结构型微波吸收材料，是最佳的电磁波和微波吸收剂之一。
铁氧体纤维的制备技术主要包括溶胶凝胶法，有机溶胶络合法，有机凝胶先驱体转化法，电纺丝法等。但是，这些方法都存在着一些共同的问题，如在制备过程中都大量使用有机溶剂或络合剂，这些有机物在高温煅烧时排出，有机物的挥发会导致纤维内部和表面形成大量结构缺陷，从而影响到纤维的晶体结构和纤维的表面结构，限制了纤维在微波吸收材料和磁记录材料领域的应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种铁氧体纳米纤维的制备方法，进一步提高铁氧体纤维的内部和表面致密度，得到高性能的铁氧体纳米纤维，纤维可用作磁记录材料，电磁微波吸收剂和结构吸波材料。
为了解决以上技术问题，本发明采用有机络合物水溶胶部分或全部代替有机络合物醇溶胶，利用溶胶电纺丝技术制备钡铁氧体纳米纤维，具体技术方案如下：
一种铁氧体纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤一，称取可以形成铁氧体的金属盐，溶于冰醋酸中，加入去离子水，搅拌至完全溶解，得到金属盐溶液；称取Fe3+盐，溶于去离子水，搅拌至完全溶解，得到Fe3+盐溶液；金属盐和Fe3+盐的质量比保证使得形成的铁氧体纳米纤维材料化合价之和为零；
步骤二，按照柠檬酸根和金属离子的物质的量比为1.3~1.5称取柠檬酸，溶于上述Fe3+盐溶液，搅拌至完全溶解，并和步骤一所述金属盐溶液混合，搅拌均匀，55~70℃下在旋转蒸发仪中蒸发至具有粘度的溶胶；
步骤三，称取有机络合剂溶于无水乙醇或去离子水中，搅拌至完全溶解，得到有机络合剂乙醇或水溶液；
步骤四，将步骤二所得溶胶加入到步骤3所得有机络合剂溶液中，搅拌至均匀，得到可纺性前驱体溶液；
步骤五，将步骤四所得可纺性前驱体溶液在相对湿度小于60％的环境下，进行静电纺丝制成前驱体纤维，然后置于烘箱中在小于100℃条件下干燥处理；
步骤六，将干燥好的前驱体纤维在空气气氛中于700~1000℃温度下煅烧1~3小时，即得到所需铁氧体纳米纤维。
所述步骤一中的金属盐为硝酸盐、碳酸盐、氯化物中的任一种或多种，所述金属盐的阳离子为Ba2+，Sr2+，Ni2+，Zn2+，Mg2+，Co2+中的任一种或多种；所述Fe3+盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任一种或多种。
所述步骤三中有机络合剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）任一种。
所述步骤四中有机络合剂的浓度为4~10wt％。
所述步骤五中静电纺丝的过程为：将所述步骤四所得可纺性前驱体溶液倒入注射器中，然后将注射器固定于微流泵上，推进速率为0.6mL/h，喷嘴与接收铝箔的距离为13cm，在喷嘴与接收铝箔之间加10～15kV的静电场进行纺丝得到铁氧体纳米纤维。
本发明具有有益效果。本发明利用有机络合物水溶胶部分或全部代替有机络合物醇溶胶，减少了有机溶剂和络合剂的用量，采用溶胶电纺丝技术制备出了铁氧体纳米纤维，有利于减少纤维内部和表面的结构缺陷，提高纤维的磁性能，可用作磁记录材料，电磁微波吸收剂和结构吸波材料。此外，本方法具有原料来源广泛，实验操作简单，适用性广以及环境影响小等优点；可通过调节制备工艺和有机水溶胶与有机醇溶胶的比例实现对其结构和电磁特性的控制。该方法具有较强的适应性，同样适用于其它铁氧体纳米纤维材料的制备。
附图说明
图1为铁氧体纳米纤维的制备流程图；
图2为实施例1制备的BaFe12O19纳米纤维的XRD图；
图3为实施例2制备的BaFe12O19纳米纤维的扫描电镜图；
图4为实施例2制备的BaFe12O19纳米纤维的磁滞回线图。
具体实施方式
实施例1
制备铁氧体纳米纤维的流程如图1所示。
步骤1：将0.50g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 加入4.5g 无水乙醇中，经磁力搅拌约5小时使聚合物完全溶解，得到PVP乙醇溶液。分别将27.2g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、18.1g 柠檬酸溶于去离子水，1.1g碳酸钡（BaCO3）溶于冰醋酸水溶液中，磁力搅拌1小时至完全溶解。将所得金属盐溶液在旋转蒸发仪中蒸发至具有粘度的溶胶。将所得溶胶溶于PVP乙醇溶液中，再添加适量的水使得PVP 的浓度为4wt％，搅拌均匀，形成稳定的前驱体溶液；
步骤2：将所得前驱体溶液转移到带有外径为0.6mm 的不锈钢针头的塑料注射器中，针头与铝箔之间的距离为13cm，在电场强度为15kV、溶液流速为0.6mL/h、环境相对湿度60％以下的条件下进行静电纺丝，制备出前驱体纤维，并将其置入烘箱中于80℃干燥24小时；
步骤3： 将干燥后的前驱体纤维放置于氧化铝坩埚中，在空气气氛中以3℃/min升温速率升温到700℃，并保温1 小时，自然冷却至室温，即可得到直径在200nm左右的钡铁氧体纳米纤维，所得铁氧体纤维的XRD如图2所示。
实施例2
步骤1：将1.0g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 加入6.0g 去离子水中，经磁力搅拌约5小时使聚合物完全溶解，得到PVP水溶液。分别将27.2g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、19.5g 柠檬酸，2.87g硝酸钡（Ba(NO3)2）溶于去离子水中，磁力搅拌至完全溶解。将所得金属盐溶液在旋转蒸发仪中蒸发至具有粘度的溶胶。将所得溶胶溶于PVP水溶液中，调节PVP 的浓度为6wt％，搅拌均匀，形成稳定的前驱体溶液；
步骤2：与实施例1同；
步骤3：将干燥后的前驱体纤维放置于氧化铝坩埚中，在空气气氛中以3℃/min升温速率升温到800℃，并保温2 小时，自然冷却至室温，即可得到直径在100nm左右的钡铁氧体纳米纤维，所得铁氧体纤维的扫描电镜和磁性能如图3和图4所示。
实施例3
步骤1：将1.0g 聚乙烯醇(PVA) 加入6g 无水乙醇中，经磁力搅拌约5小时使聚合物完全溶解，得到PVA乙醇溶液。分别将27.2g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、14.5g 柠檬酸，2.87g硝酸钡（Ba(NO3)2）溶于去离子水中，磁力搅拌1小时至完全溶解。将所得金属盐溶液在旋转蒸发仪中蒸发至具有粘度的溶胶。将所得溶胶溶于PVA乙醇溶液中，再添加适量的水使得PVA的浓度为8wt％，搅拌均匀，形成稳定的前驱体溶液；
步骤2：与实施例1同；
步骤3：将干燥后的前驱体纤维放置于氧化铝坩埚中，在空气气氛中以3℃/min升温速率升温到900℃，并保温2 小时，自然冷却至室温，即可得到直径在100nm左右的钡铁氧体纳米纤维。
实施例4
步骤1：将2.0g 聚乙烯醇(PVA) 加入10g 去离子水中，经磁力搅拌约5小时使聚合物完全溶解，得到PVA水溶液。分别将27.2g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、20.9g 柠檬酸溶于去离子水，1.1g碳酸钡（BaCO3）溶于冰醋酸水溶液中，磁力搅拌至完全溶解。将所得金属盐溶液在旋转蒸发仪中蒸发至具有粘度的溶胶。将所得溶胶溶于PVA水溶液中，调节PVA的浓度为10wt％，搅拌均匀，形成稳定的前驱体溶液；
步骤2：与实施例1同；
步骤3：将干燥后的前驱体纤维放置于氧化铝坩埚中，在空气气氛中以3℃/min升温速率升温到1000℃，并保温3 小时，自然冷却至室温，即可得到直径在100nm左右的钡铁氧体纳米纤维。

Claims (4)

1.一种铁氧体纳米纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，称取可以形成铁氧体的金属盐，溶于冰醋酸中，加入去离子水，搅拌至完全溶解，得到金属盐溶液；称取Fe3+盐，溶于去离子水，搅拌至完全溶解，得到Fe3+盐溶液；金属盐和Fe3+盐的质量比保证使得形成的铁氧体纳米纤维材料化合价之和为零；所述金属盐为硝酸盐、碳酸盐、氯化物中的任一种或多种，所述金属盐的阳离子为Ba2+，Sr2+，Ni2+，Zn2+，Mg2+，Co2+中的任一种或多种；所述Fe3+盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任一种或多种；
步骤二，按照柠檬酸根和金属离子的物质的量比为1.3~1.5称取柠檬酸，溶于步骤一所述Fe3+盐溶液，搅拌至完全溶解，并和步骤一所述金属盐溶液混合，搅拌均匀，55~70℃下在旋转蒸发仪中蒸发至具有粘度的溶胶；
步骤三，称取有机络合剂溶于无水乙醇或去离子水中，搅拌至完全溶解，得到有机络合剂乙醇或水溶液；
步骤四，将步骤二所得溶胶加入到步骤三所得有机络合剂溶液中，搅拌至均匀，得到可纺性前驱体溶液；
步骤五，将步骤四所得可纺性前驱体溶液在相对湿度小于60％的环境下，进行静电纺丝制成前驱体纤维，然后置于烘箱中在小于100℃条件下干燥处理；
步骤六，将干燥好的前驱体纤维在空气气氛中于700~1000℃温度下煅烧1~3小时，即得到所需铁氧体纳米纤维。
2.一种如权利要求1所述的铁氧体纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤三中有机络合剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）中的任一种。
3.一种如权利要求1所述的铁氧体纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤四中有机络合剂的浓度为4～10wt％。
4.一种如权利要求1所述的铁氧体纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤五中静电纺丝的过程为：将所述步骤四所得可纺性前驱体溶液倒入注射器中，然后将注射器固定于微流泵上，推进速率为0.6mL/h，喷嘴与接收铝箔的距离为13cm，在喷嘴与接收铝箔之间加10～15kV的静电场进行纺丝得到铁氧体纳米纤维。
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