CN103073052A

CN103073052A - 一种锗酸锌纵向孪晶纳米线的制备方法

Info

Publication number: CN103073052A
Application number: CN2012105532960A
Authority: CN
Inventors: 王春瑞; 徐靖; 张瑶; 刘旭; 陈效双; 蒙琦; 潘晋文
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: CN103073052B

Abstract

本发明涉及一种锗酸锌纵向孪晶纳米线的制备方法，包括：（1）将ZnSe和Ge混合后置于管式炉的刚玉舟上，以p型单晶硅基片为衬底，放入ZnSe和Ge混合物下风方向的刚玉舟中（2）抽真空至反应炉内气压为80~90Pa，然后通入氩气，稳定后，反应炉内气压稳定在200~300Pa；（3）控制反应管中央温度为1200~1250°C，保温，自然冷却至室温，即得。本发明制备工艺简单易行，采用一步法即可完成，重复性较好，可以较为可控地制备出纵向锗酸锌孪晶纳米线；为其它纵向孪晶纳米线的制备提供了一个参考方法；为纵向孪晶纳米线的研究提供了一定的物质基础。

Description

一种锗酸锌纵向孪晶纳米线的制备方法

技术领域

本发明属于孪晶纳米线的制备领域，特别涉及一种锗酸锌纵向孪晶纳米线的制备方法。背景技术

和块体材料相比，一维金属氧化物纳米线具有独特的光学、电学性质，引起了人们广泛的兴趣。特别是一维多元金属氧化物，由于其组分可调控，从而其性能可调控，这为研究低维材料的新奇光电性能提供了理想的物质基础。同时，它也是构筑纳米级电子、光子器件的重要结构单元。同时在一维多元金属氧化物引入合适的缺陷如位错、孪晶等也会影响或增强其性能。栾晶，作为一种重要的缺陷类型，特别是纵向孪晶（孪晶面沿纳米线中轴线方向）可以阻止纳米线中的位错滑移，而且可以在不破坏导电性的前提下增强其机械性能，这对构筑基于这类材料的纳米器件非常重要。但是，对于纵向孪晶纳米线的研究目前还很少。因此，在纳米线中可控地引入纵向孪晶还是一个挑战。

锗酸锌（Zn₂GeO₄，ZGO）是一种重要的宽带隙的多元金属氧化物半导体材料，室温下其禁带宽度为4.68eV。锗酸锌材料具有很广泛的应用，如交流薄膜电致发光器件、长余辉磷光材料、光催化剂、负热膨胀系数材料、紫外光探测器等。锗酸锌纳米线的研究也备受关注，已经有很多种方法包括化学气象传输法、水热法、热蒸发法等用于制备锗酸锌纳米线。但是，对于锗酸锌孪晶纳米线，特别是锗酸锌纵向孪晶纳米线的制备还未见报到。因此，如何可控地制备锗酸锌纵向孪晶纳米线到目前为止仍是一个极大的挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锗酸锌纵向孪晶纳米线的制备方法，该发明方法制备工艺简单易行，采用一步法即可完成，重复性较好，可以较为可控地制备出纵向锗酸锌孪晶纳米线；本发明提供了一种简单的制备纵向孪晶纳米线的方法，为其它纵向孪晶纳米线的制备提供了一个参考方法；本发明制备的纵向孪晶纳米线为纵向孪晶纳米线的研究提供了一定的物质基础，该制备方法为研究其他材料的纵向孪晶纳米线提供了一个研究基础。

本发明的一种锗酸锌纵向孪晶纳米线的制备方法，包括：

（1）将ZnSe和Ge混合后置于管式炉的刚玉舟上，并将该刚玉舟置于炉管的中心区域，以p型单晶硅基片为衬底，放入ZnSe和Ge混合物下风方向的刚玉舟中，其中ZnSe和Ge的质量比为2:1；

（2）抽真空至反应炉内气压为80~90Pa，然后通入氩气作为载气和保护气体，稳定后，反应炉内气压稳定在200~300Pa；

（3）控制反应管中央温度为1200~1250°C，保温，自然冷却至室温，即得直径从几十纳米到200~300纳米，长度为几十微米的锗酸锌纵向孪晶纳米线。

所述步骤（1）中的p型硅基片为p型（100）面硅基片。

所述步骤（1）中的硅基片上涂有水合四氯金酸的乙醇溶液，浓度为5g/L。

所述步骤（2）中通氩气的流量为100~150sccm。

所述步骤（3）中的保温时间为2h。

有益效果

（1）本发明制备工艺简单易行，采用一步法即可完成，重复性较好，可以较为可控地制备出纵向锗酸锌孪晶纳米线；

（2）本发明提供了一种简单的制备纵向孪晶纳米线的方法，为其它纵向孪晶纳米线的制备提供了一个参考方法；

（3）本发明制备出的纵向孪晶纳米线结晶性好，长径比大，且稳定性好，为纵向孪晶纳米线的制备提供了一种简单易行的方法，也为纵向孪晶纳米线的生长机理的研究提供了物质基础，为研究其他材料的纵向孪晶纳米线提供了一个研究基础。

附图说明

图1为实验设备示意图；

图2为实施例1制备的锗酸锌纵向孪晶纳米线的场发射扫描电镜照片；

图3为实施例1制备的锗酸锌纵向孪晶纳米线的X射线衍射花样；

图4为实施例1制备的锗酸锌纵向孪晶纳米线的（a）低倍TEM照片；（b）、（c）分别为图4（a）中界面两边的1和2区域的EDS图谱；

图5为实施例1制备的锗酸锌纵向孪晶纳米线（a）界面区域的高分辨TEM照片；（b）选区电子衍射图谱（SAED）；

图6中（a）为实施例1制备的锗酸锌纵向孪晶纳米线的结构示意图；（b）为图5（a）中孪晶面处的原子结构模拟图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将ZnSe和Ge粉末以1:2的质量比混合放置在反应管中间位置。以p型(100)面硅基片为衬底，将其放在距反应管中间下风方向约12cm处刚玉舟中，反应管一端接供气系统，另一端接机械泵，如图1所示。实验时，先打开机械泵抽气1h至反应炉内气压为80~90Pa，然后通入流量为150sccm的氩气，稳定后气压保持在300Pa。控制反应管中央温度为1250°C，保温2h后，关闭加热电源，自然冷却至室温，得到白色毛绒状物质。产物利用X射线粉末衍射（XRD）、X射线能量色散谱（EDS）对产物的物相和成分进行分析；用扫描电子显微镜（SEM）对所得产物的形貌进行分析和表征；并用透射电子显微镜（TEM）、选取电子衍射（SAED）对所得产物的晶格结构进行分析，可知制备的产物为锗酸锌纵向孪晶纳米线。下面各图是以上各种测试的分析结果。

图2是制备的锗酸锌纵向孪晶纳米线的场发射扫描电镜（FESEM）照片。从图中可以看出产物均为线状，直径为从几十纳米到200-300纳米，长度为几十微米，且几乎所有纳米线的顶端都存在一个小球，说明该纳米线的生长的遵循气-液-固的生长机理。插图为放大的FESEM照片，可以看到，在纳米线的轴向上存在一个明显的界面。

图3是与图2对应锗酸锌纵向孪晶纳米线的X射线衍射花样（XRD）。图中的所有衍射峰可以指标为六方相Zn₂GeO₄(JCPDS No.11-0687)，另外出现了两个弱的杂质峰，可以归属于立方相的ZnSe或Ge。根据我们的实验可知，Ge的沉积区域的温度要低于Zn₂GeO₄的沉积区域的温度，故此处的杂质应为痕量的ZnSe产物。需要说明的是，此处出现的痕量ZnSe杂质是产生Zn₂GeO₄纵向孪晶纳米线的必要条件。由于痕量ZnSe杂质的出现，在Zn₂GeO₄纳米线会形成很多缺陷，退火过程中由于应力的作用，最终形成了Zn₂GeO₄纵向孪晶纳米线。

图4（a）为制备的锗酸锌纵向孪晶纳米线的低倍TEM照片，一个清晰的界面出现在纳米线的轴线方向上，从插图中的断面的TEM照片中也可以得出相同的结论；图4（b）分别为图4（a）中界面两边的1和2区域的EDS图谱，从图中可以看出，界面的两边均主要由Zn、Ge、O元素组成，且这三种元素的原子比近似于2:1:4，结合图3的XRD图谱，进一步说明界面的两边均为Zn₂GeO₄。C和Cu的信号来自TEM铜网，Si信号来自Si衬底。

图5（a）为制备出的纵向孪晶纳米线界面区域的高分辨TEM照片，可以发现，界面两边晶面条纹沿界面呈镜面对称。通过严格的计算和测量，可以确定制备所得的Zn₂GeO₄纵向孪晶纳米线的孪晶面为（101）面，图中看到的晶面条纹为（300）或（300）_t（下标t代表孪晶）面，该晶面与孪晶面的夹角为52.6°或52.7°。图5（b）为所制备的样品的选区电子衍射图谱（SAED），根据该谱图可以进一步证实所制备的纳米线为孪晶纳米线。而该孪晶纳米线的孪晶面沿纳米线的轴线方向，故该纳米线为纵向孪晶纳米线。

图6（a）为锗酸锌纵向孪晶纳米线孪晶面处的晶体结构示意图，图中标示了各个面的面指数和各个方向的晶向指数；图6（b）是图5（a）中孪晶面处的原子结构模拟图。从图6（a）和图6（b）中可以看出，在误差允许的范围内，晶体结构图和原子模型图，均与高分辨TEM照片（图5（a））的结果一致，说明实验制备出的纳米线确实是锗酸锌纵向孪晶纳米线。

实施例2

将ZnSe和Ge粉末以1:2的质量比混合放置在反应管中间位置。以p型(100)面硅基片为衬底，将其放在距反应管中间下风方向约12cm处刚玉舟中，反应管一端接供气系统，另一端接机械泵，如图1所示。实验时，先打开机械泵抽气1h至反应炉内气压为80~90Pa，然后通入流量为150sccm的氩气，稳定后气压保持在300Pa。控制反应管中央温度为1200°C，保温2h后，关闭加热电源，自然冷却至室温，得到白色毛绒状物质。产物利用X射线粉末衍射（XRD）、X射线能量色散谱（EDS）对产物的物相和成分进行分析；用扫描电子显微镜（SEM）对所得产物的形貌进行分析和表征；并用透射电子显微镜（TEM）、选取电子衍射（SAED）对所得产物的晶格结构进行分析。所得结果与实施例1中的锗酸锌纵向孪晶纳米线没有明显的差别。

实施例3

将ZnSe和Ge粉末以1:2的质量比混合放置在反应管中间位置。以p型(100)面硅基片为衬底，将其放在距反应管中间下风方向约12cm处刚玉舟中，反应管一端接供气系统，另一端接机械泵，如图1所示。实验时，先打开机械泵抽气1h至反应炉内气压为80~90Pa，然后通入流量为100sccm的氩气，稳定后气压保持在200Pa。控制反应管中央温度为1250°C，保温2h后，关闭加热电源，自然冷却至室温，得到白色毛绒状物质。产物利用X射线粉末衍射（XRD）、X射线能量色散谱（EDS）对产物的物相和成分进行分析；用扫描电子显微镜（SEM）对所得产物的形貌进行分析和表征；并用透射电子显微镜（TEM）、选取电子衍射（SAED）对所得产物的晶格结构进行分析。所得结果与实施例1和实施例2中的锗酸锌纵向孪晶纳米线没有明显的差别。

实施例4

将ZnSe和Ge粉末以1:2的质量比混合放置在反应管中间位置。以p型(100)面硅基片为衬底，将其放在距反应管中间下风方向约12cm处刚玉舟中，反应管一端接供气系统，另一端接机械泵，如图1所示。实验时，先打开机械泵抽气1h至反应炉内气压为80~90Pa，然后通入流量为100sccm的氩气，稳定后气压保持在200Pa。控制反应管中央温度为1200°C，保温2h后，关闭加热电源，自然冷却至室温，得到白色毛绒状物质。产物利用X射线粉末衍射（XRD）、X射线能量色散谱（EDS）对产物的物相和成分进行分析；用扫描电子显微镜（SEM）对所得产物的形貌进行分析和表征；并用透射电子显微镜（TEM）、选取电子衍射（SAED）对所得产物的晶格结构进行分析。所得结果与实施例1、实施例2和实施例3中的锗酸锌纵向孪晶纳米线没有明显的差别。

以上实例证明了在气压为200~300Pa、载气流量为100~150sccm、反应炉心温度为1200~1250°C的范围内，锗酸锌纵向孪晶纳米线均可由上述实施例中的方法制备出来，并且制备出的纵向孪晶纳米线的结构没有明显的差别。

Claims

1.一种锗酸锌纵向孪晶纳米线的制备方法，包括：

（1）将ZnSe和Ge混合后置于管式炉的刚玉舟上，以p型单晶硅基片为衬底，放入ZnSe和Ge混合物下风方向的刚玉舟中，其中ZnSe和Ge的质量比为2:1；

（2）抽真空至反应炉内气压为80~90Pa，然后通入氩气，稳定后，反应炉内气压稳定在200~300Pa；

（3）控制反应管中央温度为1200~1250℃，保温，自然冷却至室温，即得锗酸锌纵向孪晶纳米线。

2.根据权利要求1所述的一种锗酸锌纵向孪晶纳米线的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的p型硅基片为p型（100）面硅基片。

3.根据权利要求1所述的一种锗酸锌纵向孪晶纳米线的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的硅基片上涂有水合四氯金酸的乙醇溶液，浓度为5g/L。

4.根据权利要求1所述的一种锗酸锌纵向孪晶纳米线的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中通氩气的流量为100~150sccm。

5.根据权利要求1所述的一种锗酸锌纵向孪晶纳米线的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的保温时间为2h。