CN1260387C - 热等离子体雾态气化制备薄膜的装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热等离子体雾态气化制备薄膜的装置，该装置包括气体供给源、超声雾化器、等离子体炬发生装置、石英管沉积反应室及其双向可调低速电机、热电偶和温控仪、铜网屏蔽罩等，本发明的装置无需抽真空设备，薄膜沉积反应均在常压进行。使用本装置时，将适当的源物质溶于水配置成先体溶液，采用超声雾化将先体雾化成液滴，用载气将雾滴输运到等离子体中，在常压沉积薄膜；本装置可使用的源物质为能溶于水或稀酸的单质或化合物如金属氧化物、硝酸盐、氯化物和硫酸盐等。本发明可采用的源物质来源广泛，可制备的薄膜种类几乎不受源物质的限制；采用单一的水溶液为先体，薄膜的组份调节方便；薄膜沉积速率高，一次成膜，无需多次涂覆或后续热处理，薄膜制备周期短；所制备的薄膜光滑致密，并可在线大面积沉积薄膜。

Description

热等离子体雾态气化制备薄膜的装置

技术领域

本发明属于薄膜沉积技术领域，涉及一种薄膜沉积装置，特别涉及一种热等离子体雾态气化制备薄膜的装置。

背景技术

目前制备薄膜的方法很多，有真空蒸镀、溅射、激光闪蒸、分子束外延、气相沉积、溶胶-凝胶、喷雾热解法以及水热法等，其中MOCVD法制备薄膜沉积温度低，沉积速率高，制备的薄膜均匀，能生长多元多层复合薄膜，并能与半导体工艺兼容，因此广泛地用于制备铁电薄膜、超晶格材料。但由于MOCVD法所用的金属有机物源为高蒸气压的液体或气体，制备和提纯困难，目前制备的种类有限，在一定程度上限制了MOCVD的发展。因此，人们一方面在研究扩大源物质的可选择范围，另一方面在寻求新的源物质的气化方式。

根据申请人所进行的资料检索，查出以下的相关文献。

[1]W.Siefiet.Thin Solid Films，1984，121：267-270.

[2]W.M.Sears，M.A.Gee.Mechanics of film formation during the spraypyrolysis of tin oxide.Thin Solid Films，1988，165(1)：265-277.

[3]A.Koukitu，Y.Hasegawa，H.Seki，et al.Preparation of Y-Ba-Cu-Osuperconducting thin films by the mist microwave plasma decompositionmethod.Jpn J Appl Phy Part 2，1989，28(7)：L1212-1213.

[4]N.Takahashi，A.Koukitu，H.Seki.Crystallinity and superconductingproperties of YBa₂Cu₃O_7-x thin films on NdGaO₃ substrate prepared by mistmicrowave-plasma CVD.J Mater Sci Lett，1998，17(10)：877-879.

[5]H.B.Wang，G.Y.Meng，D.K.Peng.Aerosol and plasma assisted chemicalvapor deposition process for multi-component oxide La_0.8Sr_0.2MnO₃ thinfilm.Thin Solid Films，2000，368(2)：275-278.

[6]D.Z.Christansen，W.P.Uuruh.Synthesis of ceramic powders bynonthermal microwave plasma.Ceram Trans，1991，28(21)：597-601.

[7]D.Vollath，K.E.Sickafus.Synthesis of ceramic oxide powders bymicrowave plasma pyrolysis.J Mater Sci，1993，28：5943-5948.

[8]E.J.Cukauskas，S.W.Kirchoefer，W.Chang.Morphology and dielectricproperties of Ba_0.5Sr_0.5TiO₃ thin films on annealed(100)MgO.J CrystGrowth，2002，236(1-3)：239-247.

[9]J.M.Zeng，H.Wang，M.Wang，S.Shang，Z.Wang，C.L.Lin.Preparationand ferroelectric properties of BaTiO₃ thin films by atmospheric-pressuremetallorganic chemical vapor deposition.Thin Solid Films 1998，322(1-2)：104-107.

[10]S.H.Basantakumar，H.N.K.Sarma.Electrical properties of sol-gelprocessed barium titanate films.Thin Solid Films，1998，330(2)：178-182.

在扩大源物质的使用方面，喷雾热解法在一定程度上结合了液相法和气相法制备薄膜技术的优点，克服了MOCVD技术中MO源的问题，扩大了源物质的选择范围，但所制备薄膜的质量难于与MOCVD的相比。低温等离子体的电子温度比气体温度高1-2个数量级，气体温度接近环境温度，不足于提供薄膜沉积过程所需的分解、电离等基元反应，但由于电子温度高达10000K，气压低，电子平均自由程长，有足够的能量通过碰撞使气体分子激发、分解和电离，这种热力学非平衡态适合于薄膜技术。为改善SP法所制备薄膜的质量，受到低温等离子体增强气相沉积的启发，发展了低温等离子体增强喷雾热解法。根据等离子体的产生方式的不同，等离子体增强喷雾热解的类型主要有电晕放电喷雾热解和微波放电等离子体喷雾热解。由于传统的喷雾热解沉积效率低，采用电晕放电的方法将雾滴带电而控制雾滴向基片沉积，提高了沉积效率^[1，2]。Sears等人^[2]采用超声雾化技术将先体雾化，用氮气作为载气，通过将20-60kV的高电压加在固定在气雾流上方的刀刃上，产生电晕放电等离子体，使雾化液滴带电，荷电液滴在接地基片上产生定向沉积，将沉积效率提高到80％。Akinori等人采用雾相微波等离子体沉积法(the Mist Microwave Plasma Decomposition Method)制备了YBCO超导薄膜^[3，4]；Wang等人制备了多组分氧化物La_0.8Sr_0.2MnO₃薄膜^[5]。微波等离子体通过震荡电磁场将能量转换到带电粒子上而被加热，转换效率与带电颗粒的质量成反比，与频率的平方成反比。因此在微波等离子体喷雾热解制备薄膜的过程中，雾滴质量比带电粒子的质量大得多，因此微波能量通过碰撞转移到雾滴上的能量非常少，很难使源物质颗粒气化和离化。Christiansen和Uuruh的研究表明，由于频率达2.45GHz的微波耦合到小液滴的功率不够强，因此将微波直接耦合到盐溶液雾滴上不能达到目的^[6]。Vollath和Sickafus用微波等离子体喷雾热解法合成了氧化铝和氧化锆陶瓷粉体，并与用火焰热解制备的粉体的形貌进行了比较，发现两者实际上无明显差别，证明粉体的生成机制基本相同，表明所进行的等离子体热解过程是一个纯粹的热过程，等离子体增强化学反应对粉体的表面形貌影响很小^[7]。在低温等离子体中，由于电子质量太小，源物质只有以气体分子形式存在，才能被电子碰撞离化，而对喷雾热解中产生的相对较大的液滴和颗粒的碰撞作用效果很小。因此，低温等离子体增强喷雾热解制备薄膜也未明显改善所制备薄膜的质量。

而在源物质气化方式的研究方面，若将源物质的选择范围从金属有机物扩大到可溶性的金属无机盐如硝酸盐或氯化物，由于金属无机物的气化温度通常较高，因此需要将源物质加热到较高的温度才能提供足够的蒸气压用于沉积薄膜。金属无机盐常用的气化方式有高温热气化、激光气化以及热等离子体气化等手段。高温热气化采用电热或火焰产生高温，使物质被加热到其沸点而气化；激光气化利用激光的高能量密度，将物质气化；而热等离子体气化利用热等离子体的高能量将物质气化。其中前两者较适合物质处于静态时气化，后者可对物质进行连续的气化。

发明内容

为彻底解决MOCVD制备薄膜技术中遇到的源物质问题，扩大源物质的可选择范围和种类，并在薄膜制备工艺上结合MOCVD技术的优点，能与工业生产工艺兼容。因此，本发明的目的在于，提供一种热等离子体雾态气化制备薄膜的装置。

实现上述发明目的的技术解决方案是，一种热等离子体雾态气化制备薄膜的装置，其特征在于，该装置包括：

一气体供给源，气体供给源包括氩气和氧气以及气体输运管路，用于给超声雾化器和等离子体炬发生装置的石英炬管提供气源；

一超声雾化器，用于将先体溶液雾化成雾滴，用载气输运到射频感应的等离子体炬中；

一等离子体炬发生装置，作为等离子体加热源；包括与等离子体炬连通的石英炬管和自激振荡式射频感应电源，石英炬管上同轴绕有水冷铜线制的感应线圈作为放电电极，射频感应电源与感应线圈连接；

一作为薄膜沉积的反应沉积室的石英管，石英管垂直放置在石英板上，等离子体炬从石英管的下部引入；石英管的上端设置有一双向可调低速电机，并由可调低速电机带动与基片座关联的可上下位移的丝杆机构，调节基片座在石英管内的位置；

一基片座，用基片支撑杆支撑并倒置在沉积室中，基片支撑杆与丝杆机构相连，基片夹持在基片座上；

一热电偶和温控仪，热电偶穿过基片支撑杆，置于基片座的背面，用于测量基片座的温度；

一铜网屏蔽罩，将等离子体炬发生装置部分与外界屏蔽；

气体供给源的氩气和氧气通过管道上的压力表和电磁阀及其流量计和一超声雾化器连通；石英炬管分别与超声雾化器和气体供给源的氩气连通。感应线圈与射频感应电源连接，并通入冷却水；基片支撑杆与丝杆机构连接，热电偶置于基片支撑杆上，紧密接触于基片座的背面；装置外壳及屏蔽罩均用专用铜带接地。

本发明的其它一些特点是，所述超声雾化器包括有超声发生器、有机玻璃雾化瓶以及循环冷却水系统，所述的超声发生器的振动频率为1.67MHz，雾化功率为40W。

所述的射频电源振荡方式为自激式，电子管功率为7kW。

所述的石英炬管为三根同轴焊接式石英炬管。

所述的石英基片座上有石英条，能固定基片。

所述的热电偶设置在基片支撑杆的中间，基片支撑杆对热电偶起屏蔽和保护作用。

所述的丝杆调节结构所采用的电机为低速电机，通过改变电机的正反转向来调节基片支撑杆的上下移动。

本发明的装置无需抽真空设备，薄膜沉积反应均在常压进行，无需后续的热处理。

使用本装置时，将适当的源物质溶于水配置成先体溶液，采用超声雾化将先体雾化成液滴，采用热等离子体气化方式常压沉积薄膜，发展了热等离子体雾态气化制备薄膜技术(MPE)。本装置可使用的源物质能溶于水或稀酸，所需要沉积薄膜的元素能在水溶液稳定存在的化合物或单质如金属氧化物、硝酸盐、氯化物和硫酸盐等，并不仅限于所列源物质。

附图说明

图1是本发明的MPE制备薄膜的装置示意图

图2是超声雾化器示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明所建立的热等离子体雾态气化沉积薄膜装置如图1所示，该系统由气体供给、超声雾化、液滴输运、等离子体发生以及薄膜沉积等部分组成。

包括：

一气体供给源，气体供给源包括氩气1和氧气源2、输运管路、电磁阀3和流量计4，用于给超声雾化器5和等离子体炬发生装置的石英炬管9提供气源；

一超声雾化器5，用于将先体水溶液7雾化成雾滴8，用氩气和氧气作为载气输运到射频感应的热等离子体炬6中；

一等离子体炬发生装置，作为等离子体加热源；包括与等离子体炬6连通的石英炬管9和自激振荡式射频感应电源11，石英炬管9上同轴绕有水冷铜线制的感应线圈10作为放电电极，射频感应电源11与感应线圈10连接；

一作为薄膜沉积的反应沉积室的石英管12，石英管12垂直放置在石英板上，等离子体炬6从石英管12的下部引入；石英管12的上端设置有一双向可调低速电机13，并由可调低速电机13带动与基片座14关联的可上下位移的丝杆机构15，调节基片座14在石英管12内的位置；

一基片座14，用基片支撑杆16支撑并倒置在石英管12中，基片支撑杆16与丝杆机构15相连，基片17夹持在基片座14上；

一热电偶18和温控仪19，热电偶18穿过基片支撑杆16，置于基片座14的背面，用于测量基片座14的温度；

一铜网屏蔽罩20，将等离子体炬发生部分与外界屏蔽；

气体供给源的氩气1和氧气2通过管道上的压力表和电磁阀3及其流量计4和一超声雾化器5连通；石英炬管9分别与超声雾化器5和气体供给源的氩气1连通。感应线圈10与射频感应电源11连接，并通入冷却水。基片支撑杆16与丝杆机构15连接，热电偶18置于基片支撑杆16，紧密接触于基片座14的背面。设备外壳及屏蔽罩20均用专用铜带接地。

射频感应电源11，电源为自激振荡式，主要包括一电子管、LC振荡电路、电源控制柜、点火器、电子管风冷风扇以及感应线圈冷却水，通过调节电子管阳极电压和电流来调节射频感应耦合功率，改变等离子体炬的参数；

MPE沉积薄膜的原理是将反应源物质配制成先体溶液，采用超声雾化将先体雾化成雾滴，用载气将雾化雾滴输运到射频感应热等离子体炬中，利用高温等离子体的超高温，将雾滴中的源物质彻底分解为原子、分子或离子等反应活性粒子，通过气相输运，最终在基片上反应沉积，生成薄膜。

用绕在三根同轴石英炬管上的水冷铜线圈作为放电电极，放电电极与射频电源相连接，通过射频感应耦合，使通过石英炬管的氩气在常压下放电，将氩气“点燃”，在石英炬管口产生热等离子体。热等离子体发生后，其外观呈现极明亮的火苗状，因此又称为等离子体炬。工作时，石英炬管的外管和中管分别通冷却氩气和等离子体工作氩气，内管用氩气和氧气的混合气作为载气向等离子体炬中通入雾化液滴。

采用石英管作为薄膜的沉积反应室。石英管垂直放置在石英板上，接口处用沙槽密封，石英炬管口位于石英板中央。等离子体炬从石英管的下部引入到沉积室，基片倒置固定在石英基片座上，正面迎向等离子体。将一屏蔽热电偶通过石英基座竿，将热电偶测温点紧靠在石英基座的背面，测量基座的温度。由于基片通过等离子体尾焰加热，基片与等离子体炬出口的相对距离(D_sn)影响基片温度，本发明设计了一低速电机(60r/min)调节的丝杆机构，可实时通过调节基片位置，来调节基片的温度。

由于该等离子体发生系统为强高频电磁辐射源，对通讯和人身健康有害，须采取有效的电磁辐射抑制措施。系统采用三重屏蔽，其中射频电源中的电子管及感应线圈分别采用2mm厚铝板箱和黄铜网罩屏蔽，电源机箱为2mm厚的铁板，在机箱外还设计制作了铝合金结构的铜网屏蔽罩。所有设备外壳及屏蔽罩均采用专用铜带接地，将辐射源主动屏蔽，减小漏场场强。为进一步减小电磁辐射对人身危害，制作了铜网屏蔽衣，对人体也进行了屏蔽。

MPE制备薄膜的先体采用无机物的水溶液。先体采用超声雾化，本发明所建立的超声雾化器5详细结构如图2所示。该装置包括超声发生器5-1、雾化瓶5-2、循环冷却水系统5-3以及输运管路5-4。其中超声发生器5-1的振动频率为1.67MHz，雾化功率为40W。雾化瓶5-2直径为50mm，高70mm，采用声阻抗率与水较接近的有机玻璃瓶，减小由于两者声阻抗率相差较大而在水与瓶底界面发生的超声波反射损失，以让大部分超声波能量透射进入雾化瓶5-2中，雾化先体溶液5-8。采用低流量泵5-5使雾化池5-3中的水不断循环冷却，避免由于雾化水温度升高而影响雾化速率。所产生的雾滴5-6用载气5-7，通过输运管路5-4(聚乙烯管)输运到石英炬管中。装置无需抽真空设备，薄膜沉积反应均在常压进行，无需后续的热处理。

该MPE薄膜沉积装置的主要参数如下：

1.射频电源参数

(1)振荡类型：自激式；

(2)最大功率：7kW；

(3)振荡频率：31±4MHz；

(4)感应线圈的直径和高度：直径25mm，高10mm；

(5)感应圈数：两匝；

(6)冷却方式：电子管采用强制风冷；工作线圈采用水冷。

2.石英炬管参数

(1)炬管结构类型：焊接式三重石英管

(2)外管直径：17mm；

(3)中管外径：14mm；

(4)喷嘴内径：1.5mm；

(5)喷管口相对中管距离：1.5mm；等离子体导入方式：沿切线方向导入。

3.工作时各气体参数

(1)等离子气体流量(Ar)：17L/min；

(2)辅助气流量(Ar)：0-3L/min；

(3)载气流量(Ar)：0.5-0.8L/min，O₂：0-0.25L/min；

(4)供气压力：0.2-0.3Mpa；

4.超声雾化器参数

(1)雾化类型：超声波雾化器(40W，1.67MHz)；

(2)最大雾化量：5ml/min；

(3)雾化介质：循环冷却水

本发明装置以金属硝酸盐或氯化物的水溶液为先体，采用超声雾化，在基片温度为560℃-730℃常压沉积20min-40min，已制备了多种氧化物薄膜。通过与相近基片温度下MOCVD沉积的TiO₂薄膜形貌相比较，发现采用MPE法以硝酸盐先体制备的TiO₂薄膜的成膜质量与MOCVD制备的TiO₂薄膜非常接近。采用本发明制备的其它薄膜的结果(见实例)也表明，本发明在扩大源物质的可选范围时，所制备的薄膜平整致密，薄膜性能甚至优于一些常见制备方法所制备薄膜的性能。因此，本发明彻底解决了薄膜制备过程中的源物质问题，将可用的源物质扩大到可溶性的无机物如金属氧化物、硝酸盐和氯化物，能采用无机物水溶液常压气相沉积制备薄膜，可制备薄膜的种类非常广泛；薄膜制备成本低，采用常压沉积，无需抽真空设备；其沉积速率高，一次成膜，无需多次涂覆或后续热处理，薄膜制备周期短；并可在线大面积沉积薄膜，具备其它薄膜制备技术无法比拟的优点。

以下是发明人给出的按本发明的装置所进行的具体实施例，需要指出的是，本发明不限于这些实施例。

实施例一：

采用MPE技术在基片距为10cm-16cm，基片温度为730℃-620℃的条件下，以0.05M钛的氯化物水溶液为先体，在Si(111)基片上常压沉积20min-40min制备了金红石型TiO₂薄膜。采用MOCVD技术，以钛酸四丁酯为MO源，基片温度为600℃-700℃，在Si(111)基片上制备了锐钛矿型TiO₂薄膜。通过将MPE与MOCVD两种制备方法所制备的TiO₂薄膜作比较，发现而在相接近的较高沉积温度下，两种方法所制备薄膜的形貌差别不大，MOCVD沉积速率远低于MPE。

实施例二：

以0.2M的硝酸镍和硝酸镧的水溶液先体，采用MPE技术在基片温度为630℃沉积20min-40min制备了LaNiO₃薄膜，所制备薄膜光滑致密，所制备LaNiO₃薄膜的电阻率可达到0.77mΩcm。

实施例三：

分别以Ba和Ti的氯化物和硝酸盐水溶液为先体，采用MPE技术在Si、SiO₂/Si、MgO/Si、Pt/Ti/Si以及LNO/Si等基片上制备了BaTiO₃(BT)薄膜。在MgO(111)/Si(111)基片上制备的BT薄膜呈现(111)择优取向；随基片温度由730℃降低到600℃，薄膜由(001)和(100)峰均显露的四方钙钛矿结构逐渐转变为仅(001)衍射峰显露的立方钙钛矿结构。采用LNO底电极促进了BT薄膜的结晶生长；在MgO缓冲层上所制备的BT薄膜致密，颗粒大小均匀，优于在SiO₂/Si上制备的BT薄膜表面质量。

采用本发明所制备的BT/Pt薄膜的介电常数大于报道的采用MOCVD制备的BT薄膜的介电常数^[8，9]，薄膜的矫顽场强为10kV/cm，低于报道的采用sol-gel制备的BT薄膜的矫顽场强值53kV/cm^[10]。

Claims (7)

1.一种热等离子体雾态气化制备薄膜的装置，其特征在于，该装置包括：

一气体供给源，气体供给源包括氩气(1)和氧气(2)以及气体输运管路，用于给超声雾化器(5)和等离子发生装置的石英炬管(9)提供气源；

一超声雾化器(5)，用于将先体溶液雾化成雾滴，用载气输运到射频感应的等离子体炬(6)中；

一等离子体炬发生装置，作为等离子体加热源；包括与等离子体炬(6)连通的石英炬管(9)和自激振荡式射频感应电源(11)，石英炬管(9)上同轴绕有水冷铜线制的感应线圈(10)作为放电电极，射频感应电源(11)与感应线圈(10)连接；

一作为薄膜沉积的反应沉积室的石英管(12)，石英管(12)垂直放置在石英板上，等离子体炬(6)从石英管(12)的下部引入；石英管(12)的上端设置有一双向可调低速电机(13)，并由可调低速电机(13)带动与基片座(14)关联的可上下位移的丝杆机构(15)，调节基片座(14)在石英管(12)内的位置；

一基片座(14)，用基片支撑杆(16)支撑并倒置在石英管(12)中，基片支撑杆(16)与丝杆机构(15)相连，基片(17)夹持在基片座(14)上；

一热电偶(18)和温控仪(19)，热电偶(18)穿过基片支撑杆(16)，置于基片座(14)的背面，用于测量基片座(14)的温度；

一铜网屏蔽罩(20)，将等离子体炬发生装置部分与外界屏蔽；

气体供给源的氩气(1)和氧气(2)通过管道上的压力表和电磁阀(3)及其流量计(4)和一超声雾化器(5)连通；石英炬管(9)分别与超声雾化器(5)和气体供给源的氩气(1)连通，感应线圈(10)与射频感应电源(11)连接，并通入冷却水；基片支撑杆(16)与丝杆机构(15)连接，热电偶(18)置于基片支撑杆(16)，紧密接触于基片座(14)的背面；装置外壳及屏蔽罩(20)均用专用铜带接地。

2.如权利要求1所述的热等离子体雾态气化制备薄膜的装置，其特征在于，所述超声雾化器(5)包括有超声发生器、有机玻璃雾化瓶以及循环冷却水系统，所述的超声发生器的振动频率为1.67MHz，雾化功率为40W。

3.如权利要求1所述的热等离子体雾态气化制备薄膜的装置，其特征在于，所述的射频电源(11)振荡方式为自激式，电子管功率为7kW。

4.如权利要求1所述的热等离子体雾态气化制备薄膜的装置，其特征在于，所述的石英炬管(9)为三根同轴焊接式石英炬管。

5.如权利要求1所述的热等离子体雾态气化制备薄膜的装置，其特征在于，所述的石英基片座(14)上有能固定基片的石英条。

6.如权利要求1所述的热等离子体雾态气化制备薄膜的装置，其特征在于，所述的热电偶(18)设置在基片支撑杆(16)的中间，基片支撑杆(16)对热电偶(18)起屏蔽和保护作用。

7.如权利要求1所述的热等离子体雾态气化制备薄膜的装置，其特征在于，所述的丝杆调节结构(15)所采用的电机为低速电机，通过改变该电机的正反转向来调节基片支撑杆(16)的上下移动。

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