CN103311105A

CN103311105A - 铝在低温下诱导非晶硅薄膜晶化为多晶硅薄膜的方法

Info

Publication number: CN103311105A
Application number: CN2013101811150A
Authority: CN
Inventors: 史伟民; 钱隽; 金晶; 李季戎; 廖阳; 王国华; 许月阳
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明涉及一种铝在低温下诱导非晶硅制备多晶硅薄膜的方法，其属于多晶硅薄膜制备技术领域。利用金属铝的催化作用，在低温下通过两步退火法，将非晶硅薄膜诱导晶化为多晶硅薄膜，以减少金属沾污。其主要技术方案是：首先在玻璃上作为生长衬底，后续依次制备非晶硅、二氧化硅及铝膜，形成多重界面的结构。然后，进行两步退火，先进行快退，后续将样品置退火炉中进行慢退火、再腐蚀去铝，并用氮气吹干。最后可制得铝诱导晶化的多晶硅薄膜，晶粒大小约为50-200nm。本发明可有效缓解金属诱导晶化（MIC）技术中，金属污染，适用于场效应晶体管和薄膜太阳能电池等光电器件制备。

Description

铝在低温下诱导非晶硅薄膜晶化为多晶硅薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种以金属铝在低温下诱导非晶硅薄膜晶化为多晶硅薄膜的制备方法，主要利用金属铝的催化作用，在低温下诱导非晶硅膜晶化为多晶硅膜，其属于多晶硅薄膜制备技术领域。

背景技术

目前制备多晶硅薄膜的方法主要要有:低压化学气相沉积法(LPCVD)、固相晶化法(SPC) 、准分子激光诱导晶化法(ELA)、快速热退火晶化法（RTA）等。

用LPCVD法制备多晶硅成膜致密、均匀, 而且能大面积生产, 但是用这种方法制备时, 所需衬底的温度较高, 且沉积速度较慢, 并不能使用廉价的玻璃为衬底，最重要的是这种方法淀积的多晶硅薄膜所生成的颗粒较小，造成薄膜晶界多，缺陷多，影响后续太阳能电池的效率。

固相晶化法（SPC）虽然工艺设备简单，但是对基板材料的选择限制较大，不太适合在玻璃衬底上制作，而且即便在其他可耐高温的基底材料上，淀积多晶硅薄膜也有受所需温度太高、耗时过高、耗能大，成本过高的因素制约。

准分子激光晶化法（ELA），首先是用不同能量密度的激光束，照射非晶硅表面，使得非晶硅加热熔化，液态非晶硅冷却时发生晶化。故要求激光能量密度适中，而当激光能量密度小于晶化阈值能量密度时，非晶硅不发生晶化，而太高时，由于未能形成重结晶的固液界面，薄膜内的液化区温度比熔点高得多，冷却速度过快，直接导致多晶硅发生非晶化或微晶化。况且激光诱导晶化法设备复杂，制造成本较高，在对于要求经济效益高的工业化生产中，显然不是最优选择。

快速退火法(RTA)处理过程，使用卤钨灯光加热的方法是升温及降温。所谓“快速”顾名思义是指升温和降温速度很快，可以再几秒内升温几百度，因此单位时间内温度的变化量是很容易控制的。通过控制升温阶段、稳定阶段和冷却阶段这三个阶段的时间、温度，可以制备不同晶粒尺寸大小的薄膜，但是总的来说，使用RTA退火法制备的多晶硅晶粒尺寸小，晶体内部晶界密度大，材料缺陷密度高，而且属于高温退火方法，不适合于以玻璃为衬底制备多晶硅。

金属诱导晶化 (metal-induced crystallization，MIC) 法是一种低温制备多晶硅薄膜的方法，它主要是利用金属的催化作用来降低非晶硅的成核温度，达到低温下成核的目的。具体来说，就是在非晶硅(a-Si)薄膜的上面蒸镀或者溅射一层金属膜，或者在镀有金属膜的基片上沉积一层非晶硅薄膜，然后将样品进行退火处理来形成多晶硅薄膜的技术。在退火的过程中，通过非晶硅与金属的接触，提高了金属原子与Si 原子的扩散速率，降低了非晶硅的晶化温度、缩短了晶化时间。金属诱导晶化（MIC）法不仅可以使用廉价的玻璃作为衬底，最重要的是，可以制得大晶粒的多晶硅薄膜，降低晶界密度和缺陷密度而且均匀性好，使之于半导体器件如：场效应晶体管和薄膜太阳能电池等，一定程度奠定了材料制备技术的基础。

发明内容

本发明考虑由于使用MIC诱导是总有一定量的金属污染的问题，故为了在薄膜晶体管的应用上，与半导体制造技术中的金属铝互连结合起来，利用铝的诱导性，结合使用循环退火方式，以新的一种铝诱导晶化非晶硅薄膜的方法，制备多晶硅薄膜。

为了达成上述目的，本发明采用以下技术方案：

(a) 衬底玻璃的清洗：首先，使用曲拉通（即聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，TritonX-100）溶液，清洗玻璃衬底的表面污垢，然后将该衬底分别依次放在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗15分钟，并用氮气吹干；

(b) 非晶硅薄膜的形成：使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，在上述衬底上沉积一层非晶硅(a-Si:H)薄膜，薄膜厚度约300 nm，沉积时衬底的温度为250 ℃，使用的气源为99.999%的硅烷（SiH₄）和氢气(H₂)，控制气体辉光放电的在一定气压及射频电压范围，气压为50-200 Pa，电压为13.56 MHz；

(c) 二氧化硅薄膜的形成：将生长好的非晶硅薄膜样品放在氧气室中，在20-200 ℃下氧化0.5 -72小时，从而形成一层约1-20 nm的二氧化硅薄膜；

(d) 淀积金属层：取出样品后，用真空蒸发法或者磁控溅射法，在样品表面淀积一层厚度约5-100 nm的金属铝薄膜，得到衬底/a-Si:H/SiO₂/Al结构，其中蒸发或者溅射原料是99.999%的铝粉或者铝靶；

(e) 然后将样品置于以氮气为保护气退火炉中，450 ℃-550 ℃快速退火10分钟；

(f) 再置于真空度为1-10Pa的恒温退火炉中，在250 ℃-450 ℃条件下，恒温退火处理1-2小时，并将样品在退火炉中自然冷却；

(g) 将退火后的样品置于混合腐蚀液（磷酸：醋酸：硝酸：去离子水= 80 %: 5 %: 5 %: 10 %）中腐蚀去掉表面残留的铝。

本发明与用其它金属诱导晶化的多晶硅薄膜相比，其主要优点：

1. 可在较低温度下，较快时间内制备出晶粒尺寸在50 nm-200 nm的多晶硅薄膜。

2. 两步退火法的引进，降低了金属铝污染的程度。

3. 两步退火，有益于大晶粒的多晶硅颗粒的生成，有利于减少晶界密度。

附图说明

图1为本实施例方案制备的多晶硅薄膜X射线衍射（XRD）检测图

图中(a)为普通铝诱导晶化（MIC）处理后的薄膜的XRD图谱； (b)为通过两步退火法铝诱导晶化多晶硅薄膜XRD图谱。

图2为本实施例方案制备的多晶硅薄膜的拉曼散射光谱图。

具体实施方式

现结合附图将本发明的具体实施例进一步说明。

实施例

本发明具体实施过程和步骤如下：

（1）将一块普通的康宁（美，康宁公司-Corning Co.）玻璃，切割成1 cm×1 cm大小，用曲拉通（即聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，TritonX-100）溶液，清洗表面污垢，然后分别依次放在丙酮、无水乙醇和去离子水中，超声波清洗15分钟，并用氮气吹干；

（2）使用等离子增强化学沉积(PECVD)方法，在清洗干净的衬底上，沉积一层非晶硅(a-Si:H)薄膜，厚度约为300 nm，沉积时衬底温度为250 ℃，沉积压强为10^-5Pa，气体辉光放电的气压范围50 Pa-200 Pa，射频电源13.56 MHz，气源为纯度为99.999 %的硅烷(SiH₄)，作为稀释硅烷使用的氢气纯度为5N(99.999 %)，其中H₂所占混合气体比例约为2 %；

（3）将生长好的非晶硅薄膜样品放在氧气室中常温氧化5h，放入磁控溅射真空腔内，在非晶硅表面溅射一层300 nm的铝膜。其中铝靶纯度5N(99.999 %)，真空室压强10^-5Pa以下，溅射时氩气流量7.5 sccm溅射腔压强为0.5 Pa左右，得到玻璃/a-Si:H/SiO₂/Al结构；

（4）取出玻璃/非晶硅（a-Si:H）/二氧化硅（SiO₂）/铝膜结构的样品进行热处理，然后将样品置于以氮气为保护气退火炉中，450 ℃-550 ℃快速退火10分钟，氮气流量为2-3sccm；

（5）放入真空热处理炉中，抽至10^-2Pa之后通入氮气，氮气流量为3 sccm，流量稳定后，退火炉的压强恒定在2.5 Pa，在450 ℃条件下，退火处理3小时左右，然后让样品在退火炉中自然冷却至室温；

（6）将退火处理后的样品，置于铝混合腐蚀液（磷酸：醋酸：硝酸：去离子水= 80 %: 5 %: 5 %: 10 %）中浸泡45 秒，除去表面析出的金属铝，最后可制得金属铝诱导晶化的多晶硅薄膜。

（6）本实例所制得样品，使用--日本理光D/max型的X射线衍射仪检测,结果如图1所示，其中(a)表示并未经过第二次退火所得样品的XRD图线即为普通铝诱导晶化（MIC）处理后的薄膜的XRD图，而(b)表示经过两次循环退火所得样品的XRD图线，此图明显出现了28.47o的硅特征峰（111）和47.30o的特征峰（220）。图2是经过循环式退火的拉曼图谱，由图可见在521.27cm¹出出现了较强的拉曼峰谱，而晶体硅的特征峰在520 cm^-1，非晶硅的特征峰在480 cm^-1，可见通过此方法使得非晶硅薄膜成多晶硅薄膜，且达到甚佳的晶化程度。

由此可见，本发明有利于在低温下，经铝金属诱导（MIC）将非晶硅薄膜晶化为多晶硅薄膜，且有效地缓解或减少了金属污染，在半导体器件技术中，适用于场效应晶体管和薄膜太阳能电池等制备。

Claims

1.一种以金属铝在低温下诱导非晶硅薄膜晶化为多晶硅薄膜的方法，其特征在于具有以下过程和步骤：

(a) 衬底玻璃的清洗：首先使用曲拉通溶液，清洗玻璃衬底的表面污垢，然后将该衬底分别依次放在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声波清洗15分钟，并用氮气吹干；

(b) 非晶硅薄膜的形成：使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，在上述衬底上沉积一层非晶硅(a-Si:H)薄膜，薄膜厚度约300 nm，沉积时衬底的温度为250 ℃，使用的有一定比例的气源为5N即99.999%的硅烷（SiH₄）和氢气(H₂)，控制气体辉光放电的在一定气压及射频电压范围；

(c) 二氧化硅薄膜的形成：将生长好的非晶硅薄膜样品放在氧气室中在20-200 ℃下氧化0.5小时-72小时，从而形成一层约1-20 nm的二氧化硅薄膜；

(d) 淀积金属层：取出样品后用真空蒸发法或者磁控溅射法在样品表面淀积一层厚度约5-100 nm的金属铝薄膜，得到衬底/a-Si:H/SiO₂/Al结构，其中蒸发或者溅射原料是99.999%的铝粉或者铝靶；

(e) 然后将样品置于以氮气为保护气、的快速退火炉中退火10分钟，并将样品在退火炉中自然冷却；

(f) 再置于真空度为1-10Pa的恒温退火炉中，在250℃-450℃条件下恒温退火处理1-2小时，并将样品在退火炉中自然冷却；

(g) 将退火后的样品置于混合腐蚀液（磷酸：醋酸：硝酸：去离子水= 80%：5%：5%：10%）中，腐蚀去掉表面残留的铝。

2.根据权利要求1的一种以铝诱导非晶硅晶化为多晶硅薄膜的方法，其特征在于等离子体增强化学气相沉积(PECVD)中，使用的气源的5N的硅烷（SiH₄）以氢气(H₂) 作为稀释其中H₂所占混合气体比例约为2 %。

3.根据权利要求1，2的一种以铝诱导非晶硅晶化为多晶硅薄膜的方法，其特征在于气体辉光放电的气压范围为50-200 Pa，射频电压为13.56 MHz。