CN102978590A - 多循环快速热退火非晶硅薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多循环快速热退火晶化非晶硅薄膜的方法，属于多晶硅薄膜制备工艺技术领域。用气相沉积法在普通玻璃载片衬底上沉积非晶硅薄膜；随后进行快速热处理，升温速率在150-200℃/s左右，将薄膜样品从室温升至640℃后再恒温一段时间，然后自然冷却，当薄膜温度冷却到达室温时，再进行下一次循环；经过多次快速热退火后晶化非晶硅薄膜。用该方法可制得晶化率在71.9%左右的多晶硅薄膜。和传统的固相晶化非晶硅薄膜工艺相比，该方法在降低了对衬底要求的同时，也缩短了处理时间，具有制备工艺简单、污染小和成本低等特点。因此用本发明制备的多晶硅薄膜可适用于薄膜晶体管、太阳能电池等微电子制造领域。

Description

多循环快速热退火非晶硅薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种多循环快速热退火晶化非晶硅薄膜的方法，是一种固相退火法晶化非晶硅薄膜材料的制备方法，属于多晶硅薄膜制备工艺技术领域。

背景技术

多晶硅薄膜太阳电池已被光伏界人士公认为能够实现高效率、低成本、长寿命的第二代太阳电池的候选者之一，一般情况下，大晶粒的优质多晶硅薄膜有助于提高多晶硅薄膜太阳电池的转换效率。另外，多晶硅薄膜也广泛应用于图像传感器、 薄膜晶体管等微电子技术领域。

多晶硅薄膜的制备方法按照生长膜的过程可以分为两大类：一类是直接将多晶硅沉积在预置衬底上，其主要方法有低压化学气相沉积法（LPVD），热丝化学气相沉积法（HWCVD），等离子体化学气相沉积法（PECVD）等；直接获得多晶硅的工艺需要很高的温度（620^oC～650^oC），并且得到的多晶硅材料性能很差。通过高温退火(1000^oC以上)可以改善材料的性能，但是这种方法只适用于比较昂贵的石英衬底而不能用于一般的玻璃衬底。第二类方法来制备微晶硅薄膜：先制备非晶态薄膜，再通过固相晶化、金属诱导晶化以及激光晶化等将非晶硅薄膜转化成多晶硅薄膜。

固相晶化是利用非晶硅薄膜再结晶制备多晶硅薄膜的一种最直接、 最简单的方法，也是人们最早采取的一种晶化技术，固相晶化目前主要有传统炉子退火和光退火两种，退火过程在传统低温(<600^oC)和高温(>1000^oC)之间的中温进行二次晶化。但该方法存在着一个问题，那就是在退火时，退火时间过长(长达十几个小时)。金属诱导晶化即通过对制备好的Al、Cu、Au、Ag、Ni、Pb等金属与非晶态硅的复合薄膜在低温下进行退火处理，在以上金属的诱导作用下使a-Si薄膜低温晶化而获得多晶硅薄膜。金属诱导法成功实现了低温（＜600^oC）制备多晶硅，也存在缺陷：在晶化的过程中诱导金属易进入硅薄膜，金属污染硅基半导体器件。激光晶化指将一束很窄的激光作为源能量打在在硅薄膜的表面并移动以使硅薄膜材料的不同区域依次熔化而结晶，利用激光晶化制备的多晶硅薄膜晶粒均匀、性能优良，但是，该技术也有着很大的缺点，如设备昂贵、工艺的重复性较差、难以实现大面积制备等。因此，如何获得优质的多晶硅薄膜多年来一直是国内外众多研究者的一个研究热点。

发明内容

虽然国内外已经有关于快速热退火运用于高耐温衬底下的非晶硅晶化的研究，但是还没有成功应用于普通玻璃衬底下非晶硅薄膜的晶化，针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种多循环方式的快速热退火用于普通玻璃衬底上晶化非晶硅薄膜的方法。

通过多循环快速热退火晶化非晶硅薄膜来获得优质的多晶硅薄膜。和金属诱导相比，不会在引入金属降低a-Si薄膜的晶化温度的同时，在晶化的过程中诱导金属易进入硅薄膜，而污染硅基半导体器件。另外，和激光晶化相比，该方法没有设备昂贵、工艺的重复性较差、难以实现大面积制备等缺点。所以将该方法应用于普通玻璃衬底上晶化非晶硅有降低制造中对衬底的要求的同时，也可以缩短整个退火时间，具有制备工艺简单、污染小和成本低等特点。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明利用多循环快速热退火晶化非晶硅薄膜，相比传统的固相晶化非晶硅薄膜工艺简单，时间短，对衬底的耐温要求低，制备的多晶硅薄膜质量好。其具体有以下步骤：

a)      使用普通玻璃载片作为衬底，分别用分析纯丙酮，酒精和去离子水对衬底进行超声波清洗，使玻璃衬底清洁，烘干后放入等离子增强化学气相沉积反应室；

b)      采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)设备在载玻片生长一层非晶硅a-Si薄膜，沉积时衬底的温度为150^oC～250^oC，沉积压强即真空度为1.lTorr，沉积薄膜厚度为200 nm～300nm；溅射功率为200W，射频频率为13.56MHz，气源为纯度为100%的硅烷，作为稀释硅烷使用的氢气纯度为5N；

c)      用氢氟酸来去除非晶硅薄膜表面的氧化层；将非晶硅薄膜放置于HF:H₂O=1:100的溶液中浸泡1-2min，取出用去离子水冲洗干净烘干，然后将非晶硅样品放置于快速热退火炉的石英支架上，推入石英腔内；

d)     升温从室温开始，以150-200^oC/s左右的升温速率快速提升温度，将薄膜表面升温至640^oC后再恒温一段时间，然后开始自然冷却；当薄膜温度冷却到达室温后，按同法再进行下一次升温，在整个退火过程中，通入氮气作为保护气体；

e)      按上法经过多次循环快速热退火，以达到晶化效果，最后制得多晶硅薄膜。

本发明的机理如下所述：

本发明采用多循环快速热退火处理，属于固相晶化法的一种。非晶硅晶化时，由于每个原子受到最近邻四个原子的共价键的束缚，因此原子必须获得足够大的动能才能发生振动，到达最稳定点形成晶体结构。传统的管式炉退火固相晶化需要在较高的温度，通过长时间的加热来使Si原子获得足够的能量形成晶体结构。如在600℃温度下，晶化时常常需要几十个小时。而快速热退火结晶法就是在很短的时间内将非晶硅材料加热到很高的温度使其熔化然后结晶，并且时间可以控制得很短。非晶硅晶化的驱动力是非晶硅的较低的吉布斯自由能。

与现有技术相比，本发明具有突出的实质性特点和优点如下：

本发明是将多循环方式的快速热退火应用于普通玻璃衬底上晶化非晶硅薄膜的一种方法。目前的用于非晶硅薄膜晶化的RTA处理，一般是将非晶硅薄膜沉积在耐高温的石英玻璃上，即在800℃下快速退火3分钟，以诱导非晶硅薄膜晶化。但是，普通玻璃的软化点一般在700℃左右，接近这个温度就会使玻璃衬底融化，800℃的高温RTA无法直接用于普通玻璃。在本发明中，采用了多循环快速热退火的方法，通过减少每次退火时间、增加退火次数，利用多次退火这一手段使得沉积在普通玻璃衬底上的非晶硅晶化成为可能。多循环快速热退火的温度分布类似高斯分布，薄膜表面吸收的热能很接近激光诱导，温度分布相较于激光诱导更加均匀。

附图说明

图1为本发明多循环快速热退火晶化非晶硅薄膜的退火温度变化过程示意图。

图2为本发明多循环快速热退火晶化非晶硅薄膜所制备的多晶硅薄膜的Raman图。

具体实施方式

现结合附图将本发明的具体实施例进一步说明如下。

实施例

本发明实施例中的过程和步骤如下：

（1）将普通玻璃载片作为衬底，切割成大小为1cm×1cm大小的小块，分别用分析纯丙酮、乙醇和去离子水超声洗清样品的表面，然用氮气吹干。

（2）将清洗好的玻璃衬底放入沉积薄膜腔体中，采用等离子增强化学沉积（PECVD）设备在玻璃衬底上沉积一层非晶硅（a-Si）薄膜，厚度约为200nm，沉积时衬底温度为200^oC，沉积压强为10^-5Pa，气体辉光气压范围50Pa-250Pa，溅射功率为200W，射频频率为13.56MHz，气源为纯度为100%的硅烷（SiH₄），作为稀释硅烷使用的氢气（H₂）纯度为5N。

（3）用氢氟酸来去除非晶硅薄膜表面的氧化层。将非晶硅薄膜放置于HF:H₂O=1:100的溶液中浸泡1-2min，取出用去离子水冲洗干净烘干，然后将非晶硅样品放置于快速热退火炉的石英支架上，推入石英腔内；

（4）升温从室温开始，以150-200^oC/s左右的升温速率快速提升温度，将薄膜表面升温至640^oC后再恒温一段时间，然后开始自然冷却；当薄膜温度冷却到达室温后，按实验要求进行下一次升温，在整个退火过程中，通入氮气作为保护气体；

（5）经过多次快速热退火后可达到晶化的效果，最后制得多晶硅薄膜。

仪器检测及检测结果评述：

该发明和金属诱导法相比，不会造成金属污染，也没有激光晶化法例如设备昂贵、工艺的重复性较差、难以实现大面积制备等缺点。如图2所示，拉曼散色光谱图（Raman）测试分析表明：非晶硅薄膜的Raman散射峰在480cm^-1，而晶体硅的Raman散射在520cm^-1，经过晶化，实施例制备样品的Raman散射峰会向着520cm^-1方向偏移。利用ORIGIN软件对该方法制备的多晶硅薄膜样品的拉曼图进行分峰高斯拟合，高斯拟合是使用形如：Gi(x)=Ai*exp((x-Bi)^2/Ci^2)的高斯函数对数据点集进行函数逼近的拟合方法。

本实验选取微晶硅的拉曼峰500cm^-1，单晶硅的拉曼峰510cm^-1以及非晶硅的拉曼峰480cm^-1为高斯峰，即图中灰色线所示，其拟合的理论峰值，要尽可能的与实验值接近，晶化率Xc的值通过下式计算得出：

Xc=Ic+Im/(Ia+Ic+Im)                  

其中，Ic，Im和Ia分别代表单晶硅，中间相以及非晶硅的高斯峰的积分面积。其晶化率达到71.9%。

Claims (1)

1.一种多循环快速热退火晶化非晶硅薄膜的方法，其特征在于其有以下的过程和步骤：

a)      使用普通玻璃载片作为衬底，分别用分析纯丙酮，酒精和去离子水对衬底进行超声波清洗，使玻璃衬底清洁，烘干后放入等离子增强化学气相沉积反应室；

b)      采用等离子增强化学气相沉积(PECVD)设备在载玻片生长一层非晶硅a-Si薄膜，沉积时衬底的温度为150^oC～250^oC，沉积压强即真空度为1.lTorr，沉积薄膜厚度为200 nm～300nm；溅射功率为200W，射频频率为13.56MHz；气源为纯度为100%的硅烷，作为稀释硅烷使用的氢气纯度为5N；

c)      用氢氟酸来去除非晶硅薄膜表面的氧化层；将非晶硅薄膜放置于HF:H₂O=1:100的溶液中浸泡1-2min，取出用去离子水冲洗干净烘干，然后将非晶硅样品放置于快速热退火炉的石英支架上，推入石英腔内；

d)     升温从室温开始，以150-200^oC/s左右的升温速率快速提升温度，将薄膜表面升温至640^oC后再恒温一段时间，然后开始自然冷却；当薄膜温度冷却到达室温后，按同法再进行下一次升温，在整个退火过程中，通入氮气作为保护气体；

e)      按上法经过多次循环快速热退火，以达到晶化效果，最后制得多晶硅薄膜。

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