CN105244411B - 一种硅基太阳能电池及其单晶硅片钝化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅基太阳能电池及其单晶硅片钝化方法，包括如下步骤，1)单晶硅片的清洗：对单晶硅进行清洗去除其表面的氧化层和金属离子以及有机物；2)单晶硅片脱水：将清洗干净的单晶硅片进行干燥脱水；3)氢化非晶硅锗的沉积：将干燥的单晶硅片放入等离子增强化学气相沉积系统中预热，在180℃‑220℃的沉积温度和10W‑20W的等离子体激发功率下，在硅烷、锗烷和氢气气氛中对单晶硅片双面进行氢化非晶硅锗的沉积后，完成对单晶硅片的钝化。本发明所述的钝化方法，在180℃‑220℃的环境中可以实现整个钝化过程，降低了热损伤。整个钝化过程中等离子激发功率10W‑20W，降低了等离子体的损伤。少子寿命高，钝化效果好。
Description
技术领域
本发明涉及硅基太阳能电池制备领域，具体为一种硅基太阳能电池及其单晶硅片钝化方法。
背景技术
近年来，随着研究和生产技术的发展，太阳能电池将在传统能源领域发挥重大作用。现在的市场主要有硅系太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池以及有机染料敏化太阳能电池等。其中硅系太阳能电池因其在原材料储备方面的优势而成为太阳能电池的主导产品，保持了80％以上的市场占有率。与其他类型的太阳能电池相比，其科研和生产已经相对成熟和稳定，光电转换效率较高，在未来几年间，全球各国光伏发电的巨大需求将促使硅系太阳能电池的发展势头将会保持强劲而不会发生逆转。尽管硅系太阳能电池有诸多优势，但硅材料价格相对较高，这使其在价格方面处于较为弱势的地位。低价太阳能电池一直受到关注。减少硅材料的使用或使用低价硅材料是一种有效方法。多晶硅是有力竞争者，但要大面积获得高转换效率还有很多问题需要解决，如控制晶粒均匀生长、表面钝化、光陷阱、晶粒边界、晶粒的完整等，这些问题已被系统研究，但由于成本问题目前还没有找到适合大量生产的解决方案。
其中，非晶硅薄膜太阳能电池也是低价太阳能电池的一种，电池采用低温工艺制造，制备工艺简单，造价低廉，适合大面积生产，但是非晶硅太阳能电池的转换效率仍比较低，并且Staebler-Wronski效应的存在影响了电池性能的稳定性。为了降低成本，同时保持高转换效率，采用非晶硅/单晶硅异质结是很好的选择，近年来带本征薄层异质结太阳能电池，即HIT(Heterojunction with Intrinsic Thin-Layer)太阳能电池引起了人们极大的兴趣。HIT太阳能电池采用非晶硅薄膜/单晶硅衬底异质结结构，综合了单晶硅和非晶硅太阳能电池的优点，是充分发挥各自长处的最佳设计。因为非晶硅薄膜技术成熟，而且这种结构电池能在较低温度下(<250℃)制造，从而避免采用传统的高温(>900℃)扩散工艺来获得PN结，减少了热负载。不仅节约能源，而且低温环境使得非晶硅薄膜掺杂、禁带宽度和厚度得以较精确控制，工艺上易于优化器件特性；低温沉积过程中，单晶硅片弯曲变形小，因而其厚度可取作为本底光吸收材料光学所要求的最低值(约80μm)，从而节省单晶硅材料，消除了单晶硅电池在高温处理中的性能退化；同时改善少数载流子扩散长度与电池总厚度比值，允许采用“低品质”晶体硅以及多晶硅材料，从而降低了成本。获得高效率的HIT电池其关键技术之一就是实现对硅片表面悬挂键的饱和，从而减少少数载流子的复合，获得非常好的钝化效果。
等离子体增强化学气相沉积是通过工艺气体的等离子放电产生活性基团来促进薄膜生成的反应，能显著降低化学气相沉积(CVD)薄膜制备的温度，使某些原本需要在高温下进行的化学气相沉积镀膜反应可以在较低温度下进行，等离子体增强化学气相沉积的主要优点是适合在低温条件下制备大面积的薄膜，可以制得优质的半导体薄膜和介质薄膜，近年来在薄膜太阳能电池、异质结太阳能电池、平板显示等领域获得了广泛的应用。
现今，钝化硅片表面的方法有热氧化钝化、碘酒钝化、等离子体增强化学气相沉积沉积氮化硅薄膜钝化等方法。但这几种方法都存在不同程度的不足碘酒钝化的稳定性不好；热氧化钝化生长的二氧化硅需要高温且生长周期长，对设备要求很高；等离子体增强化学气相沉积沉积氮化硅薄膜需要的生长温度也较高且钝化效果不是很好。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种工艺简单，工艺温度要求低，少数载流子寿命高的硅基太阳能电池及其单晶硅片钝化方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种硅基太阳能电池以及其单晶硅片钝化方法，包括如下步骤，
1)单晶硅片的清洗：对单晶硅进行清洗去除其表面的氧化层和金属离子以及有机物；
2)单晶硅片脱水：将清洗干净的单晶硅片进行干燥脱水；
3)氢化非晶硅锗的沉积：将干燥的单晶硅片放入等离子增强化学气相沉积系统中预热，在180℃-220℃的沉积温度和10W-20W的等离子体激发功率下，在硅烷、锗烷和氢气气氛中对单晶硅片双面进行氢化非晶硅锗的沉积后，完成对单晶硅片的钝化。
优选的，步骤3)中，等离子增强化学气相沉积系统中的沉积压强1Torr-10Torr，沉积时间50s-300s，硅烷气体流率1sccm-100sccm，锗烷气体流率1sccm-100sccm，氢气流率50sccm-1000sccm。
优选的，步骤1)中采用干式清洗、湿式清洗和超声清洗中的至少一种。
优选的，步骤1)中采用改进的标准RCA清洗方法对单晶硅片进行清洗，具体步骤如下：经氨水:双氧水:超纯水体积比例为1:1.5:10的标准一液、超纯水、盐酸:氢氟酸:超纯水体积比例为1:1.5:10的标准二液和超纯水后清洗完成。
优选的，步骤3)中氢化非晶硅锗沉积厚度为2-20纳米。
优选的，所述用于钝化的单晶硅片其厚度20-200微米。
优选的，所述的单晶硅片为P型或N型的单晶硅片。
优选的，单晶硅片经氢化非晶硅锗钝化后在空气中退火6-10h，退火温度240℃-300℃
进一步，钝化后单晶硅片的少数载流子寿命大于800μs。
一种硅基太阳能电池，采用以上方案中中任意一项所述方法钝化的单晶硅片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明所述的钝化方法，在180℃-220℃的环境中可以实现整个钝化过程，降低了热损伤。整个钝化过程中等离子激发功率10W-20W，降低了等离子体的损伤。获得了高的少子寿命，好的钝化效果。为获得高效率的异质结硅基太阳能电池做好准备。其利用等离子增强化学气相沉积，通过操作简单的化学气相沉积方法一步制得，并在真空条件下完成对单晶硅片的钝化，避免了其他杂质对电池的污染，使单晶硅片表面的悬挂键得到饱和，从而降低少数载流子在单晶硅片表面的复合；不仅成本低，操作简单，质量较高，且原料成本便宜，容易获得，成本低廉。
进一步的，通过调节反应气体流量比来控制非晶硅锗组成，适用于工业化生产，能够简化制备装置，提高生产效率。
进一步的，能够对不同厚度的单晶硅片进行钝化，工艺更具灵活性。
进一步的，通过改进的标准RCA清洗方法对单晶硅片进行清洗，使其表面有机物、金属离子得到有效地去除。
进一步的，钝化后经退火处理，使单晶硅片表面悬挂键进一步饱和，获得理想的钝化效果。
附图说明
图1为本发明实例中所述的钝化后的单晶硅片结构示意图。
图中：1为氢化非晶硅锗，2为单晶硅片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实例1
一种硅基太阳能电池以及其单晶硅片，包括如下步骤：
1)单晶硅片的清洗：单晶硅片能够经过干式清洗和湿式清洗，还可以辅以超声清洗。本优选实施改进的湿式清洗方法为例。其中所用硅片从厂家购买，不做任何处理，尺寸为125mm×125mm：①硅片先经过预清洗，利用体积比例为氨水：过氧化氢：超纯水＝1:1.5:10的预清洗液，在75℃下浸泡10min；②在70℃超纯水中浸泡10min；③在75℃体积比例为20％氢氧化钾浸泡1min；④在70℃超纯水中浸泡10min；⑤在80℃下，单晶制绒30min；⑥在70℃超纯水中浸泡10min；⑦利用体积比例为氨水：过氧化氢：超纯水1:1.5:10的洗液，在75℃下浸泡10min；⑧在70℃超纯水中浸泡10min；⑨利用体积比例为盐酸：氢氟酸：超纯水＝1:1.5:10的洗液，在75℃下浸泡10min；⑩在70℃超纯水中浸泡10min。
2)单晶硅片干燥：将清洗过后的单晶硅片立即从超纯水取出，用氮气吹扫，直至硅片表面没有水滴残留。
3)氢化非晶硅锗钝化层的制备：将干燥过后的洁净硅片放入等离子增强的化学气相沉积系统的真空腔室预热40min，腔室温度300℃，硅片衬底温度220℃。进行非晶硅锗双面沉积，沉积压强为1.5Torr，沉积时间300s，等离子激发功率为10W，锗烷流率1sccm，硅烷10sccm，氢气流率50sccm，沉积后完成钝化，少数载流子寿命为228.4μs，氢化非晶硅锗钝化层的厚度为2纳米。
4)退火处理：对沉积完非晶硅锗薄膜后的单晶硅片在空气中255℃退火5h，少数载流子寿命为856.8μs。
实例2
一种硅基太阳能电池以及其单晶硅片，包括如下步骤：
1)单晶硅片的清洗：单晶硅片能够经过干式清洗和湿式清洗，还可以辅以超声清洗。本优选实施干法清洗方法为例①硅片先经过体积比例为盐酸：氢氟酸：超纯水＝1:1.5:10的清洗液，在75℃下浸泡10min；②在70℃超纯水中浸泡10min；③将单晶硅片取出，用氮气吹干；④在密闭的遮光的紫外的灯箱静置30min。
2)氢化非晶硅锗钝化层的制备：将洁净的单晶硅片放入等离子增强的化学气相沉积系统的真空腔室预热40min，腔室温度300℃，硅片衬底温度180℃。进行非晶硅锗双面沉积，沉积压强为10Torr，沉积时间50s，等离子激发功率为200W，锗烷流率100sccm，硅烷100sccm，氢气流率1000sccm，沉积后完成钝化，少数载流子寿命为195.2μs，非晶硅锗钝化层厚度为20纳米。
3)退火处理：对沉积完非晶硅锗薄膜后的单晶硅片在空气中240℃退火10h，少数载流子寿命为887.5μs。
实例3
一种硅基太阳能电池以及其单晶硅片，包括如下步骤：
1)单晶硅片的清洗：单晶硅片能够经过干式清洗和湿式清洗，还可以辅以超声清洗。本优选实施改进的湿式清洗方法辅以超声为例。其中所用硅片从厂家购买，不做任何处理，尺寸为125mm×125mm：①单晶硅片在70℃超纯水超声浸泡10min；②在75℃体积比例为20％氢氧化钾浸泡1min；③在70℃超纯水中超声浸泡10min；④在80℃下，单晶制绒30min；⑤在70℃超纯水中超声浸泡10min；⑥利用体积比例为氨水：过氧化氢：超纯水＝1:1.5:10的洗液，在75℃下浸泡10min；⑦在70℃超纯水中超声浸泡10min；⑧利用体积比例为盐酸：氢氟酸：超纯水＝1:1.5:10的洗液，在75℃下浸泡10min；⑨在70℃超纯水中超声浸泡10min。
2)单晶硅片干燥：将清洗过后的单晶硅片立即从超纯水取出，用氮气吹扫，直至硅片表面没有水滴残留
3)氢化非晶硅锗钝化层的制备：将干燥过后的洁净硅片放入等离子增强的化学气相沉积系统的真空腔室预热40min，腔室温度300℃，硅片衬底温度220℃。进行非晶硅锗双面沉积，沉积压强为3Torr，沉积时间200s，等离子激发功率为30W，锗烷流率7sccm，硅烷10sccm，氢气流率65sccm，沉积后完成钝化，少数载流子寿命为187.5μs，氢化非晶硅锗钝化层厚度为20纳米。
4)退火处理：对沉积完非晶硅锗薄膜后的单晶硅片在空气中265℃退火10h，少数载流子寿命为895.1μs。
实例4
一种硅基太阳能电池以及其单晶硅片，包括如下步骤：
1)单晶硅片的清洗：单晶硅片能够经过干式清洗和湿式清洗，还可以辅以超声清洗。本优选实施改进的湿式清洗方法辅以超声为例。其中所用硅片从厂家购买，不做任何处理，尺寸为125mm×125mm：①单晶硅片在70℃超纯水超声浸泡10min；②在75℃体积比例为20％氢氧化钾浸泡1min；③在70℃超纯水中超声浸泡10min；④在80℃下，单晶制绒30min；⑤在70℃超纯水中超声浸泡10min；⑥利用体积比例为氨水：过氧化氢：超纯水＝1:1.5:10的洗液，在75℃下浸泡10min；⑦在70℃超纯水中超声浸泡10min；⑧利用体积比例为盐酸：氢氟酸：超纯水＝1:1.5:10的洗液，在75℃下浸泡10min；⑨在70℃超纯水中超声浸泡10min。
2)单晶硅片干燥：将清洗过后的单晶硅片立即从超纯水取出，用氮气吹扫，直至硅片表面没有水滴残留。
3)氢化非晶硅锗钝化层的制备：将干燥过后的洁净硅片放入等离子增强的化学气相沉积系统的真空腔室预热40min，腔室温度300℃，硅片衬底温度190℃。进行非晶硅锗双面沉积，沉积压强为2.5Torr，沉积时间150s，等离子激发功率为30W，锗烷流率8sccm，硅烷7sccm，氢气流率70sccm，沉积后完成钝化，少数载流子寿命为128.6μs，氢化非晶硅锗钝化层厚度为15纳米。
4)退火处理：对沉积完非晶硅锗薄膜后的单晶硅片在空气中270℃退火8h，少数载流子寿命为884.7μs。
实例5
一种硅基太阳能电池以及其单晶硅片，包括如下步骤：
1)单晶硅片的清洗：单晶硅片能够经过干式清洗和湿式清洗，还可以辅以超声清洗。本优选实施改进的湿式清洗方法为例。其中所用硅片从厂家购买，不做任何处理，尺寸为125mm×125mm：①硅片先经过预清洗，利用体积比例为氨水：过氧化氢：超纯水1:1.5:10的预清洗液，在75℃下浸泡10min；②在70℃超纯水中浸泡10min；③在75℃体积比例为20％氢氧化钾浸泡1min；④在70℃超纯水中浸泡10min；⑤在80℃下，单晶制绒30min；⑥在70℃超纯水中浸泡10min；⑦利用体积比例为氨水：过氧化氢：超纯水＝1:1.5:10的洗液，在75℃下浸泡10min；⑧在70℃超纯水中浸泡10min；⑨利用体积比例为盐酸：氢氟酸：超纯水＝1:1.5:10的洗液，在75℃下浸泡10min；⑩在70℃超纯水中浸泡10min。
2)单晶硅片干燥：将清洗过后的单晶硅片立即从超纯水取出，用氮气吹扫，直至硅片表面没有水滴残留。
3)氢化非晶硅锗钝化层的制备：将干燥过后的洁净硅片放入等离子增强的化学气相沉积系统的真空腔室预热40min，腔室温度300℃，硅片衬底温度220℃。进行非晶硅锗双面沉积，沉积压强为1.6Torr，沉积时间120s，等离子激发功率为12W，锗烷流率6sccm，硅烷6sccm，氢气流率80sccm，沉积后完成钝化，少数载流子寿命为120.6μs，氢化非晶硅锗钝化层厚度为2纳米。
4)退火处理：对沉积完非晶硅锗薄膜后的单晶硅片在空气中280退火7h，少数载流子寿命为857.8μs。
实例6
一种硅基太阳能电池以及其单晶硅片，包括如下步骤：
1)单晶硅片的清洗：单晶硅片能够经过干式清洗和湿式清洗，还可以辅以超声清洗。本优选实施干法清洗方法为例①硅片先经过体积比例为盐酸：氢氟酸：超纯水＝1:1.5:10的清洗液，在75℃下浸泡10min；②在70℃超纯水中浸泡10min；③将单晶硅片取出，用氮气吹干；④在密闭的遮光的紫外的灯箱静置30min。
2)氢化非晶硅锗钝化层的制备：将洁净的单晶硅片放入等离子增强的化学气相沉积系统的真空腔室预热40min，腔室温度300℃，硅片衬底温度200℃。进行非晶硅锗双面沉积，沉积压强为1.3Torr，沉积时间170s，等离子激发功率为18W，锗烷流率9sccm，硅烷9sccm，氢气流率150sccm，沉积后完成钝化，少数载流子寿命为200.7μs,氢化非晶硅锗钝化层厚度为19纳米。
3)退火处理：对沉积完非晶硅锗薄膜后的单晶硅片在空气中300℃退火6h，少数载流子寿命为813.4μs。
实例7
一种硅基太阳能电池以及其单晶硅片，包括如下步骤：
1)单晶硅片的清洗：单晶硅片能够经过干式清洗和湿式清洗，还可以辅以超声清洗。本优选实施改进的湿式清洗方法为例。其中所用硅片从厂家购买，不做任何处理，尺寸为125mm×125mm：①硅片先经过预清洗，利用体积比例为氨水：过氧化氢：超纯水＝1:1.5:10的预清洗液，在75℃下浸泡10min；②在70℃超纯水中浸泡10min；③在75℃体积比例为20％氢氧化钾浸泡1min；④在70℃超纯水中浸泡10min；⑤在80℃下，单晶制绒30min；⑥在70℃超纯水中浸泡10min；⑦利用体积比例为氨水：过氧化氢：超纯水＝1:1.5:10的洗液，在75℃下浸泡10min；⑧在70℃超纯水中浸泡10min；⑨利用体积比例为盐酸：氢氟酸：超纯水＝1:1.5:10的洗液，在75℃下浸泡10min；⑩在70℃超纯水中浸泡10min。
2)单晶硅片干燥：将清洗过后的单晶硅片立即从超纯水取出，用氮气吹扫，直至硅片表面没有水滴残留。
3)氢化非晶硅锗钝化层的制备：将干燥过后的洁净硅片放入等离子增强的化学气相沉积系统的真空腔室预热40min，腔室温度300℃，硅片衬底温度220℃。进行非晶硅锗双面沉积，沉积压强为1.4Torr，沉积时间190s，等离子激发功率为20W，锗烷流率10sccm，硅烷8sccm，氢气流率70sccm，沉积后完成钝化，少数载流子寿命为198.6μs，氢化非晶硅锗钝化层的厚度为20纳米。
4)退火处理：对沉积完非晶硅锗薄膜后的单晶硅片在空气中245℃退火10h，少数载流子寿命为826.8μs。
所得到钝化后的单晶硅片采用WCT-120少数载流子测试仪进行少数载流子寿命进行测试后得到上述结果。采用其制成稳定高效的硅基太阳能电池。本发明离子体增强化学气相沉积在较低温度条件下，通过条件工艺一步法直接进行非晶硅锗沉积制备，并在真空条件下完成对异质结硅基太阳能电池的制备，避免了其他杂质对电池的污染。相比于其他碘酒、热氧化钝化方法，本方法提升效果显著，制备方法简单，且易于大规模工业化生产，保证电池的洁净，避免溶液残留或者空气中杂质的污染。可以得到质量较高的钝化层薄膜。
Claims (5)
1.一种单晶硅片钝化方法，其特征在于，包括如下步骤，
1)单晶硅片的清洗：对单晶硅进行清洗去除其表面的氧化层和金属离子以及有机物；
2)单晶硅片脱水：将清洗干净的单晶硅片进行干燥脱水；
3)氢化非晶硅锗的沉积：将干燥的单晶硅片放入等离子增强化学气相沉积系统中预热，在180℃-220℃的沉积温度和12W-200W的等离子体激发功率下，在硅烷、锗烷和氢气气氛中对单晶硅片双面进行氢化非晶硅锗的沉积后，完成对单晶硅片的钝化；单晶硅片经氢化非晶硅锗钝化后在空气中退火6-10h，退火温度240℃-300℃；
其中，步骤1)中采用改进的标准RCA清洗方法对单晶硅片进行清洗，具体步骤如下：经氨水:双氧水:超纯水体积比例为1:1.5:10的标准一液、超纯水、盐酸:氢氟酸:超纯水体积比例为1:1.5:10的标准二液和超纯水后清洗完成；
步骤3)中，等离子增强化学气相沉积系统中的沉积压强1.3Torr-10Torr，沉积时间50s-300s，硅烷气体流率1sccm-100sccm，锗烷气体流率6sccm-100sccm，氢气流率150sccm-1000sccm；氢化非晶硅锗沉积厚度为2-30纳米。
2.根据权利要求1所述的一种单晶硅片钝化方法，其特征在于，所述用于钝化的单晶硅片其厚度20-200微米。
3.根据权利要求1所述的一种单晶硅片钝化方法，其特征在于，所述的单晶硅片为P型或N型的单晶硅片。
4.根据权利要求1所述的一种单晶硅片钝化方法，其特征在于，钝化后单晶硅片的少数载流子寿命大于800μs。
5.一种硅基太阳能电池，其特征在于，采用如权利要求1-4中任意一项所述方法钝化的单晶硅片。
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