CN101710568A - 用醋酸镍溶液诱导晶化非晶硅薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用醋酸镍溶液诱导晶化非晶硅薄膜的方法。属于多晶硅薄膜制备工艺技术领域。本发明方法主要过程为：(1)将镀有氧化铟锡(ITO)的玻璃作为衬底，并进行洁净处理；(2)非晶硅薄膜的制备，用气相沉积法在玻璃衬底上沉积非晶硅薄膜；用硅烷与氢气的混合气体为反应气体；(3)配制醋酸镍溶液；(4)涂覆醋酸镍溶液，随后热处理，温度为500～550℃，处理4～6小时，最终制得的微晶硅薄膜的晶化率为60～80％，晶粒大小在100nm以上。本发明产物适用于太阳能电池制造领域。

Description

用醋酸镍溶液诱导晶化非晶硅薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用醋酸镍溶液诱导晶化非晶硅薄膜的方法，属于多晶硅薄膜制备工艺技术领域。
背景技术
太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源。也是清洁能源，不产生任何的环境污染。在太阳能的有效利用当中；大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域，是其中最受瞩目的项目之一。硅太阳电池是目前应用最广泛，转换效率最高，市场占有率最大的一种太阳电池，而其原材料硅也是世界上含量第二的元素。
通常的晶体硅太阳能电池是在厚度180～220μm的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。整个生产过程中对原料的损耗非常大。因此，近几年，人们将目光从单晶硅逐渐转移到多晶硅甚至非晶硅上来，并且块体太阳电池逐渐向更环保更节能更低廉的薄膜太阳电池转变。作为新一代太阳电池的代表，微晶硅薄膜太阳电池具有生产成本低，能耗少，用料省等优点，已逐渐在新兴市场中占据一席之地。
微晶硅薄膜的制备方法按照生长膜的过程可以分为两大类：一类是直接将多晶硅沉积在预置衬底上，其主要方法有低压化学气相沉积法(LPVD)，热丝化学气相沉积法(HWCVD)，等离子体化学气相沉积法(PECVD)等。低压化学气相沉积法需要的衬底温度较高，不能使用廉价的普通玻璃衬底而必须使用昂贵的石英玻璃；热丝化学气相沉积法则是沉积均匀度较差，不适合大面积制备；另外的等离子体化学气相沉积法制得的晶硅尺寸较小，晶格缺陷较多。基于以上的种种缺点，目前的工艺更倾向于第二类方法来制备微晶硅薄膜，即：先制备非晶态薄膜，再通过热退火晶化为微晶硅。通常利用硅烷等原料气体，在PECVD中沉积一层非晶硅(a-si)薄膜，再通过热处理将a-si薄膜转化为微晶硅薄膜。在这类方法中，关键是第二步的热处理工艺，目前国际上研究的方法包括激光热退火法，快速退火法以及金属诱导退火法。
金属诱导晶化(Metal Induced Crystallization：MIC)制备微晶硅方法是通过对制备Ni，Al，Au，Ag，Pd等金属与非晶态硅在较低温度下晶化而获得微晶硅。这主要是因为金属和硅原子在金属与非晶态硅的界面。
相互扩散，减弱了Si-Si键的键强，同时考虑到金属与非晶态硅的较低共晶温度，从而使非晶态硅在低于500℃时发生晶化的过程。金属诱导可以是非晶硅薄膜沉积在预先镀有金属层的普通玻璃上，也可以是在沉积好的非晶硅薄膜上镀一层金属薄膜，其厚度不可大于非晶硅薄膜。
金属诱导所使用的金属包括Al，Ni，Au，Ag，Pd等，由于后三种金属的诱导成本比较高，所以目前应用最广泛的当属Al和Ni，Al在作为诱导源是会纵向扩散到非晶硅薄膜内部，Ni在作为诱导源更多的是一种横向诱导(MILC)，即以Ni原子为中心横向影响周围的Si原子，同时Al诱导所需要的量是Ni诱导所需要的量的10倍以上，致使Al诱导完成后在微晶硅薄膜表面的残留比Ni要严重许多，这将大大影响制成器件的整体性能，所以本发明选用Ni作为金属诱导源。
传统的Ni诱导晶化非晶硅薄膜是采用磁控溅射的方法溅射一层镍到薄膜表面，不仅成本高，而且溅射有可能对薄膜本身的成膜质量造成伤害，所以本发明采用了一种更为便宜，且更方便实用的方法来完成Ni金属诱导的过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种用醋酸镍溶液金属诱导晶化非晶硅薄膜的方法。
本发明一种用醋酸镍溶液诱导晶化非晶硅薄膜的方法，其特征在于是有以下的过程和步骤：
a.衬底材料的预处理：采用镀有一层氧化铟锡(ITO)的普通玻璃作为衬底材料；用去离子水和丙酮分别进行超声清洗，直到衬底ITO玻璃表面洁净，烘干后放入等离子体化学气相沉积装置的反应室内做下一部处理；
b.非晶硅薄膜的制备：先用扩散泵对反应室抽真空至5～7Pa，然后用分子泵对反应室抽真空至10-4Pa以下，通入反应气体即硅烷与氢气的混合气体，进行气相沉积，使镀有ITO层的玻璃衬底上沉积一层非晶硅薄膜；沉积时衬底的温度为150℃～250℃，沉积压强即真空度为1.1Torr，沉积薄膜厚度为200～300nm；
c.醋酸镍溶液的配置：将四水醋酸镍晶体溶于去离子水中，配置成质量浓度为0.05～0.25％的镍盐溶液；
d.涂覆醋酸镍溶液，经处理，使金属镍离子诱导晶化上述玻璃衬底上的非晶硅薄膜：
(1)将上述的非晶硅薄膜置于匀胶机上，先旋涂一层氢氧化钠溶液作为亲和剂，随后再旋涂上上述配置好的醋酸镍溶液；匀胶机转速为1500～2100rpm；
(2)烘干或风干上述样品；
(3)热处理：将干燥后的样品放入热处理炉内，通入氮气，在500～550℃下加热处理4～6小时；
(4)将热处理后的样品放于38％的盐酸中浸泡一段时间以去除样品表面残留的镍盐和氢氧化钠；最终制得由金属镍离子诱导晶化的微晶硅薄膜。
本发明的机理和特点如下所述：
本发明采用的镍盐是醋酸镍，其易溶于水，不与氢氧化钠溶液产生反应，利用氢氧化钠与非晶硅表面和镍的良好亲润性，达到均匀诱导的效果。
本发明中起晶化诱导源作用的是在非晶硅薄膜表面形成均匀分布的醋酸镍中的镍离子与硅离子形成的共晶化合物所形成的诱导点晶核。可以通过控制匀胶机的转速来控制醋酸镍膜层的厚度，也可以通过醋酸镍水溶液的配比来控制镍诱导点的密度，从而控制诱导晶化后的晶粒的生长密度和尺寸。诱导点密度较低，退火时间较长，则生成的晶粒尺寸越大；诱导点密度较大，则晶粒尺寸较小；但是退火时间过长则会造成膜层的剥落，影响成膜质量。
本发明使用的镍盐含量极低，退火后，用酸来处理膜层，可使镍盐完全溶于盐酸溶液中，基本不会在薄膜表面产生残留。与常规方法相比，所制得的微晶硅薄膜更加均匀。
本发明制得的微晶硅薄膜的净化率在60～80％，微晶硅薄膜的晶粒大小在100nm以上。
本发明工艺过程简单，操作方便，成本低廉，无污染有利环保。本发明的产物能适用于太阳能电池制造领域。
附图说明
图1为本发明一定浓度醋酸镍溶液诱导晶化非晶硅薄膜经热处理的Raman图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例
本实施例子的工艺过程和步骤如下：
(1)将镀有一层ITO(Indium Tin Oxides，氧化铟锡)的普通玻璃衬底切割成大小为10mm*10mm大小，先用去污粉洗去玻璃表面污垢，然后放在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15分钟后放入烘箱中烘干。
(2)实验采用等离子体化学气相沉积(PECVD)的方法在首先镀了一层ITO的普通玻璃上沉积一层非晶硅(a-si)，厚度约为350nm。沉积的衬底温度为200℃，沉积压强在1.1Torr。实验过程中通入氢气稀释硅烷气体的混合气体作为反应气体，使沉积一层非晶硅薄膜。
(3)用磁力搅拌仪配制质量浓度为0.1％的醋酸镍水溶液。
(4)将制备好的非晶硅薄膜置于匀胶机上，首先旋涂一层氢氧化钠溶液作为亲和剂，然后旋涂一层醋酸镍溶液。具体旋涂方法如下：用塑料滴管取一滴氢氧化钠溶液，滴在薄膜中心，设置匀胶机转速为高速2100rpm，低速1500rpm，总共旋涂时间为90s；后用胶头滴管取一滴醋酸镍溶液重复上述过程。
(5)将旋涂好的薄膜放入真空烘箱中，抽真空至1Pa以下，80℃烘干。
(6)将烘干的样品取出放入热处理炉中，在500℃下热处理4小时后自然冷却；实验全程通入氮气作为保护气体。
(7)用38％的盐酸去除样品表面残留的镍盐和氢氧化钠；最终制得由金属镍离子诱导晶化的微晶硅薄膜。
对实施例所得微晶硅薄膜的检测
用SECCO溶液，即由K2Cr2O7、HF、H2O以体积比4∶1∶15配制而成的溶液来腐蚀样品表面，随后在金相显微镜下进行观察，结果能观察到微晶硅薄膜上的多晶硅晶界。
热处理后的拉曼(Raman)检测，其曲线图参见图1.

Claims (1)

1.一种用醋酸镍溶液诱导晶化非晶硅薄膜的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.衬底材料的预处理：采用镀有一层氧化铟锡(ITO)的普通玻璃作为衬底材料；用去离子水和丙酮分别进行超声清洗，直到衬底ITO玻璃表面洁净，烘干后放入等离子体化学气相沉积装置的反应室内做下一部处理；
b.非晶硅薄膜的制备：先用扩散泵对反应室抽真空至5～7Pa，然后用分子泵对反应室抽真空至10-4Pa以下，通入反应气体即硅烷与氢气的混合气体，进行气相沉积，使镀有ITO层的玻璃衬底上沉积一层非晶硅薄膜；沉积时衬底的温度为150℃～250℃，沉积压强即真空度为1.1Torr，沉积薄膜厚度为200～300nm；
c.醋酸镍溶液的配置：将四水醋酸镍晶体溶于去离子水中，配置成质量浓度为0.05～0.25％的镍盐溶液；
d.涂覆醋酸镍溶液，经处理，使金属镍离子诱导晶化上述玻璃衬底上的非晶硅薄膜：
(1)将上述的非晶硅薄膜置于匀胶机上，先旋涂一层氢氧化钠溶液作为亲和剂，随后再旋涂上上述配置好的醋酸镍溶液；匀胶机转速为1500～2100rpm；
(2)烘干或风干上述样品；
(3)热处理：将干燥后的样品放入热处理炉内，通入氮气，在500～550℃下加热处理4～6小时；
(4)将热处理后的样品放于38％的盐酸中浸泡一段时间以去除样品表面残留的镍盐和氢氧化钠；最终制得由金属镍离子诱导晶化的微晶硅薄膜。
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